JP2597624B2 - 半導体発光素子 - Google Patents

半導体発光素子

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、亜鉛カルコゲナイドを用いた半導体発光素
子に関する。
(従来の技術) II−VI族化合物を用いた発光素子のうち、硫黄(S)
またはセレン(Se)等を含む亜鉛(Zn)カルコゲナイド
を材料としたものは、青色発光素子として有望視され、
各所で研究されている。例えば、溶液成長法により成長
させたLi添加ZnSe結晶にGaを拡散させて製作したpn接合
素子、気相成長により成長させたZnSe結晶にTlを拡散さ
せて製作したpn接合素子等が提案されている。しかしこ
れらの試みは未だ研究室段階のものであり、実用に耐え
る素子は得られていない。その主たる理由は、結晶性の
よいn型層に効率よく正孔を注入する高キャリア濃度の
p型層が得られないことにある。例えばZnSe結晶では、
浅いドナー準位は伝導帯の下約30meVにできるのに対
し、浅いアクセプタ準位は価電子上約110meVに形成され
る。また自己補償効果により、ZnとSまたはSeを含む系
では、アクセプタがドナー性欠陥により補償され易い。
このため、p型結晶層のキャリア濃度を高めるのが非常
に難かしい。ZnSe結晶を用いたモホ接合素子ではp型層
に注入された電子によりp型層側で発光しているのが一
般的である。これまでp型のアクセプタ不純物として
は、V族及びI族元素の添加が試みられているが、V族
添加では発光がおよそ700nmの長波長側に現われて青色
には見えず、またI族添加では発光効率が非常に低いも
のしか得られていない。その原因を調べて見ると、前述
した自己補償効果によって添加した不純物が浅いアクセ
プタとして有効に働かず、深い準位を形成して長波長の
発光中心になったり、非発光中心として働いていること
が判った。
(発明が解決しようとする課題) 以上のように従来の亜鉛カルコゲナイドを用いたpn接
合発光素子では、高効率の青色発光が得られていない。
本発明はこの様な問題を解決し、亜鉛カルコゲナイド
を用いたヘテロ接合により高い青色発光効率を実現した
半導体発光素子を提供することを目的とする。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、S,Se,Teの少なくとも一つを含む亜鉛カル
コゲナイドを用いたpn接合発光素子において、第1に、
p型結晶層の禁制帯幅をn型気相成長層(以下、n型結
晶層という)のそれより大きいものとしたことを特徴と
している。
本発明は、第2に、p型結晶層内のpn接合に隣接する
領域に禁制帯幅がn型結晶層のそれより徐々に大きくな
る遷移領域を設けたこと、更に第3に、p型結晶層を、
n型結晶層に接する第1のp型結晶層と、これに接する
これより禁制帯幅の大きい第2のp型結晶層とを含む少
なくとも2層により構成したことを特徴とする。
(作用) 本発明の構成とすれば、pn接合に順にバイアスしたと
き、n型結晶層からn型結晶層への電子注入に対して、
p型結晶層からn型結晶層への正孔注入が支配的になる
そしてこの種の半導体結晶ではn型結晶層の方が結晶性
がよく、n型結晶層側で発光再結合させることにより、
高い発光効率の青色発光が得られる。
またp型結晶層内に遷移領域を設ける構造は、例えば
p型結晶層としてZeSeTeを用いてSeとTeの組成比を変え
ることにより得られる。この場合禁制帯幅を2.4〜2.7eV
の間で変化させても格子定数の変化は10%以下と小さ
く、ヘテロ接合界面でのダングリングなどの欠陥は少な
いものとすることができる。従って非発光再結合電流は
少なく、これにより高い発光率を得ることができる。
更にp型結晶層を禁制帯幅の異なる2層構造とすれ
ば、pn接合をホモ接合として接合界面での結晶性を良好
なものとし、且つn型結晶層からp型結晶層への電子注
入を抑制することができる。また光吸収の少ない第2の
p型結晶層を光取出し側に設けることによって、全体と
してp型結晶層を薄くする必要がそれ程なく、その後の
素子化プロセスで接合劣化等をもたらす虞れも少なくな
る。
本発明において、n型結晶層に不純物として好ましく
はVII族元素を用いる。これにより、III族元素を用いた
場合に比べて同じドナー濃度でも高い発光効率が得られ
る。これは、III族元素が添加されると所謂SA中心が形
成されて長波長側の発光が強く現われるのに対し、VII
族元素はSA中心を形成し難く、バンド端の青色発光が支
配的になるためである。
(実施例) 以下、本発明の実施例を説明する。
第1図は一実施例の発光素子構造である。Siドープの
GaAs基板1を用いてこの上にMOCVD法によりn型ZeSe層
2を成長させ、続いてMOCDVD法によりp型ZeS0.1Se0.9
層3を成長させている。n側電極4はAu−Ge膜により、
p側電極5はAu膜によりそれぞれ形成している。
この実施例では、結晶成長原料として、ジメチル亜鉛
(DMZn)、ジメチルセレン(DMSe)、及びジエチル硫黄
(DES)を用い、ドナー不純物原料として塩化水素(HC
l)、アクセプタ不純物原料として第3ブチルリチウム
(t−BuLi)を用いた。具体的な成長条件、及び得られ
た角結晶層の特性は下表に示す通りである。
但し、原料供給量の単位は[mol/min]であり、キャ
リア濃度の単位は[cm-3]である。
第2図は、この実施例により得られた発光素子の電流
−光出力特性である。図の比較例は、p型結晶層として
n型結晶層と同じZeSe層を用いた場合である。この実施
例の素子では、p型結晶層の禁制帯幅がn型結晶層のそ
れより広く、従って順にバイアスしたときにp型層から
n型層への正孔注入が支配的であり、これにより高い発
光効率が得られている。
第3図は本発明の他の実施例の発光素子である。この
実施例では、n型ZnSe結晶基板11を用い、この上にMOCV
D法によりn型ZnSe結晶層12,p型ZnS0.1Se0.9結晶層13を
順次積層している。結晶成長の条件は先の実施例の場合
と同様である。n側電極14はIn−Ga膜により、p型婉電
極15はAu膜によりそれぞれ形成している。
この実施例の素子でも高い青色発光効率が得られる。
特にこの実施例では、発光層であるn型結晶層12が基板
11と完全に格子整合がとれて結晶性のよいものとなるた
め、格子不整による結晶欠陥に起因する発光効率低下が
なく、これが高い発光効率を得る上で大きく寄与してい
る。またこの実施例ではZnSe基板を用いており、これは
GaAs基板に比べて青色発光を吸収しにくいため、光取出
し効率が高く、高輝度を得ることができる。
第4図は更に他の実施例の発光素子である。これを第
5図(a)〜(c)の製造工程に従って説明する。先ず
n型GaAs基板21にMOCVD法によりn型ZnSe0.98Te0.02層2
2を成長させ、続いてMOCVD法によりp型ZnSe層23を成長
させる(第5図(a))。n型層22は、不純物として塩
素(Cl)を2×1015/cm3含むもので、成長成長温度500
℃で5μm成長させる。p型層23は、不純物としてLiを
1×1017/cm3含むもので、成長温度350℃で2μm成長
させる。その後、ZnSe層23上に金属マスクを用いてAu電
極25を選択的に蒸着形成し(第5図(b))、GaAs基板
21にはInGa電極を披着し、300℃で熱処理してオーミッ
ク電極を形成する(第5図(c))。
この実施例のpn接合発光素子も高い発光効率の青色発
光を示した。
第6図はこの実施例の発光素子の発光スペクトルを従
来例と比較して示す。従来例は、p型ZnSe結晶にGaを拡
散してn型層を選択的に形成したものである。この実施
例では、従来例に比べて発光効率が1桁以上高くなって
いる。
第4図の実施例では、n型層をZnSeTeとし、p型層を
ZnSeとしたが、より一般的にn型結晶層を禁制帯幅2.4e
V以上のZnSexTe1-x(0<x<1)とし、p型結晶層をZ
nSeyTe1-y(0<y≦1)として、p型結晶層の禁制帯
幅がn型結晶層のそれより30meV以上大きくなるように
組成比を選択することにより、同様の効果が得られる。
また発光層にTeを含む層を用いることにより、発光波長
は長波長側にシフトする。この場合例えば、480nm付近
の発光波長を有する組成でn型層を形成すると、視感度
が向上し、成長層による自己吸収の効果も低減できる。
また基板として、I2輸送法やブリッジマン法等により得
られたZnSe結晶やZnSeTe結晶を用いることができる。
ここまでの実施例は、pn接合がステップ状のヘテロ接
合を構成するものであるが、pn接合のp型結晶層側に徐
々に禁制帯幅が大きくなる遷移領域を持たせるようにし
た実施例を次に説明する。
第7図はそのような実施例の発光素子構造である。こ
れを製造工程に従って説明すると、先ずn型GaAs基板31
上にMOCVD法によりn型ZnSe層32を成長させ、続いてp
型ZnSxSe1-x層33を成長させる。ここでp型ZnSxSe1-x
33は、n型層に接する部分はx=0のZnSeとし、徐々に
xが大きくなり、禁制帯幅が大きくなるように変化する
遷移領域を形成する。具体的には、n型ZnSe層32は、不
純物としてClを5×1014/cm3含むもので、成長温度500
℃で5μm成長させる。p型ZnSxSe1-x層33は、不純物
としてLiを含むもので、成長温度450℃でZnSe層の成長
から開始し、Sを加えていって0.7μm以上で禁制帯幅
が0.03eV大きくなるように、全体として5μmのZnSSe
層を得る。p型層表面にはAu電極34を選択的に形成し、
GaAs基板31にはAuGe電極35を形成する。
この実施例によっても、高い発光効率の青色発光が認
められた。特にこの実施例では、pn接合がホモ接合であ
るため、接合面での格子不整合が少なく、より優れた特
性が得られる。また禁制帯幅が大きく光吸収の少ないp
型層を光取出し側に用いていることから、p型結晶層全
体を薄くする必要がなく、p側電極形成プロセス等での
素子特性劣化を防止することができる。
第8図はこの実施例の発光素子の発光スペクトルを従
来例と比較して示す。この従来例は第6図におけるもの
と同じである。発光効率は従来例に比べて1桁以上大き
くなっている。
上記実施例は、p型結晶層内に連続的に禁制帯幅が変
化する遷移領域を設けたが、p型結晶層をステップ状に
禁制帯幅が変化する第1のp型層と第2のp型層により
構成しても、同様の効果が得られる。
第9図は、その様な実施例の発光素子を示す。この構
造は、n型GaAs基板41にMOCVD法により、先ずn型ZnSe
層を成長させ、次いでこの上にp型ZnSe層43を成長さ
せ、引続きこの上にp型ZnSSe層44を成長させる。具体
的にn型ZnSe層42は、不純物としてClを5×1014/cm3
むものとする。p型ZnSe層43およびp型ZnSSe層44は、
不純物としてLiを1×1017/cm3含むもので成長温度は45
0℃とし、p型ZnSe層43が0.4μmとし、p型ZnSSe層44
が5μmとする。この後、p側にAu電極45、n側にAuGe
電極46をそれぞれ形成し、300℃で熱処理して完成す
る。p型ZnSe層43の好ましい厚みは0.7μm以下とす
る。またp型ZnSSe層44は、禁制帯幅がp型ZnSe層43の
それより30meV以上大きくなるように組成を選ぶことが
好ましい。
この実施例の発光素子も先の実施例のものと同様高い
発光効率の青色発光を示した。先の実施例と同様の理由
で、pn接合界面の格子不整合が少なく、また光取出し側
となるp型結晶層全体の厚みをそれ程薄くする必要がな
いので、素子化プロセスでのpn接合特性劣化が少ない。
本発明は上記実施例に限られるものではない。例え
ば、p型結晶基板を用いても同様の発光素子を得ること
ができる。またpn接合部の結晶性を向上させるため、適
当なバッファ層を介在させるようにしてもよい。n型不
純物としては、Br,IなどのVII族元素、Al,InなどのIII
族元素を用いることができ、p型不純物としてNa,Kなど
のI族元素やAs,PなどのV族元素を用いることができ
る。結晶成長法として、MOCVDの他、MBE(分子線エピタ
キシー)やALE(原子層エピタキシー)などを用いるこ
とができる。
その他本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形
して実施することができる。
[発明の効果] 以上述べたように本発明によれば、SまたはSeを含む
亜鉛カルゴゲナイド結晶を用いたpn接合発光素子におい
て、p型層の禁制帯幅をn型層のそれより大きいものと
することによって、実用的な高い発光効率を持つ青色発
光を得ることができる。またpn接合はホモ接合として、
p型層内に徐々に禁制帯幅が大きくなり遷移領域を設け
るか、或いはp型層を2層構造としてステップ状に禁制
帯幅が大きくなるようにすることにより、pn接合での格
子不整合を非常に小さいものとして、優れた発光特性を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の発光素子を示す図、第2図
はその発光特性を従来例と比較して示す図、第3図は他
の実施例の発光素子を示す図、第4図は他の実施例の発
光素子を示す図、第5図(a)〜(c)はその製造工程
を示す図、第6図はこの実施例の素子の発光スペクトル
を示す図、第7図は更に他の実施例の発光素子を示す
図、第8図はその発光スペクトルを示す図、第9図は更
に他の実施例の発光素子を示す図である。 1……n型GaAs基板、2……n型ZnSe結晶層(Clドー
プ)、3……p型ZnSSe結晶層、4……n型電極、5…
…p側電極、11……n型ZnSe基板、12……n型ZnSe結晶
層(Clドープ)、13……p型ZnSSe結晶層、14……n側
電極、15……p側電極、21……n型GaAs基板、22……n
型ZnSeTe層、23……p型ZnSe層、25……Au電極、24……
InGa電極、31……n型GaAs基板、32……n型ZnSe層、33
……p型ZnSSe層(遷移領域含む)、34……Au電極、35
……AuGe電極、41……n型GaAs基板、42……n型ZnSe
層、43……p型ZnSe層(第1のp型結晶層)、44……p
型ZnSSe層(第2のp型結晶層)、45……Au電極、46…
…AuGe電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三橋 浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−28888(JP,A) 特開 昭48−104484(JP,A) 特公 昭42−19850(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫黄,セレン,テルルの少なくとも一つを
    含む亜鉛カルコゲナイド半導体からなるpn接合を持つ発
    光素子において、 p型結晶層を、n型気相成長層に接するこれとほぼ等し
    い禁制帯幅を有する第1のp型結晶層と、この第1のp
    型結晶層に接するこれより禁制帯幅が大きい第2のp型
    結晶層とを含む少なくとも2層により構成し、かつ第1
    のp型結晶層の不純物濃度をn型気相成長層のそれより
    も高くしたことを特徴とする半導体発光素子。
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