JP2602724B2 - アクリルアミド共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、曳糸性の改良された水溶性アクリルアミド
重合体および該重合体からなる抄紙用粘剤及び凝集脱水
剤に関するものである。

高重合度で、水に溶解した場合、高粘度の水溶液を与
える水溶性アクリルアミド重合体は、その特性の故に、
凝集脱水剤、抄紙用粘剤、土質改良剤、増粘剤、石油回
収剤等として広く採用され多くの産業分野において広く
利用されているものである。

本発明のアクリルアミド共重合体は従来の水溶性アク
リルアミド重合体を改良したものであって、前記の分野
において、それらの重合体と同様に利用され、特に抄紙
用粘剤及び凝集脱水剤として優れた効果を有するため、
製紙業界及び廃水処理業界においてより幅広く利用され
得るものである。

［従来の技術］ 高重合度の水溶性アクリルアミド重合体の抄紙用粘剤
としての性能が、水溶液における曳糸性と密接な関係に
あることは、特開昭48−9005、特開昭52−27808に明示
されているとおりであり、アクリルアミド重合体水溶液
の曳糸性を向上させる方法として、従来より提案されて
いる方法は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩を共重合させる方法（特開昭52−3758
0）、重金属塩および／または還元性無機リン化合物の
存在下に重合開始剤としてアゾ化合物を用いる方法（特
開昭57−121007）等である。これらの提案された方法
は、曳糸性を向上させる技術的解決策として、アクリル
アミド重合体水溶液の粘度を増加させるということを採
用していることが、例示されている実施例に示されてい
る。

また高重合度のアクリルアミド重合体は、凝集脱水剤
としても賞用されている。その中でもアクリル酸アンモ
ニウムを含有するアクリルアミド重合体としては、高分
子量の重合体を得る目的で、0.1％の水酸化アンモニウ
ムpH10.7の水溶液として重合する方法が報告されている
（特開昭48−31281）。

またアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩或は
それらの混合物とアクリル酸の水溶液共重合物（特開昭
55−40749）およびアクリル酸にアルカリ又はアンモニ
ウム若しくはその両者と水分とを加えた溶液を架橋剤を
使用する事なく重合させた膨潤性物質の製造法が報告さ
れている（特開昭55−58208）。

しかしこれらにはアクリル酸アンモニウムが単独か或
は併用されて重合されているが、曳糸性の改良は不十分
であり、曳糸性の著しく長い重合体があり、抄紙用粘剤
及び凝集脱水剤として必ずしも優秀な性能を有している
とは言えないものである。

［発明が解決しようとする問題］ 一般に重合度の高い水溶性重合体の水溶液は高い粘性
を示すが、高重合度の重合体は水に不溶性のゲルを生じ
易く、その様な高重合度重合体の水溶液を工業的に使用
する際は、装置の配管、ポンプの閉塞等が生じ、抄紙用
粘剤として使用する場合には、抄紙用毛布を汚すなどさ
まざまな問題を引き起こすことが多い。

また前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸塩を使用する方法は、高価な化合物を最適共重
合量として６〜８重量％も使用しなければならず、安価
で工業的に有効な重合体を製造する方法として必ずしも
適したものとは言えないものである。

本発明者等は、その水溶液が高い曳糸性を示す水溶性
のアクリルアミド重合体を得るにあたり、重合度即ち水
溶液粘度を実質的に上昇させることなく、水に対する溶
解性が優れており、しかも安価に製造できる方法に関し
て鋭意検討を行なった。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題を解決する手段について鋭意検
討し、上記問題点がアクリル酸アンモニウムとその他の
アクリル酸塩からなる２種のアクリル酸塩をアクリルア
ミドと共重合させアクリルアミド共重合体とすることに
よって、解消することを見出して本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記繰り返し単位を有し、Ｂ型粘度
計（回転数12rpm:ローター3:温度25℃）で測定した１％
の水溶液の粘度が500cps以上であることを特徴とするア
クリルアミド共重合体ならびに該共重合体からなる抄紙
用粘剤および凝集脱水剤に関するものである。

ＡｐＢｑＣｒ ただし、Ａはアクリルアミド又はアクリルアミドを主
成分とする単量体単位、Ｂはアクリル酸アンモニウム単
位、Ｃはアクリル酸アンモニウム以外のアクリル酸塩単
位であり、ｐは70〜95mol％、ｑ＋ｒは５〜30mol％（ｐ
＋ｑ＋ｒ＝100）、q:r（モル比）は２〜60:98〜40を示
す。

○アクリル酸塩 本発明のアクリルアミド共重合体は、アクリル酸アン
モニウムとその他のアクリル酸塩からなる２種のアクリ
ル酸塩をアクリルアミドと共重合させたものであるが、
アクリル酸アンモニウム以外のアクリル酸塩としては、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属塩が挙げられ、本発明において
はアルカリ金属塩が好ましい。即ち、アクリルアミド／
アクリル酸アンモニウム／アクリル酸アルカリ金属塩共
重合体が本発明にとり好ましいものである。

上記構成からなる共重合体のうち、単量体の構成割合
としては５〜30mol％、好ましくは10〜30mol％、より好
ましくは15〜27mol％のアクリル酸塩を含むアクリルア
ミドを主成分とする単量体を重合させて水溶性アクリル
アミド共重合体としたもので、アクリル酸アンモニウム
がアクリル酸塩全量中２〜6mol％、好ましくは５〜40mo
l％、より好ましくは10〜35mol％含有されているもので
ある。

上記構成の本発明のアクリルアミド共重合体は、その
水溶液粘度を増加させることなく、溶解性および曳糸性
が改良されたものである。

即ち、アクリル酸塩を２種（そのうちの１種はアクリ
ル酸アンモニウム）用いて製造されたアクリルアミド共
重合体は、従来より公知のアクリル酸ナトリウムとアク
リルアミドを重合して得られた重合体と比較して、水溶
液粘度はアクリル酸アンモニウムを添加しない重合体と
同等であるが、その水溶液の曳糸性は非常に優れている
という特長を有するものである。

本発明のアクリルアミド共重合体は、抄紙用粘剤とし
て使用された場合、ウォッシュオフ現象は認められず良
好な紙層を形成し、ドライヤー面での付着傾向もなく紙
切れを引き起こすこともなく、優れた抄紙用粘剤となり
得るものである。

また本発明のアクリルアミド共重合体を凝集脱水剤と
して使用した場合、特に製紙用廃水の凝集沈澱テストに
おいて凝集沈澱性に優れていることが判明した。

従来の知見として、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸塩とアクリルアミドの共重合体が凝
集剤として優秀であり、とくにその曳糸性が長いほど凝
集沈降速度が早いという報告がある（特開昭52−3758
0）。

本発明は安価なアクリル酸アンモニウムを用いること
により同様の性能を有する凝集脱水剤を得たものであ
る。

尚、単量体中のアクリル酸塩の量が5mol％未満の単量
体を重合して得られた共重合体は、上記効果の程度が少
なく、30mol％を越えたものを重合して得られた共重合
体は、曳糸性は向上するが粘度の上昇を伴う様になる。
又、アクリル酸アンモニウムの量がアクリル酸塩の全量
に対して2mol％未満の場合、曳糸性の向上効果は少な
く、また60mol％を越える場合、曳糸性及び溶解性が低
下する。

さらに、本発明のアクリルアミド共重合体としてはコ
ロイド当量値の絶対値が0.7〜4.5meq/gの範囲にある共
重合体が好ましく、より好ましくは1.3〜3.9meq/gの範
囲、特に好ましくは2.0〜3.5meq/gの範囲にあるもので
ある。

又、本発明のアクリルアミド共重合体は、高粘度の水
溶液となり得るという性質を利用して、凝集脱水剤、抄
紙用粘剤、土質改良剤、増粘剤、石油回収剤等として、
特に抄紙用粘剤及び凝集脱水剤として利用されるアクリ
ルアミド重合体の特性を改良したものであり、基本的な
特性として当然に水溶液粘度が一定以上でなければなら
ず、本発明の共重合体としては、Ｂ型粘度計（回転数12
rpm:ローター3:温度25℃）で測定した１％水溶液の粘度
が500cps以上の重合体である必要があり、より好ましく
は3000cps以上の重合体である。

粘度はより高いものが、望ましいのであるが、製造の
可能性あるいは容易性の面からおのずから上限は定めら
れてしまうものである。

○その他の単量体 本発明のアクリルアミド共重合体として、重合体の特
性を低下させない範囲で、必要に応じて、例えばスチレ
ンスルホン酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩、スルホエチルアクリレート等のスルホア
ルキル（メタ）アクリレートのナトリウム塩等のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩、酢酸ビニル及びN,N−ジ
メチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド
類、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル等のメタクリル酸エステル、さらにはメト
キシエチルアクリレート等からなる水溶性あるいは水不
溶性単量体から選ばれた一種以上の単量体をさらに共重
合させた共重合体を用いることもできる。

○製造方法 本発明のアクリルアミド共重合体は公知の方法により
製造することが出来る。

例えば重合は水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重
合法等の既知の重合方法が採用できる。只、製品価格を
考慮した場合は水溶液重合法が好ましく、製品価格を度
外視すれば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合法等の既知の
重合方法も採用できる。

水溶液重合は、水溶液中の単量体の濃度を好ましくは
15重量％以上、より好ましくは17〜40重量％で、既知の
重合触媒、例えばアゾビスアミジノプロパン塩酸塩、ア
ゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系触媒、過硫酸塩等の過酸
化物系触媒、さらにはアゾ系触媒あるいは過酸化物系触
媒と亜硫酸塩等の還元剤を併用して、重合開始温度０〜
25℃で通常行なわれる。使用される触媒の量は一般的に
単量体に対してアゾ系では100〜6000ppm、過酸化物系で
は１〜200ppm、併用される還元剤は１〜200ppm程度であ
る。

また必要であれば、アルコールアミン、メルカプタ
ン、アミン、尿素及びその誘導体等の連鎖移動剤、硫酸
ソーダ、食塩、ポリエチレングリコール、さらには界面
活性剤等、従来法において必要とされている物質を重合
系に存在させて重合させても良い。

一般に水溶液重合の場合、75〜95℃のピーク温度に達
するためアクリルアミド成分が一部加水分解を起こし、
アニオン性単位に変換される。そのため得られる重合体
のコロイド当量値は、仕込み組成から予想されるコロイ
ド当量値よりも概ね0.2〜0.8meq/g高くなる。従って、
仕込み時には目標とするコロイド当量値が得られる単量
体組成よりアクリル酸塩の組成を低めに設定しなければ
ならない。又、単量体が上記の様に変換されるので、本
発明における共重合体を構成する単量体の構成割合は、
仕込み時の量を基準としている。

水溶液重合によれば、多量に水分を含有したゴム状弾
性体から得られるが、これを既知の方法例えばチョッパ
ーを用いて挽き肉状に細分化した後、バンドあるいは回
転乾燥機等の装置で50〜120℃の熱風で固形分85％以上
にまで乾燥させ、さらにロール式粉砕機等の既知の粉砕
機で15メッシュ以下の粉末に粉砕される。

乾燥工程以前の段階で、メタノール、エタノール等の
アルコールあるいはまたアセトンで予め脱水した後、乾
燥する方法も採用できる。

○使用方法 本発明のアクリルアミド共重合体を、抄紙用粘剤とし
て使用する場合、通常溶解槽において予め0.03〜0.5％
好ましくは0.05〜0.2％の濃度に溶解しておき、使用す
るにあたっては必要に応じて２〜10倍に希釈して抄紙工
程以前の段階、例えば円網バット等に供給される。その
添加量は通常紙料に対して0.01〜２重量％である。

本発明の抄紙用粘剤はポリエチレンオキサイドや黄蜀
葵等の既知の粘剤と混合使用することも可能である。ま
た、サイズ紙を抄造するに際しても既知の方法が採用で
きる。さらには、ドライヤーからの剥離性を良好にする
ための既知の内添及び外添ドライヤー剥離剤を併用使用
することも可能である。

抄紙機としては、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙
機、フォーマー式抄紙機等の既知の抄紙機に適用でき
る。乾燥機として一般にトイレットペーパー、チリ紙、
ティッスペーパー等の家庭紙の抄造の場合、ヤンキード
ライヤーが使用されるが、多筒式ドライヤーが設置され
ている抄紙機でも適用できる。

また本発明のアクリルアミド共重合体を凝集脱水剤と
して使用する場合一般のアニオン系凝集剤と同様に、単
独で製紙、鉱山、土木、金属、その他各種の製造工程の
廃水処理として使用できる。また下水及びし尿において
も、カチオン・アニオン併用系及び三次処理として適用
できる。

本発明のアクリルアミド共重合体は特に曳糸性が長い
という特徴に起因して製紙用廃水の凝集沈澱において優
秀な性能を示すことが判明した。

［作用］ アクリル酸アンモニウムとその他のアクリル酸塩から
なる２種のアクリル酸塩をアクリルアミドと共重合させ
ることにより、アクリルアミド重合体にその重合体が有
していない優れた曳糸性と溶解性を、水溶液粘度を変化
させることなく付与させ得るという作用を奏するもので
ある。

［実施例］ 以下、比較例ととともに実施例について説明する。

比較例１ ステンレス製デュワービンにアクリルアミド及びアク
リル酸ナトリウムを、83mol％:17mol％の組成で、単量
体濃度25％の水溶液1kgを入れた。水溶液の温度を15℃
に調整した後、窒素を導入し90分間脱気した。触媒とし
てアゾビスアミジノプロパン塩酸塩を、単量体全量に対
して4000ppm添加した。温度上昇開始110分後重合が完結
したので、得られたゲルを取り出し小型のチョッパーで
挽き肉状に処理した後、80℃の熱風乾燥機中で３時間乾
燥させた。得られた固体を粉砕し、その水溶液の粘度、
コロイド当量値、曳糸性および不溶解物量を測定したと
ころ、粘度5650cps、コロイド当量値−3.05meq/g、曳糸
性125mm、不溶解物量1ml以下であった。

なお、粘度、曳糸性及び不溶解物量の測定は次のよう
に行なった。

▽１％粘度測定 粉末4gを400mlの蒸留水で希釈、３時間撹拌した後、2
5℃に温度調節しＢ型粘度計で回転数12rpm、ローター３
の条件下、測定した。

▽曳糸性 粉末2gを400mlの蒸留水で希釈、３時間撹拌した後、2
5℃に温度調節し、容器を5mm/secの速度で降下させる台
上にセットし、さらに支持台に固定した直径10mmのガラ
ス製玉を深さ約20mmの位置まで浸積し、溶解液を5mm/se
cの速度で下降させ糸状に溶解液を曳き延ばし、ガラス
玉の下端が溶解液表面達した時点から糸が切れるまでの
時間Ｔ（sec）を測定し、下記式で曳糸性を計算した。

曳糸性（mm）＝５×Ｔ ▽不溶解物量 粉末0.5gを500mlの蒸留水で希釈、３時間撹拌した
後、溶解液全量の直径20cmの83メッシュの篩でろ過、水
洗し篩上に残った不溶解物を集めてシリンダーに取り容
量を測定した。

実施例１〜12、比較例２ 仕込み組成を変えた以外は比較例１と同様な方法で重
合を行なった。得られた結果を表−１に比較例１の結果
も含めてまとめた。

比較例３、実施例13〜14 比較例１の仕込み組成、触媒及び調整温度を変えた以
外同様な方法で重合を行なった。触媒は、アゾビスシア
ノ吉草酸ナトリウムを2000ppm、過硫酸アンモニウムを3
5ppm使用した。調整温度は10℃である。得られた結果を
表−２にまとめた。

比較例４ 比較例１の単量体濃度、仕込み組成及び触媒を変えた
以外同様な方法で重合を行なった。単量体濃度は27.5重
量％に調製した。触媒は、アゾビスシアノ吉草酸ナトリ
ウムを2000ppm、過硫酸アンモニウムを300ppm使用し
た。得られた結果を表−２にまとめた。

使用比較例１、使用実施例１〜５ 上記比較例及び実施例で得た重合体を用いて、抄紙用
粘剤としての性能についてカナダ標準ろ水度計でろ水量
を求め、特開昭54−163524号等に記載されている反ろ水
度を算出し効果の程度を確認した。実験は、カナダ標準
ろ水度（JIS−P8121）545mlに、叩解したNBKPの0.3重量
％パルプスラリーに、濃度0.1重量％の上記重合体水溶
液をスラリー中のパルプ量に対して重合体重量で0.05
％,0.15％,0.30％添加し、この時のろ水量（Ｖ）をカナ
ダ標準ろ水度計で測定した。反ろ水度は下記式で算出し
た。

反ろ水度は値が大きいほど抄紙用粘剤としての効果が
大きいことを示す。得られた結果を表−３にまとめた。

使用比較例２〜４、使用実施例６〜８ 上記比較例及び実施例で得た重合体を用いて、凝集脱
水剤としての性能を次の調整廃水についてテストした。

調整廃水はパルプ廃水（COD380ppm:pH3.70）500mlに
硫酸バンドを所定量添加、攪拌し、飽和石灰水にてpH6
にして得た。この調整廃水に表１及び表２の比較例及び
実施例のポリマーの0.1％水溶液を所定量添加する。ジ
ャーテスターにて120rpm、１分間、攪拌し、フロックを
生成させる。さらに50rpmで攪拌し、生成フロック径を
観察する。攪拌終了後、フロックが水面から5cm沈むま
での時間を測定して、沈降速度を求める。30分静置した
のち上澄水についてCODを測定する。得られた結果を表
−４にまとめた。

アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム及び
アクリルアミドの共重合物が、調整廃水の凝集沈澱にお
いて沈降時間、濾液の清澄性、CODの低下に優秀な効果
があることがわかる。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、曳糸性の高いアクリルアミド重合体
が安価に製造でき、抄紙用粘剤及び凝集脱水剤としての
みならず土質改良剤等の種々の分野の薬剤として幅広い
用途が期待できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−30505（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209906（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−104796（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161410（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記繰り返し単位を有し、Ｂ型粘度計（回
   転数12rpm:ローター3:温度25℃）で測定した１％の水溶
   液の粘度が500cps以上であることを特徴とするアクリル
   アミド共重合体。 ＡｐＢｑＣｒ ただし、Ａはアクリルアミド又はアクリルアミドを主成
   分とする単量体単位、Ｂはアクリル酸アンモニウム単
   位、Ｃはアクリル酸アンモニウム以外のアクリル酸塩単
   位であり、ｐは70〜95mol％、ｑ＋ｒは５〜30mol％（ｐ
   ＋ｑ＋ｒ＝100）、q:r（モル比）は２〜60:98〜40を示
   す。
2. 【請求項２】第１請求項記載のアクリルアミド共重合体
   からなることを特徴とする抄紙用粘剤。
3. 【請求項３】第１請求項記載のアクリルアミド共重合体
   からなることを特徴とする凝集脱水剤。