JP2599716B2 - Method for producing high polymerization degree polyvinyl ester polymer and method for producing high polymerization degree polyvinyl alcohol polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A. 産業上の利用分野 本発明は高重合度ポリビニルエステル系重合体の新規
な製造方法および高重合度ポリビニルアルコール系重合
体の新規な製造方法に関する。The present invention relates to a novel method for producing a high polymerization degree polyvinyl ester-based polymer and a novel method for producing a high polymerization degree polyvinyl alcohol-based polymer.

詳しくは水溶性のアルコール類、グリコール類、グリ
セリン類または無機塩類からなる凝結防止剤を、水／凝
結防止剤（重量比）＝90/10〜60/40の割合で含有する水
相において、乳化剤を用いてビニルエステルモノマーを
重合温度が−60℃以上、０℃以下の低温に於いて光乳化
重合することを特徴とする、極限粘度が1.5dl/g以上の
高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法に関す
る。Specifically, an emulsifier is used in an aqueous phase containing a water-soluble anticoagulant composed of alcohols, glycols, glycerins or inorganic salts in a water / anticoagulant (weight ratio) ratio of 90/10 to 60/40. Polymerization temperature of -60 ° C or higher and low temperature of 0 ° C or lower using vinyl emulsion monomer by photoemulsion polymerization. Intrinsic viscosity 1.5dl / g or higher, high polymerization degree polyvinyl ester-based polymer. And a method for producing the same.

さらにまた上記条件で光乳化重合して得られるポリビ
ニルエステル系重合体を常法によりケン化することを特
徴とする極限粘度が1.5dl/g以上の高重合度ポリビニル
アルコール（以下PVAと略記する）系重合体の新規な製
造方法に関するものである。Furthermore, a polyvinyl ester-based polymer obtained by photoemulsion polymerization under the above conditions is saponified by a conventional method, and the intrinsic viscosity is a high polymerization degree polyvinyl alcohol of 1.5 dl / g or more (hereinafter abbreviated as PVA). The present invention relates to a novel method for producing a polymer.

ポリビニルエステル系重合体とりわけポリ酢酸ビニル
系重合体は接着剤や塗料のベースポリマーとして広範囲
に利用されているほか、PVA系重合体の原料樹脂として
極めて重要なものである。また、PVA系重合体は数少な
い結晶性の水溶性高分子としてすぐれた界面特性、強度
特性を有することから紙加工、繊維加工、エマルジヨン
用の安定剤等に利用されているのをはじめとして、ビニ
ロンフイルムやビニロン繊維の原料としても重要な地位
を占めているのは周知のとおりである。Polyvinyl ester-based polymers, particularly polyvinyl acetate-based polymers, are widely used as base polymers for adhesives and paints, and are extremely important as raw material resins for PVA-based polymers. In addition, PVA-based polymers have excellent interfacial properties and strength properties as one of the few crystalline water-soluble polymers, and are used as stabilizers for paper processing, fiber processing, emulsion, etc. It is well known that it has an important position as a raw material for films and vinylon fibers.

しかし従来のPVA系重合体の重合度は、加工特性や取
扱いやすさの点と、原料のポリ酢酸ビニル系重合体が高
重合度のものが得られにくいという点から、2000が上限
であり、特殊品として3000程度のものがみられるにすぎ
ない。However, the polymerization degree of the conventional PVA-based polymer is 2,000 as the upper limit, from the viewpoint of processing characteristics and ease of handling, and the fact that it is difficult to obtain a raw material polyvinyl acetate-based polymer having a high degree of polymerization. Only about 3000 special items are found.

一方近年の急速な加工技術の進歩は超高重合度領域の
重合体の加工を可能にし、それによつて従来知られてい
なかつた物性を引出すことに成功しつつある。PVA系重
合体においても、高重合度化することにより従来の用途
における物性向上はもちろん、高強力繊維等の新規な分
野において新たな可能性が期待されるものである。On the other hand, rapid advances in processing technology in recent years have made it possible to process polymers having an ultra-high degree of polymerization, thereby succeeding in bringing out previously unknown physical properties. PVA-based polymers are expected to have new possibilities in new fields such as high-strength fibers, as well as improving physical properties in conventional applications by increasing the degree of polymerization.

B. 従来の技術 一般に高重合度の重合体は低温下、低速度で重合する
ことにより得られ、酢酸ビニルにおいてもいくつかの例
が報告されている。B. Prior Art In general, polymers having a high degree of polymerization are obtained by polymerizing at a low temperature and at a low speed, and some examples of vinyl acetate have been reported.

〔例えば、A.R.Shultz;J.Am.Chem.Soc.76 3422（195
4）、G.M.Burnett、M.H.George、H.W.Melville;J.Poly
m.Sci.1631（1955）、M.Matsumoto、Y.Ohyanagi;J.Poly
m.Sci.46 148（1960）〕 しかしながらこれらの方法は全て塊状重合法であり、
重合系が極めて高粘度であることからして、撹拌が困難
となり均質なポリマーが得られず、また除熱が困難にな
る等の問題点を有する。従つてこれら塊状重合法を用い
ての工業的規模での製造はほとんど不可能であろうと考
えられる。[For example, AR Shultz; J. Am. Chem. Soc. 76 3422 (195
4), GMBurnett, MHGeorge, HWMelville; J. Poly
m.Sci. 1631 (1955), M.Matsumoto, Y.Ohyanagi; J.Poly
m.Sci. 46 148 (1960)] However, these methods are all bulk polymerization methods,
Since the polymerization system has an extremely high viscosity, there are problems that stirring becomes difficult, a homogeneous polymer cannot be obtained, and heat removal becomes difficult. It is therefore believed that production on an industrial scale using these bulk polymerization processes would be almost impossible.

また、これら塊状重合法による欠点を克服する方法と
して懸濁重合法による方法が提案されている。（特開昭
61−148209号） しかしビニルエステルのように連鎖移動が大きい系で
は、重合度を大きくするために重合温度を下げることが
必須の条件であり、このために上記の報告中の塊状重合
法や前記の懸濁重合法での重合速度は非常に小さくなら
ざるを得ない。As a method for overcoming the disadvantages of the bulk polymerization method, a method using a suspension polymerization method has been proposed. (JP
However, in a system having a large chain transfer such as vinyl ester, it is an essential condition to lower the polymerization temperature in order to increase the degree of polymerization. The polymerization rate in the suspension polymerization method must be very low.

これに対して乳化重合法は、塊状重合や懸濁重合とは
重合機構が異なり比較的高速度で重合して高重合度物を
得られる可能性があること、および塊状重合法の最大の
欠点である撹拌、除熱に関する問題がほとんどなく、高
重合度のポリビニルエステル系重合体およびポリビニル
アルコール系重合体の製造法として一つの有効な重合法
と考えられる。Emulsion polymerization, on the other hand, has a different polymerization mechanism from bulk polymerization and suspension polymerization, and it is possible to obtain a high degree of polymerization by polymerizing at a relatively high rate. It is considered to be one effective polymerization method as a method for producing a polyvinyl ester-based polymer and a polyvinyl alcohol-based polymer having a high degree of polymerization with almost no problems concerning stirring and heat removal.

そして乳化重合法により高重合度のポリ酢酸ビニル、
及びこれをケン化したポリビニルアルコールを得る方法
については、CANADIAN PATENT No.663、529（1963）で
放射線重合として提案されている。And high polymerization degree polyvinyl acetate by emulsion polymerization method,
A method for obtaining polyvinyl alcohol obtained by saponifying the same is proposed as radiation polymerization in CANADIAN PATENT No. 663, 529 (1963).

しかしこの方法は （１） 実質的に０℃以上の温度での重合であること、 （２） 放射線を使用するために、ポリマーの開裂やゲ
ル化を生起し易いと考えられること、 （３） 用いられる乳化剤が、放射線照射に対して安定
であることが必要な為、例えばステアリルアミドプロピ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムジハイ
ドロジエンフオスフエイトの様な極めて特殊なものに限
られること、 等から高重合度体の製法としては必ずしもすぐれた方法
とは言えない。一般に乳化重合における重合温度の下限
は約０℃である。これは媒質である水が氷結することに
よりエマルジヨン粒子が破壊され目的を達しえないから
である。しかしすでに述べたように、高重合度のポリビ
ニルエステル系重合体および高重合度のPVA系重合体を
得るには低温、特に０℃以下で乳化重合を実施すること
が重要であり、上記カナダ特許に記載の方法では十分に
重合度の大きいポリビニルエステル系重合体およびポリ
ビニルアルコール系重合体を得ることはできない。However, this method (1) is a polymerization at a temperature of substantially 0 ° C. or higher, (2) is considered to be likely to cause cleavage or gelation of the polymer due to the use of radiation, (3) Since the emulsifier to be used is required to be stable to irradiation, it is limited to a very special one such as stearylamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium dihydrodiene phosphite. It is not always an excellent method for producing a high polymer. Generally, the lower limit of the polymerization temperature in emulsion polymerization is about 0 ° C. This is because the water that is the medium freezes and the emulsion particles are destroyed, so that the purpose cannot be achieved. However, as already mentioned, it is important to carry out emulsion polymerization at a low temperature, particularly at 0 ° C. or lower, in order to obtain a polyvinyl ester polymer having a high polymerization degree and a PVA polymer having a high polymerization degree. Cannot obtain a polyvinyl ester polymer and a polyvinyl alcohol polymer having a sufficiently high degree of polymerization.

C. 発明が解決しようとする問題点 本発明は、高重合度のポリビニルエステル系重合体及
び該ポリビニルエステル系重合体をケン化して得られる
高重合度のPVA系重合体を、工業的な規模で容易に得る
ことのできる新規な製造方法を提供しようとするもので
ある。C. Problems to be Solved by the Invention The present invention provides a polyvinyl ester polymer having a high polymerization degree and a PVA polymer having a high polymerization degree obtained by saponifying the polyvinyl ester polymer, on an industrial scale. It is an object of the present invention to provide a novel production method which can be easily obtained by using the above method.

D. 問題を解決するための手段 本発明者らは、高重合度のポリビニルエステル系重合
体を工業的な規模で容易に得ることのできる製造方法に
ついて鋭意検討した結果、水溶性のアルコール類、グリ
コール類、グリセリン類または無機塩類からなる凝結防
止剤を、水／凝結防止剤（重量比）＝90/10〜60/40の割
合で含有する水相において、乳化剤を用いてビニルエス
テルモノマーを重合温度が−60℃以上、０℃以下の低温
に於いて光乳化重合することにより、極限粘度が1.5dl/
g以上、好ましくは3.2dl/gより大なる高重合度ポリビニ
ルエステル系重合体が得られることを見出した。D. Means for Solving the Problem The present inventors have conducted intensive studies on a production method capable of easily obtaining a high-polymerization degree polyvinyl ester-based polymer on an industrial scale, and found that water-soluble alcohols, Polymerization of vinyl ester monomer using an emulsifier in an aqueous phase containing an anticoagulant consisting of glycols, glycerins or inorganic salts in a ratio of water / anticoagulant (weight ratio) = 90/10 to 60/40 The intrinsic viscosity is 1.5dl / by photoemulsion polymerization at a temperature of -60 ° C or higher and 0 ° C or lower.
It has been found that a polyvinyl ester polymer having a high polymerization degree of at least g, preferably more than 3.2 dl / g can be obtained.

さらにまたビニルエステルモノマーを上記の条件で光
乳化重合して得られるポリビニルエステル系重合体を常
法によりケン化することによつて、極限粘度が1.5dl/g
以上、好ましくは3.2dl/gより大なる高重合度PVA系重合
体が得られることを見出し、本発明を完成するに到つた
ものである。Furthermore, the intrinsic viscosity is 1.5 dl / g by saponifying a polyvinyl ester polymer obtained by photoemulsion polymerization of a vinyl ester monomer under the above-mentioned conditions by a conventional method.
As described above, it has been found that a PVA-based polymer having a high degree of polymerization of preferably greater than 3.2 dl / g can be obtained, and the present invention has been completed.

〔ここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、該
ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した値
で定義する。[Here, the intrinsic viscosity of the polyvinyl ester-based polymer is defined as the value of polyvinyl acetate obtained by saponifying the polyvinyl ester-based polymer and then re-acetylated at 30 ° C. in acetone.

またここでポリビニルアルコール系重合体の極限粘度
は、該ポリビニルアルコール系重合体を再酢化したポリ
酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した値で
定義する〕 以下本発明の光乳化重合について詳しく説明する。In addition, the intrinsic viscosity of the polyvinyl alcohol-based polymer is defined as a value measured at 30 ° C. in acetone for polyvinyl acetate obtained by re-acetylating the polyvinyl alcohol-based polymer. explain in detail.

まず重合温度はすでに述べたように連鎖移動をおさえ
るためにできるだけ低いのが好ましい。しかし生長速度
定数も温度低下とともに小さくなるため、温度を下げす
ぎると重合速度の低下、酸素の影響を受けやすくなる等
の問題が発生する。その為、重合温度は−60℃以上、０
℃以下、更に好ましくは−50℃以上、０℃以下、とりわ
け好ましくは−50℃以上、−15℃未満の範囲にあること
が必要である。First, the polymerization temperature is preferably as low as possible to suppress chain transfer as described above. However, since the growth rate constant also decreases as the temperature decreases, if the temperature is excessively lowered, problems such as a decrease in the polymerization rate and susceptibility to oxygen are caused. Therefore, the polymerization temperature is -60 ° C or higher and 0
C. or lower, more preferably −50 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, particularly preferably −50 ° C. or higher and lower than −15 ° C.

０℃以下にする場合には水相は凝結しないようにする
必要があり、水溶性のアルコール類、グリコール類、グ
リセリン類、または無機塩類からなる凝結防止剤〔これ
らを（Ａ）とする〕の水相への添加が必須である。これ
らのものとして具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、グ
リセリン、LiCl、NaCl、KCl、Na₂SO₄等があげられる。
そして凝結防止に必要な（Ａ）の添加量は重合温度によ
つて異なるが、重量比で水／（Ａ）＝90/10〜60/40であ
る。When the temperature is lower than 0 ° C., it is necessary to prevent the aqueous phase from coagulating, and the anticoagulant composed of water-soluble alcohols, glycols, glycerins, or inorganic salts (these are referred to as (A)) Addition to the aqueous phase is essential. Specific examples of these include methanol, ethanol, propanol, t-butanol, ethylene glycol, glycerin, LiCl, NaCl, KCl, and Na ₂ SO ₄ .
The addition amount of (A) necessary for preventing coagulation varies depending on the polymerization temperature, but the weight ratio is water / (A) = 90/10 to 60/40.

次に増感剤であるが、本発明においては、アゾ化合
物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド類、例え
ば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノ−プロパン）ハイドロクロライド、過
硫酸カリウム、の様な公知の光増感剤が開始剤として何
等制限なく用いられる。Next, as sensitizers, in the present invention, azo compounds, peroxides, and hydroperoxides such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2-amidino-propane) are used. Known photosensitizers, such as hydrochloride, potassium persulfate, can be used without any limitation as initiators.

続いて乳化剤であるが、温度−60℃以上、０℃以下、
及び水／（Ａ）＝90/10〜60/40の条件で溶解し、生成ポ
リマー粒子を安定化してエマルジヨン状態を保つ能力の
あるものが要求される。これらの要求を満たす乳化剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸エステル、高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルアリルスルホン酸塩、脂肪族アルコールの
リン酸エステル等があげられる。これらは単独もしくは
組合せて使用されるが、ビニルエステルモノマーへの添
加量は、0.5〜50重量％、好ましくは１〜30重量％であ
る。Subsequently, it is an emulsifier, the temperature is -60 ° C or higher, 0 ° C or lower
And water / (A) = 90/10 to 60/40, and are required to have the ability to stabilize the resulting polymer particles and maintain the emulsion state. Emulsifiers satisfying these requirements include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate, and polyoxyethylene alkyl. Examples include ether phosphates, sulfates of higher alcohols, alkyl allyl sulfonates, and phosphates of aliphatic alcohols. These may be used alone or in combination, and the amount added to the vinyl ester monomer is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

次に本発明において光重合を開始させるべき光源とし
ては、260〜500nmの波長域を有する光源であれば良く、
例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、あるいは化学螢光管などが用いられる。特に300〜4
50nmの波長の光が適当である。Next, in the present invention, the light source to start photopolymerization may be a light source having a wavelength range of 260 to 500 nm,
For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a chemical fluorescent tube, or the like is used. Especially 300-4
Light with a wavelength of 50 nm is suitable.

そしてまた本発明者らは、意外にも260〜500nmの波長
域に光吸収帯を持つ特定の乳化剤、例えばポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル硫酸ソーダを乳化剤と
して用いる時は、前記の公知の光増感剤を全く用いなく
とも、光照射によるのみで光重合が支障なく開始され、
いわゆる無触媒光乳化重合により、目的とする高重合度
ポリビニルエステル系重合体が得られることも見出し
た。Further, the present inventors have surprisingly found that when a specific emulsifier having a light absorption band in the wavelength range of 260 to 500 nm, for example, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate is used as the emulsifier, the above-mentioned known photoenhancing agent is used. Even without using any sensitizer, photopolymerization is started without any trouble only by light irradiation,
It has also been found that a so-called non-catalytic photoemulsion polymerization can provide a desired high-polymerization degree polyvinyl ester-based polymer.

この理由は明らかではないが、該乳化剤が260〜500nm
の光を吸収してラジカルを発生し、それ自身で光増感剤
としての作用も果たす為と思われる。The reason for this is not clear, but the emulsifier is 260-500 nm
It is thought that the compound absorbs the light of the compound to generate a radical and also functions as a photosensitizer by itself.

例えば260〜500nmにおいて光吸収帯を有しないドデシ
ル硫酸ソーダのような乳化剤については、前記の公知の
光増感剤の使用なくしては、重合は開始せず、いわゆる
無触媒光乳化重合は起こらない。For example, for an emulsifier such as sodium dodecyl sulfate having no light absorption band at 260 to 500 nm, without the use of the above-mentioned known photosensitizer, polymerization does not start and so-called noncatalytic photoemulsion polymerization does not occur. .

また、例えポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル硫酸ソーダの様な260〜500nmの波長域に光吸収帯を
持つ特定の乳化剤を用いようとも、〔メタノール／ポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ソーダ／
酢酸ビニル〕系のような均一系においては、いくら260
〜500nmの光を照射しようとも、重合は全く開始しない
ことより、かかる現象には、ミセル表面が極めて重要な
役割を果たしていると考えられ、本件発明の光乳化重合
に特有な現象と思われる。Further, even if a specific emulsifier having a light absorption band in a wavelength range of 260 to 500 nm, such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate sodium, is used [methanol / polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate /
In a homogeneous system such as [vinyl acetate],
Even when irradiating light of up to 500 nm, the polymerization does not start at all. Therefore, it is considered that the micelle surface plays an extremely important role in such a phenomenon, and it is considered that this phenomenon is peculiar to the photoemulsion polymerization of the present invention.

以上説明した本発明の低温での光乳化重合を実施する
にあたり、通常の高温での乳化重合に比して次の点で充
分な注意が必要である。すなわち、重合系のラジカル濃
度が低いために、重合系の酸素や不純物の影響を受けや
すいことである。とりわけ酸素は強烈な禁止剤として作
用するため、重合前の重合系からの除去および重合中の
重合系への侵入に関してはことさら注意を要する。In carrying out the photoemulsion polymerization at a low temperature of the present invention described above, sufficient attention must be paid to the following points as compared with the usual emulsion polymerization at a high temperature. That is, since the radical concentration of the polymerization system is low, it is easily affected by oxygen and impurities in the polymerization system. In particular, since oxygen acts as a strong inhibitor, extra care must be taken with regard to its removal from the polymerization system before polymerization and intrusion into the polymerization system during polymerization.

この為、本発明に用いる水及びモノマーはともに十分
に脱酸素を行つた後用いることが必要であるが、特に水
については煮沸により脱酸素した後、純度99.9％以上好
ましくは99.99％以上の窒素あるいはアルゴンガスで置
換して、溶存酸素10^-3重量％以下の水を用いるのが好ま
しい。まだビニルエステルモノマー類は使用前に、常法
により精製するのが好ましい。For this reason, it is necessary to use the water and the monomer used in the present invention after sufficiently deoxidizing them. Particularly, for water, after deoxidizing by boiling, nitrogen having a purity of 99.9% or more, preferably 99.99% or more is used. Alternatively, it is preferable to use water containing ^10-3 % by weight or less of dissolved oxygen after substituting with argon gas. Preferably, the vinyl ester monomers are still purified by conventional methods before use.

本発明において用いられるビニルエステルモノマーと
しては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、PVAを得る
場合にはとりわけ酢酸ビニルが好ましい。Examples of the vinyl ester monomer used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and the like. Is preferred.

また上記のビニルエステルモノマー類と共重合可能な
モノマーを共重合することも差しつかえなく、これらモ
ノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル、イタコン酸またはそのエステル、
マレイン酸エステルまたは無水マレイン酸、（メタ）ア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、塩化ビニル、フツ
化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。It is also possible to copolymerize monomers copolymerizable with the above-mentioned vinyl ester monomers. Examples of these monomers include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid.
Acrylic acid ester, itaconic acid or its ester,
Maleic ester or maleic anhydride, (meth) acrylamide or a derivative thereof, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylonitrile, vinylalkoxysilane and the like can be mentioned.

本発明は高重合度のポリビニルエステル系重合体およ
びPVA系重合体を得る方法を提供するものであり、本発
明の光乳化重合における重合率は重合度に影響するため
に重要であり、通常は10％〜90％、好ましくは20％〜80
％、さらに好ましくは30％〜70％である。The present invention provides a method for obtaining a polyvinyl ester-based polymer and a PVA-based polymer having a high degree of polymerization, and the degree of polymerization in the photoemulsion polymerization of the present invention is important because it affects the degree of polymerization. 10% to 90%, preferably 20% to 80
%, More preferably 30% to 70%.

本発明により得られるポリビニルエステル系重合体
は、通常のアルカリケン化、酸ケン化、いずれの方法に
よつてもPVAに変換できるが、メタノール溶剤中で苛性
ソーダ、またはナトリウムメチラート等のアルカリを触
媒としたケン化方法が好ましく用いられる。その際のケ
ン化度には、特に制限はない。The polyvinyl ester polymer obtained according to the present invention can be converted into PVA by any of ordinary alkali saponification and acid saponification, but can be catalyzed by an alkali such as caustic soda or sodium methylate in a methanol solvent. The saponification method described above is preferably used. The saponification degree at that time is not particularly limited.

E. 作用及び発明の効果 本発明は、極限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl
/gより大なる高重合度ポリビニルエステル系重合体、お
よび該ポリビニルエステル系重合体をケン化して得られ
る、極限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大
なる高重合度PVA系重合体を工業的規模で容易に得るこ
とのできる新規な製造方法を提供しようとするものであ
り、本発明の目的は、水溶性のアルコール類、グリコー
ル類、グリセリン類または無機塩類からなる凝結防止剤
を、水／凝結防止剤（重量比）＝90/10〜60/40の割合で
含有する水相において、乳化剤を用いてビニルエステル
モノマーを重合温度が−60℃以上、０℃以下の低温にお
いて光乳化重合することにより、更に得られたポリビニ
ルエステル系重合体をケン化することにより達成され
た。E. Function and Effect of the Invention The present invention has an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g or more, preferably 3.2 dl / g.
/ g high polymerization degree polyvinyl ester polymer, and obtained by saponifying the polyvinyl ester polymer, the intrinsic viscosity is 1.5 dl / g or more, preferably high polymerization degree PVA larger than 3.2 dl / g It is an object of the present invention to provide a novel production method capable of easily obtaining a system-based polymer on an industrial scale, and an object of the present invention is to coagulate a water-soluble alcohol, glycol, glycerin or inorganic salt. In an aqueous phase containing an inhibitor at a ratio of water / anticoagulant (weight ratio) = 90/10 to 60/40, a polymerization temperature of a vinyl ester monomer using an emulsifier is from -60 ° C to 0 ° C. This was achieved by saponifying the obtained polyvinyl ester polymer by photoemulsion polymerization at a low temperature.

本発明の最大の特徴は、高重合度のポリビニルエステ
ル系重合体さらに高重合度PVA系重合体が重合時の撹拌
や除熱等の工学的な問題を発生することなく、しかも塊
状重合や懸濁重合とは比較にならないほどの高速度で得
られたものである。The most significant feature of the present invention is that a high polymerization degree polyvinyl ester polymer and a high polymerization degree PVA polymer do not cause engineering problems such as stirring and heat removal during polymerization, and furthermore, bulk polymerization and suspension. The turbid polymerization is obtained at an unprecedentedly high speed.

また本発明においては、意外にも260〜500nmの波長域
に光吸収帯を持つ特定の乳化剤、例えばポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル硫酸ソーダを乳化剤とし
て用いる時は、前記の公知の光増感剤を全く用いなくと
も、光照射によるのみで光重合体が支障なく開始され、
いわゆる無触媒光乳化重合により、目的とする高重合度
ポリビニルエステル系重合体が得られることも大きな特
徴の１つである。Further, in the present invention, when a specific emulsifier having a light absorption band in the wavelength range of 260 to 500 nm, for example, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate is used as an emulsifier, the known photosensitizer described above is used. Even without using at all, the photopolymer is started without any trouble only by light irradiation,
One of the major features is that a so-called non-catalytic photoemulsion polymerization can provide a desired high-polymerization degree polyvinyl ester-based polymer.

さらに光増感剤を使用せずにすむために、重合終了後
の処理、すなわち未反応モノマー除去やポリマーのメタ
ノール溶液作成等の工程で、残存増感剤の熱分解による
ラジカル発生にもとづく後重合による低重合度物の生成
や、ポリマー分解による重合度低下といつたトラブルの
発生がないことも本発明の有する大きな特徴である。Furthermore, in order to eliminate the need for using a photosensitizer, post-polymerization based on radical generation due to thermal decomposition of the residual sensitizer in the processing after polymerization, that is, in the steps of removing unreacted monomers and preparing a methanol solution of the polymer. Another major feature of the present invention is that there is no occurrence of troubles such as generation of a low polymerization degree product and reduction of the polymerization degree due to decomposition of the polymer.

この様にして得られた高重合度ポリビニルエステル系
重合体は強度が大きくシートやフイルムとして使用でき
る。更に、上記の該高重合度ポリビニルエステル系重合
体を常法によつてケン化することにより、高重合度PVA
系重合体を容易に得ることができ、このものは、PVA系
高強力シートあるいはPVA系高強力繊維として好適に用
いられるものである。The high polymerization degree polyvinyl ester polymer thus obtained has high strength and can be used as a sheet or a film. Further, by saponifying the above-mentioned high polymerization degree polyvinyl ester-based polymer by a conventional method, a high polymerization degree PVA is obtained.
The polymer can be easily obtained, and is preferably used as a PVA-based high-strength sheet or a PVA-based high-strength fiber.

以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらによつて何ら限定されるものではない。
なお実施例中の「％」および「部」はいずれも「重量
％」および「重量部」をあらわす。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited by these.
Note that “%” and “parts” in Examples all mean “% by weight” and “parts by weight”.

対照例Ａ〜Ｂ、実施例３、５、７〜８（実施例１〜２、
４、６は欠番）及び比較例１〜２ テフロン回転子を入れたパイレツクス製ケルダールフ
ラスコ（重合反応管）に下記の表１−Ａに示した酢酸ビ
ニルモノマー（以下VAcと略記する。）をはじめとする
薬液を仕込み、凍結−融解をくり返し脱気をしたのち減
圧封管した。この重合反応管を所定の重合温度に保つた
パイレツクス製バス（エチレングリコール／水＝1/1）
に浸し、バスの外側に設置した150Wの高圧水銀ランプ
（重合反応管との距離は27cm）を照射し、マグネテイツ
クスターラーで撹拌しながら光乳化重合を行なつた。Control Examples AB, Examples 3, 5, 7-8 (Examples 1-2,
4 and 6 are missing numbers) and Comparative Examples 1 and 2 A vinyl acetate monomer (hereinafter abbreviated as VAc) shown in Table 1-A below was placed in a Pyrex Kjeldahl flask (polymerization reaction tube) containing a Teflon rotator. And the solution was repeatedly defrosted by freezing and thawing, and then sealed under reduced pressure. Pyrex bath (ethylene glycol / water = 1/1) keeping this polymerization reaction tube at a predetermined polymerization temperature
And irradiated with a 150 W high-pressure mercury lamp (the distance to the polymerization reaction tube was 27 cm) placed outside the bath, and photoemulsion polymerization was performed while stirring with a magnetic stirrer.

所定時間重合を行なつたのち、光照射を停止し開管し
て全量を200mlの蒸留水中に注入し、硫酸ナトリウムを
加え塩析によりポリ酢酸ビニルを取出し、充分に水洗を
したのち60℃で減圧乾燥した。After the polymerization was carried out for a predetermined time, the light irradiation was stopped, the tube was opened, and the whole amount was poured into 200 ml of distilled water.Sodium sulfate was added, and polyvinyl acetate was taken out by salting out. It was dried under reduced pressure.

続いて得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解
し、８％のメタノール溶液を調整した。Subsequently, the obtained polyvinyl acetate was dissolved in methanol to prepare an 8% methanol solution.

この溶液の一部をとり、濃度６％、〔NaOH〕／〔VA
c〕（モル比）＝0.1、温度40℃でケン化し、得られたポ
リビニルアルコール（PVA）の0.1部を無水酢酸８部とピ
リジン２部の混合液中105℃で20時間ときどき撹拌しな
がら再酢化し、アセトン−エーテル、アセトン−水系で
再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセト
ン中、30℃で極限粘度を測定した（ウベローデ型の粘度
管を用いて希釈法にて測定）。An aliquot of this solution was taken and the concentration was 6%, [NaOH] / [VA
c] (Molar ratio) = 0.1, saponification at a temperature of 40 ° C, and 0.1 part of the obtained polyvinyl alcohol (PVA) is re-mixed at 105 ° C for 20 hours in a mixed solution of 8 parts of acetic anhydride and 2 parts of pyridine with occasional stirring for 20 hours. The intrinsic viscosity of polyvinyl acetate obtained by acetylation and repeated reprecipitation and purification in an acetone-ether or acetone-water system was measured at 30 ° C. in acetone (measured by a dilution method using an Ubbelohde type viscosity tube).

次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を濃度６％、
〔NaOH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.1、温度40℃でケン化
し得られたPVAを脱液後、ケン化に使用したNaOHと同量
のNaOHを添加しメタノール中に浸漬して40℃で24時間再
ケン化した。その後1N硫酸で中和し、0.0001N硫酸で洗
浄、さらにイオン交換水で洗浄をくり返し、最後にメタ
ノールで洗浄し脱液後60℃で乾燥し、精製PVAを得た。
このPVAを上記と同一の条件で再酢化し、上記と同様に
再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセト
ン中、30℃で極限粘度を測定した。Next, a methanol solution of polyvinyl acetate was applied at a concentration of 6%,
[NaOH] / [VAc] (molar ratio) = 0.1, saponified at a temperature of 40 ° C. After removing the PVA, the same amount of NaOH as NaOH used for saponification was added and immersed in methanol. Re-saponified at 24 ° C. for 24 hours. Thereafter, the resultant was neutralized with 1N sulfuric acid, washed with 0.0001N sulfuric acid, further washed with ion-exchanged water, finally washed with methanol, drained, and dried at 60 ° C. to obtain purified PVA.
This PVA was re-acetylated under the same conditions as above, and the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. in acetone with respect to the polyvinyl acetate which was repeatedly reprecipitated and purified in the same manner as above.

各対照例、実施例、比較例の重合条件と結果を表１−
Ａ及び表１−Ｂに示す。Table 1 shows the polymerization conditions and results of each control example, example and comparative example.
A and Table 1-B.

比較例３ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反
応器にPVA−217（重合度1700、ケン化度88モル％、
（株）クラレ製）0.3gと蒸留水3000gを仕込み、90℃でP
VA−217を溶解したのち、窒素を導入しながら恒温槽中
で内温が５℃になるまで冷却した。常法により精製した
酢酸ビニルモノマー1500gを60℃で窒素置換したのち、
窒素を導入しながら５℃まで冷却したものに2,2′−ア
ゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）0.125gをすばやく溶解し、PVA−217水溶液中に撹拌
しながら投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素
ガスでシールし酸素の侵入をおさえた。重合は５℃で、
初期速度1.0％／時間で進行した。95時間後、５℃で減
圧下48時間未反応モノマーの除去を行ない、生成したパ
ール状の重合体を別、水洗をくり返してから、30℃減
圧下で乾燥した。乾燥後得られた重合体の重量は1226g
であつた。 Comparative Example 3 PVA-217 (polymerization degree: 1700, saponification degree: 88 mol%, PVA-217) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube and cooling tube.
(Kuraray Co., Ltd.) 0.3g and distilled water 3000g are charged, and 90 ℃ P
After dissolving VA-217, it was cooled in a constant temperature bath until the internal temperature reached 5 ° C. while introducing nitrogen. After replacing the vinyl acetate monomer 1500g purified by a conventional method with nitrogen at 60 ° C,
0.12 g of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was quickly dissolved in a solution cooled to 5 ° C while introducing nitrogen, and the solution was poured into an aqueous PVA-217 solution with stirring to carry out polymerization. Started. During the polymerization, the polymerization system was sealed with nitrogen gas to suppress the invasion of oxygen. The polymerization is at 5 ° C,
Progressed at an initial speed of 1.0% / hour. After 95 hours, the unreacted monomer was removed at 5 ° C. under reduced pressure for 48 hours. The formed pearl-like polymer was separated, washed with water repeatedly, and dried at 30 ° C. under reduced pressure. The weight of the polymer obtained after drying is 1226 g
It was.

得られたポリ酢酸ビニルの一部をメタノールに溶解
し、濃度６％、〔NaOH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.05、
温度40℃でケン化し、得られたPVAの0.1部を無水酢酸８
部とピリジン２部の混合液中105℃で20時間ときどき撹
拌しながら再酢化し、アセトン−エーテル、アセトン−
水系で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、
アセトン中、30℃で極限粘度を測定した所、〔η〕＝3.
15（dl/g）であつた（ウベローデ型の粘度管を用いて稀
釈法にて測定）。A part of the obtained polyvinyl acetate was dissolved in methanol to give a concentration of 6%, [NaOH] / [VAc] (molar ratio) = 0.05,
Saponified at a temperature of 40 ° C., and 0.1 part of the obtained PVA is
In a mixture of 1 part of pyridine and 2 parts of pyridine at 105 ° C for 20 hours with occasional stirring, and then re-acetated.
About polyvinyl acetate which repeated reprecipitation purification in aqueous system,
When the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. in acetone, [η] = 3.
It was 15 (dl / g) (measured by a dilution method using an Ubbelohde type viscosity tube).

また、上記の該ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解
し、上記と同一の条件でケン化し、ケン化度98.9モル％
のPVAを得た。このPVAを上記と同一の条件で再酢化し、
上記と同様に再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルにつ
いて、アセトン中、30℃で極限粘度を測定したところ、
〔η〕＝3.15（dl/g）であつた。The polyvinyl acetate was dissolved in methanol and saponified under the same conditions as above, and the saponification degree was 98.9 mol%.
PVA was obtained. This PVA is re-vinegared under the same conditions as above,
When the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. in acetone for the polyvinyl acetate that was subjected to reprecipitation purification in the same manner as above,
[Η] = 3.15 (dl / g).

このようにほぼ同一の重合度のポリマーを得るのに懸
濁重合法（もちろん塊状重合法に比べて重合時の撹拌や
除熱等の工学的問題は解決されているが）では95時間と
いう極めて長時間の反応時間を要するのに比して、本発
明の光乳化重合法では、各実施例に示す如く、せいぜい
10時間という短い反応時間で、目的とする光重合度ポリ
マーを得ることができるのである。In order to obtain a polymer with almost the same degree of polymerization as described above, the suspension polymerization method (of course, engineering problems such as stirring and heat removal during polymerization have been solved compared with the bulk polymerization method) are as long as 95 hours. In contrast to the case where a long reaction time is required, in the photoemulsion polymerization method of the present invention, as shown in each Example, at most
The desired photopolymerization degree polymer can be obtained in a short reaction time of 10 hours.

比較例４ 温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応器に2,
2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル）1.08gをはかりとり、窒素置換をしたのち15℃
の恒温槽中に入れて冷却した。つづいて常法により精製
した酢酸ビニルモノマー300gを60℃で窒素置換したのち
窒素を導入しながら15℃まで冷却したものを撹拌しなが
ら投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガスで
シールし酸素の侵入をおさえた。重合は15℃で初期速度
7.5％／時間で進行したが、２時間後くらいから相当高
粘度になり、しだいに撹拌が困難となつた。４時間後以
降はほとんど撹拌ができず内温も15℃には保てなかつ
た。Comparative Example 4 2, a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a cooling tube
Weigh 1.08 g of 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), replace with nitrogen, and then
And cooled in a constant temperature bath. Subsequently, 300 g of a vinyl acetate monomer purified by a conventional method was replaced with nitrogen at 60 ° C., then cooled to 15 ° C. while introducing nitrogen, and charged with stirring to start polymerization. During the polymerization, the polymerization system was sealed with nitrogen gas to suppress the invasion of oxygen. Polymerization at an initial rate of 15 ° C
Although the reaction proceeded at 7.5% / hour, the viscosity became considerably high after about 2 hours, and gradually became difficult to stir. After 4 hours, stirring was almost impossible and the internal temperature could not be maintained at 15 ° C.

24時間後、ポリマーを取り出し重合率を測定したとこ
ろ79％であつた。チオ尿素存在下に酢酸ビニルモノマー
の除去を行ない、ポリ酢酸ビニルを得た。またその一部
を比較例３と同様にしてケン化してPVAを得た。再酢化
したポリ酢酸ビニルの〔η〕は1.42dl/gであつた。After 24 hours, the polymer was taken out and the polymerization rate was measured to be 79%. The vinyl acetate monomer was removed in the presence of thiourea to obtain polyvinyl acetate. Further, a part thereof was saponified in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain PVA. [Η] of the re-acetylated polyvinyl acetate was 1.42 dl / g.

この様に酢酸ビニルモノマーを比較例３に比して1/5
にして重合したにもかかわらず、塊状重合法では高粘度
の為に途中から撹拌が困難となり、暴走して内温を15℃
に保てなかつた。その結果重合率は比較例３とほとんど
同じであつたが、再酢化物の〔η〕は比較例３の懸濁重
合法に比べても相当小さく、また各実施例に記載した本
発明のものに比して〔η〕の極めて小さいものであつ
た。Thus, the vinyl acetate monomer was 1/5 compared to Comparative Example 3.
Despite the polymerization, the bulk polymerization method makes it difficult to stir from the middle due to the high viscosity, causing runaway and raising the internal temperature to 15 ° C.
I couldn't keep it. As a result, the polymerization rate was almost the same as that of Comparative Example 3, but the [η] of the re-acetated product was considerably smaller than that of the suspension polymerization method of Comparative Example 3, and that of the present invention described in each Example. The value of [η] was extremely small as compared with.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 118/04 ＭＬＦ Ｃ０８Ｆ 118/04 ＭＬＦ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location C08F 118/04 MLF C08F 118/04 MLF

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水溶性のアルコール類、グリコール類、グ
リセリン類または無機塩類からなる凝結防止剤を、水／
凝結防止剤（重量比）＝90/10〜60/40の割合で含有する
水相において、乳化剤を用いてビニルエステルモノマー
を重合温度が−60℃以上、０℃以下の低温に於いて光乳
化重合することを特徴とする、極限粘度が1.5dl/g以上
の高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法。 〔ここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、該
ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した値
で定義する。〕1. An anticoagulant comprising a water-soluble alcohol, glycol, glycerin or inorganic salt, comprising water / water
In an aqueous phase containing an anticoagulant (weight ratio) = 90/10 to 60/40, a vinyl ester monomer is photo-emulsified at a low temperature of -60 ° C or higher and 0 ° C or lower using an emulsifier. A method for producing a high-polymerization degree polyvinyl ester polymer having an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g or more, characterized by polymerization. [Here, the intrinsic viscosity of the polyvinyl ester-based polymer is defined as the value of polyvinyl acetate obtained by saponifying the polyvinyl ester-based polymer and then re-acetylated at 30 ° C. in acetone. ] 【請求項２】極限粘度が3.2dl/gより大なる特許請求の
範囲第１項記載の高重合度ポリビニルエステル系重合体
の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity is higher than 3.2 dl / g. 【請求項３】乳化剤が260〜500nmの波長域に光吸収帯を
持つものである特許請求の範囲第１項記載の高重合度ポ
リビニルエステル系重合体の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the emulsifier has a light absorption band in a wavelength range of 260 to 500 nm. 【請求項４】ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルであ
る特許請求の範囲第１項記載の高重合度ポリビニルエス
テル系重合体の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the vinyl ester monomer is vinyl acetate. 【請求項５】水溶性のアルコール類、グリコール類、グ
リセリン類または無機塩類からなる凝結防止剤を、水／
凝結防止剤（重量比）＝90/10〜60/40の割合で含有する
水相において、乳化剤を用いてビニルエステルモノマー
を重合温度が−60℃以上、０℃以下の低温に於いて光乳
化重合して得られるポリビニルエステル系重合体を常法
によりケン化することを特徴とする、極限粘度が1.5dl/
g以上の高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造
方法。 〔ここでポリビニルアルコール系重合体の極限粘度は、
該ポリビニルアルコール系重合体を再酢化したポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した値で定義
する。〕5. An anticoagulant comprising a water-soluble alcohol, glycol, glycerin or inorganic salt, comprising water / water
In an aqueous phase containing an anticoagulant (weight ratio) = 90/10 to 60/40, a vinyl ester monomer is photo-emulsified at a low temperature of -60 ° C or higher and 0 ° C or lower using an emulsifier. Characterized by saponifying the polyvinyl ester polymer obtained by polymerization by a conventional method, the intrinsic viscosity is 1.5 dl /
A method for producing a polyvinyl alcohol polymer having a high degree of polymerization of at least g. [Here, the intrinsic viscosity of the polyvinyl alcohol-based polymer is
The polyvinyl acetate obtained by re-acetylating the polyvinyl alcohol-based polymer is defined as a value measured at 30 ° C. in acetone. ] 【請求項６】極限粘度が3.2dl/gより大なる特許請求の
範囲第５項記載の高重合度ポリビニルアルコール系重合
体の製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the intrinsic viscosity is greater than 3.2 dl / g. 【請求項７】乳化剤が260〜500nmの波長域に光吸収帯を
持つものである特許請求の範囲第５項記載の高重合度ポ
リビニルアルコール系重合体の製造方法。7. The method according to claim 5, wherein the emulsifier has a light absorption band in a wavelength range of 260 to 500 nm. 【請求項８】ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルであ
る特許請求の範囲第５項記載の高重合度ポリビニルアル
コール系重合体の製造方法。8. The method for producing a polyvinyl alcohol polymer having a high degree of polymerization according to claim 5, wherein the vinyl ester monomer is vinyl acetate.