JP2605542B2 - Binder for producing inorganic sintered body - Google Patents
Binder for producing inorganic sintered bodyInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は無機質焼結体製造用のバ
インダーに関し、殊に優れた成形性を有すると共に優れ
た保形性のグリーン成形体を与え、且つ焼結条件下、殊
に非酸化性雰囲気の焼結条件下においても容易に分解・
飛散し、焼結体内に未分解の炭化物として残存すること
のないバインダーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder for producing an inorganic sintered body, and more particularly to a green molded body having excellent formability and excellent shape retention, and especially under non-sintering conditions. Decomposes easily even under oxidizing atmosphere sintering conditions
The present invention relates to a binder which is scattered and does not remain as undecomposed carbide in a sintered body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種焼結成形体を製造する方法として現
在最も広く実施されているのは、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等の無機質粉
末を、有機高分子バインダーと共に混合してグリーン成
形体とし、これを焼成してバインダーを分解・飛散させ
ると共にセラミックス粉末を焼結させる方法である。2. Description of the Related Art The most widely practiced method for producing various sintered compacts at present is to mix an inorganic powder such as alumina, silica, zirconia, mullite, silicon carbide and silicon nitride together with an organic polymer binder. A green compact, which is fired to decompose and scatter the binder and to sinter the ceramic powder.
【０００３】この場合、焼結は通常空気中等の酸化性ガ
ス雰囲気で行なわれるので、有機質のバインダーは熱分
解すると共に焼失し、未分解・未焼失の炭化物が焼結体
内部に残ることは殆んどなく、またバインダーが焼失し
てから無機質微粉末が焼結固化するので、空孔欠陥の殆
んどない緻密な焼結成形体を得ることができる。In this case, since sintering is usually carried out in an oxidizing gas atmosphere such as in air, the organic binder is thermally decomposed and burned off, and undecomposed and unburned carbide hardly remains inside the sintered body. In addition, since the inorganic fine powder is sintered and solidified after the binder is burned off, a dense sintered compact having almost no void defects can be obtained.
【０００４】ところが無機質粉末の種類あるいはその焼
結成形体の用途によっては、焼成・焼結を非酸化性雰囲
気下で行わなければならない場合がある。たとえば無機
質微粉末が窒化物、炭化物、金属等を含むものである場
合は、酸化性雰囲気で焼成・焼結するとこれらが酸化さ
れ非酸化物焼結体としての特性が失われるので、非酸化
性雰囲気で焼結しなければならない。またセラミックス
やセラミックスグリーン成形体等の成形体表面に非酸化
物素材からなる皮膜を形成し、この非酸化物素材皮膜を
非酸化状態に維持したままでセラミックスグリーン成形
体を焼成・焼結させたい様な場合も、同様に非酸化性雰
囲気で焼成・焼結を行なうことが必要となる。ところが
有機高分子バインダーを用いて成形した通常のグリーン
成形体を非酸化性雰囲気中で加熱すると、有機高分子バ
インダーの一部が分解・飛散しないで焼結体内に炭化物
として残存し易く、そのため焼結工程で成形体にクラッ
クが生じたり、反りや膨れ等が起こり、更には焼結成形
体中に多量の炭化物が残って緻密度が低下し、焼結成形
体が脆弱になったり電気絶縁性が低下し、あるいは灰色
〜黒色に着色するといった様々な問題を引き起こす。However, depending on the type of the inorganic powder or the use of the sintered compact, firing and sintering may need to be performed in a non-oxidizing atmosphere. For example, when the inorganic fine powder contains a nitride, a carbide, a metal, or the like, firing and sintering in an oxidizing atmosphere will oxidize them and lose their properties as a non-oxide sintered body. Must be sintered. In addition, we want to form a film made of non-oxide material on the surface of a molded product such as ceramics or ceramic green molded product, and then fire and sinter the ceramic green molded product while maintaining this non-oxide material film in a non-oxidized state. In such a case, it is necessary to similarly perform firing and sintering in a non-oxidizing atmosphere. However, when a normal green molded body molded using an organic polymer binder is heated in a non-oxidizing atmosphere, a part of the organic polymer binder does not decompose or scatter and easily remains as a carbide in the sintered body. In the sintering process, cracks, warpage, swelling, etc. occur in the molded body, and a large amount of carbide remains in the sintered molded body, reducing the denseness, making the sintered molded body brittle and reducing the electrical insulation Or cause various problems such as gray to black coloration.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的はグリー
ン成形体の成形工程ではバインダーとしての機能を有効
に果たし、優れた成形性および保形性を発揮し、一方焼
結に際しては、酸化性雰囲気中で加熱焼結を行なった場
合はもとより、非酸化性雰囲気中で加熱焼結した場合で
も、容易に分解・飛散して焼結成形体中に炭化物として
残存することがない様な無機質焼結体製造用バインダー
を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has as its object to effectively function as a binder in the molding step of a green molded article, and to provide an excellent molding. Demonstrates the properties and shape retention properties.On the other hand, when sintering is performed in an oxidizing atmosphere as well as in a non-oxidizing atmosphere, it is easily decomposed and scattered. An object of the present invention is to provide a binder for producing an inorganic sintered body that does not remain as a carbide in a sintered compact.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明に係るバインダーの構成は、ブチルメタ
クリレート、シクロアルキル基含有メタクリレート、ヒ
ドロキシル基含有メタクリレートおよびβ位にアルキル
側鎖を有するＣ８以上のメタクリレートよりなる群から
選択されるメタクリレート単位が全体の９０重量％以上
を占めると共に、イソブチルメタクリレート単位の含有
量が７０重量％以上であるメタクリレート系重合体から
なり、分子量が１０００〜１００万である重合体の含有
量が９０重量％以上を占めるとともに、該分子量範囲に
おける分子量１５万以下の重合体と分子量１５万超の重
合体の含有比率が重量比で１／１〜５／１であるところ
に要旨を有するものである。Means for Solving the Problems The constitution of the binder according to the present invention which can attain the above object comprises butyl methacrylate, cycloalkyl group-containing methacrylate, hydroxyl group-containing methacrylate and C8 or more having an alkyl side chain at the β-position. The methacrylate unit selected from the group consisting of methacrylates occupies 90% by weight or more of the whole, and is composed of a methacrylate-based polymer having an isobutyl methacrylate unit content of 70% by weight or more, and has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Where the content of the polymer accounts for 90% by weight or more, and the content ratio of the polymer having a molecular weight of 150,000 or less and the polymer having a molecular weight of more than 150,000 in the molecular weight range is 1/1 to 5/1 by weight ratio. It has a gist.
【０００７】尚、本発明における分子量の測定は下記の
方法によって行なった。 測定装置：ＷＡＴＥＲＳ社製のゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー「Ｍ−４１０」 検出器 ：示差屈折計 使用カラム：ＷＡＴＥＲＳ社製のウルトラスタイラジュ
ル（直径7.8mm ×３００mm）×４本 標準物質：ポリスチレン 測定条件：流量 １cc/min(THF) 温度 ４０℃The measurement of the molecular weight in the present invention was carried out by the following method. Measuring apparatus: Gel permeation chromatography "M-410" manufactured by WATERS Detector: Differential refractometer Column used: Ultra Styra Jur (diameter 7.8 mm x 300 mm) x 4 manufactured by WATERS Standard substance: polystyrene Measurement conditions ： Flow rate 1cc / min (THF) Temperature 40 ℃
【０００８】尚上記において、メタクリレート系重合体
を構成する主たるモノマー単位の中でも特に好ましいの
は、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、第２級ブチルメタクリレート、第３級ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートよ
りなる群から選択される少なくとも１種が全体の９０重
量％以上を占めると共に、イソブチルメタクリレート単
位が全体の７０重量％以上を占めるメタクリレート系重
合体であり、非酸化性雰囲気下の焼成・焼結工程で最も
容易且つすみやかに分解・飛散する。また該メタクリレ
ート系重合体は、グリーン成形体製造時における無機質
粉末の分散性や成形性を確保する意味から0.1 〜１０の
酸価を有するものが好ましく、更にはグリーン成形体の
数平均分子量が１万〜６万の範囲のものを使用すれば成
形性と保形性及び焼結時における分解・飛散性を一段と
優れたものとすることができる。In the above, among the main monomer units constituting the methacrylate polymer, particularly preferred are n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, secondary butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxy A methacrylate polymer in which at least one selected from the group consisting of ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate accounts for 90% by weight or more of the total, and isobutyl methacrylate units account for 70% by weight or more of the entirety. It is the easiest and quickest to decompose and scatter in the firing and sintering process under a non-oxidizing atmosphere. The methacrylate-based polymer preferably has an acid value of 0.1 to 10 from the viewpoint of ensuring the dispersibility and moldability of the inorganic powder during the production of the green molded product, and more preferably has a number average molecular weight of 1 to 10. The use of a material having a molecular weight in the range of 10,000 to 60,000 makes it possible to further improve the moldability, the shape retention, and the dissociation and scattering during sintering.
【０００９】[0009]
【作用】上記の様に本発明では、選択されたメタクリレ
ートを主たるモノマー単位として含むメタクリレート系
重合体からなり、且つ特定分子量範囲のものの含有率を
特定すると共に、当該分子量範囲内で分子量１５万を基
準として低分子量側重合体と高分子量側重合体の含有比
率を特定したものであり、これらの設定基準は、無機質
粉末を含むグリーン成形体製造用バインダーとしての本
来の要求特性である成形性および保形性を確保しつつ、
非酸化性雰囲気下の焼結時においても容易に分解・飛散
し得る様な特性を確保するために定めたものであり、以
下各構成要件について設定理由を詳述する。As described above, in the present invention, the content of a methacrylate-based polymer containing a selected methacrylate as a main monomer unit and having a specific molecular weight range is specified, and a molecular weight of 150,000 within the molecular weight range is specified. It specifies the content ratio of the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer as criteria, and these setting criteria are the moldability and shape retention, which are the original required properties of a green molded article binder containing inorganic powder. While securing the nature
It is determined in order to secure characteristics that allow it to be easily decomposed and scattered even during sintering in a non-oxidizing atmosphere. The reasons for setting each component will be described in detail below.
【００１０】まずメタクリレート系重合体の主たるモノ
マー単位としてブチルメタクリレート、シクロアルキル
基含有メタクリレート、ヒドロキシル基含有メタクリレ
ートおよびβ位にアルキル側鎖を有するＣ８以上のメタ
クリレートを選択した理由は、これらをモノマー単位と
して含む重合体は解重合を起こし易く、非酸化性雰囲気
中で加熱したときでも容易に解重合を起こして飛散し、
焼結体中に炭化物として残存しにくいからである。First, butyl methacrylate, cycloalkyl group-containing methacrylate, hydroxyl group-containing methacrylate and C8 or more methacrylate having an alkyl side chain at the β-position were selected as the main monomer units of the methacrylate-based polymer. The polymer containing easily depolymerizes, even when heated in a non-oxidizing atmosphere, easily depolymerizes and scatters,
This is because it is difficult for the carbide to remain in the sintered body.
【００１１】ここでブチルメタクリレートとしてはｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第
２級ブチルメタクリレート、第３級ブチルメタクリレー
トが挙げられ、このうちイソブチルメタクリレートは以
下に示すメタクリレートを含めた全てのメタクリレート
系モノマーの中でも最も好ましい。シクロアルキル基含
有メタクリレートの具体例としては、シクロヘキシルメ
タクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロ
オクチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中
でも特に好ましいのはシクロヘキシルメタクリレートで
ある。ヒドロキシル基含有メタクリレートの具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート等が挙げられるが、これらの中でも特に好
ましいのは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートである。またβ位に
アルキル側鎖を有するＣ８以上のメタクリレートの具体
例としては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソ
オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、
イソラウリルメタクリレート、イソステアリルメタクリ
レート等が例示されるが、これらの中でも特に好ましい
のは２−エチルヘキシルメタクリレートである。[0011] As here butyl methacrylate acrylate is n-
Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, secondary butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, and the like, these isobutyl meta acrylate is most preferred among all methacrylate monomer including methacrylate shown below. Specific examples of the cycloalkyl group-containing methacrylate include cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate and the like, and among them, cyclohexyl methacrylate is particularly preferred. Specific examples of the hydroxyl group-containing methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene. Glycol monomethacrylate and the like, among which particularly preferred are 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate
Hydroxypropyl methacrylate. Specific examples of C8 or higher methacrylate having an alkyl side chain at the β-position include 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl methacrylate,
Isolauryl methacrylate, isostearyl methacrylate and the like are exemplified, and among these, 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferred.
【００１２】そして本発明の目的を達成するには、上記
メタクリレートよりなる群から選択される少なくとも１
種が全モノマー単位のうち９０重量％以上、より好まし
くは９５重量％以上を占めると共に、メタクリレートの
中でも特別優れた解重合性を示すイソブチルメタクリレ
ートが全体の７０重量％以上、より好ましくは８０重量
％以上を占めるメタクリレート系重合体を使用しなけれ
ばならず、これらの要件を欠く場合は、非酸化性雰囲気
の加熱条件下で炭化物が残存し易くなり、本発明の目的
が果たせなくなる。従って本発明においては、モノマー
単位のすべて、もしくは大部分が上記のメタクリレート
単位であるものが好ましく、それらは単独重合体であっ
てもよく、あるいは２種以上のモノマーを用いた共重合
体であってもかまわない。In order to achieve the object of the present invention, at least one methacrylate selected from the group consisting of the above methacrylates is used.
The seed accounts for 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the total monomer units, and isobutyl methacrylate showing particularly excellent depolymerizability among the methacrylates is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight of the whole. If the methacrylate-based polymer occupying the above conditions must be used, and these requirements are lacking, carbides tend to remain under heating conditions in a non-oxidizing atmosphere, and the object of the present invention cannot be achieved. Therefore, in the present invention, it is preferable that all or most of the monomer units are the above methacrylate units, and these may be homopolymers or copolymers using two or more monomers. It doesn't matter.
【００１３】本発明においては、上記メタクリレート単
位の含有率を満足する限り、他の共重合性モノマーを少
量共重合させることも可能であり、その様な共重合性モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２
−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレ
ン、ビニルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸モノエステル（モノイソプロピルマレ
エート等）等の共重合性不飽和カルボン酸；更には（メ
タ）アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、
塩化ビニル等が例示され、これらも必要により２種以上
を併用することができる。これらの共重合性モノマーの
うち共重合性不飽和カルボン酸は、メタクリレート系重
合体に適切な酸価を与えて無機質粉末の分散性および分
散安定性を高める作用がある。従って少量の共重合性不
飽和カルボン酸を併用することは本発明において望まし
いことである。共重合性不飽和カルボン酸の中でも特に
好ましいのはメタクリル酸である。In the present invention, as long as the content of the methacrylate unit is satisfied, a small amount of another copolymerizable monomer can be copolymerized. As such a copolymerizable monomer, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2
(Meth) acrylate monomers such as -methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and dimethylamino (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, Styrenic monomers such as β-methylstyrene, α-ethylstyrene, β-ethylstyrene, vinylstyrene, etc .; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid monoester (such as monoisopropyl maleate) Copolymerizable unsaturated carboxylic acids; furthermore, (meth) acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate,
Examples thereof include vinyl chloride and the like, and if necessary, two or more kinds can be used in combination. Among these copolymerizable monomers, the copolymerizable unsaturated carboxylic acid imparts an appropriate acid value to the methacrylate-based polymer to increase the dispersibility and dispersion stability of the inorganic powder. Therefore, it is desirable in the present invention to use a small amount of a copolymerizable unsaturated carboxylic acid in combination. Particularly preferred among the copolymerizable unsaturated carboxylic acids is methacrylic acid.
【００１４】本発明のバインダーを構成するメタクリレ
ート系重合体においては、上記モノマー単位の構成要件
に加えて分子量が極めて重要要件であり、バインダーと
しての機能（殊にグリーン成形体の成形性や保形性等）
を有効に果たしつつ焼結時における分解・飛散が確実に
行なわれる様にするには、前記方法によって求められる
分子量が１０００〜１００万の範囲内の重合体の含有量
が９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占
めると共に、該分子量範囲における１５万以下の分子量
の重合体と１５万超の重合体の含有比率が重量比で１／
１〜５／１、より好ましくは２／１〜４／１の範囲に収
まるものでなければならない。In the methacrylate-based polymer constituting the binder of the present invention, the molecular weight is an extremely important factor in addition to the above-mentioned requirements for the monomer unit, and the function as a binder (particularly, the moldability and shape retention of a green molded article) Sex)
In order to ensure that decomposition and scattering at the time of sintering are performed while effectively performing the above, the content of the polymer having a molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000 determined by the above method is 90% by weight or more. Preferably, it occupies 95% by weight or more, and the content ratio of a polymer having a molecular weight of 150,000 or less and a polymer having a molecular weight of more than 150,000 in the molecular weight range is 1/1 by weight.
It must be in the range of 1-5 / 1, more preferably 2 / 1-4 / 1.
【００１５】しかして上記分子量範囲外の低分子量体お
よび高分子量体の占める比率が１０重量％を超えると、
低分子量体が多過ぎる場合はバインダーとしての性能が
不十分となって満足な成形性および保形性が得られ難く
なり、一方高分子量体が多過ぎる場合は焼結時における
分解・飛散性が悪くなり、焼結成形体中に残存する炭化
物の量が無視できなくなるほど多くなる。If the ratio of the low molecular weight compound and the high molecular weight compound outside the above molecular weight range exceeds 10% by weight,
If there are too many low molecular weight substances, the performance as a binder will be insufficient and it will be difficult to obtain satisfactory moldability and shape retention, while if there are too many high molecular weight substances, decomposition and scattering during sintering will be difficult. It becomes worse, and the amount of carbide remaining in the sintered compact becomes so large that it cannot be ignored.
【００１６】また上記好適分子量範囲内の重合体の含有
量が上記要件を満たすものであっても、分子量１５万の
ものを基準にして低分子量側の重合体の含有比率が上記
範囲を超える場合は、グリーン成形体の成形性および保
形性が悪くなり、一方高分子量側の重合体の含有比率が
上記範囲を超える場合は、焼結成形体中に炭化物として
残存する量が多くなる。Further, even if the content of the polymer within the above-mentioned preferred molecular weight range satisfies the above requirements, the content ratio of the polymer on the low molecular weight side exceeds the above-mentioned range based on the molecular weight of 150,000. In the case of, the moldability and shape retention of the green molded body are deteriorated. On the other hand, when the content ratio of the polymer on the high molecular weight side exceeds the above range, the amount remaining as a carbide in the sintered molded body increases.
【００１７】本発明においては、上記モノマー単位の含
有率および分子量の２要件を満たすものであれば、全て
その目的を果たすことができるが、グリーン成形体の成
形性や保形性と焼成時の分解容易性を一層優れたものと
するには、数平均分子量が１万〜６万、より好ましくは
２万〜５万であり、且つガラス転移温度が３０〜６０
℃、より好ましくは３０〜５０℃のものを使用すること
が望まれる。In the present invention, any object satisfying the two requirements of the above-mentioned monomer unit content and molecular weight can be achieved, but the moldability and shape retention of the green molded product and the firing temperature In order to further improve the ease of decomposition, the number average molecular weight is 10,000 to 60,000, more preferably 20,000 to 50,000, and the glass transition temperature is 30 to 60.
C., more preferably 30 to 50 C.
【００１８】また無機質粉末の分散性を良くしてグリー
ン成形体の成形性を更に高めるためには、重合体に適切
な酸価を与えることが好ましく、そのために適量の共重
合性不飽和カルボン酸を共重合させることが好ましいこ
とは先に述べた。しかし共重合体の酸価が高くなり過ぎ
ると焼結時における分解・飛散性が悪くなる傾向がある
ので、酸価は0.1 〜１０程度に抑えるのがよい。尚共重
合体のより好ましい酸価は、無機質微粉末の種類、極
性、酸性度、塩基性度等によって変わってくるので、そ
れらに応じて最適の酸価のものを使用することが望まれ
る。Further, in order to improve the dispersibility of the inorganic powder and further enhance the moldability of the green molded body, it is preferable to give an appropriate acid value to the polymer, and therefore, an appropriate amount of a copolymerizable unsaturated carboxylic acid. It is mentioned earlier that it is preferable to copolymerize However, if the acid value of the copolymer is too high, the decomposition and scattering properties during sintering tend to deteriorate, so the acid value is preferably suppressed to about 0.1 to 10. The more preferable acid value of the copolymer varies depending on the type, polarity, acidity, basicity and the like of the inorganic fine powder. Therefore, it is desirable to use an acid having an optimum acid value in accordance with these.
【００１９】メタクリレート系重合体を得るための重合
方法は一切制限されないが、最も一般的なのはパーオキ
サイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に懸濁重合、
溶液重合、乳化重合等の通常の重合法を採用し、通常５
０〜１５０℃で数分間乃至数時間反応させる方法であ
る。この場合、必要によっては重合反応中に更に連鎖移
動剤を添加することもできる。また本発明における最大
の特徴は、前述の如く分子量１５万を基準にしてそれ以
下の相対的に低分子量体と１５万超の相対的に高分子量
体の重量比率を特定したところにあり、この様な分子量
構成のメタクリル系重合体は重合条件等をうまくコント
ロールすることにより単一の重合反応生成物として製造
し得るほか、場合によっては相対的に低分子量の重合体
と高分子量の重合体を別個に製造し、これらを適当な比
率で混合することによって前述の分子量構成を満たすも
のとすることも可能である。The polymerization method for obtaining the methacrylate polymer is not limited at all, but the most common one is suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator such as peroxide, hydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
Normal polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization are adopted, and usually 5
In this method, the reaction is carried out at 0 to 150 ° C. for several minutes to several hours. In this case, if necessary, a chain transfer agent can be further added during the polymerization reaction. The greatest feature of the present invention is that the weight ratio of a relatively low molecular weight compound having a molecular weight of 150,000 or less and a relatively high molecular weight compound having a molecular weight of more than 150,000 is specified based on the molecular weight of 150,000 as described above. A methacrylic polymer having a similar molecular weight can be produced as a single polymerization reaction product by properly controlling polymerization conditions and the like, and in some cases, a relatively low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer may be produced. It is also possible to satisfy the above-mentioned molecular weight constitution by preparing them separately and mixing them in an appropriate ratio.
【００２０】上記メタクリル系重合体よりなるバインダ
ーと組合せて使用される無機質粉末の種類は一切制限さ
れず、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ジル
コニア等の酸化物、ムライト、コージェライト、ジルコ
ン、チタン酸バリウム、ジルコン・チタン酸鉛、チタン
酸アルミニウムの如く焼成・焼結を酸化性雰囲気で行な
っても何ら差し支えない様な１種以上の酸化物系セラミ
ックス粉末のバインダーとして使用することも勿論可能
であるが、本発明バインダーの特徴が最も効果的に発揮
されるのは、酸化性雰囲気で焼成・焼結を行なうと酸化
変質を起こす様な無機質粉末、たとえば窒化アルミニウ
ム、窒化珪素、窒化ほう素等の窒化物；炭化珪素、炭化
タングステン、炭化ほう素等の炭化物；あるいはステン
レス、ステライト、チタンアルミ合金等の金属などの１
種以上の粉末である。尚焼結原料の種類によっては、焼
成・焼結雰囲気に微量の酸素が存在しても実質的な悪影
響を受けないものもあるので、この様な無機質粉末と組
合せて使用する場合は、焼成・焼結雰囲気に酸素や水分
等が少量含まれていても差し支えない。The kind of the inorganic powder used in combination with the binder composed of the methacrylic polymer is not limited at all, and oxides such as alumina, titania, silica, magnesia and zirconia, mullite, cordierite, zircon, titanic acid Of course, it can be used as a binder for one or more oxide-based ceramic powders such as barium, zircon, lead titanate, and aluminum titanate that can be fired and sintered in an oxidizing atmosphere. However, the characteristics of the binder of the present invention are most effectively exhibited when inorganic powders such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, etc., which cause oxidative deterioration when fired and sintered in an oxidizing atmosphere. Nitride; carbide such as silicon carbide, tungsten carbide, boron carbide; or stainless steel, stellite 1, such as a metal such as titanium aluminum alloy
More than one kind of powder. Depending on the type of sintering raw material, even if a small amount of oxygen is present in the firing / sintering atmosphere, there is no substantial adverse effect. The sintering atmosphere may contain a small amount of oxygen, moisture, or the like.
【００２１】本発明のバインダーを用いた無機質焼結成
形体の製法も格別特殊なものではなく、常法に従って行
なえばよいが、一般的な方法として例示するならば、ま
ず前述の様な無機質粉末を本発明バインダーおよび適当
な分散媒（好ましいのはアセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の
有機溶媒の単独もしくは混合物）と共に均一混練する。
バインダーの使用量は適当に決めればよいが、成形性や
グリーン成形体の保形性あるいは焼結時における分解・
飛散性等を考慮して最も一般的なのは無機質粉末１００
重量部に対して５〜４０重量部の範囲である。このと
き、必要によっては分散剤（グリセリン、ソルビタン等
の多価アルコールエステル等、あるいはアミン系分散
剤）、グリーン成形体に可塑性を与えるための可塑剤
（ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等）あるいは焼結助剤（ガラス粉、ク
レイ、タルク、マグネシア、カルシア、イットリア、セ
リア等）を適量配合することも可能である。The method for producing an inorganic sintered compact using the binder of the present invention is not particularly special, and may be carried out in accordance with a conventional method. The binder of the present invention and an appropriate dispersion medium (preferably an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethyl acetate, toluene, and xylene, alone or in a mixture) are uniformly kneaded.
The amount of the binder used may be appropriately determined, but the moldability, the shape retention of the green molded body, or the decomposition and
The most common type is inorganic powder 100 in consideration of scattering properties and the like.
It is in the range of 5 to 40 parts by weight based on parts by weight. At this time, if necessary, a dispersant (eg, a polyhydric alcohol ester such as glycerin or sorbitan, or an amine-based dispersant), a plasticizer (eg, polyethylene glycol, dibutyl phthalate, or dioctyl phthalate) for imparting plasticity to the green molded article, or It is also possible to mix an appropriate amount of a sintering aid (glass powder, clay, talc, magnesia, calcia, yttria, ceria, etc.).
【００２２】次いで必要により脱泡してから任意の形状
に成形してグリーン成形体を得るが、この成形法にも一
切制限がなく、プレス成形、射出成形、押出成形、ドク
ターブレード法等、従来から知られた任意の方法を採用
できる。次いでこのグリーン成形体を加熱処理し、分散
媒の揮発除去、バインダーの分解・飛散及び焼結を行な
うが、加熱処理温度を一気に焼結温度まで高めると成形
体にクラックが入ったり空孔欠陥ができ易くなるので、
好ましくは段階的もしくは連続的に徐々に昇温し、分散
媒の揮発およびバインダーの分散・飛散を比較的低温域
で完了させてから焼結を行なう様にすることが望まし
い。Next, defoaming is performed if necessary, and then molded into an arbitrary shape to obtain a green molded body. This molding method is not limited at all, and conventional molding methods such as press molding, injection molding, extrusion molding, doctor blade method, etc. Any method known from can be employed. Next, this green molded body is subjected to heat treatment to volatilize and remove the dispersion medium, decompose, disperse, and sinter the binder. When the heat treatment temperature is increased to the sintering temperature at a stretch, cracks and void defects occur in the molded body. Because it ’s easier to do
Preferably, the temperature is gradually increased stepwise or continuously, and sintering is performed after volatilization of the dispersion medium and dispersion / scattering of the binder are completed in a relatively low temperature range.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、バ
インダーとしての諸機能を保持しつつ、非酸化性雰囲気
下で加熱した場合でも炭化することなく容易に分解・飛
散する特性を有しているので、特に酸化を受け易い無機
質粉末よりなる焼結成形体を得る場合でも、焼結体中に
炭化物として残存して外観を悪くしたり、焼結密度の低
下を引き起こす恐れがない。また用途によっては、焼結
成形体に絶縁性、導電性、磁気特性等様々の特性を与え
る必要があり、これらの要求特性が炭化物の残存によっ
て著しく阻害される恐れがあるが、本発明のバインダー
を使用するとこの様な問題も回避できる。更に本発明の
バインダーは酸化性雰囲気の焼成・焼結条件下でも勿論
容易に分解・焼失するので、焼成・焼結を酸化性雰囲気
で行なう無機質粉末のバインダーとしても支障なく使用
できる。The present invention is configured as described above, and has the property of easily decomposing and scattering without being carbonized even when heated in a non-oxidizing atmosphere, while retaining various functions as a binder. Therefore, even when a sintered compact made of an inorganic powder that is particularly susceptible to oxidation is obtained, there is no risk of remaining as a carbide in the sintered body to deteriorate the appearance or lowering the sintered density. In addition, depending on the application, it is necessary to impart various properties such as insulating properties, conductivity, and magnetic properties to the sintered compact, and these required properties may be significantly impaired by the remaining carbides. Such a problem can be avoided when used. Further, since the binder of the present invention easily decomposes and burns off even under the sintering and sintering conditions in an oxidizing atmosphere, it can be used without any trouble as a binder for inorganic powders in which sintering and sintering are performed in an oxidizing atmosphere.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に沿って適当に
変更して実施することはすべて本発明の技術的範囲に含
まれる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified in accordance with the above and following points. Everything that is performed is included in the technical scope of the present invention.
【００２５】実施例１〜１１、比較例１〜６ 撹拌機、温度計、窒素導入管、モノマー滴下ロートおよ
び重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ
に、溶剤としてトルエン１２０重量部を入れ、窒素導入
管から窒素を吹込んでフラスコ内を窒素置換する。また
モノマー滴下ロートには表１に示すモノマー１００重量
部を仕込んでおき、重合開始剤滴下ロートにはトルエン
３０重量部にアゾビスイソブチロニトリル１．８重量部
を溶かした溶液を仕込んでおく。次いでフラスコを６０
℃に昇温し、同温度に保って攪拌しながらモノマーと重
合開始剤を２時間かけて滴下し、同温度で更に２時間撹
拌を続けた後、内温を８０℃まで高めて更に２時間加熱
撹拌してから冷却降温しメタクリレート系重合体を得
た。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a monomer dropping funnel and a polymerization initiator dropping funnel was charged with 120 parts by weight of toluene as a solvent. Nitrogen is blown from a nitrogen inlet tube to replace the inside of the flask with nitrogen. Also, 100 parts by weight of the monomers shown in Table 1 are charged into the monomer dropping funnel, and a solution obtained by dissolving 1.8 parts by weight of azobisisobutyronitrile in 30 parts by weight of toluene is charged into the polymerization initiator dropping funnel. . Then add flask to 60
C., the monomer and the polymerization initiator were added dropwise over 2 hours while stirring at the same temperature, and stirring was continued for another 2 hours at the same temperature. Then, the internal temperature was raised to 80 ° C. and further 2 hours. After heating and stirring, the mixture was cooled and cooled to obtain a methacrylate polymer.
【００２６】得られた各重合体の分子量分布を前述の方
法で測定し、分子量１０００〜１００万のものの含有
率、分子量（１０００〜１５万）／（１５万〜１００
万）の重量比率、数平均分子量を求めると共に、ガラス
転移温度（Ｔｇ）及び酸価を求め、結果を表１に併記し
た。また各共重合体を白金るつぼに所定量入れて窒素気
流中で６００℃まで昇温し、同温度で２時間保持したと
きの残留炭素量を測定し、その有無を表１に併記した。
また得られた各重合体の熱分解性を熱天秤によって測定
し（測定条件：４リットル／分の窒素気流中、昇温速度
３℃／分で６００℃まで昇温）、夫々の熱分解曲線を求
めた。その結果のうち代表例として実施例１および比較
例２，３の熱分解曲線を図１に示す。The molecular weight distribution of each of the obtained polymers was measured by the above-described method, and the content of those having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000, the molecular weight (1000 to 150,000) / (150,000 to 100,000)
Weight), the number average molecular weight, the glass transition temperature (Tg) and the acid value were determined, and the results are shown in Table 1. Further, a predetermined amount of each copolymer was placed in a platinum crucible, the temperature was raised to 600 ° C. in a nitrogen stream, and the amount of residual carbon when the temperature was maintained for 2 hours was measured.
The thermal decomposability of each of the obtained polymers was measured with a thermobalance (measurement conditions: heated to 600 ° C. at a rate of 3 ° C./min in a nitrogen stream of 4 liters / minute), and each thermal decomposition curve was obtained. I asked. FIG. 1 shows the thermal decomposition curves of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 as representative examples of the results.
【００２７】尚表１中における記号の意味は次の通りで
ある。 ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレートＭＡＡ ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸 ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ｓｅｃ−ＢＭＡ：第２級ブチルメタクリレート ｔ−ＢＭＡ：第３級ブチルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２−ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレートThe meanings of the symbols in Table 1 are as follows. i-BMA: isobutyl methacrylate MAA : methacrylic acid AA: acrylate n-BMA: n-butyl methacrylate sec-BMA: secondary butyl methacrylate t-BMA: tertiary butyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate 2-HEMA: 2- Hydroxyethyl methacrylate 2-HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate 2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate EA: ethyl acrylate
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】試験例１ 平均粒子径１５μｍの酸化アルミニウム微粉末４５重量
％と平均粒子径２０μｍのほう珪酸ガラス粉末５５重量
％との混合粉末１００重量部と、実施例１で得たメタク
リレート系共重合体をバインダーとして１５重量部、可
塑剤としてジオクチルフタレート３重量部、溶剤として
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒５０
重量部を混合してスラリーとした後、ドクターブレード
法によって厚さ0.3mm のアルミナ／ガラスグリーンシー
トを得た。Test Example 1 100 parts by weight of a mixed powder of 45% by weight of aluminum oxide fine powder having an average particle diameter of 15 μm and 55% by weight of borosilicate glass powder having an average particle diameter of 20 μm, and the methacrylate copolymer obtained in Example 1 15 parts by weight as a binder, 3 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, and a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone (1/1) 50 as a solvent.
After mixing parts by weight to form a slurry, an alumina / glass green sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained by a doctor blade method.
【００３０】このグリーンシートを窒素気流中６００℃
で２時間加熱して脱バインダーした後、９００℃で１時
間保持して焼成・焼結した。得られた焼結シートの残留
炭素量は３０ppm と極く僅かであり、曲げ強度は１８０
０kg/cm2で非常に優れたものであった。またグリーンシ
ートを空気中５００℃で１時間加熱して脱バインダーし
た後、９００℃で１時間保持して焼成・焼結したとこ
ろ、得られた焼結シートの残留炭素量は１０ppm 以下、
曲げ強度は１８００kg/cm2であった。The green sheet is placed in a nitrogen stream at 600 ° C.
After heating for 2 hours to remove the binder, the mixture was held at 900 ° C. for 1 hour and fired and sintered. The residual carbon content of the obtained sintered sheet was extremely small at 30 ppm, and the flexural strength was 180 ppm.
It was very good at 0 kg / cm 2 . The green sheet was heated in air at 500 ° C. for 1 hour to remove the binder, and then fired and sintered at 900 ° C. for 1 hour. The residual carbon content of the obtained sintered sheet was 10 ppm or less.
Flexural strength was 1800 kg / cm 2 .
【００３１】試験例２ 実施例８で得たメタクリレート系重合体をバインダーと
して１２重量部使用した以外は上記試験例１と同様にし
て、アルミナ／ガラスグリーンシートを得た。このグリ
ーンシートを試験例１と同様に窒素気流中で脱バインダ
ーおよび焼成・焼結して焼結シートを得た。得られた焼
結シートの残留炭素量は４０ppm であり、曲げ強度は２
０００kg/cm2であった。Test Example 2 An alumina / glass green sheet was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that 12 parts by weight of the methacrylate polymer obtained in Example 8 was used as a binder. This green sheet was debindered, baked and sintered in a nitrogen stream in the same manner as in Test Example 1 to obtain a sintered sheet. The obtained sintered sheet had a residual carbon content of 40 ppm and a bending strength of 2 ppm.
000 kg / cm 2 .
【００３２】[0032]
【００３３】比較試験例１ 比較例２で得たメタクリレート系重合体をバインダーと
して１６重量部使用した以外は上記試験例１と同様にし
て、アルミナ／ガラスグリーンシートの成形および窒素
気流中での脱バインダーと焼成・焼結を行なって焼結シ
ートを得た。該焼結シートの残留炭素量は４５０ｐｐｍ
であってシートは灰色を呈しており、曲げ強度は１１０
０ｋｇ／ｃｍ２であった。Comparative Test Example 1 Except that 16 parts by weight of the methacrylate polymer obtained in Comparative Example 2 was used as a binder, an alumina / glass green sheet was formed and degassed in a nitrogen stream in the same manner as in Test Example 1. The sintered sheet was obtained by firing and sintering with the binder. The residual carbon content of the sintered sheet is 450 ppm
And the sheet has a gray color and a bending strength of 110
It was 0 kg / cm 2 .
【００３４】試験例３ 平均粒子径９μｍの窒化アルミニウム粉末９７重量％と
焼結助剤として酸化イットリウム粉末３重量％との混合
粉末１００重量部に、実施例７で得たメタクリレート系
共重合体をバインダーとして５重量部、溶剤としてメチ
ルエチルケトン４０重量部を混合してスラリーとした。Test Example 3 The methacrylate copolymer obtained in Example 7 was mixed with 100 parts by weight of a mixed powder of 97% by weight of aluminum nitride powder having an average particle diameter of 9 μm and 3% by weight of yttrium oxide powder as a sintering aid. A slurry was prepared by mixing 5 parts by weight of a binder and 40 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent.
【００３５】得られたスラリーを乾燥し、乾燥粉を直径
１０mm高さ×１０mmの円筒形にプレス成形してブロック
成形体（グリーン体）を作製した。このグリーン体を窒
素雰囲気中６００℃で２時間加熱して脱バインダーした
後、更に１８００℃に昇温して６時間保持することによ
り焼成・焼結して窒化アルミニウム焼結成形体を得た。
この焼結成形体の相対密度は99.2％、体積抵抗は９×１
０14Ω・cmであった。The resulting slurry was Drying was prepared block molded body (green body) by press-forming a dry powder into a cylindrical shape with a diameter of 10mm height × 10mm. The green body was heated at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to remove the binder, and then heated to 1800 ° C. and held for 6 hours to fire and sinter to obtain an aluminum nitride sintered compact.
The relative density of this sintered compact is 99.2% and the volume resistance is 9 × 1
It was 0 14 Ω · cm.
【００３６】比較試験例２ 比較例４で得たメタクリレート系重合体をバインダーと
して５重量部使用した以外は上記試験例３と同様にして
窒化アルミニウム焼結成形体を得た。この焼結成形体の
相対密度は９７．８％で灰黒色化しており、体積抵抗は
４×１０１２Ω・ｃｍであった。Comparative Test Example 2 An aluminum nitride sintered compact was obtained in the same manner as in Test Example 3 except that 5 parts by weight of the methacrylate polymer obtained in Comparative Example 4 was used as a binder. The sintered compact had a relative density of 97.8%, turned grayish black, and had a volume resistance of 4 × 10 12 Ω · cm.
【図１】実施例で得たメタクリレート系重合体の熱分解
曲線を示す図である。FIG. 1 is a view showing a thermal decomposition curve of a methacrylate polymer obtained in an example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻野 芳紀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 吹田製造所内 (56)参考文献 特開 平２−267157（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9745（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230664（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Yoshinori Ogino 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Suita Works Co., Ltd. (56) References JP-A-2-267157 (JP, A) JP-A-2-9745 (JP, A) JP-A-1-201063 (JP, A) JP-A-62-230664 (JP, A)
Claims (3)
基含有メタクリレート、ヒドロキシル基含有メタクリレ
ートおよびβ位にアルキル側鎖を有するＣ８以上のメタ
クリレートよりなる群から選択されるメタクリレート単
位が全体の９０重量％以上を占めると共に、イソブチル
メタクリレート単位の含有量が７０重量％以上であるメ
タクリレート系重合体からなり、分子量が１０００〜１
００万である重合体の含有量が９０重量％以上を占める
とともに、該分子量範囲における分子量１５万以下の重
合体と分子量１５万超の重合体の含有比率が重量比で１
／１〜５／１であることを特徴とする無機質焼結体製造
用バインダー。1. A methacrylate unit selected from the group consisting of butyl methacrylate, cycloalkyl group-containing methacrylate, hydroxyl group-containing methacrylate and C8 or more methacrylate having an alkyl side chain at the β-position accounts for 90% by weight or more of the whole. A methacrylate-based polymer having an isobutyl methacrylate unit content of 70% by weight or more, and having a molecular weight of 1,000 to 1
The content of the polymer having a molecular weight of 100,000 occupies 90% by weight or more, and the content ratio of the polymer having a molecular weight of 150,000 or less and the polymer having a molecular weight of more than 150,000 in the molecular weight range is 1% by weight.
/ 1 to 5/1. A binder for producing an inorganic sintered body.
レート、イソブチルメタクリレート、第２級ブチルメタ
クリレート、第３級ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレートよりなる群から選択される
少なくとも１種である請求項１記載のバインダー。2. A methacrylate group comprising n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, secondary butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. The binder according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of:
が１万〜６万であり、且つ酸価が０．１〜１０である請
求項１または２記載のバインダー。3. The binder according to claim 1, wherein the methacrylate polymer has a number average molecular weight of 10,000 to 60,000 and an acid value of 0.1 to 10.
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|---|---|---|---|
| JP4045902A JP2605542B2 (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Binder for producing inorganic sintered body |
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| JPH05213663A JPH05213663A (en) | 1993-08-24 |
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| JP (1) | JP2605542B2 (en) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2018235907A1 (en) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition, inorganic fine particle-dispersed slurry composition, inorganic fine particle-dispersed sheet, method for manufacturing all-solid-state battery, and method for manufacturing laminated ceramic capacitor |
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1992
- 1992-01-31 JP JP4045902A patent/JP2605542B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US11649308B2 (en) | 2017-06-23 | 2023-05-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition, inorganic fine particle-dispersed slurry composition, inorganic fine particle-dispersed sheet, method for manufacturing all-solid-state battery, and method for manufacturing laminated ceramic capacitor |
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| JPH05213663A (en) | 1993-08-24 |
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