JP2600842B2 - Underwater antifouling coating agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にオルガノシリル基またはオルガノシロ
キサン基を有する重合体を含む水中防汚被覆剤に関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an antifouling coating in water containing a polymer having an organosilyl group or an organosiloxane group in a side chain.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

海水に浸漬されている船底、ブイ、漁網（ハマチやホ
タテ貝などの養殖網、サケの定置網など）、海中汚濁防
止シート、冷却のための各種吸排水管などの海中物体の
表面には、フジツボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付
着によつて種々の支障が起こる。それらの生物による汚
損を防止するために、海水浸漬物の表面には水中防汚被
覆剤が塗布されることはよく知られている。この被覆剤
には大別して下記イ，ロのふたつの型がある。Barnacles on the surface of underwater objects such as ship bottoms, buoys, fishing nets (cultured nets such as hamachi and scallop, fixed nets for salmon, etc.) immersed in seawater, undersea pollution prevention sheets, and various suction and drainage pipes for cooling, Various obstacles occur due to the adhesion of Serpula, mussels, algae and the like. It is well known that underwater antifouling coatings are applied to the surface of seawater immersions to prevent fouling by those organisms. This coating agent is roughly classified into the following two types.

イ）生物に対して付着防止効果を持ち、かつ海水中で微
溶解性のある有機錫共重合体、亜酸化銅などの防汚剤を
用いたもの。B) An antifouling agent such as an organotin copolymer or cuprous oxide, which has an effect of preventing adhesion to living organisms and is slightly soluble in seawater.

たとえば、有機錫化合物を防汚剤として使用した被覆
剤については、特公昭40−21426号公報、特公昭44−957
9号公報、特公昭46−13392号公報、特公昭49−20491号
公報、特公昭51−11647号公報、特公昭52−48170号公報
などに開示されている。For example, a coating agent using an organotin compound as an antifouling agent is disclosed in Japanese Patent Publication Nos.
No. 9, JP-B-46-13392, JP-B-49-20491, JP-B-51-11647, and JP-B-52-48170.

ロ）防汚剤を用いず、海水へ溶解しない防汚被覆剤であ
つて、触媒，水分などの作用で加硫して三次元架橋し、
膜形成するシリコーンゴムを使つたもの。B) An antifouling coating agent that does not dissolve in seawater without using an antifouling agent.
Using silicone rubber to form a film.

たとえば、特公昭53−35974号公報には、加硫シリコ
ーンゴムを被覆剤として用いているものが開示されてお
り、また特開昭51−96830号公報には、ヒドロキシル末
端基を有するオリゴマー状シリコーンゴムとシリコーン
油との混合物を使つたものが示されている。さらに、特
開昭53−79980号公報には、加硫シリコーンゴムと金属
を含まずかつシリコンを含まない流動性の有機化合物と
の混合物が示されている。さらにまた、特公昭60−3433
号公報には、オリゴマー状常温硬化形シリコーンゴム
（たとえば信越化学工業株式会社の商品名KE45TS、KE44
RTVなど）と、流動パラフインまたはペトロラタムとを
混合した海洋生物付着防止用塗料が示されている。For example, Japanese Patent Publication No. 53-35974 discloses a coating composition using a vulcanized silicone rubber as a coating agent, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 51-96830 discloses an oligomeric silicone having a hydroxyl terminal group. The use of a mixture of rubber and silicone oil is shown. Further, JP-A-53-79980 discloses a mixture of a vulcanized silicone rubber and a metal-free and silicon-free fluid organic compound. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 60-3433
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-122,197 discloses oligomeric room temperature-curable silicone rubbers (for example, trade names KE45TS, KE44 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
RTV) and liquid paraffin or petrolatum are shown.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

これら従来公知の水中防汚被覆剤は、その型に応じた
性能を発揮できることから、目的に応じて使い分けられ
ているが、いずれも以下に記述する如き欠点を有してお
り、これらの改良が強く望まれていた。These conventionally known underwater antifouling coating agents can exhibit performance according to the type thereof, and thus are properly used depending on the purpose, but all have the following disadvantages, and these improvements have been improved. It was strongly desired.

まず、前記のイの被覆剤にはさらにふたつの型があ
る。ひとつは、塗膜を形成する樹脂は海水中へは溶解せ
ず、防汚剤だけが海水中へ溶解することによつて海中生
物の付着を防止する型の被覆剤である。この型の防汚塗
膜は初期の防汚効果は良い。しかしながら、塗膜表面の
防汚剤が溶出して失われたのちには、次第に塗膜深部の
防汚剤が溶出することになるが、防汚剤の溶出速度とし
ては塗膜深部になるにつれて遅いため、長期には防汚効
果が不足していく欠点があつた。First, there are two more types of the coating agent of the above a. One type is a type of coating agent in which the resin forming the coating film does not dissolve in seawater, and only the antifouling agent dissolves in seawater, thereby preventing the adhesion of marine organisms. This type of antifouling coating has a good initial antifouling effect. However, after the antifouling agent on the surface of the coating film is eluted and lost, the antifouling agent in the deep part of the coating will gradually elute, but as the elution rate of the antifouling agent becomes deeper in the coating film, Due to its slowness, the antifouling effect has a shortcoming in the long run.

いまひとつは、塗膜を形成する樹脂および防汚剤のい
ずれもが海水中に溶解する型の被覆剤である。この被覆
剤の防汚効果は防汚剤のみによる場合と防汚剤および樹
脂成分（有機錫共重合体など）の双方による場合がある
が、いずれにおいても塗膜表面が溶出するため、常に活
性な防汚塗膜表面が維持されるから、前者よりも長期の
防汚効果を維持することができる。しかしながら、後者
においても、塗膜の消耗などに限界があり、満足な効果
を得ていないのが現状である。Another type is a type of coating in which both the resin forming the coating film and the antifouling agent dissolve in seawater. The antifouling effect of this coating agent may be due to only the antifouling agent or to both the antifouling agent and the resin component (such as an organotin copolymer). Since the antifouling coating film surface is maintained, the antifouling effect can be maintained for a longer time than the former. However, even in the latter case, there is a limit to the consumption of the coating film and the like, and at present, satisfactory effects have not been obtained.

また、前記ロの被覆剤は、いずれもシリコーンゴム被
覆表面の滑り性を利用して、上記表面への水中生物の付
着を防止するようにしたものであつて、前記イの被覆剤
のように水質汚染をきたすおそれのある溶出成分がない
といつた利点を備えているものの、上記被膜を形成する
ためのシリコーンゴムは使用時に三次元架橋して膜形成
を行う点で以下の問題を有している。Further, the coating agent of the above item (b) utilizes the slipperiness of the surface coated with the silicone rubber to prevent the aquatic organisms from adhering to the surface. Although the silicone rubber for forming the coating has the following problems in that it forms a film by three-dimensionally cross-linking when used, although it has an advantage without any eluting components that may cause water pollution. ing.

第一には、塗装後の硬化性の問題がある。たとえば、
特公昭60−3433号公報に示されている空気中の湿分の作
用で硬化し被膜を形成するオリゴマー状常温硬化形シリ
コーンゴムなどを用いた水中防汚被覆剤を被塗面に塗布
したとき、シリコーンゴムの硬化縮合反応を左右する架
橋剤が大気中の水分や温度によつて活性化され、そのた
めに、ｉ）塗膜表面の硬化が速く、それがかえつて塗膜
深部の硬化を妨げて硬化不充分となり、その結果塗膜の
被塗面からの剥離，ふくれが起こる危険性が大きい。ま
た、水分の内部への浸透が遅いため硬化に要する時間も
長くなる。また、ii）高温，高湿な場所でこのような水
中防汚被覆剤が使用されたときは、架橋剤の加水分解だ
けが優先し、架橋密度があがらず、塗膜物性の低下をき
たすことになる。iii）さらに、乾燥地では大気中の水
分が少ないため架橋剤の加水分解が起こりにくく膜の硬
化が非常に遅くなる。それを防ぐために硬化促進剤とし
て錫化合物、白金などの触媒が用いられる場合がある
が、低温地ではそれらの触媒効果も不充分になりやす
い。First, there is the problem of curability after painting. For example,
When an underwater antifouling coating using an oligomeric room-temperature-curable silicone rubber that cures under the action of moisture in the air and forms a film as disclosed in JP-B-60-3433 is applied to the surface to be coated. The cross-linking agent, which affects the condensation reaction of silicone rubber, is activated by moisture and temperature in the atmosphere. Therefore, i) the surface of the coating film cures quickly, which hinders the curing of the deep part of the coating film. As a result, there is a high risk of peeling and blistering of the coating film from the surface to be coated. In addition, since the penetration of moisture into the inside is slow, the time required for curing becomes long. Ii) When such an underwater antifouling coating is used in a high-temperature, high-humidity place, only the hydrolysis of the cross-linking agent takes precedence, the cross-linking density does not increase, and the physical properties of the coating deteriorate. become. iii) Further, in a dry land, since the moisture in the atmosphere is small, hydrolysis of the crosslinking agent hardly occurs, and the curing of the film becomes extremely slow. In order to prevent this, a catalyst such as a tin compound or platinum may be used as a curing accelerator, but their catalytic effect tends to be insufficient at low temperatures.

第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りされる被
覆剤の溶剤が下塗り塗面を若干侵して界面で相混じるこ
とにより層間密着性が良くなるが、下地のシリコーンゴ
ムが三次元架橋して硬化するため、上塗りの被覆剤の溶
剤がシリコーンゴム表面を侵すことがなく、そのため密
着性が劣る。Second, there is the problem of overcoating properties. Usually, the solvent of the overcoating agent slightly invades the undercoating surface and mixes at the interface to improve interlayer adhesion.However, since the underlying silicone rubber is three-dimensionally cross-linked and cured, the solvent of the overcoating agent is hardened. Does not attack the silicone rubber surface, and therefore has poor adhesion.

第三に、可使時間の問題があげられ、実際の塗装作業
は、被塗物の大きさや構造の複雑さによつて作業時間が
予定より長くなつたり、時には塗装開始後に雨が降つて
被塗面が濡れたり、大気が高湿度になつて塗装が中断さ
れ、既に開缶されて撹拌された被覆剤を予定より長時間
置かなければならないような状況になつてくる場合があ
る。このような場合に可使時間のある被覆剤は塗装作業
上はなはだ不便である。Third, there is the problem of pot life, and the actual painting work may take longer than expected due to the size of the object to be coated and the complexity of the structure. In some cases, the coating is interrupted due to the wet surface or the high humidity of the atmosphere, and a situation may arise in which the already opened and agitated coating material must be placed for a longer time than expected. In such a case, a long-life potting agent is extremely inconvenient in the painting operation.

第四に、貯蔵安定性の問題がある。水中防汚被覆剤は
製造されてから使用されるまで長期保存されることがあ
るが、湿気などで硬化するものは製造時に乾燥窒素ガス
を封入しなければ貯蔵安定性が短いものとなる。また、
一度缶の蓋を開けると大気中の湿気が入つて被覆剤表面
の硬化や増粘を起こし再使用することが難しくなるとい
うような問題があつた。Fourth, there is the problem of storage stability. The underwater antifouling coating agent may be stored for a long time from the time it is manufactured until it is used, but the one that cures due to moisture or the like will have short storage stability unless dry nitrogen gas is enclosed during the manufacturing. Also,
Once the lid of the can is opened, there is a problem that moisture in the air enters and the surface of the coating material hardens and thickens, making it difficult to reuse.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、シ
リコーンゴム単独もしくはシリコーンゴムとシリコーン
オイルやパラフインなどとを併用した前記ロの従来公知
の水中防汚被覆剤が有する種々の問題点がなく、さらに
これらよりは膜表面の滑り角が小さく、良好な防汚性を
期待でき、特に前記イの従来公知の防汚剤含有の有機錫
共重合体を用いた水中防汚被覆剤に比べてもよりすぐれ
た防汚性を期待できる溶剤揮発形の特定の重合体を用い
るとともに、これと防汚剤とさらに表面滑性剤とを組み
合わせた水中防汚被覆剤を得ることに成功した。The present inventors have conducted intensive studies on the above points, and have found that there are no various problems with the conventionally known underwater antifouling coating agent of the above-mentioned b using silicone rubber alone or using a combination of silicone rubber and silicone oil or paraffin. Further, the sliding angle of the film surface is smaller than those described above, and good antifouling property can be expected. In particular, compared with the underwater antifouling coating agent using the previously known antifouling agent-containing organotin copolymer described in (a) above. In addition to using a specific solvent-volatile polymer that can be expected to have even better antifouling properties, the present inventors have succeeded in obtaining an underwater antifouling coating agent in which this is combined with an antifouling agent and a surface lubricant.

すなわち、本発明は、つぎの一般式（１）； ｛ただし、式中、X₁,X₂は水素原子またはメチル基であ
つて、両基はシス形またはトランス形のいずれであつて
もよい。Y₁,Y₂はその一方がつぎの式（ａ）； 〔ただし、式中、ｎは２〜５の整数、ｍは０以上の実数
である。R₁〜R₃はいずれもアルキル基、アルコキシル
基、フエニル基、置換フエニル基、フエノキシル基また
は置換フエノキシル基の中から選ばれた基であつて、互
いに同一の基であつても異なる基であつてもよい。R₄,R
₅は上記のR₁〜R₃と同様の基またはつぎの式（ｂ）； （ただし、式中、Ｒ′_１〜Ｒ′_３はいずれもアルキル
基、アルコキシル基、フエニル基、置換フエニル基、フ
エノキシル基、置換フエノキシル基または式（ｂ）で表
されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であつ
て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよ
い） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あつて、ｍ個のR₄,R₅は互いに同一の基であつても異な
る基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基または上記の式（ａ）
で表される有機基である。｝ で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
らと共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二
種以上とからなる共重合体と、防汚剤とを必須成分とし
て含有する水中防汚被覆剤に係る第１の発明と、上記の
重合体および／または共重合体と防汚剤とに加えてさら
に表面滑性剤を必須成分として含有する水中防汚被覆剤
に係る第２の発明とからなるものである。That is, the present invention provides the following general formula (1): ｛Wherein, X ₁ and X ₂ are a hydrogen atom or a methyl group, and both groups may be either cis or trans. One of Y ₁ and Y ₂ is the following formula (a); [Wherein, n is an integer of 2 to 5, and m is a real number of 0 or more. Each of R _{1 to} R ₃ is a group selected from an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group or a substituted phenoxyl group, and is the same or different from each other. You may. R ₄ , R
₅ is the same group as R _{1 to} R ₃ above or the following formula (b); (Wherein, R ′ _{1 to} R ′ ₃ are each an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group, a substituted phenoxyl group or an organosiloxane group represented by the formula (b). Selected from the group consisting of the same or different groups), and m groups of R ₄ , R ₅ May be the same or different groups. And the other is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or the above formula (a)
Is an organic group represented by And / or one or more of the vinyl polymerizable monomers B copolymerizable with one or more of the above monomers A and one or more of the above monomers A. In addition to the first invention relating to the underwater antifouling coating composition comprising a copolymer comprising at least one or more species and an antifouling agent as an essential component, the above-described polymer and / or copolymer and the antifouling agent are added. And the second invention according to the underwater antifouling coating agent further containing a surface lubricant as an essential component.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の水中防汚被覆剤においては、その必須成分の
ひとつとして、上記の一般式（１）にて表わされる単量
体Ａの一種または二種以上の重合体つまり単独重合体ま
たは共重合体（以下、これらを重合体Ａという）を用い
るか、あるいは上記単量体Ａの一種または二種以上とこ
れらと共重合可能なビニル重合性単量体Ｂの一種または
二種以上との共重合体（以下、これらを共重合体ABとい
う）を使用する。また、上記の重合体Ａと共重合体ABを
必要に応じて併用してもよい。In the underwater antifouling coating composition of the present invention, one or more polymers of the monomer A represented by the above general formula (1), that is, a homopolymer or a copolymer, is one of the essential components. (Hereinafter referred to as polymer A), or a copolymer of one or more of monomer A and one or more of vinyl polymerizable monomer B copolymerizable therewith. A combination (hereinafter, these are referred to as copolymer AB) is used. Further, the above-mentioned polymer A and copolymer AB may be used in combination as needed.

このような重合体Ａおよび共重合体ABは、いずれも側
壁に単量体Ａに由来するオルガノシリル基またはオルガ
ノシロキサン基を有するため、これと防汚剤またはこれ
らとさらに表面滑性剤を含む被覆剤より形成される被膜
に良好な滑り性を付与し、この被膜により、またこの被
膜に防汚剤が含まれていることにより海中物体表面への
水中生物の付着を効果的に防止する。本発明者らは、こ
のような付着防止効果が後述する実施例にて示されるよ
うに前記従来の水中防汚被覆剤よりもより顕著に発現さ
れるものであることを知つた。Since both the polymer A and the copolymer AB have an organosilyl group or an organosiloxane group derived from the monomer A on the side wall, the polymer A and the copolymer AB contain this and an antifouling agent or these and further a surface lubricant. The coating formed by the coating agent is provided with good slipperiness, and the coating effectively prevents the adhesion of aquatic organisms to the surface of a submarine object by including the antifouling agent in the coating. The present inventors have found that such an antiadhesion effect is more remarkably exhibited than the conventional underwater antifouling coating agent as shown in the examples described later.

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ABは、有機溶剤
に易溶解性であるため、これと防汚剤またはこれらとさ
らに表面滑性を含む被覆剤の溶剤溶液を海水に浸漬され
るべき物体の表面に塗布し乾燥することによつて容易に
均一に被膜化することができる。しかも、上記の重合体
Ａおよび共重合体ABは、前記従来の如き反応硬化型のも
のとは異なつて本質的に非反応性のものであるため、上
記の被膜化が大気中の湿気や温度によつて左右されるこ
とはなく、また溶液としての可使時間や貯蔵安定性にす
ぐれている。さらに、この被膜上に同種ないし他の被膜
を上塗りする際には、上記被膜が上塗り剤の溶剤によつ
て侵されるため、上塗り被膜との層間密着性にすぐれた
ものとなる。すなわち、前記従来の水中防汚被覆剤の欠
点が上記重合体Ａおよび／または共重合体ABを用いるこ
とによつてことごとく解消されるのである。Further, since the above-mentioned polymer A and copolymer AB are easily soluble in an organic solvent, a solvent solution of this and an antifouling agent or a coating agent containing these and further surface lubricity should be immersed in seawater. By coating and drying on the surface of the object, a uniform film can be easily formed. Moreover, since the above-mentioned polymer A and copolymer AB are essentially non-reactive, different from the above-mentioned conventional reaction-curing type, the above-mentioned film formation is carried out under atmospheric humidity and temperature. It does not depend on the temperature, and has excellent pot life as a solution and storage stability. Furthermore, when the same type or another film is overcoated on this film, the above-mentioned film is eroded by the solvent of the overcoating agent, so that the interlayer adhesion with the overcoating film is excellent. That is, the disadvantages of the conventional underwater antifouling coating agent can be completely eliminated by using the polymer A and / or the copolymer AB.

このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重合体AB
を得るための単量体Ａは、前記の一般式（１）にて表さ
れる分子内にオルガノシリル基またはオルガノシロキサ
ン基を有するものであつて、この式（１）中、X₁,X₂は
水素原子またはメチル基で、両基は幾何異性としてのシ
ス形またはトランス形のいずれをもとることができる。
また、式（１）中、Y₁,Y₂はその一方がつぎの式
（ａ）； で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基または上記式（ａ）で
表される有機基である。上記のアルキル基の炭素数とし
ては通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フエ
ニル基の置換基としては、ハロゲン、炭素数が５程度迄
のアルキル基、アルコキシル基、アシル基などがある。Polymer A and copolymer AB exhibiting such effects
The monomer A for obtaining is a compound having an organosilyl group or an organosiloxane group in the molecule represented by the general formula (1), and in the formula (1), X ₁ , X ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, and both groups can be in cis or trans form as geometric isomerism.
In the formula (1), _one of Y ₁ and Y ₂ is the following formula (a); And the other is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an organic group represented by the above formula (a). The alkyl group preferably has up to about 5 carbon atoms, and the substituent of the substituted phenyl group includes halogen, an alkyl group having up to about 5 carbon atoms, an alkoxyl group, an acyl group, and the like. is there.

上記の式（ａ）において、ｍはオルガノシロキサン基
の繰り返し数であつて、０以上の実数をとりうるが、通
常は10,000程度迄であるのがよい。なお、オルガノシロ
キサン基は脱水縮合や付加反応によつて導入されるた
め、単量体Ａとしては、通常オルガノシロキサン基の繰
り返し数の異なる混合物となつている。したがつて、上
記ｍ値はこれらの平均値（）として表わされるべきで
あり、前記実数と表現しているのもこの理由によるもの
である。この観点から後記実施例においては上記で表
わしている。ｎは２〜５の整数、つまり2,3,4または５
である。In the above formula (a), m is the number of repetitions of the organosiloxane group, and can be a real number of 0 or more, but is usually preferably up to about 10,000. Since the organosiloxane group is introduced by a dehydration condensation or addition reaction, the monomer A is usually a mixture of organosiloxane groups having different numbers of repetitions. Therefore, the above-mentioned m value should be expressed as an average value of these (), and the reason why it is expressed as the real number is also for this reason. From this point of view, it is described above in the following embodiments. n is an integer of 2 to 5, that is, 2, 3, 4, or 5
It is.

また、式（ａ）中、R₁〜R₃はいずれもアルキル基、ア
ルコキシル基、フエニル基、置換フエニル基、フエノキ
シル基または置換フエノキシル基の中から選ばれた基で
あり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数
は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フエニ
ル基および置換フエノキシル基の置換基としては、ハロ
ゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル
基、アシル基などが挙げられる。これらはR₁〜R₃は互い
に同一の基であつても異なる基であつてもよい。In the formula (a), R _{1 to} R ₃ are all selected from an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group or a substituted phenyloxyl group, The alkoxyl group usually has up to about 5 carbon atoms. Examples of the substituted phenyl group and the substituted phenoxyl group include halogen, alkyl groups having up to about 5 carbon atoms, alkoxyl groups, and acyl groups. Is mentioned. In these, R _{1 to} R ₃ may be the same or different groups.

さらに、式（ａ）中、R₄,R₅は上記のR₁〜R₃と同様の
基またはつぎの式（ｂ）； で表されるオルガノキロキサン基の中から選ばれた基で
あつて、ｍ個のR₄,R₅は互いに同一の基であつても異な
る基であつてもよい。なお、R₄,R₅が前記のR₁〜R₃と同
様の基である場合に、これらの基とR₁〜R₃の基とが同一
の基であつても異なる基であつてもよいことはもちろん
である。Further, in the formula (a), R ₄ and R ₅ are the same groups as the above R _{1 to} R ₃ or the following formulas (b); And m groups of R ₄ and R ₅ may be the same or different from each other. Note that when R _4, R ₅ is the same group as R ₁ to R ₃ above, even if thickness is also different groups thickness with these groups and group R ₁ to R ₃ in the same group The good thing is, of course.

上記式（ｂ）において、Ｒ′_１〜Ｒ′_３はいずれもア
ルキル基、アルコキシル基、フエニル基、置換フエニル
基、フエノキシル基、置換フエノキシル基または式
（ｂ）で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれ
た基であり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の
炭素数は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換
フエニル基および置換フエノキシル基の置換基として
は、ハロゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコ
キシル基、アシル基などが挙げられる。これらＲ′_１〜
Ｒ′_３は互いに同一の基であつても異なる基であつても
よい。In the above formula (b), R ′ _{1 to} R ′ ₃ each represent an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group, a substituted phenoxyl group or an organosiloxane group represented by the formula (b). The alkyl group and the alkoxyl group usually have up to about 5 carbon atoms, and the substituted phenyl group and the substituted phenoxyl group preferably have a halogen or carbon number. Up to about 5 alkyl groups, alkoxyl groups, acyl groups and the like can be mentioned. These R ′ ₁ to
R ′ ₃ may be the same or different groups.

このような単量体Ａは市販品として容易に入手可能で
ある。合成例としては、たとえば、マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステ
ル〔いずれも前記一般式（１）におけるX₁,X₂が共に水
素原子である不飽和酸〕、またはこれらのα−メチル置
換体〔前記一般式（１）におけるX₁,X₂の一方が水素原
子、他方がメチル基である不飽和酸〕、これらのα・
α′−ジメチル置換体〔前記一般式（１）におけるX₁,X
₂が共にメチル基である不飽和酸〕などの各種の不飽和
酸に、分子内に前記R₁〜R₃を有するオルガノシリル化合
物または分子内に前記R₁〜R₅を有するオルガノシロキサ
ン化合物を脱水縮合させる方法、あるいは上記同様の不
飽和酸とビニルアルコールやアリルアルコールなどの前
記式（ａ）のｎの個数に応じた不飽和アルコールとのエ
ステルを得、これに上記同様のオルガノシリル化合物ま
たはオルガノシロキサン化合物を付加反応させる方法が
ある。Such a monomer A is easily available as a commercial product. Examples of the synthesis include, for example, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester [both X ₁ and X ₂ in the above general formula (1) are unsaturated acids in which both are hydrogen atoms], or [Unsaturated acid wherein one of X ₁ and X ₂ in the general formula (1) is a hydrogen atom and the other is a methyl group];
α'-dimethyl substituted product [X ₁ , X in the aforementioned general formula (1)
₂ together various unsaturated acid such as an unsaturated acid] which is a methyl group, an organosiloxane compound having an R ₁ to R ₅ in the organosilyl compound or a molecule having the R ₁ to R ₃ in the molecule Dehydration-condensation method, or an ester of an unsaturated acid similar to the above and an unsaturated alcohol according to the number of n in the above formula (a) such as vinyl alcohol or allyl alcohol is obtained, and the same organosilyl compound or There is a method in which an organosiloxane compound is subjected to an addition reaction.

また、共重合体ABを得るために上記の単量体Ａととも
に用いられるビニル重合性単量体Ｂとしては、たとえば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル類、フマー
ル酸ジメチル、フマール酸ジエチルなどのフマール酸エ
ステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、クロトン酸
エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類などが
あげられる。Examples of the vinyl polymerizable monomer B used together with the monomer A to obtain the copolymer AB include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylates such as 2-hydroxyethyl, acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, and maleic esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate , Fumaric acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, butadiene, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumarate Examples thereof include luic acid, crotonic acid, crotonic esters, itaconic acid, and itaconic esters.

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜に用途
目的に応じた種々の性能を付与するための改質成分とし
て作用し、また単量体Ａ単独に比しより高分子量の重合
体を得るのにも好都合な成分である。この単量体Ｂの使
用量は、上記性能と単量体Ａに基づく防汚効果とを勘案
して、適宜の範囲に設定される。一般的には、単量体Ａ
との合計量中に占める単量体Ｂの割合が95重量％以下、
特に好ましくは90重量％以下であるのがよい。すなわ
ち、共重合体ABを構成する単量体Ａの割合が少なくとも
５重量％、特に好ましくは少なくとも10重量％であれ
ば、この単量体Ａに基づく防汚効果を充分に発揮できる
から、上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定すれば
よい。Such a vinyl polymerizable monomer B acts as a modifying component for imparting various performances to the antifouling coating according to the purpose of use, and has a higher molecular weight than the monomer A alone. It is also a convenient component for obtaining coalescence. The amount of the monomer B is set in an appropriate range in consideration of the above performance and the antifouling effect based on the monomer A. Generally, monomer A
And the proportion of monomer B in the total amount of 95% by weight or less,
Particularly preferably, the content is 90% by weight or less. That is, when the proportion of the monomer A constituting the copolymer AB is at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, the antifouling effect based on the monomer A can be sufficiently exerted. The amount of the monomer B may be appropriately set within the range.

重合体Ａおよび共重合体ABは、上述の如き単量体Ａま
たはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始剤の存在下、
常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの各種方法で重合させることにより、得ることがで
きる。上記のビニル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、トリフエニルメチルアゾベンゼンのよ
うなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジtert−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげられ
る。The polymer A and the copolymer AB are prepared by subjecting the monomer A or the monomer B as described above to a monomer B in the presence of a vinyl polymerization initiator.
It can be obtained by polymerizing by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like according to a conventional method. Examples of the above vinyl polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and triphenylmethylazobenzene, benzoyl peroxide, and di-tert-
Peroxides such as butyl peroxide;

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ABの
重量平均分子量は、一般に1,000〜1,500,000の範囲にあ
るのが望ましい。分子量が低すぎては、使用に耐える被
膜の形成が難しく、またあまりに高くなりすぎると被覆
剤としたとき粘度が高く、樹脂固型分が低いため１回の
塗装によつて薄い被膜しか得られず、一定以上の乾燥被
膜厚を得るには数回の塗装を要するという不具合が出て
くる。The weight average molecular weight of the polymer A and the copolymer AB obtained by the above method is generally desirably in the range of 1,000 to 1,500,000. If the molecular weight is too low, it is difficult to form a film that can be used, and if it is too high, the viscosity becomes high when used as a coating agent, and the resin solid content is low, so that only a thin film can be obtained by one coating. In addition, there is a problem that several coatings are required to obtain a dry film thickness of a certain value or more.

本発明において必須成分の他のひとつとして使用する
防汚剤には、従来公知のものが広く包含される。大別す
れば、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合
物および無機化合物がある。The antifouling agent used as another one of the essential components in the present invention widely includes conventionally known ones. Roughly speaking, there are organic compounds containing metals, organic compounds containing no metals, and inorganic compounds.

金属を含む有機化合物には、有機錫系化合物、有機銅
系化合物、有機ニツケル系化合物および有機亜鉛系化合
物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブ
なども挙げられる。また、金属を含まない有機化合物に
は、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカル
バミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノ−
１・３−チソゾリジン−２・４−ジオン、ジチオシアノ
系化合物などがある。さらに、無機化合物としては、亜
酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸
銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル
などが挙げられる。Examples of the organic compound containing a metal include an organic tin compound, an organic copper compound, an organic nickel compound, an organic zinc compound, and the like, and also include maneb, manceb, propineb, and the like. Organic compounds containing no metal include N-trihalomethylthiophthalimide, dithiocarbamic acid, N-arylmaleimide, 3-substituted amino-
There are 1.3-thisozolidine-2.4-dione, dithiocyano compounds and the like. Furthermore, examples of the inorganic compound include cuprous oxide, copper powder, copper compounds such as copper thiocyanate, copper carbonate, copper chloride, and copper sulfate, zinc sulfate, zinc oxide, and nickel sulfate.

なお、上記の金属を含む有機化合物のうちの有機錫系
化合物としては、トリフエニル錫クロリド、トリフエニ
ル錫フルオリドなどのトリフエニル錫ハライド、トリシ
クロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫フルオ
リドなどのトリシクロヘキシル錫ハライド、トリブチル
錫クロリド、トリブチル錫フルオリドなどのトリブチル
錫ハライド、トリフエニル錫ヒドロオキシド、トリシク
ロヘキシル錫ヒドロオキシド、ビス（トリフエニル錫）
−α・α′−ジブロモサクシネート、ビス（トリシクロ
ヘキシル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、ビス
（トリブチル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、
ビス−（トリフエニル錫）オキシド、ビス−（トリシク
ロヘキシル錫）オキシド、ビス−（トリブチル錫）オキ
シド、トリフエニル錫アセテート、トリシクロヘキシル
錫アセテート、トリブチル錫アセテート、トリフエニル
錫モノクロロアセテート、トリフエニル錫バーサチツク
酸エステル、トリフエニル錫ジメチルジチオカーバメー
ト、トリフエニル錫ニコチン酸エステルなどがある。The organic tin-based compounds among the organic compounds containing the above-mentioned metals include triphenyltin chloride, triphenyltin halide such as triphenyltin fluoride, tricyclohexyltin chloride, tricyclohexyltin halide such as tricyclohexyltin fluoride, and tributyltin. Chloride, tributyltin fluoride such as tributyltin fluoride, triphenyltin hydroxide, tricyclohexyltin hydroxide, bis (triphenyltin)
-Α.α'-dibromosuccinate, bis (tricyclohexyltin) -α.α'-dibromosuccinate, bis (tributyltin) -α.α'-dibromosuccinate,
Bis- (triphenyltin) oxide, bis- (tricyclohexyltin) oxide, bis- (tributyltin) oxide, triphenyltin acetate, tricyclohexyltin acetate, tributyltin acetate, triphenyltin monochloroacetate, triphenyltin versatic acid ester, triphenyl Examples include tin dimethyldithiocarbamate and triphenyltin nicotinate.

また、有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノニル
フエノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレンジア
ミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸
銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフエノール酸）
銅などがある。さらに、有機ニツケル系化合物として
は、酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニツケ
ルなどが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カル
バジン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などが
ある。Examples of the organic copper compounds include oxine copper, copper nonylphenol sulfonate, copper bis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzenesulfonate), copper acetate, copper naphthenate, and bis (pentachlorophenolic acid).
Copper and the like. Further, the organic nickel-based compound includes nickel acetate, nickel dimethyldithiocarbamate, and the like, and the organic zinc-based compound includes zinc acetate, zinc carbazate, and zinc dimethyldithiocarbamate.

なおまた、上記の金属を含まない有機化合物のうちの
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ−ト
リクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロ
ロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸
としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフ
イド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エ
チレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミル
ネブなどが、Ｎ−アリールマレイミドとしては、Ｎ−
（２・４・６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２・３−キ
シリル）マレイミドなどが、それぞれ挙げられる。In addition, among the organic compounds containing no metal, N-trichloromethylthiophthalimide, N-fluorodichloromethylthiophthalimide and the like as N-trihalomethylthiophthalimide, and bis (dimethylthiocarbamoyl) disulphide as dithiocarbamic acid Ammonium N-methyldithiocarbamate, ammonium ammonium bis (dithiocarbamate), milneb and the like include N-arylmaleimides such as N-arylmaleimide.
(2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-
4-tolylmaleimide, N-3-chlorophenylmaleimide, N- (4-n-butylphenyl) maleimide, N
-(Anilinophenyl) maleimide, N- (2.3-xylyl) maleimide, and the like, respectively.

また、３−置換アミノ−１・３−チアゾリジン−２・
４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−１・３
−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−メチルベ
ンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−
ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−
１・３−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−ジ
メチルアミノベンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリ
ン−２・４−ジオン、３−（２・４−ジクロロベンジリ
デンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオン
などがジチオシアノ系化合物としては、ジチオシアノメ
タン、ジチオシアノエタン、２・５−ジチオシアノチオ
フエンなどが、それぞれ挙げられる。Also, 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2.
As 4-dione, 3-benzylideneamino-1.3
-Thiazolidine-2,4-dione, 3- (4-methylbenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4-
Dione, 3- (2-hydroxybenzylideneamino)-
1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3- (4-dimethylaminobenzylideneamino) -1,3-thiazoline-2,4-dione, 3- (2.4-dichlorobenzylideneamino) -1.3 Examples of the dithiocyano-based compound such as -thiazolidine-2,4-dione include dithiocyanomethane, dithiocyanoethane, and 2,5-dithiocyanothiophene.

本発明においては、上述の如き各種の防汚剤の中から
その一種または二種以上を選択使用するが、その使用量
は、重合体Ａおよび／または共重合体ABの被膜が有する
表面滑り性から期待される防汚効果と防汚剤の化学的な
防汚効果との相乗効果を勘案して適宜の範囲に設定され
る。一般的には、重合体Ａおよび／または共重合体ABと
の合計量中に占める防汚剤の割合が0.1〜65重量％であ
るのが望ましい。防汚剤が過少では前記の相乗効果を期
待できず、過多では形成される水中防汚被膜にクラツ
ク，剥離などの被膜欠陥が生じやすくなり、効果的な防
汚性が得られにくくなる。In the present invention, one or two or more of the various antifouling agents as described above are selected and used, and the amount of the antifouling agent used is determined by the surface slip property of the film of the polymer A and / or the copolymer AB. Is set in an appropriate range in consideration of the synergistic effect of the antifouling effect expected from the above and the chemical antifouling effect of the antifouling agent. Generally, it is desirable that the ratio of the antifouling agent to the total amount of the polymer A and / or the copolymer AB is 0.1 to 65% by weight. If the amount of the antifouling agent is too small, the above-mentioned synergistic effect cannot be expected. If the amount is too large, the formed underwater antifouling film tends to have film defects such as cracks and peeling, and it is difficult to obtain effective antifouling properties.

本発明においては、上記の重合体Ａおよび／または共
重合体ABと防汚剤とに加えてさらに表面滑性剤を用いる
ことができる。本発明に使用可能な表面滑性剤として
は、被膜表面に滑り性を付与するものとして知られる種
々の物質があり、その代表的な例を挙げれば、JISK22
35に規定される石油ワツクス、JISK2231で規定される
流動パラフイン、25℃において55,000センチストーク
ス以下の動粘度を有するシリコーンオイル、−５℃以
上の融点を有する炭素数８以上の脂肪酸およびそのエス
テル、炭素数12〜20のアルキル基またはアルケニル基
を有する有機アミン、25℃において60,000センチスト
ークス以下の動粘度を有するポリブテンなどがある。In the present invention, a surface lubricating agent can be further used in addition to the above-mentioned polymer A and / or copolymer AB and an antifouling agent. As the surface lubricating agent usable in the present invention, there are various substances known to impart a lubricating property to the surface of the coating film.
Petroleum wax specified in 35, liquid paraffin specified in JISK2231, silicone oil having a kinematic viscosity of 55,000 centistokes or less at 25 ° C, fatty acid having 8 or more carbon atoms having a melting point of -5 ° C or more and esters and carbons thereof. Examples include organic amines having alkyl groups or alkenyl groups of several 12 to 20, polybutenes having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 60,000 centistokes or less.

上記の具体例としては、パラフインワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ペトロラタムなどが、上記
の具体例としては、ISOVG10、ISOVG15、ISOVG32、ISO
VG68、ISOVG100の各相当品が、上記の具体例として
は、信越化学工業（株）製の商品名KF96L−0.65、KF96L
−2.0、KF96−30、KF96H−50,000、KF965、KF50、KF5
4、KF69、東芝シリコーン（株）製の商品名TSF440、TSF
410、TSF4440、TSF431、TSF433、TSF404、TFA4200、YF3
860、YF3818、YF3841、YF3953、TSF451、東レシリコー
ン（株）製の商品名SH200、SH510、SH3531、SH230、FS1
265などがあげられる。Examples of the above include paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, and the like.Examples of the above include ISOVG10, ISOVG15, ISOVG32, and ISOVG10.
VG68 and ISOVG100 equivalents are, for example, KF96L-0.65 and KF96L manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
−2.0, KF96−30, KF96H−50,000, KF965, KF50, KF5
4, KF69, trade name TSF440, TSF made by Toshiba Silicone Co., Ltd.
410, TSF4440, TSF431, TSF433, TSF404, TFA4200, YF3
860, YF3818, YF3841, YF3953, TSF451, trade names SH200, SH510, SH3531, SH230, FS1 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
265 and so on.

上記のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオ
イルが最も一般的であるが、その他メチルフエニルシリ
コーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状ポ
リシロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、
メチル塩素化フエニルシリコーンオイル、高級脂肪酸変
性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの他
のものであつてもよい。The most common silicone oil is dimethyl silicone oil, but other methylphenyl silicone oil, polyether silicone oil, cyclic polysiloxane oil, alkyl-modified silicone oil,
Other materials such as methyl chlorinated phenyl silicone oil, higher fatty acid modified silicone oil, and fluorosilicone oil may be used.

また、上記の具体例としては、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラウ
ロレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、
鯨油酸、鮫油酸、ジユニペリン酸などが挙げられる。ま
た、これらカルボン酸のエステルとしては、ステアリル
ステアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテー
ト、ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、
セチルパルミテート、セリルセロテート、ミリシルパル
ミテート、メリシルメリセート、鯨ろう、密ろう、カル
ナウバろう、モンタンろう、蟲ろう、トリステアリン、
トルパルミチン、トリオレイン、ミリストジラウリン、
カプリロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイ
ン、モノステアリン、モノパルミチン、ジステアリン、
ジパルミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ
油、パーム油、木ろう、カポツク油、カカオ脂、支那
脂、イリツペ脂などがあげられる。Further, as the above specific examples, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, lauroleic acid, oleic acid, vaccenic acid, gadolinic acid,
Whale oil, shark oil, diuniperic acid, and the like. Further, as esters of these carboxylic acids, stearyl stearate, butyl laurate, octyl palmitate, butyl stearate, isopropyl stearate,
Cetyl palmitate, seryl serotate, myricil palmitate, melisil meliseate, whale wax, dense wax, carnauba wax, montan wax, insect wax, tristearin,
Tolpalmitin, triolein, myristo-dilaurin,
Caprylo lauromyristin, stearopalmito olein, monostearin, monopalmitin, distearin,
Examples include dipalmitin, beef tallow, lard, horse tallow, sheep tallow, cod liver oil, coconut oil, palm oil, wood wax, kapotsk oil, cocoa butter, china butter, iritsupe fat.

さらに、上記の具体例としては、ドデシルアミン、
テトラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデ
シルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、コ
コアルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジドデシル
アミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシルジメチ
ルアミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラデシル
ジメチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、オクタ
デシルジメチルアミンなどが、上記の具体例として
は、日本油脂（株）製の商品名ニツサンポリブテン0N、
06N、015N、3N、5N、10N、30N、200N、0SH、06SH、015S
H、3SH、5SH、10SH、30SH、200SHなどが挙げられる。Further, as the above specific examples, dodecylamine,
Tetradodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, tallowalkylamine, cocoalkylamine, soybean oil alkylamine, didodecylamine, ditallow hydrogenated alkylamine, dodecyldimethylamine, cocoalkyldimethylamine, tetradecyldimethylamine , Hexamethyldimethylamine, octadecyldimethylamine, and the like, as specific examples of the above, Nissan Polybutene 0N (trade name, manufactured by NOF Corporation),
06N, 015N, 3N, 5N, 10N, 30N, 200N, 0SH, 06SH, 015S
H, 3SH, 5SH, 10SH, 30SH, 200SH and the like.

本発明においては、上述の如き各種の表面滑性剤の中
からその一種または二種以上を選択使用するが、その使
用量は、前記の重合体Ａおよび／または共重合体ABと防
汚剤とに基づく乾燥性，密着性などの性能とさらに防汚
性能とを勘案して、適宜の範囲に設定される。一般的に
は、重合体Ａおよび／または共重合体ABと表面滑性剤と
の合計量中に占める表面滑性剤の割合が１〜70重量％、
特に５〜50重量％であるのが好ましい。In the present invention, one or more of the above-mentioned various surface lubricants are selected and used, and the amount of the lubricant used is the same as that of the polymer A and / or the copolymer AB and the antifouling agent. It is set in an appropriate range in consideration of the performance such as drying property and adhesion based on the above and the antifouling performance. Generally, the ratio of the surface lubricant to the total amount of the polymer A and / or the copolymer AB and the surface lubricant is 1 to 70% by weight,
In particular, it is preferably from 5 to 50% by weight.

本発明の水中防汚被覆剤は、既述のとおり、前記の重
合体Ａおよび／または共重合体ABと防汚剤とを必須成分
として含むか、あるいはこれらにさらに上記の表面滑性
剤を必須成分として含ませてなるものであり、両被覆剤
共通常は有機溶剤にて希釈して用いられる。このため、
重合体Ａおよび／または共重合体ABを得るにあたつての
重合法としては、特に溶液重合法または塊状重合法を採
用するのが望ましい。溶液重合法では重合後の反応溶液
をそのままあるいは溶剤で希釈して使用に供することが
できるし、塊状重合法では重合後の反応物に溶剤を加え
て使用に供しうる。As described above, the underwater antifouling coating composition of the present invention contains the above-mentioned polymer A and / or copolymer AB and an antifouling agent as essential components, or further contains the above-mentioned surface lubricant. Both coating agents are usually used after being diluted with an organic solvent. For this reason,
As a polymerization method for obtaining the polymer A and / or the copolymer AB, it is particularly preferable to employ a solution polymerization method or a bulk polymerization method. In the solution polymerization method, the reaction solution after polymerization can be used as it is or diluted with a solvent, and in the bulk polymerization method, the reaction product after polymerization can be used after adding a solvent.

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、
ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の
単独もしくはこれらの混合溶剤があげられる。Examples of the organic solvent used for the above purpose include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Alcohol solvents such as dioxane,
Examples thereof include ether solvents such as diethyl ether and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alone or in combination.

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／また
は共重合体ABの濃度が通常５〜80重量％、特に好ましく
は30〜70重量％の範囲となるようにするのがよい。この
ときの溶液の粘度は、被膜化が容易となる一般に150ポ
イズ以下/25℃であるのがよい。The amount of the organic solvent used is such that the concentration of the polymer A and / or the copolymer AB in the solution is usually in the range of 5 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight. The viscosity of the solution at this time is generally preferably 150 poise or less / 25 ° C., which facilitates film formation.

このように構成される本発明の水中防汚被膜剤には、
必要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染料など
の着色剤を配合してもよい。また、通常のタレ止め剤、
色分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えても差し
支えない。In the underwater antifouling coating agent of the present invention thus configured,
If necessary, a colorant such as a red iron oxide or a pigment such as titanium dioxide or a dye may be blended. Also, the usual anti-sagging agent,
An anti-segregation agent, an anti-settling agent, an antifoaming agent, etc. may be added.

本発明の水中防汚被覆剤を用いて海水に浸漬されるべ
き物体の表面に防汚被膜を形成するには、たとえば溶液
としての上記被覆剤を上記物体表面に適宜の手段で塗布
したのち、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤を揮散除
去するだけでよい。これにより表面滑り性の良好な、か
つ防汚剤との相乗効果のある防汚被膜が均一に形成され
る。To form an antifouling film on the surface of an object to be immersed in seawater using the underwater antifouling coating agent of the present invention, for example, after applying the coating agent as a solution to the surface of the object by appropriate means, It is only necessary to dry at room temperature or under heating to evaporate and remove the solvent. As a result, an antifouling coating having good surface slipperiness and having a synergistic effect with the antifouling agent is uniformly formed.

〔作 用〕(Operation)

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共
重合体ABは、いずれも単量体Ａに由来するオルガノシリ
ル基またはオルガノシロキサン基を有するため、形成さ
れる被膜に強力な表面滑り性を付与するものである。し
たがつて、この被膜は、それ自体が海中生物の付着を物
理的に防止する機能を有している。また、ビニル重合性
単量体Ｂは、共重合体ABの被膜に必要により適度の表面
滑り性を付与するため、また単量体Ａ単独に比較してよ
り高分子量の重合体を得るための好都合な調節成分とし
て作用するものである。Since the polymer A and / or the copolymer AB used in the present invention each have an organosilyl group or an organosiloxane group derived from the monomer A, the formed film has strong surface slipperiness. Is to be granted. Therefore, the coating itself has a function of physically preventing the attachment of marine organisms. Further, the vinyl polymerizable monomer B is used for imparting an appropriate surface slip property to the coating of the copolymer AB as necessary, and for obtaining a polymer having a higher molecular weight than the monomer A alone. It acts as a convenient regulatory component.

本発明に用いられる防汚剤は、海中生物の付着を化学
的に防止するものであつて、重合体Ａおよび／または共
重合体ABから得られる被膜の強力な表面滑り性との相乗
効果によつて防汚性を向上持続させる。ただし、防汚剤
の併用によつて被膜の表面滑り性は必ずしも向上すると
は限らない。The antifouling agent used in the present invention chemically prevents the adhesion of marine organisms and has a synergistic effect with the strong surface slipperiness of the coating obtained from the polymer A and / or the copolymer AB. Therefore, the antifouling property is improved and maintained. However, the use of an antifouling agent does not always improve the surface slipperiness of the coating.

上記の如く、第１の発明における重合体Ａおよび／ま
たは共重合体ABと防汚剤との併用においては、重合体Ａ
および／または共重合体ABが防汚剤の過度の溶出および
溶出不足を適度に調節する機能を持ち、被膜の防汚性能
は長期にわたつて安定に維持されていると考えられる。As described above, when the polymer A and / or the copolymer AB in the first invention is used in combination with the antifouling agent, the polymer A
It is considered that the copolymer AB has a function of appropriately controlling excessive elution and insufficient elution of the antifouling agent, and the antifouling performance of the coating is stably maintained over a long period of time.

また、第２の発明に用いられる表面滑性剤は、前記の
重合体Ａおよび／または共重合体AB並びに防汚剤と併用
することにより、海中生物の繁殖が旺盛な海域において
も防汚性能の一層の長期持続化が図られる上で重要であ
る。上記事実についての本発明者らの推測では、表面活
性剤の使用に基づく表面滑性化効果、重合体Ａおよび／
または共重合体ABと防汚剤とからなる被膜の劣化防止効
果などにより、被膜の表面滑り性が長期にわたつて補強
維持されることに起因するものと考えられる。Further, the surface lubricant used in the second invention is used in combination with the above-mentioned polymer A and / or copolymer AB and an antifouling agent, so that the antifouling performance can be improved even in a sea area where marine organisms are actively proliferating. It is important for further long-term sustainability. The present inventors speculate on the above fact that the effect of surface lubrication based on the use of a surfactant, polymer A and / or
It is also considered that the surface slippage of the film is reinforced and maintained for a long period of time due to the effect of preventing the deterioration of the film composed of the copolymer AB and the antifouling agent.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の水中防汚被覆剤に用いられる前記した特定の
重合体は、それ自体が反応性を持たず溶剤揮発型の乾燥
性を有して海水に不溶な熱可塑性の被膜を形成するた
め、本発明の水中防汚被覆剤は、従来の防汚被覆剤と比
較して、以下の如き利点を備えている。The above-mentioned specific polymer used in the underwater antifouling coating agent of the present invention itself has no reactivity and has a solvent volatile type drying property to form a thermoplastic film insoluble in seawater, The underwater antifouling coating composition of the present invention has the following advantages as compared with conventional antifouling coating compositions.

まず、被覆剤の製造時に、防汚剤による変質の危険性
がなく安定である。缶詰時に不活性ガスの封入を必要と
せず、可使時間の制限がない。速乾性であり、被膜深部
の硬化不良や乾燥時の湿度や温度により左右されること
がないため、ふくれや剥離が起こりにくい。被膜上に同
種または他の被膜を塗り重ねたときの層間密着性にすぐ
れている。被膜が海水に接した状態でも被膜の消耗がな
いため、長期にわたつて防汚性能を維持することができ
る。従来の架橋型シリコーン系防汚被覆剤の表面滑り性
に比較して明らかに低い値を示しており、すぐれた防汚
効果を裏づけている。First, at the time of production of the coating agent, there is no danger of deterioration due to the antifouling agent, and the coating agent is stable. There is no need to fill an inert gas when canning, and there is no limitation on the pot life. It is quick-drying, and is not affected by poor curing at the deep part of the film or humidity or temperature at the time of drying, so that blistering and peeling hardly occur. Excellent interlayer adhesion when the same or another coating is applied over the coating. Even when the coating is in contact with seawater, the coating is not consumed, so that the antifouling performance can be maintained for a long time. It shows a clearly lower value than the surface slipperiness of the conventional crosslinked silicone-based antifouling coating, confirming the excellent antifouling effect.

そのため、海中生物汚損の防止が必要な船底部、魚網
や冷却水管などの海中構造物、さらには海洋土木工事の
汚泥拡散防止に用いられる海洋汚濁防止膜などにおい
て、本発明によつて得られる被膜は著しい防汚効果を示
し、海中没水基材の生物付着汚損を防止することができ
る。For this reason, coatings obtained by the present invention are used in ship bottoms, marine structures such as fish nets and cooling water pipes that require prevention of marine biofouling, and marine pollution prevention films used to prevent the spread of sludge in marine civil engineering works. Has a remarkable antifouling effect and can prevent biofouling of a submerged submerged substrate.

〔実施例〕〔Example〕

以下に、本発明を重合体の製造例、実施例および比較
例によつて具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度
は25℃における泡粘度測定値、分子量はGPCによる重量
平均分子量を表す。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples of a polymer. The parts in the examples are parts by weight, the viscosity is the measured value of the foam viscosity at 25 ° C., and the molecular weight is the weight average molecular weight by GPC.

製造例１〜７ 攪拌機付きのフラスコに、第２表の配合に準じて溶剤
ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しながら
単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａの混合液をフラス
コの中へ６時間で滴下し、滴下終了後同温度で30分間保
持した。ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物を20分
間で滴下し、さらに同温度で５時間攪拌を続けて重合反
応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各
重合体溶液Ｉ〜VIIを得た。Production Examples 1 to 7 Into a flask equipped with a stirrer, a solvent a was charged according to the composition shown in Table 2, the temperature was raised to a predetermined reaction temperature, and the monomers A, B and the polymerization catalyst a were stirred with stirring. The mixture was dropped into the flask in 6 hours, and after the dropping was completed, the mixture was kept at the same temperature for 30 minutes. Then, a mixture of the solvent b and the polymerization catalyst b was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued at the same temperature for 5 hours to complete the polymerization reaction. Finally, the mixture was diluted with a diluting solvent to obtain polymer solutions I to VII.

製造例８ 耐熱耐圧の容器中に、第２表の配合に準じて単量体
Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａを仕込み、完全に密封し
て振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、さらに同温
度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希
釈溶剤を加えて３時間振蕩して溶解し、重合体溶液VIII
を得た。Production Example 8 Monomer A, Monomer B and polymerization catalyst a were charged into a heat-resistant and pressure-resistant container according to the composition shown in Table 2, and the temperature was raised to a predetermined reaction temperature while shaking completely and shaking. Further, shaking was continued at the same temperature for 8 hours to complete the reaction. Next, a diluting solvent is added and shaken for 3 hours to dissolve the polymer solution VIII.
I got

製造例9,10 攪拌機付きのフラスコに、第２表の配合に準じて溶剤
a,単量体Ａおよび重合触媒ａを仕込み、攪拌しながら所
定の反応温度に昇温させ、同温度で６時間攪拌を続けて
重合体溶液IX,Xを得た。Production Examples 9, 10 Solvents were added to a flask equipped with a stirrer according to the formulation shown in Table 2.
a, Monomer A and polymerization catalyst a were charged, and the temperature was raised to a predetermined reaction temperature while stirring, and stirring was continued at the same temperature for 6 hours to obtain polymer solutions IX and X.

なお、上記の製造例１〜10で用いた単量体Ａ（A₁〜A
₁₀）は、前記一般式（１）中のX₁,X₂,これらのシス−ト
ランス幾何異性,Y₁,Y₂〔これらの一方または両方が式
（ａ）で表される有機基であるときのn,m（）,R₁〜
R₅〕が下記の第１表に示されるとおりの構造を有するも
のである。The monomers A (A _{1 to} A ₁₎ used in the above Production Examples 1 to 10 were used.
₁₀ ) is X ₁ , X ₂ in the general formula (1), cis-trans geometric isomer thereof, Y ₁ , Y ₂ [one or both of these are organic groups represented by the formula (a) N, m (), R ₁ ~
R ₅ ] has the structure shown in Table 1 below.

実施例１〜20 重合体溶液Ｉ〜Ｘを用いて、つぎの第３表に示す配合
組成（表中の数値は重量％）により、2,000rpmのホモミ
キサーで混合分散して、20種の水中防汚被覆剤を調製し
た。 Examples 1 to 20 The polymer solutions I to X were mixed and dispersed by a homomixer of 2,000 rpm according to the composition shown in the following Table 3 (the numerical values in the table are% by weight). An antifouling coating was prepared.

なお、配合成分中、ペトロラタム１号はJISK2235の石
油ワツクスであり、ISOVG10はJIS K2231の流動パラフ
インである。また、商品名がTSF433のシリコーンオイル
は東芝シリコーン（株）製である。さらに、ニツサンポ
リブテン06Nは日本油脂（株）製のポリブテンである。In the ingredients, Petrolatum No. 1 is a petroleum wax of JISK2235, and ISOVG10 is a liquid paraffin of JIS K2231. The silicone oil with the trade name TSF433 is manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. Furthermore, Nitsusan polybutene 06N is a polybutene manufactured by NOF Corporation.

また、オイルブル−2N〔オリエント化学（株）製の商
品名〕は染料、デイスパロン6900−20X〔楠本化成
（株）製の商品名〕およびアエロジール300〔日本アエ
ロジール（株）製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加
剤である。Oil Bull-2N (trade name of Orient Chemical Co., Ltd.) is a dye, and DISPARON 6900-20X (trade name of Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and AERILIL 300 (trade name of Nippon AERILIL CO., LTD.) Is also an anti-sagging additive.

比較例１ 重合体溶液Ｉ〜Ｘの代わりに、KE45TS〔信越化学工業
（株）製の商品名；オリゴマー状常温硬化形シリコーン
ゴム50重量％トルエン溶液〕を用いた以外は、実施例１
〜20と同様にしてつぎの第３表に示す配合組成からなる
水中防汚被覆剤を調製した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that KE45TS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; oligomeric cold-curable silicone rubber 50% by weight toluene solution) was used instead of the polymer solutions I to X.
In the same manner as in No. to No. 20, an underwater antifouling coating agent having the composition shown in Table 3 was prepared.

比較例２ 重合体溶液Ｉ〜Ｘの代わりに有機錫共重合体溶液を用
いた以外は、実施例１〜20と同様にして、つぎの第３表
に示す配合組成からなる水中防汚被覆剤を調製した。Comparative Example 2 An underwater antifouling coating composition having the composition shown in Table 3 below was prepared in the same manner as in Examples 1 to 20, except that the organotin copolymer solution was used instead of the polymer solutions I to X. Was prepared.

なお、上記の有機錫共重合体溶液とは、メタクリル酸
メチル40部、アクリル酸オクチル20部、メタクリル酸ト
リブチル錫40部を用いて重合した共重合体溶液で、共重
合体の重量平均分子量が90,000の透明なキシレン50重量
％溶液である。The above-mentioned organic tin copolymer solution is a copolymer solution polymerized using 40 parts of methyl methacrylate, 20 parts of octyl acrylate, and 40 parts of tributyltin methacrylate, and the weight average molecular weight of the copolymer is 90,000 clear xylene 50% by weight solution.

以上の実施例１〜20および比較例1,2の各被覆剤につ
き、以下の物理性能試験、被膜の表面滑り角の測定およ
び防汚性能試験を行い、その性能を評価した。結果は、
後記の第４表に示されるとおりであつた。 The coating materials of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the following physical performance test, measurement of the surface slip angle of the coating, and antifouling performance test to evaluate the performance. Result is,
The results were as shown in Table 4 below.

＜物理性能試験＞ 各被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を下記方
法にて測定した。<Physical performance test> The storage stability, drying property, and adhesion of each coating agent were measured by the following methods.

Ａ）貯蔵安定性 各被覆剤を容量250ccのマヨネーズビンに200cc入れ、
蓋をして密封した。これを温度70℃，湿度75％の恒温恒
湿器中に保存して、２週間後の各試料の増粘度により、
貯蔵安定性を判定した。初期粘度より増加率が10％未満
のとき○、10％以下100％未満のとき△、100％以上のと
き×と評価した。A) Storage stability 200 cc of each coating agent was placed in a 250 cc capacity mayonnaise bottle,
Covered and sealed. This was stored in a thermo-hygrostat at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 75%, and after 2 weeks, the viscosity of each sample increased.
Storage stability was determined. When the rate of increase from the initial viscosity was less than 10%, it was evaluated as ○, when it was 10% or less and less than 100%, and when it was 100% or more, it was evaluated as x.

Ｂ）乾燥性 JIS K5400.5.8の方法に準じて行つた。すなわち、各
被覆剤をフイルムアプリケーターにてウエツト膜厚100
μｍの厚さでガラス板に塗布したものについて測定を行
つた。半硬化乾燥時間が１時間未満を○、１時間以上３
時間未満を△、３時間以上を×と評価した。なお、各試
験板は温度20℃，湿度75％の恒温恒湿室にて乾燥を行つ
た。B) Drying The drying was performed according to the method of JIS K5400.5.8. That is, each coating agent was applied to a film thickness of 100 with a film applicator.
Measurements were made of those applied to a glass plate with a thickness of μm. ○ The half-curing drying time is less than 1 hour.
Less than time was evaluated as Δ, and more than 3 hours was evaluated as x. Each test plate was dried in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%.

Ｃ）密着性 JIS K5400.6.15の碁盤目試験の方法に準じて行つ
た。すなわち、各被覆剤をフイルムアプリケーターにて
ウエツト膜厚100μｍの厚さで磨き鋼板（150×70×1m
m）に塗布し、１週間、温度20℃，湿度75％の恒温恒湿
室にて乾燥させた被膜にカツターナイフで20mmの長さに
十字に下地まで達する切り傷をつけた。その中心地の試
験板裏面よりエリクセン試験機にて10mmの押し出しを行
つた。その際、被膜表面の十字切り傷部の中心より剥離
した長さによつて密着性を判定した。剥離０のとき○、
5mm未満のとき△、5mm以上のとき×と評価した。C) Adhesion The adhesion was measured in accordance with the cross-cut test method of JIS K5400.6.15. That is, each coating agent is polished with a film applicator to a thickness of 100 μm in wet film thickness (150 × 70 × 1 m
m) and dried for one week in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%. Extrusion of 10 mm was performed from the back of the test plate at the center using an Erichsen tester. At that time, the adhesion was determined based on the length of the film surface peeled off from the center of the cross cut portion. When peeling is 0,
When it was less than 5 mm, it was evaluated as Δ, and when it was 5 mm or more, it was evaluated as X.

＜被膜の表面滑り角の測定＞ 前記乾燥性試験で用いた角試験板につき、第１図
（Ａ）、（Ｂ）に示す滑り角測定機を用いて以下の要領
で被膜の表面滑り角を測定した。なお、上記測定機は、
透明ガラス板１と、このガラス板１上に一端Ａ側が固定
治具２により固定されかつ他端Ｂ側が支柱３により支え
られてこの支柱３に沿つて上方に移動しうるように設け
られた可動板４とから構成されている。<Measurement of Surface Slip Angle of Coating> With respect to the square test plate used in the drying test, the surface slip angle of the coating was measured using a slip angle measuring machine shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B) in the following manner. It was measured. In addition, the above measuring machine is
A transparent glass plate 1, and a movable end provided on the glass plate 1 such that one end A is fixed by a fixing jig 2 and the other end B is supported by a column 3 and can move upward along the column 3. And a plate 4.

まず、第１図（Ａ）に示すように、透明ガラス板１上
に、試験板５をその被膜形成側が上方に位置するよう
に、可動板４を介して水平に置き、この試験板５で可動
板４の一端Ａつまり固定治具２からの距離γが185mmの
位置に注射器にて0.2mlの滅菌ろ過海水を滴下して水滴
６を形成する。その後、第１図（Ｂ）に示すように、可
動板４の他端Ｂ側を支柱３に沿つて1mm/秒の速度で上方
に移動させ、試験板５を傾斜させる。試験板５上の水滴
が滑り始めるときの傾斜角αを測定し、これを被膜の表
面滑り角とした。First, as shown in FIG. 1 (A), a test plate 5 is placed horizontally on a transparent glass plate 1 via a movable plate 4 so that a film forming side thereof is located upward, and the test plate 5 is 0.2 ml of sterile filtered seawater is dropped with a syringe at one end A of the movable plate 4, that is, at a position at a distance γ from the fixing jig 2 of 185 mm to form a water drop 6. Thereafter, as shown in FIG. 1 (B), the other end B side of the movable plate 4 is moved upward along the column 3 at a speed of 1 mm / sec, and the test plate 5 is inclined. The inclination angle α at which the water droplet on the test plate 5 started to slide was measured, and this was defined as the surface slip angle of the coating.

なお、上記の測定は、温度25℃，湿度75％の恒温恒湿
室にて行い、各試験板につき３回の測定を行つて、その
平均値で表わした。The above measurement was performed in a constant temperature and humidity room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 75%, and three measurements were performed for each test plate, and the average value was expressed.

＜防汚性能試験＞ 各被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタールビ
ニル系防錆塗料を塗布してなる塗装板（100×200×1m
m）の両面に、乾燥膜厚が片面120μｍとなるようにスプ
レー塗りにより２回塗装して、試験板を作製した。<Anti-fouling performance test> A coating plate (100 x 200 x 1 m
m) was applied twice by spray coating on both sides so that the dry film thickness was 120 μm on one side, to produce a test plate.

この試験板につき、生物付着の激しい海域である兵庫
県相生市相生湾にて、24ケ月の海水浸漬を行い、試験塗
膜上の付着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的
に測定した。The test plate was immersed in seawater for 24 months in Aioi Bay, Aioi City, Hyogo Prefecture, a sea area where biofouling was severe, and the percentage of the occupied area (fouling area) of the fouling organisms on the test coating was measured over time. did.

上記第４表の結果から明らかなように、実施例１〜20
については、貯蔵安定性、乾燥性、密着性のいずれにつ
いても良好であつた。また、表面滑り角は、いずれも8.
0〜9.9度の範囲である。なお、表面滑性剤を併用してい
ない実施例１〜10においても9.9度以下の範囲であり、
このことは本発明の前記特定の重合体の被膜自体が強力
な表面滑り性を有していることを示している。そして、
防汚性能試験における生物の付着は少なくとも24ケ月経
過後までは全く認められない。 As is clear from the results in Table 4 above, Examples 1 to 20
Was good in all of storage stability, drying property and adhesiveness. The surface slip angle is 8.
It is in the range of 0 to 9.9 degrees. Incidentally, even in Examples 1 to 10 which do not use a surface lubricant in combination, the range is 9.9 degrees or less,
This indicates that the coating of the specific polymer of the present invention itself has strong surface slipperiness. And
Attachment of organisms in the antifouling performance test is not recognized at all until at least 24 months have passed.

これに対し、比較例１はシリコーンゴム系の被覆剤で
あり、貯蔵安定性、乾燥性および密着性に欠点がある。
また、防汚性も不満足であり、表面滑り角における高い
値がこれを裏付けている。また、比較例２は有機錫共重
合体系の防汚被覆剤であるが、貯蔵安定性および防汚性
においてやや劣つており、被膜表面がより親水性である
ため高い表面滑り角を示している。On the other hand, Comparative Example 1 is a silicone rubber-based coating agent, and has drawbacks in storage stability, drying properties, and adhesion.
The antifouling property is also unsatisfactory, and the high value of the surface slip angle supports this. Comparative Example 2 is an organotin copolymer-based antifouling coating agent, which is slightly inferior in storage stability and antifouling property, and exhibits a high surface slip angle because the coating surface is more hydrophilic. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図（Ａ），（Ｂ）は水中防汚被覆剤から形成される
防汚被膜の表面滑り角を測定する方法を示す側面図であ
る。FIGS. 1A and 1B are side views showing a method for measuring the surface slip angle of an antifouling coating formed from an underwater antifouling coating.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】つぎの一般式（１）； ｛ただし、式中、X₁,X₂は水素原子またはメチル基であ
つて、両基はシス形またはトランス形のいずれであつて
もよい。Y₁,Y₂はその一方がつぎの式（ａ）； 〔ただし、式中、ｎは２〜５の整数、ｍは０以上の実数
である。R₁〜R₃はいずれもアルキル基、アルコキシル
基、フエニル基、置換フエニル基、フエノキシル基また
は置換フエノキシル基の中から選ばれた基であつて、互
いに同一の基であつても異なる基であつてもよい。R₄,R
₅は上記のR₁〜R₃と同様の基またはつぎの式（ｂ）； （ただし、式中、Ｒ′_１〜Ｒ′_３はいずれもアルキル
基、アルコキシル基、フエニル基、置換フエニル基、フ
エノキシル基、置換フエノキシル基または式（ｂ）で表
されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であつ
て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよ
い） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あつて、ｍ個のR₄,R₅は互いに同一の基であつても異な
る基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基または上記の式（ａ）
で表される有機基である。｝ で示される単量体の一種または二種以上の重合体、およ
び／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれら
と共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二種
以上とからなる共重合体と、防汚剤とを必須成分として
含有する水中防汚被覆剤。1. The following general formula (1): ｛Wherein, X ₁ and X ₂ are a hydrogen atom or a methyl group, and both groups may be either cis or trans. One of Y ₁ and Y ₂ is the following formula (a); [Wherein, n is an integer of 2 to 5, and m is a real number of 0 or more. Each of R _{1 to} R ₃ is a group selected from an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group or a substituted phenoxyl group, and is the same or different from each other. You may. R ₄ , R
₅ is the same group as R _{1 to} R ₃ above or the following formula (b); (Wherein, R ′ _{1 to} R ′ ₃ are each an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group, a substituted phenoxyl group or an organosiloxane group represented by the formula (b). Selected from the group consisting of the same or different groups), and m groups of R ₄ , R ₅ May be the same or different groups. And the other is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or the above formula (a)
Is an organic group represented by And / or one or more of the monomers A and / or one or more of the vinyl polymerizable monomers B copolymerizable with one or more of the monomers A and An underwater antifouling coating composition comprising the above-described copolymer and an antifouling agent as essential components. 【請求項２】つぎの一般式（１）； ｛ただし、式中、X₁,X₂は水素原子またはメチル基であ
つて、両基はシス形またはトランス形のいずれであつて
もよい。Y₁,Y₂はその一方がつぎの式（ａ）； 〔ただし、式中、ｎは２〜５の整数、ｍは０以上の実数
である、R₁〜R₃はいずれもアルキル基、アルコキシル
基、フエニル基、置換フエニル基、フエノキシル基また
は置換フエノキシル基の中から選ばれた基であつて、互
いに同一の基であつても異なる基であつてもよい。R₄,R
₅は上記のR₁〜R₃と同様の基またはつぎの式（ｂ）； （ただし、式中、Ｒ′_１〜Ｒ′_３はいずれもアルキル
基、アルコキシル基、フエニル基、置換フエニル基、フ
エノキシル基、置換フエノキシル基または式（ｂ）で表
されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であつ
て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよ
い） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あつて、ｍ個のR₄,R₅は互いに同一の基であつても異な
る基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基または上記の式（ａ）
で表される有機基である。｝ で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
らと共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二
種以上とからなる共重合体と、防汚剤と、表面滑性剤と
を必須成分として含有する水中防汚被覆剤。2. The following general formula (1): ｛Wherein, X ₁ and X ₂ are a hydrogen atom or a methyl group, and both groups may be either cis or trans. One of Y ₁ and Y ₂ is the following formula (a); Wherein, in the formula, n is an integer of 2 to 5, m is a real number of 0 or more, and R _{1 to} R ₃ are all alkyl groups, alkoxyl groups, phenyl groups, substituted phenyl groups, phenoxyl groups or substituted phenoxyl groups. And may be the same or different from each other. R ₄ , R
₅ is the same group as R _{1 to} R ₃ above or the following formula (b); (Wherein, R ′ _{1 to} R ′ ₃ are each an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenoxyl group, a substituted phenoxyl group or an organosiloxane group represented by the formula (b). Selected from the group consisting of the same or different groups), and m groups of R ₄ , R ₅ May be the same or different groups. And the other is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or the above formula (a)
Is an organic group represented by And / or one or more of the vinyl polymerizable monomers B copolymerizable with one or more of the above monomers A and one or more of the above monomers A. An underwater antifouling coating agent comprising, as essential components, a copolymer composed of at least one or more kinds, an antifouling agent, and a surface lubricant.