JP2598230B2 - アルドール化反応により生じる廃水の清浄化方法 - Google Patents

アルドール化反応により生じる廃水の清浄化方法

Info

Publication number
JP2598230B2
JP2598230B2 JP6141949A JP14194994A JP2598230B2 JP 2598230 B2 JP2598230 B2 JP 2598230B2 JP 6141949 A JP6141949 A JP 6141949A JP 14194994 A JP14194994 A JP 14194994A JP 2598230 B2 JP2598230 B2 JP 2598230B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
wastewater
carbon atoms
alcohol
value
aldolization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP6141949A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07136642A (ja
Inventor
マリオラ・レッツハイム
ウオルフガング・グレープ
ウオルフガング・ツゴルツエルスキー
カール・デイーター・フローニング
クラウス・デンクマン
ハインツ・カルプフエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH07136642A publication Critical patent/JPH07136642A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2598230B2 publication Critical patent/JP2598230B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/05—Coalescer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/908—Organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/908—Organic
    • Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、同一のまたは異なるア
ルデヒドまたはケトンのアルドール化またはアルデヒド
及びケトンの混合アルドール化の際に生じる廃水を浄化
することに関する。
【０００２】この新規方法の目的は、廃水のCOD 値を低
減させることである。
【０００３】
【従来の技術】アルドール付加及びアルドール縮合は以
降、アルドール化という用語で統一される。アルドール
付加とは、活性メチレン基がアルデヒドまたはケトンの
カルボニル基の所に塩基- または酸による触媒作用によ
り付加し、β- ヒドロキシカルボニル化合物を生成する
ことを意味する。アルドール付加の後の脱水は簡単に起
こり、そしてそれは酸触媒を使用する場合には通例のこ
とであり、そしてこれをアルドール縮合という。その生
成物はα, β- 不飽和カルボニル化合物である。
【０００４】同じアルデヒド分子またはケトン分子を 2
個用いてアルドール化するのが特に重要である。このよ
うな反応が工業的にも利用される。このアルドール化の
工業的応用の例は、低級アルコール (メタノール〜ブタ
ノール) に次いで重要な合成アルコールである2-エチル
ヘキサノールをn-ブチルアルデヒドから製造することで
ある。2-エチルヘキサノールのフタル酸エステルはプラ
スチック用の可塑剤としての広い用途がある。このアル
コールを製造するためには、n-ブチルアルデヒドを水酸
化ナトリウム水溶液の作用下で2-エチルヘキセナールに
転化させ、このアルドール化混合物を分離した後、得ら
れた不飽和アルデヒドを水で洗浄し、そして水素添加し
所望のアルコールを生成する。
【０００５】この製造方法の過程において、使用済の触
媒水溶液、2-エチルヘキセナールの精製に使用された洗
浄水及び2-エチルヘキサノールを蒸留した際に生じる水
含有残留物が廃水として生じる。この混合廃水は、各方
法段階で発生した全ての水溶性汚染物を含み、その中に
は有機化合物、例えばブタノール、酪酸、ブチロラクト
ン、2-エチルヘキセナール、高沸点の縮合生成物が高い
割合で含まれる。それらの濃度は通常、COD 値によって
表される。COD(化学的酸素要求量を表す略語)値は、水
1リットル中の酸化し得る内容物によって消費される、
酸素当量で表した重クロム酸カリウムの量である。COD
値の測定は規準化された手順によって行われる。それは
例えば、“Ullmanns Encyclopaedie der technischen C
hemie,第4版 (1981) 、第 6巻、376 頁以降" に記載さ
れている。
【０００６】廃水中の最大有害物質濃度に関する立法機
関の強い要求を満たすために、通常の精製装置で生じる
廃水を河川または他の排水溝に流す前に、その有機汚染
物質の含有量を確実に低減させなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、廃水中の有機
汚染物質の濃度を著しく低くすることができる方法を開
発する課題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの課題は、本発明
に従って、アルドール化反応から生じる廃水を清浄化す
る方法によって解決される。この方法は、廃水を０〜６
のｐＨ値に調整し、分離してくる有機相を分離除去し、
次いで分子中に８個以上の炭素原子を有する一価アルコ
ール及び／または分子中に６個以上の炭素原子を有する
炭化水素を用いて廃水を抽出処理することによって特徴
付けられる。
【０００９】この新規の方法は、技術的に簡単に行うこ
とができ、様々な態様に容易に適合させることができ、
そして費用がかなり節約できること、及び高い効果を示
すことによって際立つ。これは、廃水中に含まれる有機
汚染物の90% 以上を分離することを可能にする。
【００１０】本発明では、分子中に 8個以上の炭素原子
を有するアルコールである高級一価アルコールを抽出液
として使用する。8 〜16個の炭素原子を有するアルコー
ルが好ましい。それは、直鎖状または分岐状、また飽和
または不飽和であり得る。純粋なアルコールを使用する
ことは必須ではない。アルコールの異性体混合物または
様々な分子量のアルコールの混合物も適当である。2-エ
チルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノール、イ
ソオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール及びイソデシルアルコール、及びC8- 、C9- 及び
C10-アルコールの異性体の混合物が好適に用いられるこ
とが確認された。
【００１１】分子中に 6個以上の炭素原子、特に 6〜12
個の炭素原子を有する炭化水素も上記アルコールと同
様、抽出液として使用することができる。炭化水素は直
鎖状または分岐状、また飽和または不飽和でもあり得
る。とりわけ、石油を蒸留するとき低沸点留分として生
じる、様々な炭化水素の混合物、特に軽燃料油が実証さ
れている。
【００１２】アルコール混合物または様々な炭化水素の
混合物の他にも、アルコールと炭化水素から成る混合物
も廃水から有機汚染物を抽出するのに使用できる。この
混合物の組成比は広い範囲に及ぶことができ、そしてこ
れは特に成分の混和性によって制限される。本発明で使
用されるアルコール及び/ または炭化水素は、上述の廃
水中に通常含まれる有機物質のための優れた抽出液とし
て有用なことが実証されている。更に、該抽出液が水性
相には僅かしか溶解しないことも重要である。
【００１３】この新規方法の重要な一面は、一般にアル
カリ性廃水を 0〜6 、特に 1〜3 の範囲のpH値に調整す
ることである。これによって水性相から有機相への有機
成分の移行がほぼ完全に達成される。その上、これらの
処置によって抽出液の水への溶解性がさらに低減され
る。即ち、抽出液の溶解性はpH値に依存し、そしてアル
カリ性媒質よりも酸性媒質への方が明らかに小さいこと
が判った。それ故酸性溶液では、それらは僅かしか COD
値を増大させない。更に、廃水中に含まれるカルボン酸
塩が遊離酸に転化される。それらの水への溶解性のため
に、それらは固有の相を形成し、これは抽出段階の前に
既に分離することができる。pH値を調整するために、無
機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸または燐酸、特に硫酸を
使用する。
【００１４】本発明の方法に従う廃水からの有機汚染物
質の抽出処理は、溶媒抽出にとって通例の装置中で行
う。直列に接続された混合機- 分離機の多数対からなる
一連の装置として 1段階または多段階で構成されている
抽出器を用いることが実証された。静止内蔵物を有する
抽出塔、例えば充填塔もまたは運動内蔵物を有する抽出
塔、例えば攪拌塔も同様に使用することができ、その
際、抽出液と保持溶液は並流または好ましくは向流で導
かれる。一般に、大気圧及び標準温度条件の下に行う。
【００１５】抽出液は、蒸留することによって簡単に再
生できるので何度も繰り返して使用することができる。
蒸留残留物を後処理することによって廃水中に含まれる
有機物質を回収する。
【００１６】この新規の方法は、使用するアルドール化
方法及び出発材料に左右されず、アルドール化反応によ
り生じる廃水の後処理に適している。それ故、例えば触
媒として水酸化アルカリ、アルカリ炭酸塩またはアミン
を用いて、また出発材料としてアルデヒドまたはケトン
を用いてもアルドール化を実施することができる。
【００１７】以下の例において、本発明はより詳しく説
明するがこれらは本発明の実施態様を制限しない。
【００１８】
【実施例】 実施例 1〜8 (不連続抽出) この試験は、ブチルアルデヒドから2-エチルヘキサノー
ル(2-EH)を製造する際に生じる強アルカリ性(pH 値:12)
の廃水を用いて行われる。これは、使用済の触媒水溶
液、アルドール生成物の精製に使用された洗浄水、並び
にアルコールを蒸留した際の水含有残留物からなる混合
物である。
【００１９】先ず、この廃水は濃硫酸を添加することに
よって約 3のpH値に調整される。次いで、酸性化した後
生じた有機相から水性相を分離し、そして様々な割合で
2-EHを用いて水性相を抽出処理する。抽出後、アルコー
ル相と水性相を分離する。これは約15分程で行われる。
それで、COD 値が清浄化済の廃水について測定される。
結果を表にまとめる。 例 9 (連続的方法) 例 1〜8 で使用され、そしてpH 3に調整された廃水をLu
wa社製のARD-抽出器で清浄化する。廃水は連続相として
上から下へと導入され、抽出液は分離相としてそれと向
流で導入される。廃液と抽出液の比は 8:1である。COD
の量は、約22g/L から 5g/L に減少した。
【００２０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール・デイーター・フローニング ドイツ連邦共和国、46485 ウエーゼル、 レグニッツストラーセ、50 (72)発明者 クラウス・デンクマン ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハ ウゼン、エルゼンブルッフ、１アー (72)発明者 ハインツ・カルプフエル ドイツ連邦共和国、46514 シエルムベ ック、アイヒエンストラーセ、20 (56)参考文献 特開 昭50−76848（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 使用した触媒水溶液、２−エチルヘキセ
    ナールの精製に使用した洗浄水、２−エチルヘキサノー
    ルの蒸留の際に生じる水含有残留物を含む、ｎ−ブチル
    アルデヒドから２−エチルヘキサノールを得るためのア
    ルドール反応から生じる廃水の清浄化方法であって、上
    記廃水に酸を添加することによってそのｐＨ値を０〜６
    に調節し、分離した有機相を分離除去し、その後少なく
    とも８個の炭素原子を有する一価アルコール、少なくと
    も６個の炭素原子を有する炭化水素及びこれらの混合物
    からなる群から選択される抽出剤を用いてこの廃水を抽
    出することからなる上記方法。
  2. 【請求項２】 分子内に 8〜16個の炭素原子を有するア
    ルコールを用いて廃水を抽出する請求項 1の方法。
  3. 【請求項３】 6 〜12個の炭素原子を有する炭化水素を
    用いて廃水を抽出処理する請求項 1の方法。
  4. 【請求項４】 廃水を 1〜3 のpH値に調整する請求項 1
    〜3 のいずれか 1つの方法。
  5. 【請求項５】 硫酸を用いてpH値の調整を行う請求項 4
    の方法。
JP6141949A 1993-06-29 1994-06-23 アルドール化反応により生じる廃水の清浄化方法 Expired - Fee Related JP2598230B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4321513:0 1993-06-29
DE4321513A DE4321513A1 (de) 1993-06-29 1993-06-29 Verfahren zur Reinigung von Abwässern der Aldolisierungsreaktion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07136642A JPH07136642A (ja) 1995-05-30
JP2598230B2 true JP2598230B2 (ja) 1997-04-09

Family

ID=6491448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6141949A Expired - Fee Related JP2598230B2 (ja) 1993-06-29 1994-06-23 アルドール化反応により生じる廃水の清浄化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6358419B1 (ja)
EP (1) EP0631988B1 (ja)
JP (1) JP2598230B2 (ja)
KR (1) KR100335515B1 (ja)
BR (1) BR9402568A (ja)
DE (2) DE4321513A1 (ja)
TW (1) TW284744B (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0838435A1 (en) * 1996-10-25 1998-04-29 Kvaerner Process Technology Limited Process and plant for treating an aqueous waste stream containing alkali metal carboxylates
DE19757904C1 (de) * 1997-12-24 1999-07-22 Celanese Gmbh Verfahren zum Reinigen von Abwässern aus einer Aldolisierungsreaktion mit nachfolgender Hydrierung
CN100337934C (zh) * 2004-10-29 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种高浓度间苯二甲酸生产废水的处理方法
DE102005047460A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Basf Ag Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus Aldolisierungsverfahren
CN101353213B (zh) * 2007-07-25 2010-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种利用什醇酸化萃取法治理辛醇废碱液的方法
EP2690071A1 (en) 2012-07-24 2014-01-29 Saudi Basic Industries Corporation Method for treating alkaline wastewater
EP2995591B1 (en) 2014-08-28 2021-01-13 Hanwha Chemical Corporation Method for treating wastewater
RU2615422C1 (ru) * 2016-03-30 2017-04-04 Общество с ограниченной ответственностью "Интерхим-Групп" Способ переработки солесодержащих сточных вод производства 2-этилгексанола и 2-этилгексановой кислоты, технологический участок для его осуществления
TWI631082B (zh) * 2017-05-10 2018-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 Method for treating chemical oxygen content of wastewater in isooctyl alcohol process
WO2021037572A1 (en) 2019-08-23 2021-03-04 Basf Se Process for treating wastewater from an aldolization process

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2441602A (en) * 1943-11-23 1948-05-18 Heyden Chemical Corp Recovery of products from pentaerythritol process waste liquors
US3463818A (en) * 1966-01-25 1969-08-26 Int Flavors & Fragrances Inc Unsaturated aldehydes and alcohols
US3839458A (en) * 1971-01-28 1974-10-01 Celanese Corp Separation of acetaldehyde from 3-hydroxybutanal using a cycloalkane
FR2243158B1 (ja) * 1973-09-12 1976-05-14 Rhone Progil
US3920760A (en) * 1974-09-03 1975-11-18 Eastman Kodak Co Process for the production of neopentyl glycol
US4083931A (en) * 1976-08-23 1978-04-11 Industrial Sales And Factoring Corporation Process for treating aldol-condensation polyol waste liquor
JPS54160322A (en) * 1978-06-07 1979-12-19 Nippon Kayaku Co Ltd Separation of dichlorobenzene isomer
US4306884A (en) * 1980-12-18 1981-12-22 Biohol Corporation Alcohol and fuel production
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4401570A (en) * 1982-05-26 1983-08-30 Shell Oil Company Removal of organic contaminants from waste water
US5026919A (en) * 1985-12-20 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Base-catalyzed reactions using zeolite catalysts
JPH0684326B2 (ja) * 1988-06-03 1994-10-26 株式会社日本触媒 メタクロレインの回収方法
FR2643367B1 (fr) * 1989-02-21 1991-08-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'extraction de l'acide n-butyrique normal obtenu par fermentation
DE19757904C1 (de) * 1997-12-24 1999-07-22 Celanese Gmbh Verfahren zum Reinigen von Abwässern aus einer Aldolisierungsreaktion mit nachfolgender Hydrierung
KR100631988B1 (ko) * 2005-06-24 2006-10-09 삼성전기주식회사 가변 용량 다이오드를 구비한 마이크로스트립 필터

Also Published As

Publication number Publication date
BR9402568A (pt) 1995-03-28
KR950000572A (ko) 1995-01-03
US6358419B1 (en) 2002-03-19
DE4321513A1 (de) 1995-01-12
EP0631988B1 (de) 1998-12-16
KR100335515B1 (ko) 2002-08-27
DE59407478D1 (de) 1999-01-28
JPH07136642A (ja) 1995-05-30
TW284744B (ja) 1996-09-01
EP0631988A1 (de) 1995-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101253801B1 (ko) 알돌화 공정 폐수의 처리 방법
JP2598230B2 (ja) アルドール化反応により生じる廃水の清浄化方法
KR100770466B1 (ko) 연속 증류를 이용하여 수소첨가에 의해 제조된트리메틸올프로판을 정제하는 방법
EP0578194A2 (en) Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
KR100533184B1 (ko) 알돌화반응후의수소화로부터생성되는폐수의정화방법
US3228985A (en) Process of purifying methyl ethyl ketone
US2429484A (en) Purification of ketones and ketols by alkali treatment and distillation
EP1198445B1 (de) Verfahren zur trennung und reinigung eines wässrigen gemisches aus den hauptkomponenten essigsäure und ameisensäure
CN112390705B (zh) 一种1,3-丁二醇脱味的纯化方法
JP4001861B2 (ja) 水溶液からのギ酸の除去方法
JPH04308548A (ja) カルボン酸の精製方法
US2683752A (en) Dephenolization
US3309407A (en) Process of purifying methyl ethyl ketone
CN1610654A (zh) 精制氢过氧化枯烯裂解产物的***和方法
WO2021037572A1 (en) Process for treating wastewater from an aldolization process
JP3509175B2 (ja) アルコールの精製方法
KR950014199B1 (ko) 폐 Rh 촉매 조성물에서 Rh 성분을 회수하는 방법
CA1315296C (en) Process for obtaining substantially aldehyde-free ketone products
MXPA99000135A (en) Procedure for cleaning wastewater from a reaction of aldolization followed by hidrogenac
BE452494A (ja)
SA99200181B1 (ar) طريقة لتنظيف الماء الفائض الناتج من تحضير الكحولات alcohols
CH135474A (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid.

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19961029

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080109

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109

Year of fee payment: 12

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109

Year of fee payment: 12

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109

Year of fee payment: 16

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees