JP2597402B2 - Method for producing water absorbent resin fine particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、吸水性樹脂微粒子の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、各種加工時の分散性や吸水速度
にすぐれた微粒子状の吸水性樹脂を、複雑な工程を経ず
効率的に製造する方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing water-absorbent resin fine particles. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a finely divided water-absorbing resin having excellent dispersibility and water-absorbing speed during various processes without a complicated process.

（従来の技術） 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する吸水性樹
脂が開発され、生理用品や使いすて紙おむつ等の吸収剤
として、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の凝固剤、建
材の結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開
発が進められている。(Prior art) In recent years, water-absorbent resins have been developed that absorb water tens to hundreds of times their own weight, and are used as absorbents for sanitary products, disposable paper diapers, etc. Applications are being developed as a coagulant, an anti-condensation agent for building materials, a waterproofing agent for civil engineering, a desiccant, and the like.

このような吸水性樹脂としては、たとえばデンプン−
アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭
49−43395号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体
の中和物（特開昭51−125468号）、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭52−14689
号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミ
ド共重合体の加水分解物（特公昭53−15959号）、また
はこれらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体
（特開昭55−84304号）等が知られている。Such water-absorbing resins include, for example, starch-
Hydrolysis product of acrylonitrile graft polymer
49-43395), a neutralized product of a starch-acrylic acid graft polymer (JP-A-51-125468), and a saponified product of a vinyl acetate-acrylate copolymer (JP-A-52-14689).
No.), a hydrolyzate of an acrylonitrile copolymer or an acrylamide copolymer (JP-B-53-15959), or a crosslinked product thereof or a cross-linked product of a partially neutralized polyacrylic acid (JP-A-55-84304). It has been known.

また、吸水性樹脂をゴムあるいはポリウレタン等の軟
質樹脂に混合して、ゴムや軟質樹脂に水膨潤性や吸湿性
等を付与し、止水材や結露防止材等を得る技術も数多く
開発されている。Also, a number of techniques have been developed in which a water-absorbing resin is mixed with a soft resin such as rubber or polyurethane to impart water swelling property or hygroscopic property to the rubber or soft resin to obtain a water-stopping material or a dew-condensing material. I have.

そこで、吸水性樹脂をゴムや軟質樹脂等の基材に混合
する際の基材への分散性や均一混合性および得られた止
水材や結露防止材等の吸水性等を高めるために、吸水性
樹脂の粒子径はできるだけ細かいものとする努力がなさ
れてきた。Therefore, in order to enhance the water absorption and the like of the water-stopping material and anti-condensation material obtained and the dispersibility and uniform mixing property to the base material when mixing the water-absorbent resin with the base material such as rubber or soft resin, Efforts have been made to make the particle size of the water-absorbing resin as small as possible.

粒子径の比較的細かい吸水性樹脂を効率的に得る方法
として、重合により吸水性樹脂を形成する水溶性エチレ
ン性不飽和単量体を疎水性有機溶剤中で逆相懸濁重合す
る方法（例えば特開昭53−46389号）が提案されてい
る。しかしながら、この方法では、粒子径が通常50〜10
00μｍ程度の吸水性樹脂しか得られず、吸水性樹脂を基
材に混合した際の前記問題点を解消することはできなか
った。As a method for efficiently obtaining a water-absorbent resin having a relatively fine particle diameter, a method of subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer which forms a water-absorbent resin by polymerization to reverse phase suspension polymerization in a hydrophobic organic solvent (for example, JP-A-53-46389) has been proposed. However, in this method, the particle size is usually 50 to 10
Only a water-absorbent resin of about 00 μm was obtained, and the above-mentioned problem when the water-absorbent resin was mixed with the substrate could not be solved.

したがって、50〜1000μｍ程度の粒子径の吸水性樹脂
を再び粉砕して微粒子を分級してから使用することが行
なわれてきた。しかし、このような方法では、粉砕に要
するコストの分級や収率を考えると、経済的・工業的に
も非常に不利であった。Therefore, the water-absorbent resin having a particle diameter of about 50 to 1000 μm has been used again after being pulverized to classify the fine particles. However, such a method is very economically and industrially disadvantageous in view of the classification and the yield of the cost required for the pulverization.

そこで、これらの問題を解決する方法として、ケン化
により吸水性樹脂となる重合体を形成する疎水性単量体
を水中に懸濁させ、高速攪拌機やホモミキサーやコロイ
ドミル等の強力な剪断力を用いて該単量体の液滴径を所
望の大きさに調整した後、懸濁重合を行ない、得られた
重合体をケン化することによって吸水性樹脂の微粒子を
得る方法（特開昭63−186751号）が提案されている。し
かし、この方法は、10μｍ程度の微粒子を得るためにホ
モミキサー等を用いた機械的な剪断力を注意深く規制す
ることが必要であり、操作が煩雑でプロセス的にもまだ
まだ満足する方法とはいい難く、また使用できる疎水性
単量体にも制限があって充分な吸水性を有する吸水性樹
脂微粒子を得難いという問題点もあった。Therefore, as a method for solving these problems, a hydrophobic monomer that forms a polymer that becomes a water-absorbing resin by saponification is suspended in water, and a strong shear force such as a high-speed stirrer, a homomixer, or a colloid mill is used. After adjusting the droplet diameter of the monomer to a desired size using a method, suspension polymerization is carried out, and the obtained polymer is saponified to obtain fine particles of a water-absorbing resin (JP-A- 63-186751) has been proposed. However, in this method, it is necessary to carefully control the mechanical shearing force using a homomixer or the like in order to obtain fine particles of about 10 μm, and the method is complicated and the process is still satisfactory in terms of process. However, there is also a problem that it is difficult to obtain water-absorbent resin fine particles having sufficient water absorption due to limitations in the hydrophobic monomer that can be used.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、吸水性樹脂を基材に混合する際の前記した
問題点を解決するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention is to solve the above-mentioned problems when mixing a water-absorbing resin with a substrate.

したがって、本発明の目的は、基材への分散性や均一
混合性にすぐれた平均粒子径が数μｍ程度の細かい吸水
性樹脂微粒子を簡便な操作で収率よく製造することであ
る。Accordingly, an object of the present invention is to produce fine water-absorbent resin fine particles having an average particle diameter of about several μm, which is excellent in dispersibility and uniform mixing properties on a base material, with high yield by a simple operation.

（課題を解決するための手段および作用） 本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、逆相懸濁重合法で吸水性樹脂を製造するに際し、予
め分散剤を含む疎水性有機溶剤を水溶性エチレン性不飽
和単量体の水溶液中に添加して一旦水中油型懸濁液を形
成させた後さらに疎水性有機溶剤を加えて転相を行なっ
ておくことによって、粒子径分布の狭い吸水性樹脂微粒
子が反応器側壁等への付着も非常に少なく安定かつ工業
的にも容易に得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。(Means and Actions for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, when producing a water-absorbent resin by a reversed-phase suspension polymerization method, the hydrophobicity including a dispersant in advance has been considered. An organic solvent is added to an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to once form an oil-in-water suspension, and then a hydrophobic organic solvent is added to perform phase inversion, thereby obtaining a particle size. The present inventors have found that the water-absorbent resin fine particles having a narrow distribution can be obtained stably and industrially easily with very little adhesion to the side wall of the reactor, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水
溶液中に、分散液を含む重合不活性な疎水性有機溶剤を
攪拌下に添加して、水中油型懸濁液を形成したのち引き
続いて水中油型懸濁液を油中水型懸濁液に転相を行な
い、懸濁状態下で該単量体を重合させることを特徴とす
る吸水性樹脂微粒子の製造方法。That is, according to the present invention, an oil-in-water suspension is formed by adding a polymerization-inactive hydrophobic organic solvent containing a dispersion to an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer under stirring. A method for producing fine particles of water-absorbent resin, which comprises subsequently inverting the oil-in-water suspension to a water-in-oil suspension and polymerizing the monomer in a suspended state.

本発明に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体と
しては、重合により吸水性樹脂を形成する水溶性単量体
であれば特に制限なく、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、
２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の如きア
ニオン性単量体やその塩;N,N−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等の如きカチオン性単量体やそ
の４級化物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等の如きノニオン性親水基含有単量体等を挙げるこ
とができ、これらの一種又は二種以上を用いることがで
きる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれ
らの塩、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート及びその４級化物、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート並びに（メタ）アクリルアミド
からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。The water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble monomer that forms a water-absorbing resin by polymerization. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid,
2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2-
Anionic monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and the like, and salts thereof; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl Cationic monomers such as (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary compounds thereof; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. The above can be used. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like One or more selected from the group consisting of quaternized products, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylamide are preferred.

また、本発明では吸水性樹脂を得るに際しては、架橋
剤を使用せずに上記水溶性単量体を重合して自己架橋型
の吸水性樹脂としてもよく、また架橋剤の存在下に重合
して吸水性樹脂を得てもよい。Further, in the present invention, when obtaining a water-absorbing resin, the water-soluble monomer may be polymerized without using a crosslinking agent to form a self-crosslinking water-absorbing resin, or may be polymerized in the presence of a crosslinking agent. To obtain a water absorbent resin.

このような架橋剤としては、水溶性エチレン性不飽和
単量体のもつ官能基と反応しうる反応性官能基や重合性
不飽和基を分子内に２個以上有する化合物があり、例え
ばN,N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルホスフェート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリングリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２
種以上を使用することができる。Examples of such a crosslinking agent include compounds having two or more reactive functional groups or polymerizable unsaturated groups in a molecule capable of reacting with a functional group of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. N'-methylenebis (meth) acrylamide, N-
Methylol (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, polyvalent metal (meth) acrylate Salt, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin glycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene Glycol diglycidyl ether and the like.
More than one species can be used.

また、架橋剤の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単
量体に対して一般に0.001〜５モル％程度が好ましい。The amount of the crosslinking agent used is generally preferably about 0.001 to 5 mol% based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.

水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の濃度は、工業
的生産性からみて30重量％〜飽和濃度の範囲が好まし
い。30重量％よりも濃度が低いと、単位反応容積あたり
の生産性が下がり、また乾燥工程等にも長時間を要する
ので、工業的観点から好ましくない。The concentration of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably in the range of 30% by weight to the saturated concentration in view of industrial productivity. If the concentration is lower than 30% by weight, productivity per unit reaction volume decreases, and a long time is required for the drying step and the like, which is not preferable from an industrial viewpoint.

本発明において水溶性エチレン性不飽和単量体を重合
させて吸水性樹脂を形成するために、従来公知の水溶性
重合開始剤が使用されるが、この水溶性重合開始剤は、
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液中に予め溶解し
ておいてもよく、また該単量体水溶液に疎水性有機溶剤
を添加して得られる水中油型懸濁液に添加して用いても
よい。In order to form a water-absorbent resin by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the present invention, a conventionally known water-soluble polymerization initiator is used.
It may be previously dissolved in an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, or used by adding to a water-in-oil suspension obtained by adding a hydrophobic organic solvent to the aqueous monomer solution. You may.

水溶性重合開始剤としては、当該分野に常用されるも
のであれば制限なく使用することができ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド;2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン二
塩酸塩等のアゾ化合物等があげられる。これらの重合開
始剤は２種以上混合して使用することも可能であり、更
には亜硫酸塩、ｌ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元
剤との組み合わせによるレドックス系開始剤として用い
てもよい。Any water-soluble polymerization initiator can be used without limitation as long as it is commonly used in the art. Examples thereof include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; hydrogen peroxide, t-butyl Hydroperoxides such as hydroperoxide and cumene hydroperoxide; and azo compounds such as 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride. These polymerization initiators can be used as a mixture of two or more kinds. Further, the polymerization initiator may be used as a redox initiator by a combination with a reducing agent such as sulfite, l-ascorbic acid, and ferric salt. Good.

また、本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量
体水溶液中に必要により界面活性剤を溶解あるいは分散
して含有させてもよい。この界面活性剤を単量体水溶液
中に含有させることによって、疎水性有機溶剤の添加に
伴う転相がより均一に起こり、最終的に得られる吸水性
樹脂の粒子径分布がより狭くなる場合がある。In the present invention, a surfactant may be dissolved or dispersed in a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution, if necessary. By including this surfactant in the aqueous monomer solution, phase inversion accompanying the addition of the hydrophobic organic solvent occurs more uniformly, and the particle size distribution of the finally obtained water-absorbent resin may be narrower. is there.

これらの界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非
イオン系界面活性剤や、高級アルコール硫酸エステル
酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオ
キシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩等のアニオン系界面活性剤等の中から一種又は二種
以上を選択して用いることができる。中でもHLBが８以
上の非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が
好ましい。Examples of these surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester. Agents or higher alcohol sulfates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl polyoxyethylene sulfate salts, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, and the like, and one or more types thereof can be selected and used. . Among them, a nonionic surfactant or an anionic surfactant having an HLB of 8 or more is preferable.

本発明において疎水性有機溶剤に溶解あるいは分散し
て使用される分散剤としては、例えばソルビタン脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系
界面活性剤；セルロースエステル、セルロースエーテル
等の繊維素誘導体；α−オルフィンと無水マレイン酸の
共重合体又はそれらの誘導体等のカルボキシル基含有高
分子等をあげることができ、それらの１種又は２種以上
を使用することができる。用いる分散剤の種類によって
は二重エマルション等が生成し、転相が均一に行なえな
い場合もあるが、中でもHLB2〜７の非イオン系界面活性
剤、さらに好ましくはHLB2〜７のソルビタン脂肪酸エス
テルは、そのような心配がなく且つ粒子径のより小さい
吸水性樹脂が得られるので望ましい。Examples of the dispersant used in the present invention dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent include nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester; cellulose ester , Cellulose derivatives such as cellulose ethers; carboxyl group-containing polymers such as copolymers of α-olphin and maleic anhydride or derivatives thereof; and use of one or more of these. Can be. Depending on the type of dispersant used, a double emulsion or the like may be generated, and phase inversion may not be performed uniformly.In particular, nonionic surfactants of HLB 2 to 7, and more preferably sorbitan fatty acid esters of HLB 2 to 7, This is desirable because a water-absorbing resin having a smaller particle size can be obtained without such a concern.

分散剤の使用量は、一般に水溶性エチレン性不飽和単
量体に対し0.05〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％
である。The amount of the dispersant used is generally 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
It is.

本発明で使用される疎水性有機溶剤としては、単量体
水溶液と混和せず二相を形成するものであれば特に制限
なく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の置換基を有してもよい脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の置換基を
有してもよい芳香族炭化水素水等があげられ、これらの
１種または２種以上の混合物を使用できる。特に好まし
くはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、トルエンまたはキシレンである。The hydrophobic organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it forms two phases without being mixed with the aqueous monomer solution. For example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane Aliphatic hydrocarbons which may have a substituent such as cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane, and decalin; and which may have a substituent such as benzene, ethylbenzene, toluene and xylene Good aromatic hydrocarbon water and the like can be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used. Particularly preferred are n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene.

本発明では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中
に分散剤を含む疎水性有機溶剤を攪拌下に添加すること
により、単量体水溶液中に疎水性有機溶剤が懸濁した水
中油型懸濁液が先ず形成された後、引き続いて該水中油
型懸濁液から有機溶剤中に単量体水溶液が懸濁した油中
水型懸濁液の状態へ転相がおこる。In the present invention, by adding a hydrophobic organic solvent containing a dispersing agent to a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution under stirring, an oil-in-water type in which the hydrophobic organic solvent is suspended in the monomer aqueous solution. After the suspension is first formed, phase conversion subsequently occurs from the oil-in-water suspension to a water-in-oil suspension in which an aqueous monomer solution is suspended in an organic solvent.

このような転相を経由することによって、均一かつ細
かい単量体水溶液の液滴が安定に形成される。この場
合、分散剤の種類や量、攪拌条件の選ぶことにより、液
滴の平均粒子径や粒子径分布を所望のものにコントロー
ルすることができる。特に、転相を均一に行なわせるた
めに、疎水性有機溶剤と単量体水溶液の比率は3:2〜4:1
程度が好ましい。また転相終了後、親たに分散剤や疎水
性有機溶剤を加えてもよい。Through such a phase inversion, uniform and fine droplets of the aqueous monomer solution are stably formed. In this case, by selecting the type and amount of the dispersant and the stirring conditions, the average particle size and particle size distribution of the droplets can be controlled to desired values. In particular, in order to perform phase inversion uniformly, the ratio of the hydrophobic organic solvent and the aqueous monomer solution is 3: 2 to 4: 1.
The degree is preferred. After the phase inversion, a dispersant or a hydrophobic organic solvent may be added to the parent.

本発明では、転相を行なった後は通常の逆相懸濁重合
と同様の操作で加熱することにより懸濁状態下で該単量
体の重合を完結させ、共沸脱水等の乾燥工程を経て、吸
水性樹脂を凝集のない一次微粒子として取りだすことが
できる。In the present invention, after performing the phase inversion, the polymerization of the monomer is completed in a suspended state by heating by the same operation as the ordinary reverse phase suspension polymerization, and a drying step such as azeotropic dehydration is performed. Thus, the water-absorbent resin can be taken out as primary fine particles without aggregation.

こうして得られた吸水性樹脂微粒子は、転相時に用い
た分散剤の種類や量あるいは転相時の攪拌条件等によっ
ても異なるが、平均粒子径が30μｍ以下、好ましくは10
μｍ以下の非常に細かい微粒子であり、その粒子径分布
も狭いものである。さらに、このようにして得られた吸
水性樹脂微粒子は、その表面部分を公知の方法で架橋し
てママコの生成を防いだり吸水速度をはやめたりするこ
とができ、また特定の溶剤中に分散させ吸水性樹脂のス
ラリーとして用いることもできる。The water-absorbent resin fine particles thus obtained have an average particle diameter of 30 μm or less, preferably 10 μm or less, depending on the type and amount of the dispersant used during phase inversion or stirring conditions during phase inversion.
The particles are very fine particles of not more than μm, and their particle size distribution is narrow. Furthermore, the water-absorbent resin fine particles thus obtained can be cross-linked by a known method to prevent the formation of mamako or to reduce the water absorption rate, and dispersed in a specific solvent. It can also be used as a slurry of a water absorbing resin.

（発明の効果） このようにして本発明の製造方法により得られた吸水
性樹脂微粒子は、粒子径が従来のものに比べ非常に細か
く、その粒子径分布も非常に狭いものである。そのた
め、ゴム、プラスチック、塗料用ビヒクル等の基材と複
合する場合の基材への分散性が良好であり、複合して得
られた止水材等の製品の吸水速度も速いものとなりう
る。(Effect of the Invention) The water-absorbent resin fine particles obtained by the production method of the present invention in this way have a very fine particle size as compared with the conventional ones and a very narrow particle size distribution. Therefore, when it is combined with a base material such as rubber, plastic, or a vehicle for paint, the dispersibility in the base material is good, and a product such as a water-stopping material obtained by the combination can have a high water absorption rate.

また、本発明によれば、機械的粉砕や分吸等の煩雑な
操作を一切必要とせずとも凝集のない一次微粒子として
吸水性樹脂が安定に得られ、しかも重合中に反応容器側
壁等への付着物もほとんどみられず、経済的・工業的に
も非常に効率よく吸水性樹脂微粒子が製造できる。Further, according to the present invention, a water-absorbing resin can be stably obtained as primary fine particles without aggregation without any complicated operation such as mechanical pulverization or partial absorption, and moreover, during polymerization, the water-absorbing resin is applied to the side wall of the reaction vessel. There are almost no deposits, and the water-absorbent resin particles can be produced very efficiently economically and industrially.

（実 施 例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明の範囲が、これらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples.

また、得られた吸水性樹脂の平均分子径および粒径分
布は、島津レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて求
めた。The average molecular diameter and particle size distribution of the obtained water-absorbent resin were determined using a Shimadzu laser diffraction type particle size distribution analyzer.

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ロートを付した２の四つ口フラスコ中にアクリル
酸ナトリウム84.6g、アクリル酸21.6gおよびN,N′−メ
チレンビスアクリルアミド0.074gからなる単量体混合物
をイオン交換水197gに溶解した水溶液を仕込み、そこへ
界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（HLB＝12、３）、0.5gおよび重合開始剤として
過硫酸カリウム0.16gを加えて溶解させた後、窒素ガス
を吹きこんで溶存酸素を追いだした。Example 1 84.6 g of sodium acrylate, 21.6 g of acrylic acid and 0.074 of N, N'-methylenebisacrylamide were placed in a two four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel. An aqueous solution prepared by dissolving a monomer mixture consisting of g in ion-exchanged water (197 g) was charged, and polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 12, 3) as a surfactant, 0.5 g, and potassium persulfate 0.16 as a polymerization initiator. After adding g to dissolve, nitrogen gas was blown in to drive out dissolved oxygen.

別のフラスコ中にシクロヘキサン１をとり、そこへ
分散剤としてソルビタンモノステアレート（HLB＝4.7）
4.2gを溶解し、窒素ガスを吹きこんで溶存酸素を追いだ
した後、これを滴下ロートに仕込んだ。Take cyclohexane 1 in a separate flask and add sorbitan monostearate (HLB = 4.7) as a dispersant to it.
After dissolving 4.2 g and blowing out dissolved oxygen by blowing in nitrogen gas, this was charged into a dropping funnel.

滴下ロート内のシクロヘキサン溶液のうち60mlを上記
四つ口セパラブルフラスコに230rpmで攪拌下に滴下する
ことにより、シクロヘキサン溶液を単量体水溶液中に分
散して水中油型懸濁液を得た。さらにシクロヘキサン溶
液を加え続けて300mlを滴下した頃に転相がおこり、油
中水型懸濁液が得られた。By dropping 60 ml of the cyclohexane solution in the dropping funnel into the four-neck separable flask with stirring at 230 rpm, the cyclohexane solution was dispersed in the aqueous monomer solution to obtain an oil-in-water suspension. Further, phase addition occurred when 300 ml of the cyclohexane solution was continuously added dropwise, and a water-in-oil suspension was obtained.

シクロヘキサン溶液を全量加えたのち、溶温を60℃に
昇温して重合反応を開始させ、２時間この温度に保持し
て重合を完了した。After the total amount of the cyclohexane solution was added, the solution temperature was raised to 60 ° C. to start the polymerization reaction, and the temperature was maintained at this temperature for 2 hours to complete the polymerization.

重合終了後にシクロヘキサンとの共沸脱水により含水
ゲル中の水を留去した後、80℃で減圧乾燥し、平均粒子
径6.3μｍで粒子径分布１〜15μｍの吸水性樹脂微粒子
（１）を得た。なお、四つ口フラスコ側壁への付着物は
全く認められなかった。After the polymerization, the water in the hydrogel is distilled off by azeotropic dehydration with cyclohexane, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. to obtain water-absorbent resin fine particles (1) having an average particle diameter of 6.3 μm and a particle diameter distribution of 1 to 15 μm. Was. In addition, no deposits were found on the side wall of the four-necked flask.

実施例 ２ 実施例１において、分散剤のソルビタンモノステアレ
ートをショ糖脂肪酸エステル（HLB＝6.0）4.0gに代えた
他の同様の操作を行ない、平均粒子径10.3μｍで粒子径
分布３〜25μｍの吸水性樹脂微粒子（２）を得た。な
お、四つ口フラスコ側壁への付着物は全く認められなか
った。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the dispersant sorbitan monostearate was replaced with 4.0 g of sucrose fatty acid ester (HLB = 6.0) to obtain an average particle diameter of 10.3 μm and a particle diameter distribution of 3 to 25 μm. Water-absorbent resin fine particles (2) were obtained. In addition, no deposits were found on the side wall of the four-necked flask.

実施例 ３ 実施例１において、単量体水溶液中に界面活性剤のポ
リエチレンノニルフェニルエーテルを加えない他は同様
の操作を行ない、平均粒子径8.7μｍで粒子径分子２〜2
5μｍの吸水性樹脂微粒子（３）を得た。なお、四つ口
フラスコ側壁にわずかの付着物が認められた。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the surfactant, polyethylene nonyl phenyl ether, was not added to the aqueous monomer solution, and the average particle diameter was 8.7 μm and the particle diameter was 2 to 2.
5 μm water-absorbent resin fine particles (3) were obtained. In addition, slight deposits were observed on the side wall of the four-necked flask.

比較例 １ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ロートを付した２の四つ口セパラブルフラスコに
シクロヘキサン１をとり、そこへ分散剤としてソルビ
タンモノステアレート（HLB＝4.7）4.2gを溶解し、窒素
ガスを吹きこんで溶存酸素を追いだした。Comparative Example 1 Cyclohexane 1 was placed in a two-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, and sorbitan monostearate (HLB = 4.7) was used as a dispersant. 4.2 g was dissolved, and dissolved oxygen was blown out by blowing in nitrogen gas.

別のフラスコ中にアクリル酸ナトリウム84.6g、アク
リル酸21.6gおよびN,N′−メチレンビスアクリルアミド
0.074gからなる単量体混合物をイオ交換水197gに溶解し
た水溶液をとり、そこへ界面活性剤としてポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（HLB＝12.3）0.5gおよ
び過硫酸カリウム0.16gを加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追いだした。In a separate flask 84.6 g of sodium acrylate, 21.6 g of acrylic acid and N, N'-methylenebisacrylamide
Take an aqueous solution obtained by dissolving a monomer mixture consisting of 0.074 g in 197 g of ion-exchanged water, add 0.5 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 12.3) as a surfactant and 0.16 g of potassium persulfate and dissolve After that, oxygen dissolved in the aqueous solution was driven out by blowing nitrogen gas.

次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を滴下ロート
から上記セパラブルフラスコに230rpmで攪拌下に滴下す
ることにより、単量体水溶液をシクロヘキサン溶液に分
散して水中油型懸濁液を経由することなく油中水型懸濁
液を得た。Next, the monomer aqueous solution in this flask is dropped from the dropping funnel into the separable flask with stirring at 230 rpm, so that the monomer aqueous solution is dispersed in the cyclohexane solution and passed through an oil-in-water suspension. No water-in-oil suspension was obtained.

単量体水溶液の全量を滴下後、浴温を60℃に昇温して
重合反応を開始させ、２時間この温度に保持して重合を
完了した。After dropping the entire amount of the monomer aqueous solution, the bath temperature was raised to 60 ° C. to start the polymerization reaction, and the temperature was maintained at this temperature for 2 hours to complete the polymerization.

重合終了後にシクロヘキサンとの共沸脱水により含水
ゲル中の水を留去した後、80℃で減圧乾燥し、平均粒子
径63μｍで粒子径分布６〜150μｍの比較用吸水性樹脂
粒子（１）を得た。なお、四つ口フラスコ側壁に付着物
が認められた。After the polymerization, water in the hydrogel is distilled off by azeotropic dehydration with cyclohexane, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain comparative water-absorbent resin particles (1) having an average particle diameter of 63 μm and a particle diameter distribution of 6 to 150 μm. Obtained. In addition, deposits were observed on the side wall of the four-necked flask.

比較例 ２ 比較例１において、分散剤のソルビタンモノステアレ
ートをショ糖脂肪酸エステル（HLB＝6.0）4.0gに代えた
他は同様の操作を行ない、平均粒子径85μｍで粒子径分
布15〜200μｍの比較用吸水性樹脂粒子（２）を得た。
なお、四つ口フラスコ側壁に付着物が少し認められた。Comparative Example 2 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the dispersant sorbitan monostearate was replaced with 4.0 g of sucrose fatty acid ester (HLB = 6.0), and the average particle size was 85 μm and the particle size distribution was 15 to 200 μm. Comparative water-absorbent resin particles (2) were obtained.
In addition, a little deposit was observed on the side wall of the four-necked flask.

比較例 ３ 比較例１において、単量体水溶液中にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルを加えない他は同様の操作
を行ない、平均粒子径80μｍで粒子径分布20〜150μｍ
の比較用吸水性樹脂粒子（３）を得た。なお、四つ口フ
ラスコ側壁に付着物が認められた。Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the same operation was performed except that polyoxyethylene nonylphenyl ether was not added to the aqueous monomer solution, and the average particle diameter was 80 μm and the particle diameter distribution was 20 to 150 μm.
Comparative water-absorbing resin particles (3) were obtained. In addition, deposits were observed on the side wall of the four-necked flask.

実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じ四つ口フラスコに２−スル
ホエチルメタクリレートのナトリウム塩129.6g、アクリ
ル酸2.2g、アクリル酸ナトリウム11.3gおよびポリエチ
レングリコールジアクリレート0.058gからなる単量体混
合物をイオン交換水180gに溶解した水溶液を仕込み、そ
こへ界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート（HLB＝9.6）0.9gおよび重合開始剤とし
て２−２′−アゾビス−２−アミノジプロパン塩酸塩0.
22gを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹きこんで溶存
酸素を追いだした。Example 4 In the same four-necked flask used in Example 1, a monomer comprising 129.6 g of sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate, 2.2 g of acrylic acid, 11.3 g of sodium acrylate and 0.058 g of polyethylene glycol diacrylate An aqueous solution in which the mixture was dissolved in 180 g of ion-exchanged water was charged, into which 0.9 g of polyoxyethylene sorbitan monostearate (HLB = 9.6) as a surfactant and 2-2'-azobis-2-aminodipropane as a polymerization initiator. Hydrochloride 0.
After adding and dissolving 22 g, dissolved oxygen was driven out by blowing nitrogen gas.

このようにして得られた単量体水溶液と実施例１と同
様にして調製したシクロヘキサン溶液とを用いて、実施
例１と同様に転相、重合、共沸脱水および減圧乾燥の各
操作を行ない、平均粒子径3.1μｍで粒子径分布１〜６
μｍの吸水性樹脂微粒子（４）を得た。なお、四つ口フ
ラスコ側壁への付着物は全く認められなかった。Using the aqueous monomer solution thus obtained and the cyclohexane solution prepared in the same manner as in Example 1, the operations of phase inversion, polymerization, azeotropic dehydration and drying under reduced pressure are carried out in the same manner as in Example 1. , Average particle diameter 3.1 μm, particle diameter distribution 1-6
As a result, water-absorbent resin fine particles (4) having a thickness of μm were obtained. In addition, no deposits were found on the side wall of the four-necked flask.

実施例 ５ 実施例４において、単量体水溶液中に界面活性剤のポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートを加えな
い他は実施例４と同様の操作を行ない、平均微粒子4.5
μｍで粒子径分布が１〜10μｍの吸水性樹脂微粒子
（５）を得た。なお、四つ口フラスコ側壁にわずかの付
着物が認められた。Example 5 The same operation as in Example 4 was carried out except that the surfactant polyoxyethylene sorbitan monostearate was not added to the aqueous monomer solution in Example 4, and the average particle size was 4.5%.
Water-absorbent resin fine particles (5) having a particle size distribution of 1 to 10 µm were obtained. In addition, slight deposits were observed on the side wall of the four-necked flask.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 忠生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−167302（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153906（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46389（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Tadao Shimomura 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Inside the Central Research Laboratory of Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-57-167302 (JP, A JP-A-2-153906 (JP, A) JP-A-2-194010 (JP, A) JP-A-53-46389 (JP, A)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液中
に、分散剤を含む重合不活性な疎水性有機溶剤を攪拌下
に添加して、水中油型懸濁液を形成したのち引き続いて
水中油型懸濁液を油中水型懸濁液に転相を行ない、懸濁
状態下で該単量体を重合させることを特徴とする吸水性
樹脂微粒子の製造方法。A polymerization-inactive hydrophobic organic solvent containing a dispersant is added to an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer under stirring to form an oil-in-water suspension, followed by subsequent addition. A method for producing fine particles of water-absorbent resin, comprising: inverting an oil-in-water suspension to a water-in-oil suspension to polymerize the monomer in a suspended state. 【請求項２】分散剤がHLB2〜７の非イオン系界面活性剤
である請求項１記載の吸水性樹脂微粒子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the dispersant is a nonionic surfactant of HLB 2-7. 【請求項３】非イオン系界面活性剤がソルビタン脂肪酸
エステルである請求項２記載の吸水性樹脂微粒子の製造
方法。3. The method according to claim 2, wherein the nonionic surfactant is a sorbitan fatty acid ester. 【請求項４】水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液が
界面活性剤を含んでなる請求項１記載の吸水性樹脂微粒
子の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contains a surfactant. 【請求項５】界面活性剤がHLB8以上の非イオン系界面活
性剤又はアニオン系界面活性剤である請求項４記載の吸
水性樹脂微粒子の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the surfactant is a nonionic surfactant having an HLB of 8 or more or an anionic surfactant. 【請求項６】水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単
量体濃度が30重量％〜飽和濃度の範囲である請求項１〜
５のいずれかに記載の吸水性樹脂微粒子の製造方法。6. The water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution has a monomer concentration of 30% by weight to a saturated concentration.
5. The method for producing water-absorbent resin fine particles according to any one of 5.