JP2601898B2 - Method for producing conjugated organic polymer - Google Patents
Method for producing conjugated organic polymerInfo
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- C08F8/06—Oxidation
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、共役系有機ポリマーの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、高純度の共役系有機ポリマーを従来より
低温で簡便に得ることができるような共役系有機ポリマ
ー製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a conjugated organic polymer, and more particularly, to a conjugated organic polymer capable of easily obtaining a high-purity conjugated organic polymer at a lower temperature than before. The present invention relates to a method for producing an organic polymer.
発明の技術的背景 長い共役鎖を有する共役系有機ポリマーは、半導電性
あるいは導電性を示し、また特異な電気化学的特性、電
気光学的特性、非線形光学特性を示すため、電子工学、
電気光学、電池、センサ、非線形光学などの分野におけ
る用途が期待されている。しかしながら現在までに多く
の共役系有機ポリマーが知られているが、いずれも多く
の解決すべき問題点が残っている。Technical background of the invention Conjugated organic polymers having a long conjugated chain exhibit semiconductivity or conductivity, and exhibit unique electrochemical, electro-optical, and non-linear optical properties.
Applications in fields such as electro-optics, batteries, sensors, and nonlinear optics are expected. However, although many conjugated organic polymers have been known so far, each has many problems to be solved.
ところで膜状に成形でき、しかも導電性を示す共役系
有機ポリマーとしては、ポリアセチレンCH＝CHｍが
知られており、このポリアセチレンはたとえば米国特許
第4,204,216号明細書および同第4,222,903号明細書に詳
しく記載されている。しかしこのポリアセチレンは、一
般に空気中で不安定であるという問題点があった。Meanwhile can be molded into a film, moreover as a conjugated organic polymer that exhibits conductivity, are known polyacetylenes CH = CH m, the polyacetylene in detail in for example, U.S. Patent and the second 4,222,903 Specification No. 4,204,216 Have been described. However, this polyacetylene has a problem that it is generally unstable in air.
一方空気中で安定であり、しかも加工性に優れた共役
系有機ポリマーとして、ポリアリレンビニレン系の共役
系ポリマーが知られている。この中でポリ（ｐ−フエニ
レンビニレン）あるいはこの誘導体からなる膜状の共役
系有機ポリマーは、下記式［Ｉ］で示される前駆体ポリ
マーを膜状あるいは繊維状に成形した後、これを200〜2
50℃の温度で不活性ガス雰囲気下あるいは真空下に加熱
することによって得られることが知られている。On the other hand, a polyarylenevinylene-based conjugated polymer is known as a conjugated organic polymer that is stable in air and has excellent processability. Among these, a film-like conjugated organic polymer made of poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof is obtained by forming a precursor polymer represented by the following formula [I] into a film or fiber, and then forming the same into a film. ~ 2
It is known that it can be obtained by heating at a temperature of 50 ° C. in an inert gas atmosphere or under vacuum.
ところが上記のような方法によって膜状のポリ（ｐ−
フエニレンビニレン）系ポリマーを得ようとすると、前
駆体ポリマーの加熱分解時に、副反応が進行し、得られ
るポリ（ｐ−フエニレンビニレン）系ポリマー中にカル
ボニル基が存在し、この共役系有機ポリマーの特性たと
えば光学的特性に悪影響が認められるという問題点があ
った。 However, the film-like poly (p-
When an attempt is made to obtain a (phenylenevinylene) -based polymer, a side reaction proceeds during the thermal decomposition of the precursor polymer, and a carbonyl group is present in the obtained poly (p-phenylenevinylene) -based polymer. There is a problem that the properties of the polymer, for example, the optical properties are adversely affected.
発明の目的 本発明は、上記のような来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、加工性および化学的安定性に
優れるとともに純度が高く、したがって導電性、電気光
学特性などに優れたポリ（ｐ−フエニレンビニレン）系
共役有機ポリマーを従来より低温で簡便に製造する方法
を提供することを目的としている。Object of the invention The present invention is intended to solve the problems associated with the above-mentioned conventional techniques, and is excellent in workability and chemical stability and high in purity, and therefore has high conductivity, electro-optical properties and the like. An object of the present invention is to provide a method for easily producing an excellent poly (p-phenylenevinylene) -based conjugated organic polymer at a lower temperature than before.
発明の概要 本発明に係る共役系有機ポリマーの製造方法は、式
［Ｉ］ （式中、R1およびR2は、水素、アルキル基またはアルコ
キシ基であり、R3は水酸基、アルコキシ基または で表わされるアシロキシ基で、R4はアルキル基、水素の
一部あるいは全部をＦで置換したアルキル基、フェニル
基であり、ｎは２以上の整数である） で示される前駆体ポリマーを、酸触媒を気相下で供給
し、酸触媒の存在下に20〜300℃の温度で熱処理するこ
とを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing a conjugated organic polymer according to the present invention is represented by the formula [I] (Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 is a hydroxyl group, an alkoxy group or Wherein R 4 is an alkyl group, an alkyl group in which part or all of hydrogen has been substituted with F, or a phenyl group, and n is an integer of 2 or more. It is characterized in that the catalyst is supplied in the gas phase and heat-treated at a temperature of 20 to 300 ° C. in the presence of an acid catalyst.
本発明では、式［Ｉ］で示される前駆体ポリマーを、
酸触媒の存在下に20〜300℃の温度で熱処理して共役系
有機ポリマーを製造しているので、純度が高く導電性、
電気光学特性などに優れた共役系有機ポリマーを従来よ
りも低温で、簡便に得ることができる。In the present invention, the precursor polymer represented by the formula [I] is
Since the conjugated organic polymer is produced by heat treatment at a temperature of 20 to 300 ° C. in the presence of an acid catalyst, it has high conductivity and high purity.
A conjugated organic polymer excellent in electro-optical properties and the like can be easily obtained at a lower temperature than before.
発明の具体的説明 以下本発明に係る共役系有機ポリマーの製造方法につ
いて具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a method for producing a conjugated organic polymer according to the present invention will be specifically described.
本発明に係る共役系有機ポリマーを製造するには、下
記式［Ｉ］で示される前駆体ポリマーが用いられる。In order to produce the conjugated organic polymer according to the present invention, a precursor polymer represented by the following formula [I] is used.
（式中、R1およびR2は、水素、アルキル基またはアルコ
キシ基であり、R3は水酸基、アルコキシ基または で表わされるアシロキシ基で、R4はアルキル基、水素の
一部あるいは全部をＦで置換したアルキル基、フェニル
基であり、ｎは２以上の整数である。） このような前駆体ポリマーは、下記のような反応経路
によって合成することができる。 (Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 is a hydroxyl group, an alkoxy group or Wherein R 4 is an alkyl group, an alkyl group in which part or all of hydrogen has been substituted with F, or a phenyl group, and n is an integer of 2 or more. Such a precursor polymer can be synthesized by the following reaction route.
上記式において、Ｙはハロゲン原子またはハロゲン化
物イオンであり、Ｙがハロゲン化物である場合には、Y-
は化合物［III］、［III′］および［IV］、［IV′］中
で他のイオンで交換されうる。 In the above formula, Y is a halogen atom or a halide ion, and when Y is a halide, Y −
Can be exchanged with other ions in compounds [III], [III '] and [IV], [IV'].
式［III′］で表わされる化合物の具体例としては、 が挙げられ、その場合、式［IV′］で表わされる化合物
の具体例としては、 が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula [III '] include: In this case, specific examples of the compound represented by the formula [IV ′] include: Is mentioned.
なお上記式［IV］で示される化合物あるいは上記式
［Ｉ］で示されるポリマーの製造方法は、Chemistry Le
tters pp.1201〜1204,1988およびPolymer Preprints,Ja
pan,Vol 37,No.10（1988）,P3161〜3163に記載されてい
る。The method for producing the compound represented by the above formula [IV] or the polymer represented by the above formula [I] is described in Chemistry Le.
tters pp. 1201-1204, 1988 and Polymer Preprints, Ja
pan, Vol 37, No. 10 (1988), P3161-3163.
上記式［Ｉ］で示される前駆体ポリマーは、有機溶媒
に可溶であって、この前駆体ポリマーを溶解した溶液
を、石英ガラスなどの基板上にスピンコート法あるいは
キャスティング法などによって塗布すると、前駆体ポリ
マーを膜状に成形することができる。The precursor polymer represented by the above formula [I] is soluble in an organic solvent, and a solution obtained by dissolving the precursor polymer is applied to a substrate such as quartz glass by a spin coating method or a casting method. The precursor polymer can be formed into a film.
上記のような前駆体ポリマーを溶解しうる有機溶媒と
しては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
オキサン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。As the organic solvent capable of dissolving the precursor polymer as described above, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, dioxane, methyl isobutyl ketone and the like are used.
本発明では、上記のような前駆体ポリマーを、酸触媒
を気相下に供給し、この酸触媒の存在下に20〜300℃の
温度で熱処理することにより、式［Ｖ］で示される共役
系有機ポリマーを製造している。In the present invention, a conjugate represented by the formula [V] is obtained by supplying the precursor polymer as described above in the gas phase with an acid catalyst and performing a heat treatment at a temperature of 20 to 300 ° C. in the presence of the acid catalyst. Manufactures organic organic polymers.
（式中、R1、R2およびｎは上記と同様である。） この前駆体ポリマーを熱処理する際に用いられるガス
状で供給可能な酸触媒としては、例えば塩化水素ガス、
臭化水素ガス、ヨウ化水素ガス、亜硫酸ガス、Br2、
I2、BF3、SbF5、SbCl5、SbBr5が挙げられる。 (In the formula, R 1 , R 2 and n are the same as described above.) Examples of the acid catalyst that can be supplied in gaseous form and used when heat-treating this precursor polymer include hydrogen chloride gas,
Hydrogen bromide gas, hydrogen iodide gas, sulfur dioxide gas, Br 2 ,
Examples include I 2 , BF 3 , SbF 5 , SbCl 5 , and SbBr 5 .
このような酸触媒は、前駆体ポリマー100重量部に対
し0.01重量部〜20重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部の
量で用いられることが好ましい。Such an acid catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the precursor polymer.
また前駆体ポリマーを熱処理する際の温度は、20〜30
0℃好ましくは50〜200℃である。The temperature at which the precursor polymer is heat-treated is 20 to 30
0 ° C, preferably 50 to 200 ° C.
上記のような前駆体ポリマーの熱処理は、酸触媒を存
在させる以外は、通常真空中あるいは不活性ガス中で行
なうことが好ましい。The heat treatment of the precursor polymer as described above is usually preferably performed in a vacuum or in an inert gas except for the presence of an acid catalyst.
本発明では、前駆体ポリマーを熱処理するに際して、
上記のような酸触媒を気相下で供給し、存在させている
ので、前駆体ポリマーの熱処理温度を、酸触媒を存在さ
せない場合あるいは酸触媒を含む液相中に前駆体ポリマ
ーを浸した後、そのまま液相中あるいは気相下で熱処理
する場合と比較して下げることができる。In the present invention, when heat-treating the precursor polymer,
Since the acid catalyst as described above is supplied in the gaseous phase and is present, the heat treatment temperature of the precursor polymer is set in the absence of the acid catalyst or after immersing the precursor polymer in the liquid phase containing the acid catalyst. It can be reduced as compared with the case where heat treatment is performed in a liquid phase or a gas phase as it is.
本発明で得られる共役系有機ポリマーの分子量は、ｎ
値が10〜100,000好ましくは50〜10,000であることが望
ましい。The molecular weight of the conjugated organic polymer obtained in the present invention is n
Desirably, the value is between 10 and 100,000, preferably between 50 and 10,000.
このような上記式［Ｖ］で示される共役系有機ポリマ
ーは、ドーパントとともに用いることによって、高導電
性組成物とすることができる。By using such a conjugated organic polymer represented by the formula [V] together with a dopant, a highly conductive composition can be obtained.
このようなドーパントとしては、ｐ型ドーパントある
いはｎ型ドーパントが用いられる。ｐ型ドーパントとし
ては、具体的には、I2、AsF5、AlCl3、NO+塩およびNO2 +
塩（たとえば、NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NOCH3S
O3、NO2BF4、NO2PF6、NO2AsF6、NO2SbF6およびNO2CF3SO
3）、HBF4、HClO4、HNO3、H2SO4、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（TsOH）、過酸化ベンゾイル、CF3SO3H、SO3、B
r2、（FSO3）２、FSO3H、Fe（ClO4）３、FeCl3、Fe（OT
s）３およびFe（CF3SO3）３などを挙げることができ
る。このようなドーパントを用いて重合体をドーピング
処理すれば、たとえばI3 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、
SbF6 -、CF3SO3 -、ClO4 -、-OTe、SO3 -、C6H5CO2 -、B
r3 -、CH3SO3 -およびFeCl4 -をドーパントとして含有する
重合体が得られる。As such a dopant, a p-type dopant or an n-type dopant is used. As the p-type dopant, specifically, I 2 , AsF 5 , AlCl 3 , NO + salt and NO 2 +
Salts (e.g., NOBF 4, NOPF 6, NOSbF 6, NOAsF 6, NOCH 3 S
O 3 , NO 2 BF 4 , NO 2 PF 6 , NO 2 AsF 6 , NO 2 SbF 6 and NO 2 CF 3 SO
3), HBF 4, HClO 4 , HNO 3, H 2 SO 4, p- toluenesulfonic acid (TsOH), benzoyl peroxide, CF 3 SO 3 H, SO 3, B
r 2 , (FSO 3 ) 2 , FSO 3 H, Fe (ClO 4 ) 3 , FeCl 3 , Fe (OT
s) 3 and Fe (CF 3 SO 3 ) 3 . By doping the polymer with such a dopant, for example, I 3 − , NO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − ,
SbF 6 -, CF 3 SO 3 -, ClO 4 -, - OTe, SO 3 -, C 6 H 5 CO 2 -, B
A polymer containing r 3 − , CH 3 SO 3 − and FeCl 4 − as a dopant is obtained.
本発明で用いることのできるＰ型ドーパントとして
は、上記したドーパントの他に、LiClO4、LiAsF4、NaPF
6、Bu4NClO4、Bu4NOTs、Bu4NCF3SO3、LiCF3SO3、AgOT
s、Ｎ（C2H5）4PF6などのような電解質塩を挙げること
ができる。The P-type dopants that can be used in the present invention, in addition to the dopant described above, LiClO 4, LiAsF 4, NaPF
6 , Bu 4 NClO 4 , Bu 4 NOTs, Bu 4 NCF 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , AgOT
Examples include electrolyte salts such as s, N (C 2 H 5 ) 4 PF 6 and the like.
またｎ型ドーバントとしては、アルカリ金属（Li、N
a、Ｋ、RbおよびCs）ナフタリドおよびベンゾフェノン
ケチル（benzophenoneketyl）のテトラ−アルキルアン
モニウム塩を挙げることができる。Alkali metals (Li, N
a, K, Rb and Cs) naphthalide and the tetra-alkylammonium salts of benzophenoneketyl.
上記のような高導電性組成物では、ドーパントは0.01
〜50重量％好ましくは0.01〜10重量％の量で用いられる
ことが望ましい。In the highly conductive composition as described above, the dopant is 0.01
It is preferably used in an amount of from about 50% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight.
発明の効果 本発明によって加工性および化学安定性に優れるとと
もに純度が高く、したがって導電性、電気光学特性など
に優れたポリ（ｐ−フエニレンビニレン）系共役有機ポ
リマーを従来よりも低温で簡便に製造することが可能と
なった。Effects of the Invention According to the present invention, a poly (p-phenylenevinylene) -based conjugated organic polymer having excellent processability and chemical stability and high purity, and thus excellent conductivity, electro-optical properties, etc. can be easily prepared at a lower temperature than before. It has become possible to manufacture.
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ （ａ）2,5−ジメトキシ−ｐ−キシレン ビス（ジメチ
ルスルホニウム ブロマイド）の製造 ［式III中R1＝R2＝OCH3,R5＝R6＝CH3,Y＝Br］ 9.6g（0.03mol）の2,5−ジメトキシ−ｐ−キシレンジ
ブロマイドに対して2.5〜３当量のメチルスルフィドと2
00mlのジメチルホルムアミドを加え、室温（25〜27℃）
または低温（５〜７℃）で24〜144時間撹拌し、反応さ
せた。Example 1 (a) Preparation of 2,5-dimethoxy-p-xylene bis (dimethylsulfonium bromide) [In formula III, R 1 = R 2 = OCH 3 , R 5 = R 6 = CH 3 , Y = Br] 9.6 g (0.03 mol) of 2,5-dimethoxy-p-xylylene dibromide and 2.5 to 3 equivalents of methyl sulfide and 2
Add 00 ml of dimethylformamide and add room temperature (25-27 ° C)
Alternatively, the mixture was stirred at a low temperature (5 to 7 ° C.) for 24 to 144 hours to be reacted.
反応終了後、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル
で洗浄し白色の固体を得た。得られた固体の構造確認は
1H−NMR、および13C−NMRにより行なった。After completion of the reaction, the mixture was washed with dimethylformamide and ethyl ether to obtain a white solid. Confirmation of the structure of the obtained solid
This was performed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
（ｂ）2,5−ジメトキシ−ｐ−キシレン ビス（ジメチ
ルスルホニウム ブロマイド）の重合 上記実施例１（ａ）の生成物4.4g（0.01mol）を、撹
拌器および250mlの滴下ロートを取り付けた500mlのフラ
スコ中に水200mlに溶解させた。この溶液を氷浴を用い
て０〜５℃に冷却した。滴下ロートに当モルの水酸化ナ
トリウム溶液を入れ系内を窒素置換した。次にスルホニ
ウム塩溶液を撹拌しつつアルカリ溶液を約１時間をかけ
て滴下した。滴下終了後、そのまま５時間撹拌を行なっ
た。pH＝７となっていることを万能指示薬紙により確認
し反応の終了点とした。(B) Polymerization of 2,5-dimethoxy-p-xylene bis (dimethylsulfonium bromide) 4.4 g (0.01 mol) of the product of Example 1 (a) above were added to 500 ml of a stirrer and a 250 ml dropping funnel. Dissolved in 200 ml of water in the flask. The solution was cooled to 0-5 ° C using an ice bath. An equimolar sodium hydroxide solution was placed in the dropping funnel, and the system was purged with nitrogen. Next, the alkali solution was added dropwise over about 1 hour while stirring the sulfonium salt solution. After completion of the dropwise addition, stirring was performed for 5 hours. It was confirmed that the pH was 7 using a universal indicator paper, and the end point of the reaction was determined.
（ｃ）前駆体高分子の製造 ［式Ｉ中R1＝R2＝OCH3、R3＝OCH3］ 上記実施例１（ｂ）で得られた溶液にパラトルエンス
ルホン酸ナトリウムを加えて、カウンターイオン（Ｙ＝
Br-）がパラトルエンスルホン酸イオンに交換された前
駆体高分子を沈澱させた。沈澱物をメタノールに溶解さ
せた後、撹拌を続けると前駆体高分子が淡黄色の析出物
として得られた。得られた析出物を濾過し減圧下で乾燥
させた。1H−NMR、13C−NMR、IR、元素分析の結果から
得られた析出物の構造確認を行なった。(C) Production of precursor polymer [R 1 = R 2 = OCH 3 , R 3 = OCH 3 in formula I] Sodium paratoluenesulfonate was added to the solution obtained in the above Example 1 (b), and a counter was prepared. Ion (Y =
The precursor polymer in which Br − ) was exchanged for paratoluenesulfonic acid ion was precipitated. After dissolving the precipitate in methanol and continuing stirring, the precursor polymer was obtained as a pale yellow precipitate. The obtained precipitate was filtered and dried under reduced pressure. The structure of the precipitate obtained from the results of 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR and elemental analysis was confirmed.
（ｄ）ポリ（2,5−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレ
ン）の製造 上記実施例１（ｃ）で得られた前駆体高分子1gを100m
lのクロロホルムに溶解させガラスシャーレーにそそ
ぎ、窒素気流中20℃で溶媒を蒸発させる事により厚さ10
μｍの膜状物を得た。また石英基板上にスピンコーター
を用い、20℃、6000rpmの回転速度でスピンコートし、
厚さ0.1μｍの薄膜を得た。これらの膜状物を内径5cmの
パイレックス管に入れ加熱炉に蒸着した。キャリアーガ
スである窒素を36％塩酸水溶液に通気させた後、濃硫酸
中を通過させて乾燥し、試料の入ったパイレックス管へ
と導いた。塩化水素ガスを含んだ窒素を通気させながら
150℃に加熱し２時間反応させた。この間、前駆体高分
子の色は透明から赤色へと変化した。得られた化合物が
純粋なポリ（2,5−ジメトキシ−ｐ−フエニレンビニレ
ン）であることをIR、元素分析、CP/MAS NMRによって
確認した。(D) Production of poly (2,5-dimethoxy-p-phenylenevinylene) 1 g of the precursor polymer obtained in Example 1 (c) was used for 100 m.
Dissolve in chloroform and pour into a glass Petri dish and evaporate the solvent at 20 ° C in a nitrogen stream to obtain a thickness of 10
A μm film was obtained. In addition, using a spin coater on a quartz substrate, spin-coating at 20 ° C and a rotation speed of 6000 rpm,
A thin film having a thickness of 0.1 μm was obtained. These films were placed in a Pyrex tube having an inner diameter of 5 cm and evaporated in a heating furnace. After nitrogen, which was a carrier gas, was passed through a 36% hydrochloric acid aqueous solution, the gas was passed through concentrated sulfuric acid, dried, and led to a Pyrex tube containing a sample. While venting nitrogen containing hydrogen chloride gas
The mixture was heated to 150 ° C. and reacted for 2 hours. During this time, the color of the precursor polymer changed from transparent to red. It was confirmed by IR, elemental analysis, and CP / MAS NMR that the obtained compound was pure poly (2,5-dimethoxy-p-phenylenevinylene).
実施例２ （ａ）ｐ−キシレン ビス（ジメチルスルホニウムブロ
マイド）の製造 ［式III中R1＝R2＝Ｈ、R5＝R6＝CH3、Ｙ＝Br］ ｐ−キシレンジブロマイド26.4g（0.1mol）に対して
2.5〜３当量のジメチルスルフィドと、170mlのジメチル
ホルムアミドを加え、室温（25〜27℃）または低温（５
〜７℃）で24〜144時間撹拌し、反応させた。反応終了
後、ジメチルホルムアミド、エチルエーテルで洗浄し、
白色固体を得た。得られた固体の構造確認は1H−NMRお
よび13C−NMRにより行なった。Example 2 (a) Preparation of p-xylene bis (dimethylsulfonium bromide) [In formula III, R 1 = R 2 = H, R 5 = R 6 = CH 3 , Y = Br] 26.4 g of p-xylene dibromide ( 0.1mol)
Add 2.5 to 3 equivalents of dimethyl sulfide and 170 ml of dimethylformamide, and add at room temperature (25 to 27 ° C) or low temperature (5 to 5 ° C).
７7 ° C.) for 24 to 144 hours to react. After completion of the reaction, the resultant was washed with dimethylformamide and ethyl ether,
A white solid was obtained. The structure of the obtained solid was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
（ｂ）ｐ−キシレン ビス（ジメチルスルホニウムブロ
マイド）の重合 実施例１（ｂ）において、実施例１（ａ）の生成物の
代わりに、上記実施例２（ａ）の生成物3.9g（0.011mo
l）を使用する以外は実施例１（ｂ）と同様に行なっ
た。(B) Polymerization of p-xylene bis (dimethylsulfonium bromide) In Example 1 (b), 3.9 g (0.011 mol) of the product of Example 2 (a) was used instead of the product of Example 1 (a).
Except using l), it carried out similarly to Example 1 (b).
（ｃ）前駆体高分子の製造 実施例１（ｃ）において実施例１（ｂ）で得られた前
駆体高分子溶液の代わりに上記実施例２（ｂ）で得られ
た前駆体高分子溶液を用いる以外は実施例１（ａ）と同
様に行なった。(C) Production of Precursor Polymer Except for using the precursor polymer solution obtained in Example 2 (b) in place of the precursor polymer solution obtained in Example 1 (b) in Example 1 (c). Was performed in the same manner as in Example 1 (a).
（ｄ）ポリｐ−フエニレンビニレンの製造 実施例１（ｄ）において実施例１（ｃ）で得られた前
駆体高分子の代わりに上記実施例２（ｃ）で得られた前
駆体高分子を用いる以外は実施例１（ｄ）と同様に行な
い、ポリｐ−フエニレンビニレンを得た。(D) Production of poly-p-phenylenevinylene In Example 1 (d), the precursor polymer obtained in Example 2 (c) is used instead of the precursor polymer obtained in Example 1 (c). Except for the above, the same procedure as in Example 1 (d) was carried out to obtain poly p-phenylenevinylene.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 籾井 達夫 福岡県福岡市東区香椎台３丁目29―７ (56)参考文献 特開 平１−234418（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Tatsuo Kunai 3-29-7 Kashiidai, Higashi-ku, Fukuoka City, Fukuoka Prefecture (56) References JP-A-1-234418 (JP, A)
Claims (2)
キシ基であり、R3は水酸基、アルコキシ基または で表わされるアシロキシ基で、R4はアルキル基、水素の
一部あるいは全部をＦで置換したアルキル基、フェニル
基であり、ｎは２以上の整数である） で示される前駆体ポリマーを、酸触媒を気相下で供給し
酸触媒の存在下に20〜300℃の温度で熱処理することを
特徴とする、 （式中、R1、R2およびｎは上記と同じである） で示される共役系有機ポリマーの製造方法。[1] The formula [I] (Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 is a hydroxyl group, an alkoxy group or Wherein R 4 is an alkyl group, an alkyl group in which part or all of hydrogen has been substituted with F, or a phenyl group, and n is an integer of 2 or more. Characterized in that the catalyst is supplied in the gas phase and heat-treated at a temperature of 20 to 300 ° C. in the presence of an acid catalyst, (Wherein R 1 , R 2 and n are the same as those described above).
キシ基であり、R3は水酸基、アルコキシ基または で表わされるアシロキシ基で、R4はアルキル基、水素の
一部あるいは全部をＦで置換したアルキル基、フェニル
基であり、ｎは２以上の整数である） で示される膜状の前駆体ポリマーを、酸触媒を気相下で
供給し酸触媒の存在下に250〜300℃の温度で熱処理する
ことを特徴とする、 （式中、R1、R2およびｎは上記と同じである） で示される膜状の共役系有機ポリマーの製造方法。2. Formula [I] (Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, and R 3 is a hydroxyl group, an alkoxy group or Wherein R 4 is an alkyl group, an alkyl group in which part or all of hydrogen has been substituted with F, or a phenyl group, and n is an integer of 2 or more. Is characterized in that an acid catalyst is supplied in a gaseous phase and heat-treated at a temperature of 250 to 300 ° C. in the presence of the acid catalyst. (Wherein R 1 , R 2 and n are the same as those described above).
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| JPH02215804A JPH02215804A (en) | 1990-08-28 |
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-02-17 JP JP1037844A patent/JP2601898B2/en not_active Expired - Fee Related
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