JP2597379B2 - Granular vulcanization accelerator for rubber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はロール加工性を改善できるゴム用の粒状加硫
促進剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a granular vulcanization accelerator for rubber capable of improving roll processability.

［従来の技術］ ゴム用の加硫促進剤は一般的に粉末状品が使用されて
いるが、秤量時やロール混練の加工時において飛散して
作業者の人体に悪影響を及ぼしたり、作業環境を悪化す
る。[Prior Art] Powdery vulcanization accelerators are generally used in powder form, but they are scattered at the time of weighing or roll kneading to adversely affect the human body of the worker or to reduce the working environment. Worsen.

また、ゴム用加硫促進剤の混練はロール混練される場
合がほとんであり、そのロール混練工程の混練時間の短
縮によるコストダウンの要望が強いが、粉末状加硫促進
剤はロール混練での喰込みが遅くてロール皿に落下する
ためゆっくり添加したり、またロール皿に落下した粉末
を掃き集め回収して再度添加する手間がかかり、混練時
間が長くかかる欠点がある。In addition, the kneading of the rubber vulcanization accelerator is almost always performed by roll kneading, and there is a strong demand for cost reduction by shortening the kneading time in the roll kneading step. There is a disadvantage that it takes a long time for kneading, because the bite is slow and falls into the roll dish, so that it is added slowly, or the powder that has fallen on the roll dish is swept, collected, and added again, and the kneading time is long.

［発明が解決しようとする課題］ そこで、粉末状加硫促進剤の飛散等の欠点の改善品と
して粒状等の加硫促進剤が数種ゴム業界に提供されてい
る。[Problems to be Solved by the Invention] Thus, several types of vulcanization accelerators, such as granules, have been provided to the rubber industry as products having improved defects such as scattering of powdery vulcanization accelerators.

しかし、一般的な水のみをバインダーとして転動造粒
や押出し造粒や圧縮造粒等で造粒後乾燥した粒状品や、
またアルギン酸ソーダ等の分子中にカルボキシル基また
は水酸基を有する水溶性アニオン性高分子のアルカリ土
類金属塩をバインダーとして水中で造粒後、別、水
洗、乾燥した粒状品（特公昭62−55540号公報）は飛散
等の粉末の欠点は改善できるが、輸送等の取扱い時に壊
れないような粒の硬さや強さが要求されるため、低粘度
ゴムにおけるロール混練での剪断応力により元の粉末状
の粒子にまで壊れずに分散不良を起こす場合があった
り、またゴムコンパウンドへの付着性が不充分で喰込み
が遅く、また、ロール皿にも落下する欠点の改善は不充
分である。However, granules dried after granulation by rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, etc. using only general water as a binder,
Granules in water using an alkaline earth metal salt of a water-soluble anionic polymer having a carboxyl group or a hydroxyl group in a molecule such as sodium alginate as a binder, and then separately washed with water and dried to obtain a granular product (Japanese Patent Publication No. Sho 62-55540) In Japanese Patent Application Publication (JP-A) No. 2000-228, powder defects such as scattering can be improved, but the hardness and strength of the particles are required so that they do not break during handling during transportation. In some cases, poor dispersion may occur without breaking the particles, and adhesion to the rubber compound is insufficient, so that the bite is slow, and the improvement of the drawback of falling into a roll dish is insufficient.

また、粉末状加硫促進剤にバインダーとして鉱物油や
可塑剤を添加して処理をしたウェットパウダー状や粒状
加硫促進剤や、高級脂肪酸エステルや高級脂肪酸の金属
塩等のゴム用加工助剤やエチレン・酢酸ビニル共重合体
で処理した粒状品や、ゴムとのマスターバッチとした板
状や粒状品も一部では実用化もされているが、一般の粒
状品と同様にゴムコンパウンドへの付着性が不充分で喰
込みが遅く、またロール皿にも落下する等の欠点の改善
は不充分である。In addition, processing aids for rubber such as wet powder or granular vulcanization accelerators, which are processed by adding a mineral oil or a plasticizer as a binder to a powdery vulcanization accelerator, or higher fatty acid esters or metal salts of higher fatty acids. Granular products treated with ethylene and vinyl acetate copolymers, and plate and granular products as master batches with rubber have also been put to practical use in some parts, but like general granular products, they can be used in rubber compounds. The adhesiveness is insufficient, biting is slow, and the improvement of defects such as dropping on a roll dish is insufficient.

本発明は前記問題点を解決するためになされたもの
で、その目的は粉末状加硫促進剤の欠点である飛散性、
流動性、ロール作業性を改善し、更に従来提案や実用化
されている前記の粒状等の加硫促進剤の分散性の改善
や、ロール混練でのコンパウンドへの付着性を強くして
喰込みがよく、またコンパウンド内部への拡散も速く
て、ロール皿にも落下せず、より混練時間の短縮がはか
れるロール加工性を改善できるゴム用粒状加硫促進剤を
提供するにある。The present invention has been made in order to solve the above problems, the purpose of which is the drawback of powder vulcanization accelerators,
Improves the fluidity and roll workability, further improves the dispersibility of the vulcanization accelerators, such as the granules, which have been conventionally proposed and put to practical use, and strengthens the adhesion to the compound in roll kneading to reduce Another object of the present invention is to provide a granular vulcanization accelerator for rubber which can improve the roll workability, which can be easily spread into the compound, does not fall on the roll dish, and can shorten the kneading time.

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は粉末状加硫促進剤100重量部に、
処理剤として液状ゴム、またはポリエステル系可塑剤、
ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からな
る群から選択された１種または２種以上３〜100重量部
配合を、使用する処理剤の軟化点または融点以上、粉末
状加硫促進剤の軟化点以下の温度で混合し、造粒してな
るゴム用粒状加硫促進剤に係る。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a powdered vulcanization accelerator,
Liquid rubber or polyester plasticizer as processing agent,
One or more selected from the group consisting of polyether-based plasticizers and hydrocarbon-based synthetic extender oils in an amount of 3 to 100 parts by weight, the softening point or melting point of the treating agent used, powdered vulcanization accelerator The present invention relates to a granular vulcanization accelerator for rubber obtained by mixing and granulating at a temperature equal to or lower than the softening point.

［作 用］ 本発明に使用される粉末状加硫促進剤としては、一般
にゴム用に使用される粉末状加硫促進剤が使用でき、グ
アニジン系（ジフェニル・グアニジン、ジオルトトリル
・グアニジン等）、アルデヒド・アンモニア系（ヘキサ
メチレンテトラミン等）、チアゾール系（２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィ
ド、２−メルカプト・ベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−
メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩
等）、スルフェンアミド系（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチ
レン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第
三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
等）、チオ尿素系（エチレン・チオ尿素、ジエチル・チ
オ尿素、チオカルバニリド、ジブチル・チオ尿素等）、
チウラム系（テトラメチルチウラム・モノスルフィド、
テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチ
ウラム・ジスルフィド、ジペンタメチルチウラム・テト
ラスルフィド等）、ジチオカルバメート系（ジメチル・
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン
酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、エ
チルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジ
チオカルバミン酸テルル、ジメチル・ジチオカルバミン
酸銅等）、ザンテート系（ブチル・キサントゲン酸亜
鉛、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛等）及びこれら
の混合物が使用できる。[Operation] As the powdery vulcanization accelerator used in the present invention, a powdery vulcanization accelerator generally used for rubber can be used, and guanidine-based (diphenyl / guanidine, diortitolyl / guanidine, etc.), aldehyde Ammonia (such as hexamethylenetetramine), thiazole (2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-
Cyclohexylamine salts of mercaptobenzothiazole, etc.), sulfenamides (N-cyclohexyl-2-
Benzothiazyl-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazyl-sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, etc., thiourea (ethylene-thiourea, diethyl-thiourea, Thiocarbanilide, dibutyl thiourea, etc.),
Thiurams (tetramethylthiuram monosulfide,
Tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylthiuram tetrasulfide, etc.), dithiocarbamate (dimethyl
Zinc dithiocarbamate, zinc zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, etc., xanthates (zinc butylxanthogenate, Isopropyl zinc xanthate) and mixtures thereof.

また、処理剤としては液状ゴム、ポリエステル系可塑
剤、ポリエーテル系可塑剤、炭化水素系合成伸展油等を
使用することができる。As the treating agent, liquid rubber, polyester plasticizer, polyether plasticizer, hydrocarbon-based synthetic extender oil and the like can be used.

処理剤は液状ゴム単独、またはポリエステル系可塑
剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油か
らなる群から選択された１種または２種以上の成分を使
用することができる。As the treating agent, liquid rubber alone, or one or more components selected from the group consisting of a polyester plasticizer, a polyether plasticizer and a hydrocarbon synthetic extender oil can be used.

液状ゴムとしては液状アクリロニトリル・ブタジエン
ゴム、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状
クロロプレンゴム、液状ポリサルファイド等の常温で高
粘度のものを使用することができる。なお、これらの成
分は１種または２種以上を併用することができる。As the liquid rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, liquid isoprene rubber, liquid butadiene rubber, liquid chloroprene rubber, liquid polysulfide, and the like having a high viscosity at room temperature can be used. These components can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル系可塑剤としてはセバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸及びフタル酸からなる群から選択され
た二塩基酸とモノ−，ジ−，トリ−エチレングリコー
ル、モノ−，ジ−プロピレングリコールからなる群から
選択された二価アルコールのポリエステルで、その粘度
が25℃で1,000CP以上のもの１種または２種以上を使用
することができる。As the polyester plasticizer, a dibasic acid selected from the group consisting of sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and a group consisting of mono-, di-, tri-ethylene glycol and mono-, di-propylene glycol One or more selected polyesters of dihydric alcohols having a viscosity of not less than 1,000 CP at 25 ° C. can be used.

ポリエーテル系可塑剤はその粘度が25℃で1,000CP以
上のもの、例えばバイエル（Bayer）社のブルカノールF
H等を挙げることができる。Polyether plasticizers have a viscosity of more than 1,000 CP at 25 ° C., such as Bayer's Vulcanol F
H and the like.

更に、炭化水素系合成伸展油としては例えば三井石油
化学工業（株）のルーカントHC−10、20、40、100、15
0、600、2000、3000Xのように常温で高粘度のエチレン
とα−オレフィンのコオリゴマーである炭化水素系合成
伸展油を使用することができる。Further, as hydrocarbon-based synthetic extender oils, for example, Lucant HC-10, 20, 40, 100, 15 of Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Hydrocarbon synthetic extender oil which is a co-oligomer of ethylene and α-olefin at room temperature, such as 0, 600, 2000, and 3000X, can be used.

なお、粉末状加硫促進剤と処理剤の混合時の温度とし
ては、その混合時に処理剤は軟化または溶融してバイン
ダーとして加硫促進剤の粉末粒子を結合して粒状にする
必要があるため、処理剤の軟化点または融点以上の温度
が必要であり、またその温度が加硫促進剤の融点以上に
なると加硫促進剤の粉末粒子が溶融して、冷却後凝集
し、ゴム混練時に分散不良を起こすため、加硫促進剤の
融点以下で行なう必要がある。The temperature at the time of mixing the powdered vulcanization accelerator and the treatment agent is such that the treatment agent must be softened or melted during the mixing, and it is necessary to combine the powder particles of the vulcanization accelerator as a binder to form particles. , A temperature higher than the softening point or melting point of the treating agent is required, and when the temperature exceeds the melting point of the vulcanization accelerator, the powder particles of the vulcanization accelerator melt, aggregate after cooling, and disperse during rubber kneading. In order to cause defects, it is necessary to carry out at a temperature lower than the melting point of the vulcanization accelerator.

また、加硫促進剤は一般的に50〜60℃でゴムコンパウ
ンドにロール混練されるが、その場合に本発明による粒
状加硫促進剤の処理剤が軟化してコンパウンド中に粉末
加硫促進剤の粒子が分散していくためには、その混練温
度の50℃以下の軟化点または融点の処理剤であり、また
コンパウンドによく付着して喰込みがよいためには処理
剤は混練時にコンパウンドに高粘着性を示す物質である
必要がある。50℃以下の軟化点または融点で、50〜60℃
の混練時に高粘着性を示す物質としては、常温で流動性
のある前記の液状ゴムやポリエステル系可塑剤、ポリエ
ーテル系可塑剤でその粘度が25℃で1,000CP以上の可塑
剤や炭化水素系合成伸展油が使用できる。In addition, the vulcanization accelerator is generally roll-kneaded into the rubber compound at 50 to 60 ° C., in which case the treatment agent of the granular vulcanization accelerator according to the present invention is softened and the powder vulcanization accelerator is added to the compound. In order for the particles to disperse, it is a treating agent having a softening point or melting point of 50 ° C. or less at the kneading temperature, and the treating agent is added to the compound at the time of kneading so that it adheres well to the compound and the bite is good. It must be a substance that exhibits high tackiness. 50-60 ° C with softening point or melting point below 50 ° C
Examples of substances that exhibit high tackiness during kneading include liquid rubbers, polyester-based plasticizers, and polyether-based plasticizers which have fluidity at room temperature and have a viscosity of 1,000 CP or more at 25 ° C or a hydrocarbon-based plasticizer. Synthetic extender oils can be used.

なお、25℃での粘度が100CP以下の一般的な可塑剤お
よび軟化剤はもちろんであるが、25℃での粘度が1,000C
P以下の可塑剤または軟化剤を処理剤として処理して
も、粘着性が弱くて、ゴムコンパウンドへの付着性が不
充分で、コンパウンド内部への拡散に時間がかかり、ま
たロール皿にも一部落下し、処理剤としては適当でな
い。The viscosity at 25 ° C is, of course, a general plasticizer and softener having a viscosity of 100 CP or less, but the viscosity at 25 ° C is 1,000C.
Even if a plasticizer or softener of P or less is used as a treating agent, the adhesiveness is weak, the adhesion to the rubber compound is insufficient, it takes time to diffuse into the compound, and the It falls down and is not suitable as a treatment agent.

また、粉末状加硫促進剤に必要に応じて、ゴム用充填
剤例えば軽質炭酸カルシウム普通品、軽質炭酸カルシウ
ム膠質品、重質炭酸カルシウム、クレー、タルク、塩基
性炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
水酸化アルミニウム等や、ゴム用補強剤例えばカーボン
ブラック、ホワイトカーボン等や、白色顔料例えば二酸
化チタン、リトポン等や、無機系加硫活性剤例えば亜鉛
華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、一酸化鉛、鉛丹、塩
基性炭酸鉛、水酸化カルシウム等や、水分による気泡防
止剤の酸化カルシウム等の粉末状のゴム用配合剤を添加
して、前記の処理剤で処理すると生成する粒の硬さや形
状や大きさや粒度分布や粒の表面の粘着性の調整等を図
ることができる。これらの成分の添加配合量は粉末状加
硫促進剤100重量部当たり０〜100重量部程度である。In addition, if necessary for the powdered vulcanization accelerator, a rubber filler such as light calcium carbonate ordinary product, light calcium carbonate colloid product, heavy calcium carbonate, clay, talc, basic magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate ,
Aluminum hydroxide and the like, rubber reinforcing agents such as carbon black and white carbon, white pigments such as titanium dioxide and lithopone, and inorganic vulcanizing activators such as zinc white, activated zinc white, composite zinc white and basic carbonic acid Zinc, magnesium oxide, magnesium hydroxide, lead monoxide, lead red, basic lead carbonate, calcium hydroxide and the like, and a powdery rubber compounding agent such as calcium oxide as an anti-bubble agent due to moisture, The hardness, shape, size, particle size distribution, adhesion of the surface of the particles, and the like can be adjusted when the particles are treated with the treating agent. The added amount of these components is about 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the powdered vulcanization accelerator.

また、同様に前記の処理剤に必要に応じて、ゴム用軟
化剤例えば石油系プロセス油、パラフィン、石油アスフ
ァルト、植物油系軟化剤、サブ等や、可塑剤例えばフタ
ル酸エステル、アビピン酸エステル、アゼライン酸エス
テル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、トリメリット酸エステル、くえん酸エス
テル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、オレイン酸
エステル、ブチルステアレート、塩素化パラフィン等
や、ゴム用粘着付与剤例えばクマロン・インデン樹脂、
ｐ−第三−ブチルフェニル・アセチレン樹脂、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹
脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹
脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂
肪族系炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、重合型
特殊ポリエステル、ポリブテン、アタクチック・ポリプ
ロピレン、ロジン誘導体等、ゴム用加工助剤例えばステ
アリル・ステアレート、ペンタエリスリトールのステア
リン酸エステル、ソルビトールのステアリン酸エステル
等の一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル
や、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂
肪酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミ
ニウム塩等や、滑剤例えばパラフィンワックス、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、脂肪アルコール等
や、有機系加硫活性剤例えばステアリン酸、ミリスチン
酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、アミン類等を添加して
処理すると生成する粒の硬さや形状や大きさや粒度分布
の調整や粒の表面の粘着性の調整を図ることができる。
これらの成分の添加配合量は処理剤100重量部当たり０
〜100重量部である。Similarly, if necessary for the above-mentioned treating agent, a softening agent for rubber such as petroleum-based process oil, paraffin, petroleum asphalt, vegetable oil-based softening agent, and the like, and a plasticizer such as phthalic acid ester, abipic acid ester, azelaine Acid ester, sebacate ester, maleate ester, fumarate ester, trimellitate ester, citrate ester, phosphate ester, epoxy plasticizer, oleate ester, butyl stearate, chlorinated paraffin, and rubber adhesive Imparting agents such as cumarone-indene resin,
p-tert-butylphenyl acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpene / phenol resin, polyterpene resin, xylene / formaldehyde resin, synthetic polyterpene resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic Processing aids for rubber such as hydrocarbon resins, polymerized special polyesters, polybutenes, atactic polypropylene, rosin derivatives, etc. Higher fatty acid esters such as zinc, calcium, magnesium, and aluminum salts of higher fatty acids such as stearic acid, lauric acid, and oleic acid; and lubricants such as paraffin wax, low molecular weight polyethylene, The amount of polypropylene, ethylene-
Addition of vinyl acetate copolymers, fatty acid amides, fatty alcohols, etc., organic vulcanization activators such as higher fatty acids such as stearic acid, myristic acid, lauric acid, amines, etc. It is possible to adjust the size, particle size distribution, and the adhesiveness of the surface of the particles.
The added amount of these components is 0 per 100 parts by weight of the treating agent.
~ 100 parts by weight.

前記処理剤の配合量としては、粉末状加硫促進剤単独
または前記の充填剤等を添加した粉末状加硫促進剤100
重量部に対し３〜100重量部であるが、望ましくは５〜5
0重量部である。処理量が３重量部未満の場合は飛散等
で粉末状加硫促進剤と同様の欠点が改善されず、また10
0重量部を超えると処理物が粒状にならずにブロック状
や粘土状やペースト状になり適当でない。The compounding amount of the treatment agent, powdered vulcanization accelerator alone or powdered vulcanization accelerator 100 to which the filler and the like are added 100
The amount is 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight.
0 parts by weight. When the treatment amount is less than 3 parts by weight, the same disadvantages as those of the powdery vulcanization accelerator are not improved due to scattering or the like.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the processed product does not become granular, but becomes block-like, clay-like, or paste-like, which is not appropriate.

また、粉末状加硫促進剤と処理剤との混合方法として
は、混合時の温度が処理剤の軟化点または融点以上で、
その加硫促進剤の軟化点以下であればよく、混合機種と
しては一般的な回転式や攪拌式の混合機が使用できる
が、高速攪拌流動型混合機、例えばヘンシェルミキサ
ー、マイクロスピードミキサー等が粒の揃った粒状品を
造る上で望ましい。Further, as a method of mixing the powdered vulcanization accelerator and the treatment agent, the temperature at the time of mixing is higher than the softening point or melting point of the treatment agent,
As long as it is not more than the softening point of the vulcanization accelerator, a general rotary or agitating mixer can be used as a mixing machine, but a high-speed stirring fluidized mixer, for example, a Henschel mixer, a micro speed mixer, etc. This is desirable for producing granular products having uniform grains.

［実 施 例］ 以下に実施例を挙げて更に本発明を説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples.

実施例１ 粉末状加硫促進剤のジベンゾチアジル・ジスルフィド
［川口化学工業（株）アクセルDM］2kgを内容積10の
高速攪拌流動混合型混合機［三井三池化工機（株）ヘン
シェルミキサーFM10B型］に入れ、それに液状アクリロ
ニトリル・ブタジエンゴム［日本ゼオン（株）Nipol 13
12］0.5kg（粉末状加硫促進剤100重量部に対して処理剤
25重量部）を添加して混合する。混合を始めると温度上
昇するので混合槽外部のジャケットに冷却水を流して冷
却しながら混合温度が約60℃になるようにして混合する
と、0.5〜12mmの粒状品が生成した。Example 1 2 kg of a powdery vulcanization accelerator, dibenzothiazyl disulfide [Axel DM, Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] is a high-speed agitated fluidized-mixer with an internal volume of 10 [Henschel Mixer Model FM10B, Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.] Acrylonitrile butadiene rubber [Nihon Zeon Co., Ltd. Nipol 13]
12] 0.5 kg (treatment agent for 100 parts by weight of powdered vulcanization accelerator
25 parts by weight) and mix. Since the temperature rises when mixing is started, cooling water is allowed to flow in a jacket outside the mixing tank to cool the mixture so that the mixing temperature becomes about 60 ° C., and a granular product of 0.5 to 12 mm is produced.

実施例２ 粉末状加硫促進剤のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアジル・スルフェンアミド［大内新興化学工業（株）
ノクセラーCZ］200gと液状イソプレンゴム［（株）クラ
レ：クラプレンLIR−50］10.4kg（粉末状加硫促進剤100
重量部に対して処理剤5.2重量部）を磁製乳鉢に入れ、
約40℃に加熱して乳棒でよく混合すると、0.15〜1mmの
ウェットパウダー状の顆粒状品が生成した。Example 2 N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide as a powdered vulcanization accelerator [Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Noxeller CZ] 200g and liquid isoprene rubber [Kuraray Co., Ltd .: Kuraprene LIR-50] 10.4kg (powder vulcanization accelerator 100
5.2 parts by weight of the treating agent based on parts by weight) in a porcelain mortar,
Heating to about 40 ° C. and mixing well with a pestle produced 0.15-1 mm wet powder granules.

実施例３ 粉末状加硫促進剤のテトラメチルチウラム・ジスルフ
ィド［住友化学工業（株）ソクシノールTT］1.25kgと軽
質炭酸カルシウム普通品0.5kgと液状ブタジエンゴム
［出光石油化学（株）Poly bd R−45HT）0.75kg（粉末
状加硫促進剤と炭酸カルシウムの合量の100重量部に対
して処理剤42.9重量部）を実施例１と同様に混合すると
0.5〜10mmの粒状品が生成した。Example 3 Powdered vulcanization accelerator, tetramethylthiuram disulfide [Socinol TT, Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 1.25 kg, light calcium carbonate ordinary product 0.5 kg, liquid butadiene rubber [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Poly bd R- 45HT) 0.75 kg (42.9 parts by weight of the treating agent for 100 parts by weight of the combined amount of the powdered vulcanization accelerator and calcium carbonate) in the same manner as in Example 1
Granules of 0.5-10 mm formed.

実施例４ 粉末状加硫促進剤のテトラエチルチウラム・ジスルフ
ィド［三新化学工業（株）サンセラーTET］200gとエチ
レンとα−オレフィンとのコオリゴマーの炭化水素系合
成伸展油［三井石油化学工業（株）ルーカントHC−15
0］50g（粉末状加硫促進剤100重量部に対して処理剤25
重量部）を磁製乳鉢を入れ、約30℃の温度で、乳棒でよ
く混合し、5mmの金網を通すと0.5〜5mmの粒状品となっ
た。Example 4 Tetraethylthiuram disulfide [Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Suncellar TET] as a powdery vulcanization accelerator and a hydrocarbon synthetic extender oil of a co-oligomer of ethylene and α-olefin [Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. ) Lucant HC-15
0] 50 g (100 parts by weight of powdered vulcanization accelerator, treating agent 25
Parts by weight) was placed in a porcelain mortar, mixed well with a pestle at a temperature of about 30 ° C., and passed through a 5 mm wire mesh to obtain 0.5 to 5 mm granular products.

実施例５ 粉末状加硫促進剤のジベンゾチアジル・ジスルフィド
［川口化学工業（株）アクセルDM］2kgを内容積10の
高速攪拌流動混合型混合機［三井三池化工機（株）ヘン
シェルミキサーFM10B型］に入れ、それに処理剤として
ポリエステル系可塑剤［アデカ・アーガス化学（株）ア
デカ・サイザーPN−400、アジピン酸系ポリエステル、
粘度（25℃）9,000〜11,000CP］0.5kgとステアリン酸
［日本油脂（株）：牛脂ステアリン酸松］0.17kg（粉末
状加硫促進剤100重量部に対して処理剤33.5重量部）を
添加して、実施例１と同様に混合すると0.5〜8mmの粒状
品が生成した。Example 5 2 kg of a powdered vulcanization accelerator, dibenzothiazyl disulfide [Axel DM, Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] is a high-speed stirring fluidized-mixing machine with an internal volume of 10 [Henschel Mixer Model FM10B, Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.] ], And a polyester plasticizer [Adeka Argus Chemical Co., Ltd. Adeka Sizer PN-400, adipic acid polyester,
0.5kg of viscosity (25 ° C) 9,000-11,000CP] and 0.17kg of stearic acid [Nippon Oil & Fat Co., Ltd .: pine tallow stearic acid] (33.5 parts by weight of treating agent per 100 parts by weight of powdered vulcanization accelerator) Then, when mixed in the same manner as in Example 1, a granular product having a size of 0.5 to 8 mm was produced.

以上実施例１〜５の粒状加硫促進剤の粉末状加硫促進
剤を下記のようなアクリロニトリル・ブタジエンゴム
（NBR）コンパウンドに、粉末硫黄と、ロール加工温度5
0℃で、ロール混練するに、粉末状加硫促進剤に比べ
て、実施例１〜５の粒状加硫促進剤はコンパウンドに付
着性が強くて喰込みが速く、内部への拡散も速く、ま
た、ロール皿にも落ちないので皿落品の掃込み回収等の
余分な手間がはぶけ、また加硫促進剤を投入するための
バンク量の調整も不必要で、そのためロール混練時間が
約半分に短縮でき生産性向上がはかれる良好な結果が得
られた。The powdery vulcanization accelerators of the granular vulcanization accelerators of Examples 1 to 5 were added to the following acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) compound, powdered sulfur, and roll processing temperature 5
At 0 ° C., when the rolls are kneaded, the granular vulcanization accelerators of Examples 1 to 5 have a strong adhesive property to the compound, and are quickly engulfed, and are quickly diffused into the inside, compared to the powder vulcanization accelerator. In addition, since it does not fall on the roll plate, extra work such as sweeping and collecting dropped items is eliminated, and it is not necessary to adjust the amount of bank for charging the vulcanization accelerator. Good results were obtained in which the productivity could be improved.

なお、粒状品であるため、粉末の欠点である飛散や流
動性の改善もできることはもちろんであり、また、得ら
れるゴム物性や分散性も粉末状品と差がないことはもち
ろんである。In addition, since it is a granular product, it is needless to say that scattering and fluidity, which are disadvantages of the powder, can be improved, and that the obtained rubber physical properties and dispersibility are not different from the powdered product.

NBRコンパウンド NBR 100 亜鉛華３号 ７ ステアリン酸 ２ ホワイトカーボン 50 ハードクレー 30 可塑剤 ７ 他 7.4 計 203.4 上記NBRコンパウンドに下表のように粉末状加硫促進
剤と実施例１〜５の粒状加硫促進剤及び粉末硫黄をロー
ル混練（ロール加工温度50℃）し、その時の状況及びゴ
ム物性の比較は下表の通りである。なお、粒状加硫促進
剤の配合量は粉末加硫促進剤量が等量になる量を配合し
て比較した。NBR compound NBR 100 Zinc flower No. 3 7 Stearic acid 2 White carbon 50 Hard clay 30 Plasticizer 7 Other 7.4 Total 203.4 Powdered vulcanization accelerator and granular vulcanization of Examples 1 to 5 as shown in the table below in the above NBR compound The accelerator and powdered sulfur are kneaded in a roll (roll processing temperature 50 ° C.), and the conditions at that time and the comparison of rubber properties are as shown in the table below. The amounts of the granular vulcanization accelerators were compared so that the amounts of the powder vulcanization accelerators were equivalent.

［発明の効果］ 本発明のゴム用粒状加硫促進剤は粉末状加硫促進剤の
欠点である飛散性、流動性、ロール作業性を改善するこ
とができ、更に、従来提案や実用化されている粒状等の
加硫促進剤の分散性の改善やロール混練でのコンパウン
ドへの付着性を強くして喰込みがよく、また、コンパウ
ンド内部への拡散が速く、ロール皿にも落下せず、より
混練時間を短縮することができる。 [Effect of the Invention] The granular vulcanization accelerator for rubber of the present invention can improve the drawbacks, flowability, and roll workability, which are disadvantages of the powder vulcanization accelerator, and have been conventionally proposed and put to practical use. Improves the dispersibility of vulcanization accelerators, such as granules, and strengthens the adhesion to the compound during roll kneading, which makes it easy to bite, and spreads quickly inside the compound, so it does not fall on the roll plate The kneading time can be further reduced.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】粉末状加硫促進剤100重量部に、処理剤と
して液状ゴム、またはポリエステル系可塑剤、ポリエー
テル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からなる群から
選択された１種または２種以上３〜100重量部を、使用
する処理剤の軟化点または融点以上、粉末状加硫促進剤
の軟化点以下の温度で混合し、造粒してなるゴム用粒状
加硫促進剤。(1) 100 parts by weight of a powdery vulcanization accelerator, liquid rubber as a treating agent, or one or more selected from the group consisting of a polyester plasticizer, a polyether plasticizer and a hydrocarbon synthetic extender oil. A granular vulcanization accelerator for rubber obtained by mixing and granulating two or more kinds in an amount of 3 to 100 parts by weight at a temperature not lower than the softening point or melting point of the treating agent used and not higher than the softening point of the powdered vulcanization accelerator. 【請求項２】液状ゴムが液状アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、
液状クロロプレンゴム及び液状ポリサルファイドからな
る群から選択された１種または２種以上であり、ポリエ
ステル系可塑剤がセバシン酸、アジピン酸、アゼライン
酸及びフタル酸からなる群から選択された二塩基酸とモ
ノ−，ジ−，トリ−エチレングリコール、モノ−，ジ−
プロピレングリコールからなる群から選択された二価ア
ルコールのポリエステルで、その粘度が25℃で1,000CP
以上のものであり、ポリエーテル系可塑剤はその粘度が
25℃で1,000CP以上のものであり、且つ炭化水素系合成
伸展油がエチレンとα−オレフィンのコオリゴマーであ
る特許請求の範囲第１項記載のゴム用粒状加硫促進剤。2. The liquid rubber is a liquid acrylonitrile-butadiene rubber, a liquid isoprene rubber, a liquid butadiene rubber,
One or more selected from the group consisting of liquid chloroprene rubber and liquid polysulfide, wherein the polyester-based plasticizer is a dibasic acid selected from the group consisting of sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and a monobasic acid. -, Di-, tri-ethylene glycol, mono-, di-
Polyester of a dihydric alcohol selected from the group consisting of propylene glycol, with a viscosity of 1,000 CP at 25 ° C
As described above, the viscosity of the polyether plasticizer is
The granular vulcanization accelerator for rubber according to claim 1, which is 1,000 CP or more at 25 ° C, and wherein the hydrocarbon-based synthetic extender oil is a cooligomer of ethylene and α-olefin. 【請求項３】粉末状加硫促進剤がゴム用充填剤、ゴム用
補強剤、白色顔料、無機系加硫活性剤及び気泡防止剤か
らなる群から選択された１種または２種以上の成分を含
有してなる特許請求の範囲第１項または第２項記載のゴ
ム用粒状加硫促進剤。3. The powdery vulcanization accelerator is one or more components selected from the group consisting of rubber fillers, rubber reinforcing agents, white pigments, inorganic vulcanization activators and air bubble inhibitors. The granular vulcanization accelerator for rubber according to claim 1 or 2, comprising: 【請求項４】処理剤がゴム用軟化剤、可塑剤、ゴム用粘
着付与剤、ゴム用加工助剤、滑剤及び有機系加硫活性剤
からなる群から選択された１種または２種以上の成分を
含有してなる特許請求の範囲第１項から第３項までのい
ずれか１項に記載のゴム用粒状加硫促進剤。4. A treatment agent selected from the group consisting of a softener for rubber, a plasticizer, a tackifier for rubber, a processing aid for rubber, a lubricant and an organic vulcanization activator. The granular vulcanization accelerator for rubber according to any one of claims 1 to 3, comprising a component.