JP2604389B2 - ２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オキシ、或は置換チオ）−１，３−シクロヘキサンジオン類 - Google Patents

２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オキシ、或は置換チオ）−１，３−シクロヘキサンジオン類

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置
換オキシ、或は置換チオ）−1,3−シクロヘキサンジオ
ン及び除草剤としてのそれらの使用に関するものであ
る。
この発明の一つの実施態様は、除草剤活性の２−（２
−置換ベンゾイル）−４−（置換オキシ或は置換チオ）
−1,3−シクロヘキサンジオン及びそれらに対する不活
性担体よりなる除草剤組成である。1,3−シクロヘキサ
ンジオン部分の５−及び６−位は、好ましくは以降に定
義される基により置換されている。もっとも好ましく
は、水素或はメチル基で置換されている。置換ベンゾイ
ル及びシクロヘキサンジオン部分は、好ましくは以降再
び引用される基で、更に置換されえる。
この発明の範囲に具体化されたものは次の構造式をも
つ新規化合物である。
こゝで、Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル、スルフオニ
ルである。
Ｒはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素;C1−C2アル
キル、好ましくはメチレン;C1−C2アルコキシ、好まし
くはメトキシ；トリフルオロメトキシ；ジフルオロメト
キシ；ニトロ；シアノ;C1−C2ハロアルキル、好ましく
はトリフルオロメチル;RaSOn−、こゝでｎは０又は２、
好ましくは２でRaはC1−C2アルキル、好ましくはメチ
ル、トリフルオロメチル又はジフルオロメチルである。
好ましくは、Ｒは塩素、臭素、C1−C2アルキル、C1−C2
アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、C1
−C2アルキルチオ、或はC1−C2アルキルスルホニル；更
に好ましくは、塩素、ニトロ、メチル、トリフルオロメ
チル、或はメチルスルホニルである。
R1は水素;C1−C4アルキル、好ましくはメチル；或は
フェニルである。
R2は水素、或はC1−C4アルキル、好ましくはメチル；
或はR1及びR2が一緒にC2−C5アルキレンである。
R3は、R1およびR2が両者フェニルでないという条件つ
きで、水素、C1−C4アルキル、又はフェニルである。
R4は水素或はC1−C4アルキル、好ましくはメチルであ
る。
R5は水素或はC1−C4アルキル、好ましくはメチルであ
る。
R6は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル或は
フエニルであり、 R7及びR8は独立に（１）水素；（２）ハロゲン、好ま
しくは塩素、フッ素或は臭素；（３）C1−C4アルキル、
好ましくはメチル；（４）C1−C4アルコキシ、好ましく
はメトキシ；（５）トリフルオロメトキシ；（６）シア
ノ；（７）ニトロ；（８）C1−C4ハロアルキル、更に好
ましくはトリフルオロメチル；（９）RbSOn−、こゝで
ｎは整数０、１又は２、好ましくは２で、Rbは（ａ）C1
−C4アルキル、好ましくはメチル；（ｂ）ハロゲン又は
シアノで置換されたC1−C4アルキル、好ましくはクロロ
メチル、トリフルオロメチル、或はシアノメチル；
（ｃ）フエニル；或は（ｄ）ベンジルである；（10）−
NRcRd、こゝでRc及びRdは独立に水素或はC1−C4アルキ
ルである；（11）ReC（Ｏ）−、ReはC1−C4アルキル或
はC1−C4アルコキシである；（12）−SO2NRcRd、Rc及び
Rdは定義されたもの；或は（13）−Ｎ（Rc）Ｃ（Ｏ）
Rd、こゝでRc及びRdは定義されたもの；である。ここで
当業者は、公知の手段を用いてR1およびR3のフェニル基
に代わり置換フェニル基を導入し得る点に留意すべきで
ある。
好ましくは、R7は３−位にあり、更に好ましくはR7は
水素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル、シアノ、C1
−C4アルコキシ、或はC1C4チオアルキルであり、最も好
ましくは、R7は水素である。好ましくは、R8は４位にあ
る。最も好ましくは、R8はハロゲン、シアノ、トリフル
オロメチル、或はRbSO2である。こゝでRbはC1−C4アル
キル、好ましくはメチル、或はC1−C4ハロアルキル、好
ましくはクロロメチル、ジフルオロメチル、或はトリフ
ルオロメチルである。
項“C1−C4アルキル”はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブ
チル、及びｔ−ブチルを含んでいる。項“ハロゲン”は
塩素、臭素、よう素及びフッ素を含んでいる。“C1−C4
アルコキシ”なる項は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキ
シ、iso−ブトキシ、及びｔ−ブトキシを含んでいる。
“C1−C4ハロアルキル”なる項は、一つ以上の水素が塩
素、臭素、よう素、或はフッ素により置換されているC1
−C4アルキル下、上に定義されたアルキル基を含んでい
る。
（以後に定義されるように）上に記された化合物の塩
は、この発明の範囲に含まれている。
この発明の化合物は互変異性のため次の４つの構造を
持ちえる。
こゝで、Ｒ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びＸ
は上に定義されたものである。
４つの互変異性体の各々における丸で囲まれたプロト
ンは、適度に不安定である。これらのプロトンは酸性
で、塩基と反応して除去され、次の４つの共鳴型のアニ
オンをもつ塩を作りえる。
こゝで、Ｒ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びＸ
は上に定義されたものである。
これら塩基の陽イオンの例は、アルカリ金属、例えば
リチウム、ナトリウム、及びカリウム；アルカリ土類金
属、例えば、カルシウム、マグネシウム；或はアンモニ
ウムのような無機陽イオン、或は置換アンモニウム、ス
ルホニウム、スルホキソニウム、或はホスホニウムのよ
うな有機陽イオンであり、置換基は脂肪族基或は芳香族
基である。
この発明の塩を考えることにおいて、当業者は陰イオ
ンと陽イオンとの間の種々の会合が陽イオンの性質に依
存して存在するであろうことを認識している。銅のよう
な適切な陽イオンでの例で、塩はキレート形で存在しえ
る。
この発明の化合物、及びその塩は一般タイプの活性除
草剤である。即ち、それらは植物種の広い範囲に対し除
草剤的に有効である。現発明の望ましくない植物を制御
する方法は、制御が望まれる場所に上に記した化合物、
或は塩の除草剤的有効量を適用することによりなってい
る。
現発明の化合物は、次の２つの、或は必要なら３つ
の、ステップの一般方法により調製されえる。
工程は、反応（１）に示されるように、エノルエステ
ル中間体の生成を経て進行する。最終生成物は、反応
（２）に示されるようにエノルエステルの転位により、
或は、必要なら反応（３）に示されるようにステップ
（２）でえられた生成物の引続いての酸化によりえられ
る。
工程は、エノルエステルに関し、中程度の塩基のモル
過剰とともに、シアン化陰イオンの源或はシアン化水素
の触媒量の存在において行なわれる。
２つの反応は、ステップ（２）を行なう前に一般的技
法を使用してエノルエステルの単離と回収により別のス
テップとして、或は、エノルエステル生成後反応媒体に
シアン化物源の添加により、或は反応（１）のスタート
でシアン化物源の介在により１ステップにおいて行なわ
れるであろう。
こゝで、ＲからR8及びＸ、及び中程度の塩基は定義さ
れたものであり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、C1−
C4アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、C1−C4アルコキシ−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−、或は である。こゝで、分子のこの部分におけるＲ、R7及びR8
は上に記された反応物におけるものと同じであり、中程
度の塩基は定義されたもので、好ましくはトリ−C1−C6
アルキルアミン、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金
属リン酸塩である。
一般に、ステップ（１）で、ジオン及び置換ベンゾイ
ル反応物のモル量が塩基のモル量、或はモル過剰ととも
に使用される。２つの反応物は、メチレンクロライド、
トルエン、エチルアセテート、又はジメチルホルムアミ
ドのような有機溶媒において結合される。塩基、或はベ
ンゾイル反応物は、好ましくは冷却下反応混合物に加え
られる。混合物は、反応が実質的に完了するまで、０℃
−50℃で攪拌される。
こゝで、中程度の塩基、ＲからR8、及びＸは上に定義
されたものである。
一般に、ステップ（２）で、エノルエステル中間体の
モルが中程度の塩基の１から４モル、好ましくは、中程
度の塩基の約２モル、シアン化物源の0.01モルから約0.
5モル或はそれ以上、好ましくは約0.01から0.1モルと反
応させられる。混合物は、50℃以下の温度で、好ましく
は約20℃から約40℃で、転位が実質的に完了するまで、
反応ポットで攪拌される。望まれる生成物は一般技術に
より回収される。
別に、この発明のある化合物は、次の反応により調製
されえる： こゝで、ＲからR8は定義されたものであり、ｍは整数
１又は２、〔Ｏ〕は酸化剤、好ましくは過酢酸又はｍ−
クロロ過安息香酸のような過酸化物である。
一般に、反応ステップ（３）で、置換チオがメチレン
クロライドに溶かされ、ｍ−クロロ過安息香酸のような
酸化剤（1.1或は2.2当量）が分けて加えられる。反応混
合物は１〜８時間攪拌され、生成物は一般の技術により
単離されるであろう。
“シアン化物源”なる語は、転位条件下シアン化水
素、及び／或はシアン化物陰イオンよりなる、或はそれ
らを発生する物質を意味する。
好ましいシアン化物源は、シアン化ナトリウム及びカ
リのようなアルカリ金属シアン化物；アセトン或はメチ
ルイソブチルケトンシアノヒドリンのようなアルキル基
で１〜４炭素原子をもつメチルアルキルケトンのシアノ
ヒドリン；ベンズアルデヒドシアノヒドリン；アセトア
ルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアルデヒドシアノ
ヒドリンなどのようなC2−C5脂肪族アルデヒドのシアノ
ヒドリン；シクロヘキサノンシアノヒドリン；ラクトニ
トリル；シアン亜鉛；ジ−及びトリ−（低級アルキル）
シリルシアナイド、特にジメチル−及びトリメチル−シ
リルシアナイド;potassium ferric cyanide;及びシアン
化水素自体である。シアン化水素は比較的早い反応を生
じ、安廉であるので最も利点があると考えられる。シア
ノヒドリンの中で、好ましいシアン化物源はアセトンシ
アノヒドリンである。
シアン化物源は、エルノエステルにもとづき約50モル
％までの量使用される。小量規模において約40℃で受け
入れられる反応速度を生じるため、約１モル％の小量を
使用されるであろう。大規模反応は約２モル％の僅かに
高い触媒水準で更に再現性のある結果を与える。一般に
シアン化物源の約１〜10モル％が好まれる。
工程はエノルエステルに関し、中程度の塩基のモル過
剰で行なわれる。“中程度の塩基”なる語は、塩基とし
て作用し、その強さ、或は活性が水酸化物（エノルエス
テルの加水分解を生じえる）のような強い塩基とN,N−
ジメチル−アニリン（効果的に機能しないであろう）の
ような弱い塩基の強さの間にある物質を意味している。
この実施態様における使用に適する中程度の塩基は有機
塩基、即ち、トリエチルアミンのようなトリアルキルア
ミン及びアルカリ金属カーボネート、及びホスフェード
のような無機塩基を含んでいる。
塩基はエノルエステルのモル当り約１から約４モル、
好ましくはモル当り約２モルの量使用される。
シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、特にシアン
化カリであるとき、相間移動触媒が反応に含まれるであ
ろう。特に適切な相間移動触媒はクラウンエーテルであ
る。
酸ハライド、或はアシル化生成物の性質に依存し、種
々の溶媒がこの工程に有用である。この反応のための好
ましい溶媒は1,2−ジクロロエタンである。使用される
であろう他の溶媒は、反応物或は生成物に依存し、トル
エン、アセトニトリル、メチレンクロライド、エチルア
セテート、ジメチルホルムアミド及びメチルイソブチル
ケトン（MIBK）を含んでいる。
一般に、反応物及びシアン化物源の性質に依存し、転
位は約50℃までの温度で行なわれるであろう。
上に記された置換ベンゾイルクロライドは有機合成試
薬〔Reagents for Organic Synthesis〕Vol 1,pp767−7
69（1967）エル・エフ・フィザー及びエム・フィザー
（Ｌ・Ｆ・Fieser and M.Fieser）の教示により対応す
る置換安息香酸から調製されえる。
こゝでＲ、R7及びR8は以前に定義されたものである。
置換安息香酸はカルボン酸及びエステルの化学〔The
chemistry of Carboxylic acids and esters,S.Patai,e
ditor,J.Wiley and Sons,New York,N.Y.（1969）〕及び
有機合成概観〔Survey of Organic Synthesis,C.A.Bueh
ler and D.F.Pearson,J.Weley and Sons,（1970）〕の
教示による一般法により調製されえる。
次の方法は、それらに記された方法の３つの代表的例
である。
こゝで、Ｒ、R7及びR8は以前に定義されたものであ
る。
反応（ａ）において、置換ベンゾニトリルが、数時間
硫酸水において還流下加熱される。混合物は冷却され、
反応生成物は一般技術により単離される。
こゝで、Ｒ、R7及びR8は以前に定義されたものであ
る。
反応（ｂ）で、置換アセトフェノンが、数時間次亜塩
素酸塩水溶液中還流下に加熱される。混合物は冷却さ
れ、反応生成物は一般技術により単離される。
こゝで、Ｒ、R7及びR8は以前に定義されたものであ
る。
反応（ｃ）で、置換トルエンが数時間過マンガン酸カ
リの水溶液で還流下に加熱され、それから溶液は濾過さ
れる。反応生成物が一般技術により単離される。
置換1,3−シクロヘキサンジオンは最近の合成反応〔M
odern Synthetic Reactions,2nd edition,9章、H.O.Hou
se,W.A・Benjamin,Inc.,Menlo Park,CA（1972）〕の教
示により種々の一般法により調製されえる。
次の例は、この発明の代表的化合物の合成を教えてい
る。
例 １ ４−メチルチオシクロヘキサン−1,3−ジオン １−（メチルチオ）−２−プロパノン〔25g、0.24mol
e〕、エチルアクリレート（24g、0.24mole）及びベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトオキサイド〔メタノール
中40重量％溶液の2ml〕がトルエン（100ml）に溶かされ
た。それから溶液に、ソジウムメトオキサイドの溶液
（メタノール中25重量％の77.8g、0.36mol）が、35℃以
下の温度を保持するような速度で滴下された。室温で更
に２時間攪拌後、反応混合物は氷水200mlに注がれ、エ
ーテル100mlで抽出された。水相は2N−HClで酸性にさ
れ、エーテルで抽出された。エーテル層は硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、濾過され、真空下に濃縮され、油状物
23.1gをえた。油状物はベンゼン（100ml）にとかされ、
望まれた生成物が徐々に蝋状結果として溶液から析出し
た（9.8g）。
例 ２ ２−（２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）
−４−メチルチオシクロヘキサン−1,3−ジオン ４−メチルチオシクロヘキサン−1,3−ジオン（4.4
g、28ml）及び２−クロロ−４−メチルスルホニルベン
ゾイルクロライド（7.1g、28mol）が室温でメチレンク
ロライド75mlに溶かされた。トリエチルアミン（5.6g、
56mmol）が冷却下徐々に加えられた。反応混合物は５時
間室温で攪拌され、それから2N−HClに注がれた。水相
はすて、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、それか
ら真空下に蒸発され、中間体エノルエステルを生成し
た。エノルエステルはアセトニトリル75mlに溶かされ、
同時にトリエチルアミン（5.6g、56mmol）が加えられ
た。それから、アセトンシアノヒドリン（0.8g、10mmo
l）が加えられた。反応混合物は、１時間室温で攪拌さ
れ、それから1N−HCl（100ml）とエチルエーテル（200m
l）の間に分配された。エーテル層は水洗され、放置し
て結晶が溶液から晶出、混合物の濾過により望まれた生
成物3.6gをえた。融点146−149℃。
例 ３ ２−（２−クロロ−４−メチルスルホニル−ベンゾイ
ル）−４−メチルスルホニルシクロヘキサン−1,3−ジ
オン ２−（２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイ
ル）−４−メチルチオシクロヘキサン−1,3−ジオン
（1.9g、5mmol）がメチレンクロライド（20ml）に溶か
された。ｍ−クロロ過安息香酸（85％、2.0g、10mmol）
が10分間で室温で攪拌された溶液に滴下された。反応混
合物は室温で２時間攪拌され、それから氷浴で５℃に冷
却された。沈降したｍ−安息香酸は濾別され、生成物は
真空下濾液の濃縮によりえられた。望まれた生成物（2
g）が175−180℃の融点の固体としてえられた。
こゝに述べられた処理により調製しえるある選ばれた
化合物が以下の表に示されている。化合物の番号は各化
合物に割当てられ、出願の残りを通して使用されてい
る。
除草剤スクリーニングテスト 前記したように、前記方法で生成されたこゝに記され
た化合物は、植物毒化合物で、種々の植物種を制御する
ことに有用で価値がある。この発明のえらばれた化合物
は次の方法の除草剤としてテストされた。
発芽除草剤テスト：処理前日に、７種類の雑草種子が、
平箱のローム質砂土にうえつけられ、平箱の中をよこぎ
る畝あたりに１種類のうえつけられている。使用した種
子は、グリーンホックステイル（green foxtail）（F
T）（Setaria viridis）、ウオターグラス（Watergras
s）（WG）（Echinochloa crusgalli）、ワイルドオート
（Wild oat）（WO）（Avena fatua）、アニウアル モ
ーニンググローリー（annual morningglory）（AMG）
（Ipomoea lacunosa）、ベルベットリーフ（velvetlea
f）（VL）（Abutilon theophrasti）、インデイアンマ
スタード（Indian mustard）（MD）（Brassica junce
a）及びイエロー ナッツセッジ（yellow nutsedge）
（YNG）（Cyperus esculentus）である。多くの種子
が、植物の大きさに依存し、発芽後、畝あたり約20から
40の苗を与えるように植えられている。
分析用秤を使って、試験される化合物の600mgがグラ
ーシン秤量紙の片に秤量される。紙及び化合物は60ml広
口透明瓶におかれ、アセトン或は置換溶液45mlに溶かさ
れた。この溶液の18mlが60ml広口透明瓶に移され、充分
なポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート乳化剤
を含んでいる水−アセトン混合物（19:1）の22mlで希釈
され、0.5％（V/V）の最終溶液をえる。それから溶液
は、エーカあたり80ガロン（748/ha）与えるよう検定
された線型スプレーテーブル植の種をまかれた平箱にス
プレーされる。適用割合は４ポンド／エーカ（4.48kg/h
a）である。
処理後、平箱は70から80F（21.1から26.7℃）の温度
で温室におかれ、噴霧により撤水された。処理後２週間
で、損傷の度合、或は制御の度合が同令の未処理対照植
物との比較で決定されている。０から100％の損傷評価
が各種類に対し記録されている。０％は損傷なし、100
％は完全制御を示している。
試験の結果は表IIに示されている。
発芽後除草剤テスト：このテストは、７種類の雑草種が
処理前10日に植付けられたことを除外して、発芽前除草
剤テストの試験方法と同一の方法で行なわれている。又
処理平箱の潅水は土地表面に限定され、発芽した植物の
葉には行なわれていない。
発芽後除草剤テストの結果は、表IIIに示されてい
る。
現発明の化合物、及びその塩は、除草剤として有用で
あり、種々の濃度で、種々の方法で適用されえる。実際
には、化合物或は塩は、農業上の適用のため活性成分の
分散を容易にするよう通常使用されている担体、及び補
助物と除草剤として有効量を混合することにより、除草
剤組成物に製剤化されている。毒性物の製剤及び適用の
様式が与えられた適用において物質の活性に影響するで
あろうという事実が認められている。このようにして、
これら活性除草剤化合物或は塩は、比較的大きな粒状の
粒剤として、水和剤として、乳剤として、粉剤として、
流動剤として、溶液として、或は既知のタイプの製剤と
して、適用の目的の様式により製剤化されえる。これら
の製剤は、活性成分の重量で約0.5％の少量から約95％
或はそれ以上の多量を含むであろう。除草剤有効量は、
制御される種子或は植物の性質に依存し、適用割合はエ
ーカーあたり約0.01から10ポンド、好ましくはエーカー
あたり約0.02から約４ポンドと変わる。
水和剤は、微細に分散された粒子の形であり、水或は
溶媒にたやすく分散する。水和剤は、最終的に乾燥粉末
として、又は水域は他の液体における分散液として土壌
に適用される。水和剤のための代表的担体は、フラー
土、カオリン粘土、シリカ及び他のたやすく湿る有機、
無機希釈剤を含んでいる。通常水和剤は活性成分の約５
％から約95％を含むよう調製されている。通常又湿潤、
分散を容易にするため湿潤剤、分散剤、乳化剤の少量を
含んでいる。
乳剤は均質な液体組成物で、水又は他の分散媒に分散
できる。そして活性化合物又は塩の液体或は固体の乳化
剤とよりなるであろう。或は又、キシレン、重芳香族ナ
フタール、イソフオロン及び他の非揮発性有機溶媒のよ
うな液体担体を含むであろう。除草剤適用のために、こ
れらの乳剤は水域は他の液体担体に分散され、通常試験
される土地にスプレーとして適用される。必須の活性成
分の重量％は、組成物が適用される方法により変わるで
あろうが、一般に除草剤組成物の重量で活性成分約0.5
％から95％よりなっている。
毒性物が比較的粗い粒子に運ばれている粒剤は、通常
植物の抑制が望まれる場所に希釈なしに適用される。粒
剤のための代表的担体は、砂、フラー土、アタパルジャ
イト粘土、ベントナイト粘土、モントモリロナイト粘
土、vermiculite、perlite及び毒性物を吸着し、又は毒
性物で被覆されるであろう他の有機又は無機材料を含む
であろう。通常粒剤は、界面活性剤及び／或はデストリ
ン、にかわ、又は合成樹脂のような粘着剤を含むであろ
う活性成分の約25％までを含むよう調製される。界面活
性剤は、重芳香族ナフサ、ケロシン、或は他の石油区分
を含むであろう。
農業用製剤に使用される代表的湿潤剤、分散剤、又は
乳化剤は、例えば、アルキル及びアルキルアリールスル
ホネート及びサルフエト及びそれらの塩；多価アルコー
ル；ポリエトキシル化アルコール；エステル及び脂肪族
アミン；界面活性剤の他のタイプ；を含んでいる。それ
らの多くは市場で入手できる。使用のとき、界面活性剤
は、除草剤組成の重量で0.1％から15％よりなる。
滑石、粘土、粉末及び毒物に分散剤、担体として作用
するその他の無機、有機、固体のような微細に分割され
た固体と活性成分の自由に流動する混合物である粉剤
は、土壌混合適用に有用な製剤である。
水又は油のような液状担体に微細に分割された固体毒
物の均質な懸濁液であるペーストは、特殊な目的に使用
される。通常、これらの製剤は重量で活性成分約５％か
ら約95％を含んでいる。又、分散を容易にするため、少
量の湿潤剤、分散剤或は乳化剤を含むであろう。適用の
ため、通常ペーストはうすめられ、スプレーとして地面
に使用される。
除草剤適用のための他の有用な製剤は、アセトン、ア
ルキル化ナフタレン、キシレン、及び他の有機溶媒のよ
うな分散剤における活性成分の単純な溶液を含んでい
る。分散剤に望まれた濃度で活性成分が完全に溶けてい
る。フレオンのような低沸点分散剤溶媒担体の蒸発の結
果として、活性成分が微細に分割された形に分散される
加圧スプレー、代表としてエアゾルも使用されるであろ
う。
この発明の植物毒組成物は、一般方法で植物に適用さ
れえる。このようにして、粒状及び液状組成物が動力噴
霧器、ホーム（boom）、手動スプレー、スプレーダスタ
ー（spray duster）の使用により植物に適用されえる。
又組成物は粉末として、又はスプレーとして、或はロー
プウイック（rope wick）適用により飛行機から適用さ
れえる。大変低投与で効果的であるからである。種子の
発芽、或は苗の出現の成長を変え、或は抑制するため
に、代表的例として、一般方法により粉状及び液状、組
成物は土壌に適用され、土壌表面下少なくとも1/2イン
チの深さに土に分布されえる。植物毒性組成物は機械的
に土壌粒子と混合される必要はない。これらの組成物
は、土壌表面を噴霧することにより、又は撤水すること
により、単に適用されえるからである。この発明の植物
毒性組成物は、又処理される畑に供給される潅水に加え
ることによっても適用されえる。適用のこの方法は、水
が土に吸収されるので土への組成物の浸透を許す。土壌
表面に適用される粉状組成物、粒状組成物、或は液状組
成物は、デイスイング（discing）、ドラッギング（dra
gging）又は混合操作のような一般方法により、土の表
面下に分布されえる。以下の例で、除草剤化合物は、化
合物の除草剤塩と置換されえる。
乳剤製剤 範囲を有する一般処方 特定処方 除草剤化合物 5−55 除草剤化合物 24 界面活性剤 5−25 油溶スルホネート及び 溶媒 20−90 ポリオキシエチレンエ 100％ ーテルの専有の混合物 10 極性溶媒 27 石油炭化水素 39 100％ 水和剤製剤 除草剤化合物 ３ −90 除草剤化合物 80 湿潤剤 0.5− 2 シ゛アルキルナフタレン 分散剤 １ − 8 スルホネ-トナトリウム 0.5 希釈剤 8.5−87 リグノスルホネート 100％ ナトリウム 7 アタハ゜ルシ゛ヤイト粘土 12.5 100％ 押出粒状製剤 除草剤化合物 1−20 除草剤化合物 10 結合剤 0−10 リグニンスルホネート 5 希釈剤 70−99 炭酸カルシウム 85 100％ 100％ 流動製剤 除草剤化合物 20 −70 除草剤化合物 45 界面活性剤 1 −10 ホ゜リオキシエチレンエ-テル 5 懸濁剤 0.05− 1 アタゲル 0.05 抗凍結剤 1 −10 フ゜ロヒ゜レンク゛リコ-ル 10 抗菌剤 1 −10 1,2-ヘ゛ンス゛イソチ
アソ゛リン-3-オン 0.03 あわ止め 0.1 − 1 シリコン消泡剤 0.02 溶媒 7.95−77.85 水 39.9 100％ 100％ 塩がこの発明の除草組成物における活性成分として使
用されるとき、農業上受容されている塩を使用すること
がすすめられる。
又この発明の植物毒組成物は、又他の添加物、例え
ば、肥料、他の除草剤及び補助剤として、又は上に記し
た補助剤のいずれかとの組合せにおいて使用される殺菌
剤を含みえる。活性成分との組合せで有用な肥料は、例
えば硝酸アンモニウム、尿素及び濃厚リン酸塩である。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 の化合物およびそれらの塩。 ここで、Ｘは酸素、チオ、スルフィニル或はスルホニ
    ル；である。 Ｒはハロゲン;C1−C2アルキル;C1−C2アルコキシ；トリ
    フルオロメトキシ；ジフルオロメトキシ；ニトロ；シア
    ノ;C1−C2ハロアルキル;RaSOn−、ここでｎは０又は
    ２、RaはC1−C2アルキル、トリフルオロメチル、又はジ
    フルオロメチル；である。 R1は水素、C1−C4アルキル、或はフェニルである。 R2は水素、或はC1−C4アルキル、又はR1とR2は一緒でC2
    −C5アルキレンである。 R1およびR3が両者フェニルでないという条件つきで、R3
    は水素、C1−C4アルキル、またはフェニルである。 R4は水素又はC1−C4アルキルである。 R5は水素又はC1−C4アルキルである。 R6は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、或は
    フェニルである。 R7およびR8は独立に、（１）水素；（２）ハロゲン；
    （３）;C1−C4アルキル；（４）C1−C4アルコキシ；
    （５）トリフルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニ
    トロ；（８）C1−C4ハロアルキル；（９）RbSOn-、ここ
    でｎは整数０、又は２、Rbは（ａ）C1−C4アルキル；
    （ｂ）ハロゲン又はシアノで置換されたC1−C4アルキ
    ル；（ｃ）フェニル；或は（ｄ）ベンジルである；（1
    0）−NRcRd、ここでRcおよびRdは独立に水素又はC1−C4
    アルキルである；（11）ReC（Ｏ）−、ここでReはC1−C
    4アルキル又はC1−C4アルコキシ；或は（12）−SO2NRcR
    d、ここでRcおよびRdは定義されたもの；および（13）
    −Ｎ（Rc）Ｃ（Ｏ）Rd、ここでRcおよびRdは定義された
    もの、である。
  2. 【請求項２】Ｒが、塩素、臭素、メチル、メトキシ、ニ
    トロ、トリフルオロメチル或はメチルスルホニルであ
    り、R1、R2、R3、R4およびR5が、水素、或はメチルであ
    り、R6は水素、C1−C2アルキル、或はフェニルであり、
    R7およびR8が独立に（１）水素；（２）ハロゲン；
    （３）C1−C4アルキル；（４）C1−C4アルコキシ；
    （５）トリフルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニ
    トロ；（８）C1−C4ハロアルキル；（９）RbSOn−、こ
    こでｎは整数０、１又は２、Rbは（ａ）C1−C4アルキ
    ル；（ｂ）ハロゲン又はシアノで置換されたC1−C4アル
    キル；（ｃ）フェニル；或は（ｄ）ベンジルである；
    （10）−NRcRd、ここでRcおよびRdは独立に水素又はC1
    −C4アルキル；（11）ReC（Ｏ）−、ここでRe−はC1−C
    4アルキル又はC1−C4アルコキシ；（12）SO2NRcRd、こ
    こでRcおよびRdは定義されたもの；又は（13）−Ｎ
    （Rc）Ｃ（Ｏ）Rd、ここでRcおよびRdは定義されたも
    の；である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】R7およびR8が、独立に水素；塩素；フッ
    素；臭素；メチル;C1−C4アルコキシ；トリフルオロメ
    トキシ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル;RbSO
    n−、ここでｎは整数０又は２、およびRbはメチル、ク
    ロロメチル、トリフルオロメチル、エチル或はｎ−プロ
    ピル;ReがC1−C4アルキルであるReC（Ｏ）−；或はSO2N
    RcRd、ここでRcおよびRdは定義されたものであり、R7は
    ３位、R8は４位にある特許請求の範囲第２項記載の化合
    物。
  4. 【請求項４】式 をもつ化合物およびそれらの塩の除草剤的有効量を、制
    御が望まれる場所に適用することよりなる望ましからぬ
    植物を制御する方法。ここでＸは、酸素、硫黄、スルフ
    ィニル或はスルホニルである;Rはハロゲン;C1−C2アル
    キル;C1−C2アルコキシ；トリフルオロメトキシ；ジフ
    ルオロメトキシ；ニトロ；シアノ;C1−C2ハロアルキル;
    RaSOn−、ここでｎは０又は２、およびRaはC1−C2アル
    キル、トリフルオロメチル或はジフルオロメチルであ
    る;R1はハロゲン、C1−C4アルキル、或はフェニルであ
    る;R2はハロゲン又はC1−C4アルキル、或は、R1およびR
    2は一緒にC2−C5アルキレンである;R3は、R1およびR3が
    両者フェニルでないという条件で水素、C1−C4アルキル
    である;R4は水素或はC1−C4アルキルである;R5は水素或
    はC1−C4アルキルである;R6は水素、C1−C4アルキル、C
    1−C4ハロアルキル、或はフェニルである;R7およびR8は
    独立に、（１）水素；（２）ハロゲン；（３）C1−C4ア
    ルキル；（４）C1−C4アルコキシ；（５）トリフルオロ
    メトキシ；（６）シアノ；（７）ニトロ；（８）C1−C4
    ハロアルキル、（９）RbSOn−、ここでｎは整数０、１
    又は２、およびRbは（ａ）C1−C4アルキル；（ｂ）ハロ
    ゲン又はシアノで置換されたC1−C4アルキル；（ｃ）フ
    ェニル、或は（ｄ）ベンジルである；（10）−NRcRd、R
    cおよびRdは独立に水素又はC1−C4アルキルである；（1
    1）ReC（Ｏ）−、ReはC1−C4アルキル或はC1−C4アルコ
    キシである；或は（12）−SO2NRcRd、RcおよびRdは定義
    されたものである；および（13）−Ｎ（Rc）Ｃ（Ｏ）
    Rd、RcおよびRdは定義されたものである。
  5. 【請求項５】Ｒが、塩素、臭素、メチル、メトキシ、ニ
    トロ、トリフルオロメチル或はメチルスルホニルであ
    り;R1、R2、R3、R4およびR5が、水素、或はメチルであ
    り;R6は水素、C1−C4アルキル、或はフェニルであり;R7
    およびR8が独立に（１）水素；（２）ハロゲン；（３）
    C1−C4アルキル；（４）C1−C4アルコキシ；（５）トリ
    フルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニトロ；
    （８）C1−C4ハロアルキル；（９）RbSOn−、ここでｎ
    は整数０、１又は２、およびRbは（ａ）C1−C4アルキ
    ル；（ｂ）ハロゲン又はシアノで置換されたC1−C4アル
    キル；（ｃ）フェニル；或は（ｄ）ベンジルである；
    （10）−NRcRd、ここでRcおよびRdは独立に水素、或はC
    1−C4アルキルである；（11）ReC（Ｏ）−、ここでReは
    C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシである；或は（1
    2）SO2NRcRd、ここでRcおよびRdは定義されたものであ
    る；或は（13）−Ｎ（Rc）Ｃ（Ｏ）Rd、ここでRcおよび
    Rdは定義されたものである特許請求の範囲第４項記載の
    方法。
  6. 【請求項６】２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換
    オキシ或は置換チオ）−1,3−シクロヘキサンジオン
    が、式 の化合物およびそれらの塩である、除草剤的に活性な２
    −（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オキシ或は置換
    チオ）−1,3−シクロヘキサンジオン、或はそれの塩お
    よびそれらに対する不活性担体よりなる除草剤組成物： ここでＸは酸素、硫黄、スルフィニル、或はスルホニル
    であり;Rはハロゲン;C1−C2アルキル;C1−C2アルコキ
    シ；トリフルオロメトキシ；ジフルオロメトキシ；ニト
    ロ；シアノ;C1−C2ハロアルキル;RaSOn−、ここでｎは
    ０又は２、およびRaはC1−C2アルキル、トリフルオロメ
    チル、又はジフルオロメチルであり;R1は水素、C1−C4
    アルキル、又はフェニルであり;R2は水素或はC1−C4ア
    ルキル；或はR1とR2は共にC2−C5アルキレンである;R3
    は、R1およびR3が両者フェニルでないという条件つき
    で、水素、C1−C4アルキル、又はフェニルである;R4は
    水素或はC1−C4アルキルであり;R5は水素或はC1−C4ア
    ルキルであり;R6は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ハロ
    アルキル、又はフェニルである;R7およびR8は独立に、
    （１）水素；（２）ハロゲン；（３）C1−C4アルキル；
    （４）C1−C4アルコキシ；（５）トリフルオロメトキ
    シ；（６）シアノ；（７）ニトロ；（８）C1−C4ハロア
    ルキル、（９）RbSOn−、ここでｎは整数０、１又は
    ２、およびRbは（ａ）C1−C4アルキル；（ｂ）ハロゲン
    又はシアノで置換されたC1−C4アルキル；（ｃ）フェニ
    ル；又は（ｄ）ベンジルである；（10）−NRcRd、ここ
    でRcおよびRdは独立に水素又はC1−C4アルキルである；
    （11）ReC（Ｏ）−、ここでReはC1−C4アルキル又はC1
    −C4アルコキシである；又は（12）−SO2NRcRd、ここで
    RcおよびRdは定義されたもの；および（13）−Ｎ（Rc）
    Ｃ（Ｏ）Rd、ここでRcおよびRdは定義されたものであ
    る。
  7. 【請求項７】Ｒが、塩素、臭素、メチル、メトキシ、ニ
    トロ、トリフルオロメチル、又はメチルスルホニルであ
    り;R1、R2、R3、R4およびR5が、水素又はメチルであり;
    R6が水素、C1−C4アルキル又はフェニルであり;R7およ
    びR8が独立に、（１）水素；（２）ハロゲン；（３）C1
    −C4アルキル；（４）C1−C4アルコキシ；（５）トリフ
    ルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニトロ；（８）
    C1−C4ハロアルキル；（９）RbSOn−、ここでｎは整数
    ０、１又は２、およびRbは（ａ）C1−C4アルキル；
    （ｂ）ハロゲン又はシアノで置換されたC1−C4アルキ
    ル；（ｃ）フェニル；（ｄ）ベンジルである；（10）−
    NRcRd、ここでRcおよびRdは独立に水素、又はC1−C4ア
    ルキルである；（11）ReC（Ｏ）−、ここでReは、C1−C
    4アルキル又はC1−C4アルコキシである；（12）SO2NRcR
    d、ここでRcおよびRdは、定義されたものである；又は
    （13）−Ｎ−（Rc）Ｃ（Ｏ）Rd、ここでRcおよびRdは定
    義されたものである特許請求の範囲第６項記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】R7およびR8が独立に、水素；塩素；フッ
    素；臭素；メチル;C1−C4アルコキシ；トリフルオロメ
    トキシ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル;RbSO
    n−、ここでｎは整数０又は２、およびRbはメチル、ク
    ロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、又はｎ−プ
    ロピルである;ReC（Ｏ）−、ReはC1−C4アルキルであ
    り；或はSO2NRcRd、ここでRcおよびRdは定義されたもの
    であり、R7が３位に、R8が４位にある特許請求の範囲第
    ７項記載の組成物。
  9. 【請求項９】式 の化合物を調製する方法において、該工程は （ａ） 式 のジオンを中程度の塩基の少なくとも１モルと共に 式 の置換ベンゾイル反応物と反応させて、式 の中間体エノルエステルを作る工程およびステップ
    （ｂ）において、エノルエステル中間体のモルと中程度
    の塩基の１から４モルおよびシアン化物源の0.01モル約
    0.5モル或はそれ以上と反応させ式 の化合物を作ることを特徴とする調製方法。 式中、Ｘは酸素、硫黄、スルフィニル、或はスルホニル
    であり;Rはハロゲン;C1−C2アルキル;C1−C2アルコキ
    シ；トリフルオロメトキシ；ジフルオロメトキシ；ニト
    ロ；シアノ;C1−C2ハロアルキル;RaSOn−、ｎは０又は
    ２、RaはC1−C2アルキル、トリフルオロメチル、或はジ
    フルオロメチルであり;R1は水素、C1−C2アルキル、或
    はフェニルであり;R2は水素又はC1−４アルキルであ
    る。或はR1とR2は一緒にC2−C5アルキレンである。R
    3は、R1およびR3が両者フェニルでないという条件で、
    水素、C1−C4アルキル、或はフェニルである;R4は水素
    或はC1−C4アルキルであり;R5は水素或はC1−C4アルキ
    ルであり;R6は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアル
    キル、或はフェニルである。R7およびR8は、独立に
    （１）水素；（２）ハロゲン；（３）C1−C4アルキル；
    （４）C1−C4アルコキシ；（５）トリフルオロメトキ
    シ；（６）シアノ；（７）ニトロ；（８）C1−C4ハロア
    ルキル；（９）RbSOn−、ここでｎは整数、０、１又は
    ２、Rbは（ａ）C1−C4アルキル；（ｂ）ハロゲン又はシ
    アノで置換されたC1−C4アルキル；（ｃ）フェニル；又
    は（ｄ）ベンジルである；（10）−NRcRd、ここでRcお
    よびRdは独立に水素又はC1−C4アルキルである；（11）
    ReC（Ｏ）−、ここでReはC1−C4アルキル又はC1−C4ア
    ルコキシである；或は（12）−SO2NRcRd、RcおよびRdは
    定義されたものである；および（13）−Ｎ（Rc）Ｃ
    （Ｏ）Rd、RcおよびRdは定義されたものである。Ｙはハ
    ロゲン、C1−C4アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、C1−C4アル
    コキシ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、或は である。但し、 の部分におけるＲ、R7およびR8は上に記された反応物に
    おけるものと同じである。
  10. 【請求項１０】Ｙがハロゲンであり、中程度の塩基がト
    リ−C1−C6アルキルアミン、ピリジン、炭酸アルカリ金
    属或はリン酸アルカリ金属であり、シアン化物源がアル
    カリ金属シアン化物、メチルC1−C4アルキルケトンのシ
    アノヒドリン、ベンズアルデヒド又はC2−C5脂肪族アル
    デヒドのシアノヒドリン；シアノヒドリン；シアン化亜
    鉛、トリ（低級アルキル）シリルシアナイド又はシアン
    化水素である特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】Ｙが塩素であり、中程度の塩基がトリ−
    C1−C6アルキルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、或
    はリン酸ナトリウムであり、シアン化物源がシアン化カ
    リ、アセトンシアノヒドリン又はシアン化水素である特
    許請求の範囲第10項記載の方法。
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