JP2596287B2 - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents
Heat-shrinkable polyester filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は被覆、結束、外装等に用
いられる包装材として好適な熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムに関するものであり、詳細には収縮斑が少なく美
麗な仕上がり外観を安定して保持し、かつ耐熱性にも優
れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film suitable as a packaging material used for coating, bundling, exterior, and the like. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film that retains and has excellent heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱収縮性フィルム（シートも含む。以下
同じ）は、瓶（ガラス製およびプラスチック性のボトル
を含む）や缶等の各種容器あるいは長尺物（パイプ、
棒、木材、各種棒状体等）の被覆用、結束用、または外
装用として利用されている。例えば、標示、保護、結
束、商品価値の向上等を目的として、瓶のキャップ部、
肩部および胴部の一部または全体を被覆するために用い
られている。さらに、箱、瓶、板、棒、ノート等を複数
個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを
密着させて該フィルムにより包装するスキンパッケージ
用途にも適用されており、これらは熱収縮性フィルムの
収縮性、収縮応力を利用したものである。2. Description of the Related Art Heat-shrinkable films (including sheets; the same applies hereinafter) are used for various containers such as bottles (including glass and plastic bottles) and cans or long objects (pipes, pipes, etc.).
It is used for coating, bundling, or exterior of rods, wood, various rods, and the like. For example, for the purpose of marking, protection, unity, improvement of product value, etc., the cap part of the bottle,
It is used to cover part or all of the shoulder and torso. Furthermore, it is also applied to the use of packaging a plurality of boxes, bottles, boards, sticks, notebooks, etc., and the use of a skin package in which a film is brought into close contact with an object to be packaged and packaged with the film. This utilizes the shrinkage and shrinkage stress of a heat shrinkable film.
【０００３】このような熱収縮性フィルムの素材として
は、従来よりポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチ
レン、塩酸ゴム等が用いられてきた。これらのフィルム
をチューブ状に成形し、例えば瓶にかぶせたりパイプ等
を集積した後に熱収縮させることによって包装や結束が
達成されるものであった。[0003] As materials for such heat-shrinkable films, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, hydrochloride rubber and the like have been conventionally used. Packaging and bundling have been achieved by forming these films into a tube shape, covering them with a bottle, or accumulating pipes and the like and then heat shrinking them.
【０００４】しかし、前記従来フィルムは耐熱性が乏し
く、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることが
できずに破損してしまうため、高熱殺菌処理を必要とす
る包装用途には使用できなかった。また印刷性において
も、例えばポリ塩化ビニルは、印刷インクとの接着性が
悪かったりゲル状物によるピンホールが発生し易い等の
問題を有していた。さらに前記従来フィルムは、製造後
に経時的に収縮するため寸法安定性が悪く、また収縮に
伴って印刷ピッチの変化を引き起こすため、高精度印刷
が不可能であった。However, the conventional film has poor heat resistance, cannot withstand boil processing and retort processing at high temperatures, and is broken. Therefore, it cannot be used for packaging applications requiring high heat sterilization. . In addition, in terms of printability, for example, polyvinyl chloride has problems such as poor adhesion to printing ink and easy occurrence of pinholes due to gel-like substances. Further, the conventional film shrinks with time after production, so that the dimensional stability is poor, and the shrinkage causes a change in the printing pitch, so that high-precision printing was impossible.
【０００５】これらの問題を解決するために、耐熱性、
耐候性および耐溶剤性に優れているポリエステルを用い
た熱収縮性フィルムが提案されたが、所望の方向への熱
収縮率が不充分であったり、該方向と直行する方向への
熱収縮率を小さくすることができないという問題があっ
た。しかし、本願と同じ出願人による特開昭63−156833
号公報等に開示されたように、特定の共重合組成を持つ
ポリエステルによってこの問題は解決されている。To solve these problems, heat resistance,
A heat-shrinkable film using a polyester having excellent weather resistance and solvent resistance has been proposed, but the heat shrinkage in a desired direction is insufficient or the heat shrinkage in a direction perpendicular to the direction is insufficient. There is a problem that cannot be reduced. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-156833 by the same applicant as the present application
This problem has been solved by a polyester having a specific copolymer composition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,036.
【０００６】ところが、上記特定共重合組成ポリエステ
ルフィルムにおいても、熱収縮速度が速過ぎて、収縮工
程での不均一な温度分布をそのまま鋭敏に反映すること
によって外観を損なわせる収縮斑が生成するという問題
があった。さらに、該フィルムを容器等に被覆した後で
高温ボイル処理やレトルト処理等の殺菌処理を行なった
り、容器に熱湯のような高温物質を充填する場合、ポリ
エステルの耐熱性のためフィルムの破損には至らない
が、たるみを生じてしまうことが多かった。However, even in the above-mentioned specific copolymerized polyester film, the heat shrinkage rate is too high, and the uneven temperature distribution in the shrinking step is sharply reflected as it is, whereby shrinkage spots which impair the appearance are generated. There was a problem. Further, after the film is coated on a container or the like, sterilization treatment such as high-temperature boil treatment or retort treatment is performed, or when the container is filled with a high-temperature substance such as boiling water, damage to the film due to heat resistance of the polyester may occur. It did not, but often resulted in sagging.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル系熱収縮性フィルムの上記問題を解決し、熱収
縮率が充分に大きく、熱収縮後のフィルムに収縮斑の発
生がなく、しかも熱収縮後の種々の工程においても優れ
た寸法安定性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of a polyester-based heat-shrinkable film, to have a sufficiently large heat-shrinkage rate, and to have no shrinkage spots on the heat-shrinkable film. An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having excellent dimensional stability even in various steps after the heat shrinkage.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムが、 100℃で
の熱収縮率が40％以上であり、かつ熱収縮応力測定から
導かれる緩和スペクトル曲線が次式 (1)〜(3) をすべて
満足するものであるところに要旨を有する。According to the present invention, which has achieved the above objects, the heat-shrinkable polyester film has a heat shrinkage of not less than 40% at 100 ° C. and is derived from heat shrinkage stress measurement. The point is that the relaxation spectrum curve satisfies all of the following expressions (1) to (3).
【０００９】 300≧ f(logτ1)≧10 [g/mm2/log(sec)] (1) 300≧ f(logτ2)≧50 [g/mm2/log(sec)] (2) 1×103 ≧τ1 ≧ 2×10-1 [sec] (3) （ここで f(logτ) は 100℃、10秒を基準とした緩和ス
ペクトルであり、τ1は f(logτ) に極大値を与える緩
和時間、τ2 は 3×100 秒である。）300 ≧ f (logτ 1 ) ≧ 10 [g / mm 2 / log (sec)] (1) 300 ≧ f (logτ 2 ) ≧ 50 [g / mm 2 / log (sec)] (2) 1 × 10 3 ≧ τ 1 ≧ 2 × 10 -1 [sec] (3) ( where f (logτ) is 100 ° C., a relaxation spectrum relative to the 10 seconds, tau 1 is maximum at f (logτ) relaxation times give, tau 2 is 3 × 10 0 sec.)
【００１０】[0010]
【作用】まず、本発明における暖和スペクトルについて
説明する。本発明では、熱収縮による応力測定から緩和
スペクトルを求めた。収縮する方向を長辺とした長方形
試料の両端をロードセルにつながれたチャックによって
把持し、試料を油浴中で測定温度に保ちながら、約１分
間収縮応力を検出した。測定温度は、65℃から5℃きざ
みで 120℃まで変化させた。各々の収縮応力対時間の曲
線がピークを示す時間を新たに 0点とし時間軸を対数目
盛りとして描き直すと、温度をパラメーターとする曲線
群が得られるので、この曲線群を対数時間軸に沿って重
ね合わせを行なって１本のマスターカーブを得る。そし
て 100℃の時の10秒の点を新たに 0点として、マスター
カーブの一次微分×− 1の曲線を描くことによって、緩
和スペクトルを得ることができる。First, a warm-sum spectrum according to the present invention will be described. In the present invention, a relaxation spectrum was obtained from stress measurement due to heat shrinkage. Both ends of the rectangular sample whose long side was the direction of shrinkage were gripped by chucks connected to the load cell, and the shrinkage stress was detected for about 1 minute while maintaining the sample at the measurement temperature in an oil bath. The measurement temperature was varied from 65 ° C to 120 ° C in 5 ° C steps. When the time at which each curve of contraction stress vs. time shows a peak is newly set to 0 point and the time axis is redrawn as a logarithmic scale, a curve group with temperature as a parameter is obtained. To obtain one master curve. Then, a relaxation spectrum can be obtained by drawing a curve of the first derivative of the master curve × −1 with a new 10-second point at 100 ° C.
【００１１】本発明では、緩和スペクトルにおいて次の
(1)〜(3) 式を満足することができるポリエステルが、
際立った収縮性を持ちながら、収縮時の収縮斑もなく、
収縮後の寸法安定性に優れていることを見出した。 300≧ f(logτ1)≧10 [g/mm2/log(sec)] (1) 300≧ f(logτ2)≧50 [g/mm2/log(sec)] (2) 1×103 ≧τ1 ≧ 2×10-1 [sec] (3) （ここで f(logτ) は 100℃、10秒を基準とした緩和ス
ペクトルであり、τ1は f(logτ) に極大値を与える緩
和時間、τ2 は 3×100 秒である。）[0011] In the present invention, the following in the relaxation spectrum:
Polyester that can satisfy the formulas (1) to (3) is
While having outstanding contractility, there is no contraction spot at the time of contraction,
It was found that the dimensional stability after shrinkage was excellent. 300 ≧ f (logτ 1 ) ≧ 10 [g / mm 2 / log (sec)] (1) 300 ≧ f (logτ 2 ) ≧ 50 [g / mm 2 / log (sec)] (2) 1 × 10 3 ≧ τ 1 ≧ 2 × 10 -1 [sec] (3) ( where f (logτ) is 100 ° C., a relaxation spectrum relative to the 10 seconds, tau 1 is alleviated to give a maximum value f (logτ) time, tau 2 is 3 × 10 0 sec.)
【００１２】(1) 式において f(logτ1)が 300を超える
と、ポリエステル中に、熱収縮の原動力となる要素が多
くなり過ぎて、収縮速度が速くなることがわかった。こ
のため、収縮工程での不均一な温度分布を鋭敏に反映し
て収縮斑が生成してしまうのである。一方 f(logτ1)が
10より小さいと、熱収縮の原動力となる要素が少な過ぎ
るため、収縮が起こらなくなる。(1) 式を満足するポリ
エステル系フィルムは収縮斑を生成させることなく、良
好な収縮性を有するものである。When f (logτ 1 ) exceeds 300 in the equation (1), it has been found that too many factors serving as driving forces for heat shrinkage are included in the polyester, and the shrinkage speed is increased. For this reason, unevenness in temperature distribution in the shrinking step is sharply reflected, and uneven shrinkage is generated. On the other hand, f (logτ 1 )
If it is smaller than 10, shrinkage will not occur because there are too few elements to drive thermal shrinkage. A polyester film satisfying the formula (1) has good shrinkage without producing shrinkage spots.
【００１３】(2) 式において f(logτ2)が 300を超える
と、ポリエステル中に熱収縮を阻害するような固体構造
（ある種の結晶構造等）が生じており、収縮率が低くな
ることがわかった。一方 f(logτ2)が50より小さいと、
熱収縮の原動力となる要素の内、長時間に亘って収縮に
寄与し、かつ高温状態において収縮効果を発揮する要素
が少ない。このため、収縮被覆工程が完了した段階で収
縮の原動力がもはや消失してしまったり、被覆後または
結束後に、例えばボイル処理やレトルト処理、高温物の
充填等の高温条件下でたるみが生じてしまうのである。
従って (2)式を満足するポリエステル系フィルムは長時
間に亘って、また高温においても収縮原動力を有してい
ることがわかる。When f (logτ 2 ) exceeds 300 in the formula (2), a solid structure (a kind of crystal structure or the like) which inhibits heat shrinkage is generated in the polyester, and the shrinkage ratio becomes low. I understood. On the other hand, if f (logτ 2 ) is less than 50,
Among the elements that are the driving force of heat shrinkage, few elements contribute to shrinkage over a long period of time and exhibit a shrinkage effect in a high temperature state. For this reason, the driving force of shrinkage is no longer present at the stage when the shrink coating process is completed, or sagging occurs after coating or after bundling under high-temperature conditions such as boil processing, retort processing, and filling of high-temperature materials. It is.
Therefore, it can be seen that the polyester film satisfying the expression (2) has a shrinkage driving force over a long period of time and even at a high temperature.
【００１４】(3) 式においてτ1 が 1×103 秒より大き
いと、ポリエステル中の熱収縮の原動力となる要素が短
時間領域に少ないことを示している。このため、収縮速
度が遅くなって被覆工程における作業能率が悪くなるた
め 1×103 ≧τ1 とした。一方τ1 が 2×10-1秒より小
さい時は、熱収縮の原動力となる要素が短時間領域に多
いこととなり、収縮速度が速過ぎて収縮斑が発生してし
まうのである。If τ 1 is more than 1 × 10 3 seconds in the equation (3), it indicates that the element which is the driving force of the heat shrinkage in the polyester is small in a short time region. For this reason, since the shrinkage speed is slowed down and the work efficiency in the coating step is deteriorated, 1 × 10 3 ≧ τ 1 was set. On the other hand, when τ 1 is smaller than 2 × 10 −1 seconds, there are many factors that are the driving force of the heat shrinkage in a short time range, and the shrinkage speed is too fast to cause shrinkage spots.
【００１５】緩和スペクトルにおいて上記 (1)〜(3) 式
を満足することができるポリエステル系フィルムは、 1
00℃における熱収縮率が40％以上という本発明のもうひ
とつの必須要件を満足させることができる。すなわち、
際立った収縮性を持ちながら、収縮時の収縮斑もなく、
収縮後の寸法安定性に優れた熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムを得ることができる。The polyester film capable of satisfying the above formulas (1) to (3) in the relaxation spectrum includes:
Another essential requirement of the present invention that the heat shrinkage at 00 ° C. is 40% or more can be satisfied. That is,
While having outstanding contractility, there is no contraction spot at the time of contraction,
A heat-shrinkable polyester film having excellent dimensional stability after shrinkage can be obtained.
【００１６】本発明における熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは上記 (1)〜(3) 式を満足する緩和スペクトルを
有しており、かつ 100℃における熱収縮率が40％以上で
あるならば、特にそのポリエステル組成は限定されな
い。例えばジカルボン酸成分としては、エチレンテレフ
タレートユニットを構成するテレフタル酸の他に、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、 5-tert-ブチルイソフタル
酸等のベンゼンジカルボン酸類、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、 4,4'-ジカルボ
キシジフェニル、2,2,6,6-テトラメチルビフェニル-4,
4'-ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類、1,1,3
-トリメチル-3- フェニルインデン-4,5- ジカルボン酸
およびその置換体、1,2-ジフェノキシエタン-4,4'-ジカ
ルボン酸およびその置換体等の芳香族ジカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン
酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカ
ンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれら
の置換体等の脂肪族ジカルボン酸；4,4'- ジカルボキシ
シクロヘキサンおよびこの置換体等の脂環式ジカルボン
酸等を用いることができる。The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a relaxation spectrum satisfying the above-mentioned formulas (1) to (3), and if the heat shrinkage at 100 ° C. is 40% or more, it is particularly preferable. The polyester composition is not limited. For example, as the dicarboxylic acid component, in addition to terephthalic acid constituting the ethylene terephthalate unit, benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, and 5-tert-butylisophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid , 4,4'-dicarboxydiphenyl, 2,2,6,6-tetramethylbiphenyl-4,
Dicarboxybiphenyls such as 4'-dicarboxylic acid, 1,1,3
Aromatic dicarboxylic acids such as -trimethyl-3-phenylindene-4,5-dicarboxylic acid and substituted products thereof, 1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid and substituted products thereof;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, undecanoic acid, dodecanedicarboxylic acid, brassic acid, tetradecanedicarboxylic acid, tapsinic acid, nonadecanedicarboxylic acid, doco Aliphatic dicarboxylic acids such as sandicarboxylic acid and substituted products thereof; alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicarboxycyclohexane and substituted products thereof can be used.
【００１７】ジオール成分としては、エチレンテレフタ
レートユニットを構成するエチレングリコールや、この
他にジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、 1,10-デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-2- エチル
-1,3- プロパンジオール、2-ジエチル-1,3- プロパンジ
オール、2-エチル-2-n- ブチル-1,3- プロパンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオール
類；1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環式ジオール類；2,2-ビス(4'-
β- ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス
(4'-β- ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビ
スフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物や、
キシリレングリコール等の芳香族ジオール類等を用いる
ことができる。The diol component includes ethylene glycol which constitutes an ethylene terephthalate unit, and diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl -2-ethyl
Aliphatics such as polyalkylene glycols such as -1,3-propanediol, 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol Diols; Alicyclic diols such as 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol; 2,2-bis (4′-
β-hydroxyethoxydiphenyl) propane, bis
Ethylene oxide adducts of bisphenol compounds such as (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone,
Aromatic diols such as xylylene glycol can be used.
【００１８】上記例示したジカルボン酸成分とジオール
成分を通常それぞれ一種以上組み合わせて用いること
が、熱収縮性ポリエステル系フィルムの緩和スペクトル
が前記条件を満足するためには好ましい。製造方法とし
ては公知の方法を利用でき、例えばジカルボン酸成分と
ジオール成分を直接反応させる直接法や、ジカルボン酸
成分のジメチルエステルとジオール成分を反応させるエ
ステル交換法等で、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムの原料となる（共重合）ポリエステルを調製する
ことができ、調製は回分式、連続式のいずれの方法で行
なわれても構わない。It is preferable to use one or more of the above-described dicarboxylic acid components and diol components in combination in order to satisfy the above conditions in the relaxation spectrum of the heat-shrinkable polyester film. As the production method, a known method can be used, for example, a direct method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are directly reacted, a transesterification method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid component is reacted with a diol component, and the like. A (copolymer) polyester as a raw material of the polyester film can be prepared, and the preparation may be performed by any of a batch method and a continuous method.
【００１９】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
を構成するポリエステル組成物は、ポリエステル全体の
40〜80モル％がエチレンテレフタレートユニットである
ことが好ましい。より好ましくは40〜75モル％である。
エチレンテレフタレートユニットが40モル％より少ない
とフィルムの強度や耐溶剤性が悪化してしまい、80モル
％を超えると 100℃における熱収縮率が40％以上になら
ずに充分な熱収縮性能が得られないため好ましくない。The polyester composition constituting the heat-shrinkable polyester film of the present invention comprises
It is preferred that 40 to 80 mol% is ethylene terephthalate units. More preferably, it is 40 to 75 mol%.
If the ethylene terephthalate unit is less than 40 mol%, the strength and solvent resistance of the film will deteriorate, and if it exceeds 80 mol%, the heat shrinkage at 100 ° C will not exceed 40% and sufficient heat shrink performance will be obtained. It is not preferable because it cannot be performed.
【００２０】また、上記ポリエステル全体の 1〜10モル
％が脂肪族ジカルボン酸からなるユニットであることが
好ましい。この範囲にコントロールすると、熱収縮開始
温度を50〜80℃（熱風中10秒処理）の好ましい範囲に制
御することができるからである。It is preferable that 1 to 10 mol% of the entire polyester is a unit composed of an aliphatic dicarboxylic acid. This is because, when controlled within this range, the heat shrinkage initiation temperature can be controlled within a preferred range of 50 to 80 ° C. (treatment in hot air for 10 seconds).
【００２１】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
は、１種以上のポリエステル組成物で構成される。単独
のポリエステルから熱収縮性ポリエステル系フィルムを
構成する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートユ
ニットおよび脂肪族ジカルボン酸成分の含有量を満足さ
せる共重合ポリエステルが使用される。２種以上のポリ
エステル組成物から熱収縮性ポリエステル系フィルムを
構成する場合は、共重合ポリエステル同士、または共重
合ポリエステルとホモポリエステル［例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
(1,4- シクロヘキセンジメチレンテレフタレート）等］
との混合物を上記ポリエチレンテレフタレートユニット
および脂肪族ジカルボン酸成分の含有量を満足させるよ
うに配合して用いると良い。ただ、共重合ポリエステル
は融点が低いものもあり乾燥時の取扱いが難しいので、
ホモポリエステルとの混合物が好ましく使用される。The heat-shrinkable polyester film of the present invention comprises at least one polyester composition. When a heat-shrinkable polyester film is formed from a single polyester, a copolyester that satisfies the contents of the polyethylene terephthalate unit and the aliphatic dicarboxylic acid component is used. When a heat-shrinkable polyester film is composed of two or more polyester compositions, the copolyesters or the copolyesters and homopolyesters [for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate,
(1,4-cyclohexene dimethylene terephthalate) etc.]
And a mixture thereof is used so as to satisfy the contents of the polyethylene terephthalate unit and the aliphatic dicarboxylic acid component. However, some copolymerized polyesters have low melting points and are difficult to handle during drying.
Mixtures with homopolyesters are preferably used.
【００２２】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
に用いられるポリエステルの、結晶の状態や結晶分布、
分子量、主鎖中への側鎖の導入量と導入方法および混合
組成等をコントロールすることによって、得られるフィ
ルムの緩和スペクトルが前式(1) 〜(3) を満足するよう
にすることができる。The crystal state and crystal distribution of the polyester used in the heat-shrinkable polyester film of the present invention,
By controlling the molecular weight, the amount and method of introducing the side chain into the main chain, the composition, and the like, the relaxation spectrum of the obtained film can satisfy the above formulas (1) to (3). .
【００２３】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
には、上記ポリエステルの他に、必要に応じて各種の添
加剤を加えても良い。例えば、二酸化チタン、微粒子状
シリカカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防
止剤；老化防止剤；紫外線防止剤；着色剤（染料）等で
ある。The heat-shrinkable polyester film of the present invention may contain various additives, if necessary, in addition to the polyester described above. For example, lubricants such as titanium dioxide, finely divided silica, kaolin and calcium carbonate; antistatic agents; antioxidants; ultraviolet inhibitors; coloring agents (dyes).
【００２４】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
は、押出し法やカレンダー法等公知の方法によって成形
された後延伸することによって得られる。フィルム形状
は、平面状やチューブ状等限定されない。得られたフィ
ルムを、後述の延伸方法で所定の一方向（主延伸方向）
へ 2.5〜7.0 倍、好ましくは 3.0〜6.0 倍に延伸する。
主延伸方向に直行する方向には 1.0〜2.0 倍、好ましく
は 1.1〜1.8 倍延伸すると良い。この延伸の順序はどち
らが先であっても同時であっても構わない。主延伸方向
への延伸は、この方向に高い熱収縮率を得るために行な
われる。主延伸方向に直行する方向の延伸倍率が 2.0倍
を超えると、主延伸方向だけでなくこの直行方向の収縮
性が大きくなり過ぎて、熱収縮を行なった時に仕上がり
が波打ち状となって好ましくない。The heat-shrinkable polyester film of the present invention can be obtained by being formed by a known method such as an extrusion method or a calendering method and then stretching. The shape of the film is not limited, such as a flat shape or a tube shape. The obtained film is stretched in a predetermined direction (main stretching direction) by a stretching method described later.
The film is stretched 2.5 to 7.0 times, preferably 3.0 to 6.0 times.
In the direction perpendicular to the main stretching direction, stretching may be performed 1.0 to 2.0 times, preferably 1.1 to 1.8 times. The order of the stretching may be either first or simultaneous. Stretching in the main stretching direction is performed to obtain a high heat shrinkage in this direction. If the stretching ratio in the direction perpendicular to the main stretching direction exceeds 2.0 times, the shrinkage not only in the main stretching direction but also in the perpendicular direction becomes too large, and when heat shrinking is performed, the finish becomes wavy, which is not preferable. .
【００２５】延伸方法としては、公知のロール延伸法、
長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等
を採用することができ、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、
１軸延伸およびこれらの組み合わせにより行なわれる。
２軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に行われても良い
が、どちらか一方を先に行なう逐次２軸延伸が効果的で
あり、縦横どちらが先であっても良い。延伸工程は、一
般的に原料ポリエステルの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）
以上、例えばＴｇ＋80℃程度の温度で予熱してから行な
われるが、特に主延伸方向を延伸するときにこの温度範
囲で予熱を行なえば、主延伸方向と直行する方向の熱収
縮を抑制することができる。延伸後、通常30〜150 ℃の
加熱ゾーンを約１秒から30秒通過させるヒートセットが
行なわれる。本発明では、前式の条件を満足する緩和ス
ペクトルを有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを得
るために、60℃以上の加熱ゾーンを通すことが好まし
い。As a stretching method, a known roll stretching method,
A long gap stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, and the like can be adopted, and successive biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching,
It is performed by uniaxial stretching and a combination thereof.
In biaxial stretching, stretching in the vertical and horizontal directions may be performed simultaneously, but sequential biaxial stretching in which either one is performed first is effective, and either the vertical or horizontal direction may be performed. In the stretching step, generally, the average glass transition temperature (Tg) of the raw material polyester is used.
As described above, for example, the heating is performed after preheating at a temperature of about Tg + 80 ° C. In particular, when preheating is performed in this temperature range when stretching in the main stretching direction, heat shrinkage in a direction perpendicular to the main stretching direction can be suppressed. it can. After stretching, heat setting is performed by passing through a heating zone usually at 30 to 150 ° C. for about 1 to 30 seconds. In the present invention, in order to obtain a heat-shrinkable polyester-based film having a relaxation spectrum satisfying the conditions of the above formula, it is preferable to pass through a heating zone at 60 ° C. or higher.
【００２６】またフィルムの延伸後に、ヒートセットを
行なう前もしくは行なった後に、所定の度合いで伸長を
行なっても良い。フィルム長の70％の長さまでの伸長が
好ましく、特に主延伸方向に伸長を行なうことが高い収
縮率が得られることから好ましい。主延伸方向に直行す
る方向には伸長させない方が好ましい。さらに、伸長ま
たは緊張状態に保ったまま、フィルムにストレスをかけ
ながら冷却する工程、あるいはこれらの処理に続いて緊
張状態を解舒した後も引き続いて冷却する工程を付加し
ても良い。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは
6〜250 μｍが好ましい厚みである。After the stretching of the film, before or after the heat setting, the film may be stretched to a predetermined degree. Stretching up to a length of 70% of the film length is preferred, and stretching in the main stretching direction is particularly preferred because a high shrinkage can be obtained. It is preferable not to stretch in the direction perpendicular to the main stretching direction. Further, a step of cooling while applying stress to the film while maintaining the stretched or tensioned state, or a step of continuously cooling after unwinding the tensioned state following these treatments may be added. The heat-shrinkable polyester film of the present invention
6 to 250 μm is a preferred thickness.
【００２７】[0027]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例で用いた
測定方法は次の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which do not limit the present invention.
Modifications and alterations that do not depart from the spirit described below are all included in the technical scope of the present invention. The measuring method used in the examples is as follows.
【００２８】熱収縮率 フィルムの主収縮方向を長辺とし、幅15mmの試料片を作
成し、この長片方向に200mm の間隔で標線を記す。この
試料片に 100℃の熱風を１分間当て、標線間の距離の変
化量を測定し、元長(200mm) に対する割合を熱収縮率
（％）とした。A sample having a width of 15 mm is prepared with the main shrinkage direction of the heat shrinkage film as a long side, and marked lines are drawn at 200 mm intervals in the long side direction. The sample piece was exposed to hot air at 100 ° C. for one minute, the amount of change in the distance between the marked lines was measured, and the ratio to the original length (200 mm) was defined as the heat shrinkage (%).
【００２９】緩和スペクトル 収縮する方向を長辺とした幅 2mmの長方形試料の両端を
50mm間隔のチャック間に把持する。チャックは、試料の
収縮によって生じる応力がてこを介してロードセルに直
に伝わるようにしておく。試料およびチャックを温度制
御可能なシリコンオイル浴中に浸漬し、測定温度に保ち
ながら約 1分間収縮応力を検出した。測定温度は、65℃
から 5℃きざみで 120℃まで変化させた。各々の収縮応
力対時間の曲線がピークを示す時間を新たに 0点とし時
間軸を対数目盛りとして描き直すと、温度をパラメータ
ーとする曲線群が得られるので、この曲線群を対数時間
軸に沿って重ね合わせを行なって１本のマスターカーブ
を得る。そして 100℃の時の10秒の点を新たに 0点とし
て、マスターカーブの一次微分×− 1の曲線を描くこと
によって、緩和スペクトルを得た。Both ends of a rectangular sample having a width of 2 mm with the long side in the direction of contraction of the relaxation spectrum
Hold it between chucks at 50 mm intervals. The chuck is configured such that the stress caused by the shrinkage of the sample is directly transmitted to the load cell via the lever. The sample and the chuck were immersed in a temperature-controllable silicone oil bath, and the shrinkage stress was detected for about 1 minute while maintaining the measurement temperature. Measurement temperature is 65 ℃
Was changed to 120 ° C in 5 ° C increments. When the time at which each contraction stress vs. time curve shows a peak is newly set to 0 point and the time axis is redrawn as a logarithmic scale, a curve group with temperature as a parameter is obtained. To obtain one master curve. Then, a relaxation spectrum was obtained by drawing a curve of the first derivative of the master curve × −1 with a new 10 point at 10 ° C. at 100 ° C.
【００３０】収縮斑 試料フィルム上に、収縮ラベル用としてメタリック調印
刷を施し、円筒形にチューブ化する。これを 1.5リット
ルの角型ポリエチレンテレフタレート製ボトルに被せ、
シュリンクトンネルを通過させて収縮させ、得られたラ
ベルの印刷の濃淡を目視して収縮斑の有無を判定した。
シュリンクトンネルの条件は、第１ゾーン： 100℃で滞
留時間 4.5秒、第２ゾーン： 140℃で滞留時間 5秒とし
た。また総試料数は10個とし、下記の基準で評価した。 ◎：収縮斑の認められた試料は全くなかった。 ○：わずかに収縮斑の認められた試料が１〜２個あっ
た。 △：わずかに収縮斑の認められた試料が３〜５個あっ
た。 ×：収縮斑の認められた試料が６個以上あった。On the sample film for shrinkage spots , a metallic print is applied for shrinkage labeling, and the tube is formed into a cylindrical shape. Put this on a 1.5 liter square polyethylene terephthalate bottle,
The label was contracted by passing through a shrink tunnel, and the presence or absence of contraction spots was determined by visually observing the density of printing of the obtained label.
The conditions of the shrink tunnel were as follows: the first zone: 100 ° C. and a residence time of 4.5 seconds, and the second zone: 140 ° C. and a residence time of 5 seconds. The total number of samples was 10 and evaluated according to the following criteria. ◎: There was no sample in which uneven spots were observed. ：: 1 to 2 samples in which shrinkage spots were slightly observed. Δ: 3 to 5 samples with slight contraction spots were observed. ×: There were 6 or more samples in which shrinkage spots were observed.
【００３１】ボイル処理 ボトル中に水を満たした以外は、上記収縮斑試験と同様
にしてボトルにフィルムを被せてラベルとした。これを
80℃の温水中で収縮させた。その後再び80℃の温水中に
30分浸漬し、ラベルのタルミ状態を目視判定した。また
総試料数は10個とし、下記の基準で評価した。 ◎：タルミの認められた試料は全くなかった。 ○：わずかにタルミの認められた試料が１〜２個あっ
た。 △：わずかにタルミの認められた試料が３〜５個あっ
た。 ×：タルミの認められた試料が６個以上あった。Except for filling the boiled bottle with water, the bottle was covered with a film in the same manner as in the above-mentioned shrinkage spot test to prepare a label. this
It shrunk in the warm water of 80 degreeC. Then into 80 ° C hot water again
It was immersed for 30 minutes, and the tarmi condition of the label was visually judged. The total number of samples was 10 and evaluated according to the following criteria. A: There was no sample in which tarmi was recognized. ：: One or two samples in which tarumi was slightly observed. Δ: There were 3 to 5 samples in which tarumi was slightly observed. ×: There were 6 or more samples in which tarmi was recognized.
【００３２】高温物質の充填適性 収縮斑試験と同様にして収縮ラベルを得た。次に87℃の
温水をボトルに満たし、６分後に水冷し、ラベルのタル
ミ状態を目視判定した。判定基準はボイル処理の時と同
じである。A shrinkable label was obtained in the same manner as in the test for the suitability for filling of a high-temperature substance . Next, the bottle was filled with hot water of 87 ° C., and after 6 minutes, water-cooled, and the tarmi state of the label was visually judged. The criterion is the same as that for the boiling process.
【００３３】実施例１ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸95.4モル％、セ
バシン酸 4.6モル％を含み、グリコール成分として、エ
チレングリコール70.0モル％、ネオペンチルグリコール
30.0モル％含み、平均粒径 2.4μｍの二酸化珪素を0.05
重量％配合した共重合ポリエステル組成物を用いて、 2
90℃で溶融押出しし、厚さ 190μｍのシートを得た。こ
の未延伸シートを 110℃で６秒間予熱した後、70℃で主
延伸方向に 4.8倍に延伸した。延伸後、緊張状態を保ち
ながら80℃で５秒間ヒートセット行なった後に40℃に冷
却し、厚さ40μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた
フィルムの特性を評価し、表１に測定結果を示した。 Example 1 99.4 mol% of terephthalic acid and 4.6 mol% of sebacic acid were contained as dicarboxylic acid components, and 70.0 mol% of ethylene glycol and neopentyl glycol were used as glycol components.
30.0 mol%, silicon dioxide with an average particle size of 2.4 μm
2% by weight of the copolymerized polyester composition
The mixture was melt-extruded at 90 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 190 μm. After preheating this unstretched sheet at 110 ° C. for 6 seconds, it was stretched 4.8 times in the main stretching direction at 70 ° C. After stretching, the film was heat-set at 80 ° C. for 5 seconds while maintaining the tension, and then cooled to 40 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm. The properties of the obtained film were evaluated, and Table 1 shows the measurement results.
【００３４】実施例２〜３ 実施例１と同組成の原料ポリエステル組成物を用いて、
ヒートセット温度をそれぞれ90℃と75℃にした以外は実
施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。表１に特
性評価結果を併記した。 Examples 2 to 3 Using a raw polyester composition having the same composition as in Example 1,
A heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperatures were 90 ° C and 75 ° C, respectively. Table 1 also shows the characteristic evaluation results.
【００３５】実施例４〜５ 表１に示した組成の原料ポリエステル組成物を用いた以
外は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。表
１に特性評価結果を併記した。 Examples 4 and 5 A heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the starting polyester composition having the composition shown in Table 1 was used. Table 1 also shows the characteristic evaluation results.
【００３６】実施例６ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸90.0モル％、セ
バシン酸10.0モル％を含み、グリコール成分として、エ
チレングリコール35.2モル％、ネオペンチルグリコール
64.8モル％からなる共重合ポリエステルと、平均粒径
2.4μｍの二酸化珪素を0.1 重量％配合したポリエチレ
ンテレフタレートを１：１の重量比でブレンドした原料
ポリエステル組成物を用いた以外は実施例１と同様にし
て熱収縮性フィルムを得た。表１に特性評価結果を併記
した。 Example 6 As a dicarboxylic acid component, 90.0 mol% of terephthalic acid and 10.0 mol% of sebacic acid were contained. As a glycol component, 35.2 mol% of ethylene glycol and neopentyl glycol were used.
64.8 mol% of copolyester and average particle size
A heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material polyester composition obtained by blending polyethylene terephthalate containing 0.1% by weight of silicon dioxide of 2.4 μm in a weight ratio of 1: 1 was used. Table 1 also shows the characteristic evaluation results.
【００３７】実施例７ 表１に示した組成の原料ポリエステル組成物を用いた以
外は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。表
１に特性評価結果を併記した。 Example 7 A heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material polyester composition having the composition shown in Table 1 was used. Table 1 also shows the characteristic evaluation results.
【００３８】比較例１〜２ ヒートセット温度およびグリコール成分を表１に示した
ように変えた以外は実施例１と同様にして熱収縮性フィ
ルムを得た。表１に特性評価結果を併記した。 Comparative Examples 1-2 A heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature and the glycol component were changed as shown in Table 1. Table 1 also shows the characteristic evaluation results.
【００３９】比較例３ 原料ポリエステル組成を表１に示したように変えた以外
は比較例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。表１
に特性評価結果を併記した。 Comparative Example 3 A heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material polyester composition was changed as shown in Table 1. Table 1
The results of the characteristic evaluation are also shown in the table.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１から明らかなように、本発明による実
施例は熱収縮率および緩和スペクトル中の特性値も本発
明の規定要件を満たしているので、収縮斑が極めて少な
く、ボイル処理や高温物質の充填においてもタルミの発
生がほとんど見られなかった。しかし、緩和スペクトル
の特性値が本発明の規定要件からはずれている比較例は
いずれも収縮斑、タルミが多く観察された。As is clear from Table 1, since the examples according to the present invention also satisfy the requirements of the present invention in the heat shrinkage and the characteristic values in the relaxation spectrum, the shrinkage spots are extremely small, and the boil treatment and the high-temperature material Almost no occurrence of tarmi was observed in the filling of. However, in each of the comparative examples in which the characteristic value of the relaxation spectrum deviated from the requirement of the present invention, many shrinkage spots and tarmi were observed.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、熱収縮性に優れ、熱収縮後のフィルムに収縮斑の発
生がなく、しかも熱収縮後の高温処理工程においても優
れた寸法安定性を有する熱収縮性ポリエステル系フィル
ムを提供することができた。Since the present invention is constituted as described above, it has excellent heat shrinkability, has no shrinkage spots on the film after heat shrinkage, and has excellent dimensions even in the high-temperature treatment step after heat shrinkage. A heat-shrinkable polyester film having stability can be provided.
Claims (1)
かつ熱収縮応力測定から導かれる緩和スペクトル曲線が
次式 (1)〜(3) をすべて満足することを特徴とする熱収
縮性ポリエステル系フィルム。 300≧ f(logτ1)≧10 [g/mm2/log(sec)] (1) 300≧ f(logτ2)≧50 [g/mm2/log(sec)] (2) 1×103 ≧τ1 ≧ 2×10-1 [sec] (3) （ここで f(logτ) は 100℃、10秒を基準とした緩和ス
ペクトルであり、τ1は f(logτ) に極大値を与える緩
和時間、τ2 は 3×100 秒である。）(1) a heat shrinkage at 100 ° C. of 40% or more;
A heat-shrinkable polyester film characterized in that the relaxation spectrum curve derived from the heat-shrinkage stress measurement satisfies all of the following expressions (1) to (3). 300 ≧ f (logτ 1 ) ≧ 10 [g / mm 2 / log (sec)] (1) 300 ≧ f (logτ 2 ) ≧ 50 [g / mm 2 / log (sec)] (2) 1 × 10 3 ≧ τ 1 ≧ 2 × 10 -1 [sec] (3) ( where f (logτ) is 100 ° C., a relaxation spectrum relative to the 10 seconds, tau 1 is alleviated to give a maximum value f (logτ) time, tau 2 is 3 × 10 0 sec.)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4189431A JP2596287B2 (en) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | Heat-shrinkable polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
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| JPH0631806A JPH0631806A (en) | 1994-02-08 |
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ID=16241138
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|---|---|---|---|
| JP4189431A Expired - Lifetime JP2596287B2 (en) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | Heat-shrinkable polyester film |
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