JP2603832B2 - Resin composition with excellent compatibility - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、分子構造の異なる特定のポリカーボネー
ト重合体を混合してなる相溶に優れた樹脂組成物に関す
るものであり成形材料全般に使用される。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly compatible resin composition obtained by mixing specific polycarbonate polymers having different molecular structures, and is used for molding materials in general. You.

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点） 芳香族ポリカーボネート樹脂は、熱的性質・電気的性
質・機械的性質とくに耐衝撃強度が優れていることが知
られているが、分子量が大きくなるにつれて溶融粘度が
極めて大きくなり、成形温度・成形圧力等の成形条件を
比較的大きくする必要があり、溶融成形加工性が劣ると
いう欠点があるだけでなく、現在一般に広く用いられて
いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、2,2−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
のポリカーボネート樹脂であるが、このガラス転移温度
は概ね粘度平均分子量ｖが16,000以上であれば145℃
を下回ることはないものの、粘度平均分子量ｖが大き
くなっても150℃を超えることなく、非晶性樹脂（透明
樹脂）の中でガラス転移温度が低いという欠点がある。(Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions) Aromatic polycarbonate resins are known to have excellent thermal, electrical, and mechanical properties, especially impact resistance, but have a large molecular weight. As the melt viscosity becomes extremely large, molding conditions such as molding temperature and molding pressure need to be relatively large, which not only has the disadvantage of inferior melt moldability, but also aromatics which are widely used at present. Polycarbonate resin is 2,2-bis- (4
-Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A)
The glass transition temperature is approximately 145 ℃ if the viscosity average molecular weight v is 16,000 or more
However, even if the viscosity average molecular weight v increases, the glass transition temperature does not exceed 150 ° C., and the glass transition temperature is low among amorphous resins (transparent resins).

従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融成形加工性
を高めるため様々な改良がなされてきた。例えば、分枝
化剤として２個以上の反応性ヒドロキシ基を有するフェ
ノールを0.01〜0.5モル％を存在させてポリカーボネー
ト樹脂を製造し、流動性を高めて溶融成形加工性を向上
させる（特開昭48−693）こと提案されている。しかし
ながら、分枝化剤を用いことにより樹脂は非ニュートン
流動となり流動性は高められても成形加工品の配向が不
均一となる欠点が生じ、特に光学成形品には不適当であ
る。Conventionally, various improvements have been made to enhance the melt-molding processability of an aromatic polycarbonate resin. For example, a polycarbonate resin is produced in the presence of 0.01 to 0.5 mol% of a phenol having two or more reactive hydroxy groups as a branching agent, and the flowability is improved to improve the melt processability (Japanese Patent Laid-Open No. 48-693). However, the use of a branching agent causes the resin to become non-Newtonian and has a disadvantage that the orientation of the molded product becomes non-uniform even if the fluidity is enhanced, and is particularly unsuitable for optical molded products.

また、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度
を高めるためにも様々な改良がなされてきた。例えば、
ポリエーテルやポリエステルと混合することによりガラ
ス転移温度を高めようとする（例えば、特開昭52−5144
5）ことが提案されている。しかしながら、このように
して得られる樹脂組成物は一般に不透明であるため、光
学成形品等には不適当である。一方、この不透明性を改
良するため、ポリエーテルやポリエステルと共重合する
ことによりガラス転移温度も高めようとする（例えば、
特開昭62−156126）ことが提案されているが、煩雑な重
合を行わなくてはならず、エネルギーコストが高いとい
う欠点がある。Various improvements have also been made to increase the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate resin. For example,
An attempt is made to increase the glass transition temperature by mixing with a polyether or polyester (for example, see JP-A-52-5144).
5) It has been proposed. However, the resin composition obtained in this manner is generally opaque, and thus is unsuitable for optical molded articles and the like. On the other hand, in order to improve this opacity, it is attempted to increase the glass transition temperature by copolymerizing with polyether or polyester (for example,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-156126) has been proposed, but has the disadvantage that complicated polymerization must be carried out and the energy cost is high.

（問題点を解決する手段） 我々は、鋭意努力の結果、煩雑な重合を行わず、4,
4′−［1,4−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノールをカーボネート結合して得られる
芳香族ポリカーボネート重合体1,1−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリブチルフェニル）−１−フェニル
エタンをカーボネート結合して得られる芳香族ポリカー
ボネート重合体とを混合することによって相溶する芳香
族ポリカーボネート重合体の組み合わせを見出し、溶融
成形加工性を向上させ、相溶なるが故に、溶融成形性が
向上し、成形加工品の不均一性は改良され透明な樹脂組
成物が得られることが明らかとなり、本発明に至ったも
のである。(Means to solve the problems) As a result of our hard work, we did not perform complicated polymerization,
Aromatic polycarbonate polymer 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -1- obtained by carbonate-bonding 4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol By finding a combination of aromatic polycarbonate polymers compatible with each other by mixing an aromatic polycarbonate polymer obtained by carbonate-bonding phenylethane, improving the melt moldability and improving the melt moldability, it is compatible with the melt moldability. It has been clarified that the non-uniformity of the molded product is improved and a transparent resin composition can be obtained, which has led to the present invention.

（発明の構成） 本発明は、4,4′−［1,4−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）］ビスフェノールをカーボネート結合し
て得られる下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート重合体１〜99重量％と2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニ
ル）−２−フェニルエタンをカーボネート結合して得ら
れる下記の式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなる芳
香族ポリカーボネート重合体99〜１重量％からなる相溶
性に優れた樹脂組成物からなる成形材料全般に関するも
のである。(Constitution of the Invention) The present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (A) obtained by carbonate-bonding 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol. Aromatic polycarbonate polymer 1-99% by weight and 2,2
-Bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -2-phenylethane carbonate-bonded to an aromatic polycarbonate polymer having a repeating unit represented by the following formula (B): 99 to 1% by weight The present invention relates to a molding material comprising a resin composition having excellent compatibility.

尚、本発明の芳香族ポリカーボネート重合体の粘度平
均分子量は13,000〜50,000が好ましい。13,000未満では
樹脂組成物が脆くなり、50,000を超えると溶融流動性が
悪くなり、成形性が劣る。本発明の芳香族ポリカーボネ
ート重合体の製造法としては、例えば、4,4′−［1,4−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ
ール又は、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リブチルフェニル）−１−フェニルエタンとホスゲンを
界面重縮合によって反応させるホスゲン法あるいは、4,
4′−［1,4−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール又は、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリブチルフェニル）−１−フェニルエ
タンとジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルを反
応させるエステル交換法などをあげることができる。 The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate polymer of the present invention is preferably from 13,000 to 50,000. If it is less than 13,000, the resin composition becomes brittle, and if it exceeds 50,000, the melt fluidity deteriorates and the moldability deteriorates. As a method for producing the aromatic polycarbonate polymer of the present invention, for example, 4,4 '-[1,4-
Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol or 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -1-phenylethane and phosgene by interfacial polycondensation;
4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol or 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -1-phenylethane and a carbonate ester such as diphenyl carbonate A transesterification method in which a reaction is performed can be given.

各々の芳香族ポリカーボネート重合体を混合する方法
は公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー,V−ブレン
ダー，リボンブレンダーで混合後押出機等で混練造粒を
行う方法、バンバリーミキサー，単軸あるいは多軸押出
軸，ニーダー等で溶融混練後造粒したり、粉砕して用い
る方法等が採用できる。また、このようにして得られた
樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で他の添
加剤，染料，顔料，ガラス繊維，カーボンブラック，カ
ーボン繊維，帯電防止剤，耐候安定剤，炭酸カルシウム
等の無機物を添加してもよい。A method of mixing each aromatic polycarbonate polymer is a known method, for example, a method of mixing and kneading and granulating with an extruder or the like after mixing with a Henschel mixer, V-blender, ribbon blender, a Banbury mixer, a single-screw or multi-screw extrusion. After kneading with a shaft or a kneader or the like, granulation or pulverization may be used. The resin composition thus obtained may contain other additives, dyes, pigments, glass fibers, carbon black, carbon fibers, antistatic agents, weathering stabilizers, carbonates, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. An inorganic substance such as calcium may be added.

以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの
実施例について限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例） 実施例１ 4,4′−［1,4−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノールからなる芳香族ポリカーボネート
（Ａ）200重量部（20重量％）と1,1−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリブチルフェニル）−１−フェニル
エタンからなる芳香族ポリカーボネート（Ｂ）800重量
部（80重量％）をヘンシェルミキサーでよく混合し15mm
Φ押出機（設定温度250℃）に供給し、混練しながら滞
留時間2.5分の条件で押出した。得られた芳香族ポリカ
ーボネート重合体樹脂は無色透明でDSC:（ディファレン
シャル・スキャニング・カロリメーター）からガラス転
移温度はTg＝153℃であった。また、¹³C−NMR:（カーボ
ン13−エヌ・エム・アール）のスペクトルから各々の組
成比を重量比に換算した値で求めると（Ａ）：（Ｂ）＝
1:4であった。測定に使用したDSCはPerkin−Elmer2C型,
¹³C−NMRは日本電子JNM−GX270型を用いた。(Example) Example 1 200 parts by weight (20% by weight) of an aromatic polycarbonate (A) composed of 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol and 1,1-bis ( 800 parts by weight (80% by weight) of an aromatic polycarbonate (B) composed of 4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -1-phenylethane were mixed well with a Henschel mixer, and the mixture was mixed with 15 mm.
The mixture was supplied to a Φ extruder (set temperature: 250 ° C.) and extruded under kneading conditions with a residence time of 2.5 minutes. The obtained aromatic polycarbonate polymer resin was colorless and transparent, and had a glass transition temperature of Tg = 153 ° C. from DSC: (Differential Scanning Calorimeter). Further, from the spectrum of ¹³ C-NMR: (carbon 13-NM), the respective composition ratios are obtained by converting them into weight ratios, and (A) :( B) =
1: 4. The DSC used for the measurement was a Perkin-Elmer2C type,
^{For 13} C-NMR, JEOL JNM-GX270 type was used.

実施例２ 実施例１で示した（Ａ）（Ｂ）を各々20重量部（20重
量％）,80重量部（80重量％）をガラス製コルベンに仕
込み200mlの塩化メチレンを加え室温にて撹はんし溶解
させたのち、メタノールに投じて白色粉末を得た。得ら
得られた樹脂のガラス転移温度並びに各々の組成比は実
施例１と同じであった。この白色粉末をホットプレス急
冷法にて50mm×50mm×1mm（縦×横×厚み）のシートを
成形すると無色透明のシートが得られた。Example 2 20 parts by weight (20% by weight) of each of (A) and (B) shown in Example 1 and 80 parts by weight (80% by weight) were charged in a glass kolben, 200 ml of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature. After dissolving in a paste, the mixture was poured into methanol to obtain a white powder. The glass transition temperature and the respective composition ratios of the obtained resin were the same as in Example 1. When this white powder was molded into a 50 mm × 50 mm × 1 mm (length × width × thickness) sheet by a hot press quenching method, a colorless and transparent sheet was obtained.

実施例３ 実施例１と同様な方法で（Ａ）500重量部（50重量
％）と（Ｂ）500重量部（50重量％）の混合物を押出し
た。得られた芳香族ポリカーボネート重合体樹脂は無色
透明でガラス転移温度はTg＝154℃であった。また、各
々の組成比を重量化に換算した値は（Ａ）：（Ｂ）＝1.
1であった。Example 3 In the same manner as in Example 1, a mixture of (A) 500 parts by weight (50% by weight) and (B) 500 parts by weight (50% by weight) was extruded. The obtained aromatic polycarbonate polymer resin was colorless and transparent, and had a glass transition temperature of Tg = 154 ° C. The value obtained by converting each composition ratio into weight is (A) :( B) = 1.
Was one.

実施例４ 実施例２と同様な方法で（Ａ）50重量部（50重量％）
と（Ｂ）50重量部（50重量％）を塩化メチレンに溶解さ
せ、メタノールを投じて白色粉末を得た。得られた樹脂
のガラス転移温度と組成比を重量比に換算した値は実施
例３と同じであった。また、プレスシートは無色透明で
あった。Example 4 In the same manner as in Example 2, (A) 50 parts by weight (50% by weight)
And (B) 50 parts by weight (50% by weight) were dissolved in methylene chloride, and methanol was poured to obtain a white powder. The values obtained by converting the glass transition temperature and the composition ratio of the obtained resin to the weight ratio were the same as those in Example 3. The press sheet was colorless and transparent.

実施例５ 実施例１と同様な方法で（Ａ）800重量部（80重量
％）と（Ｂ）200重量部（20重量％）の混合物を押出し
た。得られた芳香族ポリカーボネート重合体樹脂は無色
透明でガラス転移温度はTg＝155℃であった。また、各
々の組成比を重量比に換算した値は（Ａ）：（Ｂ）＝4:
1であった。Example 5 In the same manner as in Example 1, a mixture of (A) 800 parts by weight (80% by weight) and (B) 200 parts by weight (20% by weight) was extruded. The obtained aromatic polycarbonate polymer resin was colorless and transparent, and had a glass transition temperature of Tg = 155 ° C. The values obtained by converting the respective composition ratios into weight ratios are (A) :( B) = 4:
Was one.

実施例６ 実施例２と同様な方法で（Ａ）80重量部（80重量％）
と（Ｂ）20重量部（20重量％）を塩化メチレンに溶解さ
せ、メタノールを投じて白色粉末を得た。得られた樹脂
のガラス転移温度と組成比を重量比に換算した値は実施
例５と同じであった。また、プレスシートは無色透明で
あった。Example 6 In the same manner as in Example 2, (A) 80 parts by weight (80% by weight)
And (B) 20 parts by weight (20% by weight) were dissolved in methylene chloride, and methanol was poured to obtain a white powder. The values obtained by converting the glass transition temperature and the composition ratio of the obtained resin to the weight ratio were the same as those in Example 5. The press sheet was colorless and transparent.

比較例 実施例１と同様な方法で（Ａ）800重量部（80重量
％）と4,4′−［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフェノールからなる芳香族ポリカーボネ
ート重合体（Ｃ）200重量部（20重量％）の混合物を押
出した。Comparative Example In the same manner as in Example 1, (A) an aromatic polycarbonate polymer comprising 800 parts by weight (80% by weight) and 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol ( C) 200 parts by weight (20% by weight) of the mixture were extruded.

得られた芳香族ポリカーボネート重合体樹脂は白色
で、転移温度Tg＝102℃,152℃であった。また、組成比
を重量比に換算した値は（Ａ）：（Ｃ）＝4:1であっ
た。 The obtained aromatic polycarbonate polymer resin was white and had a transition temperature Tg of 102 ° C and 152 ° C. The value obtained by converting the composition ratio into a weight ratio was (A) :( C) = 4: 1.

（発明の効果） 実施例１〜６で得られた相溶性に優れた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物を用いて溶融成形して得られる成
形品はガラス転移温度は１つであり分子配向の不均一性
は見られず透明であった。従って、透明性の要求される
エンジニアリングプラスチック，建築材料，自動車部
品，光学材料，光学式ディスク，電気部品などの成形加
工分野に有用である。(Effect of the Invention) A molded article obtained by melt molding using the aromatic polycarbonate resin composition having excellent compatibility obtained in Examples 1 to 6 has one glass transition temperature and nonuniform molecular orientation. No properties were seen and it was transparent. Therefore, it is useful in the field of molding and processing of engineering plastics, building materials, automobile parts, optical materials, optical disks, electric parts, etc., which require transparency.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】4,4′−［1,4−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）］ビスフェノールをカーボネート結合し
て得られる下記の式（Ａ）で表される繰り返し単位から
なる芳香族ポリカーボネート重合体１〜99重量％と1,1
−ビス（４−ビドロキシ−３−ターシャリブチルフェニ
ル）−１−フェニルエタンをカーボネート結合して得ら
れる下記の式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなる芳
香族ポリカーボネート重合体99〜１重量％からなる相溶
性に優れた樹脂組成物。 1. An aromatic polycarbonate resin comprising a repeating unit represented by the following formula (A) obtained by carbonate-bonding 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol. 1-99% by weight and 1,1
-Bis (4-bidroxy-3-tert-butylphenyl) -1-phenylethane obtained by carbonate bonding, an aromatic polycarbonate polymer having a repeating unit represented by the following formula (B): 99 to 1% by weight A resin composition having excellent compatibility comprising: