JP2595598B2

JP2595598B2 - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2595598B2
Application number: JP62332110A
Authority: JP
Inventors: 貴則山本; 伸二小西; 良太郎塙; 秋弘古田
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH01172948A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、フォトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、ICやLS等の半導体デバイスの製造
において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細パ
ターンの形成に特に好適に用いられるフォトレジスト組
成物に関するものである。

＜従来の技術＞従来、LSI等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂からなるフォトレジスト
や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂からなるフォ
トレジストなどが用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にフォトレジストを
使って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アル
ミニウム−シリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上
では、従来のフォトレジストを用いた場合、基板面や段
差側面での光の反射による不必要な領域の感光現象が生
じ、いわゆるノッチングやハレーションといった問題を
生じている。

このため、特公昭51−37562号公報には、紫外線領域
に吸光特性を有する下記式で示される色素（オイルイエロー〔C.I.−11020〕）を
吸光剤として含有させることにより、フォトレジスト層
の光透過性を減少させ、基板表面で反射してフォトレジ
スト層を透過する光を急激に低減させ、遮光領域への光
の回り込みを少なくして前記問題を改良し、解像度の低
下を防止したフォトレジスト組成物が提案されている。
以下、本明細書においては、例えば、ノボラック系等の
樹脂と感光剤からなる組成物を「フォトレジスト」と表
現し、これに吸光剤を含有させたものを「フォトレジス
ト組成物」と表現することとする。

ところで、フォトレジストに吸光剤を添加すると、一
般に感度が大幅に低下して、半導体製造時の生産性が低
下するという好ましくない問題が生ずる。また、フォト
レジスト膜の形成にあっては一般に、溶媒を含有するフ
ォトレジスト組成物をウェハに塗布し、プリベークして
溶媒を除去する方法が採られるが、吸光剤によっては保
存中に析出したり、プリベーク時に昇華して濃度が低下
し、満足な結果が得られなかったり、バラツキが生じた
りするという問題があった。

一方、特開昭61−93445号公報には、特定のスチリル
系化合物を吸光剤として用いたフォトレジスト組成物が
開示されているが、この場合、プリベークによる性能低
下やバラツキといった問題は解決されるものの、フォト
レジストの大幅な感度低下を免れることができないとい
う問題があった。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者らは、上記従来例の欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわに本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消
し、高反射率基板上でハレーションやノッチングがな
く、かつプリベークに対しても安定で、高解像度のプタ
ーンを形成し、そして吸光剤添加による感度低下が少な
い高感度のフォトレジスト組成物を提供することにあ
る。

また本発明の他の目的は、フォトレジストとの相溶性
がよい吸光剤を含有し、この吸光剤が、保存中のフォト
レジスト組成物中や、塗布・プリベーク後のフォトレジ
スト組成物膜中に析出しない微細加工用のフォトレジス
ト組成物を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、鋭意検討結果、吸光剤として特定のス
チリル系色素を用いることにより、従来技術の有する欠
点が解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一又は異なる基で、電子
吸引性基を表し、R₁は、さらに置換されていてもよい炭
素数１〜10のアルキレン基を、R₂は、水素原子、置換若
しくは未置換の炭素数１〜10のアルキル基、アルケニル
基又はアラルキル基を、R₃及びR₄はそれぞれ同一又は異
なる基で、水素原子、置換若しくは未置換の低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アミド基又はハロゲン原子を
表す）で示される化合物を含むことを特徴とするフォトレジス
ト組成物を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物において、基材となるフォトレジスト
としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドを
付加縮合反応させて得られるノボラック樹脂と、ナフト
キノンジアジド化合物とを含有するものが好適に用いら
れる。なかでも、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾ
ールとホルマリンより合成されるクレゾールノボラック
ス樹脂あるいは、ｍ−、ｐ−クレゾール及び3,5−キシ
レノールとホルマリンより合成されるグレゾール系ノボ
ラック樹脂等と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3′,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,
5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3′,4−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフ
ェノン類のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エ
ステルとを含有するフォトレジストが好適に用いられ
る。

本発明では、吸光剤として前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を用いる。この一般式（Ｉ）において、Ｘ及び
Ｙはそれぞれ同一又は異なる電子吸引性基であり、R
₁は、さらに置換されていてもよい炭素数１〜10、好ま
しくは１〜８のアルキレン基であり、R₂は水素原子、置
換若しくは未置換の炭素数１〜10、好ましくは１〜８の
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、R₃
及びR₄はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、置換若し
くは未置換の低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミ
ド基又はハロゲン原子である。

Ｘ及びＹで表される電子吸引性基としては、例えば、が挙げられる。ここで、R₅は低級アルキル基を表し、R₆
〜R₁₀は同一又は異なる基で、水素原子、置換若しくは
未置換の低級アルキル基又はフェニル基を表し、R₁₁及
びR₁₂同一又は異なる基で、置換若しくは未置換のアル
キル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは同一又は
異なる数で、それぞれ１又は２を表す。

上記の各記号につき、「置換若しくは未置換の」と定
義せれた基における置換基として具体的には、 −OH基、−CN基、 −SO₃H基、−NHSO₃H基、（Ｒ′は低級アルキル基）、ハロゲン原子等が挙げられるが、特に−OH基又は−CN基が好ましい。
ただし、一般式（Ｉ）中のＸ及びＹがともに−CN基であ
るとき、R₂で表されるアルキル基が−OH基で置換される
ことはない。

Ｘ及びＹで表される電子吸引性基として、特に好まし
くは、 −CN、 −SO₂−R₁₁又は−SO₃−R₁₂ （R₅、R₆、R₇、R₁₁及びR₁₂は前記の意味を有する）が挙げられ、さらに好ましくは、 −CN又は（R₅は低級アルキル基）が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示される化合
物（色素）は、そのほどんどは、米国特許第4,439,372
号明細書又はJSDC April（1977）p.126−133等に記載さ
れた公知の化合物であり、それぞれに記載された方法又
はそれらに準ずる方法によって、容易に製造される。

本発明においては、これらの色素のなかでも、特に55
0nm以下、より好ましくは350〜450nmの領域の光に対し
て吸収極大をもつ化合物（色素）が好ましく用いられ
る。

以下、本発明に好適に用いられる色素について、さら
に具体的に例示するが、本発明に用いる色素はこれらに
限定されるものではなく、前記一般式（Ｉ）の定義に入
っていればよいし、またこれらの色素は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明のフォトレジスト組成物における一般式（Ｉ）
で示される化合物（色素）の使用量は、通常フォトレジ
ストの固形分重量に対して0.1〜20％が好ましく、さら
には0.2〜10％がより好ましい。この量があまり少ない
と、ハレーション防止効果が小さく、この量が多過ぎる
と、プロファイルや感度が悪化する傾向を示す。また、
本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で示される特定
のスチリル系色素に加えて、１種又は２種以上の他の色
素を併用することもできる。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化合物は、前
記したとおり種々の公知の方法で製造できるが、代表的
な製造方法としては、アミン成分をヴィスマイヤー反
応によりホルミル化し、次いで活性メチレン成分と反応
させる方法、あるいはアミン成分をシッフベース化
し、次いで活性メチレン成分と反応させる方法を挙げる
ことができる。また、上記又はの方法において、ホ
ルミル化又はシッフベース化に先立って、アミン成分中
の活性な基をエステル化により保護しておき、活性メチ
レン成分と反応さる前又は反応させた後、加水分解して
元に戻すことが、種々の副反応を抑制し、収率を向上さ
せるために好ましい。

＜発明の効果＞本発明によれば、従来技術の欠点を解消し、高反応率
基板においても、ハレーションやノッチングのない高解
像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また安定
的に形成することが可能となるなど、その工業的価値は
極めて高いものがある。

＜実施例＞以下、本発明を参考例及び実施例により具体的に説明
するが、これらによって本発明が制限されるものではな
い。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり重
量基準である。

参考例１（吸光剤の合成例）Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン16.5
g（0.1モル）、ピリジン0.5ml及び無水酢酸12.3gを混合
し、40〜50℃で20時間撹拌反応させた。次いで、この反
応液を20〜23℃に冷却し、メタノール5mlを加えて１時
間撹拌した。次に、50ml及び酢酸エチル20mlを用いて３
回抽出操作を繰り返した後、上層を濾過し、瀘液を濃縮
することにより、Ｎ−エチル−Ｎ−（アセトキシエチ
ル）アニリン20.7gを得た。

このＮ−エチル−Ｎ−（アセトキシエチル）アニリン
20.7gをジメチルホルムアミド25mlと混合し、約40℃で
撹拌しながら、オキシ塩化リン13.5mlを12分間かけて滴
下し、その後60℃で６時間撹拌した。この反応液を30℃
に冷却後、エタノール100mlにジスチャージし、25％ア
ンモニア水溶液30mlとマロンニトリル6.6gを加えて、70
℃で５時間、還流下に加熱反応させた。この反応液を10
〜20℃に冷却し、沈澱物を濾過により取り除いた。

この瀘液は、下記式で示される化合物を約50％含んでいた。

この瀘液をエタノール40mlと混合した後、75℃で撹拌
下、15mの37％塩酸を加え、30分間還流下に加熱反応さ
せた。この反応液を約60℃に冷却し、氷水中にジスチャ
ージして結晶を析出させた。濾過、水洗、乾燥して、下
記式で示される４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−β，β−ジスアノスチレン19.2gを得
た。

参考例２参考例１において、Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエ
チル）アニリン16.5g（0.1モル）に替え、下記式で示される化合物0.1モルをCl（CH₂）₆OHと反応させる
ことにより得られた下記式で示されるアミン化合物を用いて、前記参考例１と同様
にして、下記式で示される４−〔Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（ヒドロキシヘキ
シル）アミノ〕−β，β−ジシアノスチレン約17.5gを
得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２ノボラック樹脂と少なくとも１個のｏ−キノンジアジ
ドを含むポジ型フォトレストPF−6200（商品名、住友化
学工業（株）製、固形分割合31.0％）に、第１表に示す
各色素を添加し、フォトレジスト組成物を調製した。色
素の添加量は、PF−6200の固形分に対して0.68％とし
た。これらのフォトレジストを、アルミニウム膜の付い
た４インチシリコンウェハに、膜厚が1.80μｍとなるよ
うにスピナーで回転塗布し、ホットプレートにて100℃
で１分間プリベークした。これを、テストレクチルを介
して露光量を段階的に変え、縮小投影露光装置（ニコン
NSR−1505G）を用いて露光した。露光後、SOPD（商品
名、住友化学工業（株）製、ポジ型レジスト用現像液）
を使用し、自動現像機にて、23℃、60秒の静止パドル法
で現像した。結果を第１表に示す。

第１表に示すように、実施例では高感度でパターンを
形成できた。形成されたパターンは、0.8μｍまでシャ
ープに解像されており、またパターン側面の反射光によ
るノッチングもなく、アルミニウム表面からのハレーシ
ョン防止効果に優れていることがわかった。

また、同じ組成物をガラスウェハにアルミニウムウェ
ハと同様にして回転塗布し、120℃で30分間コンベクシ
ョンオーブンにてプリベークし、UV−可視スペクトラム
メーターで436nmの吸光度比（プリベーク前との比較、
感光剤の熱分解量を除去してある）を求めたところ、ほ
ぼ１に近く、耐昇華性が良好であった。

シリコンウェハに上記と同様の方法で塗布、露光し、
コンベクションオーブンにて90℃で30分間アフターベー
ク後４日間保存してから現像し、パターン間に残留する
析出物を調べたが、析出物は認められなかった。保存
（23℃）６ヶ月後のレジスト中にも吸光剤の析出はなか
った。

これに対し、比較例のフォトレジスト組成物は、感度
及び耐昇華性の点で不十分なもであった。

実施例４及び比較例３メタクレゾールノボラック樹脂であって、そのGPCパ
ターンの面積比における分子量150以上500未満（メタク
レゾールモノマーは含まない）の範囲が18.2％、分子量
500以上5,000未満の範囲が20.8％、分子量5,000以上の
範囲が61.0％であるノボラク樹脂17部、ナフトキノン−
（1,2）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド
と2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物
5.25部、及び第２表の色素各0.15部を、エチルセロソル
ブアセテート49.25部に溶解し、0.2μｍのフィルターで
濾過してフォトレジスト組成物を調製した。

この組成物を、アルミニウムを１μｍの厚みで蒸着し
たシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布後、ホ
ットプレートにて100℃で１分間ベークした。ベーク後
の膜厚は1.28μｍであった。その後、実施例１と同様に
してパターンを形成した。結果を第２表に示す。

第２表に示すように、実施例のフォトレジスト組成物
は高感度であった。また、形成されたパターンは0.7μ
ｍまでシャープに解像されており、パターン側面の反射
光によるノッチングやパターンのゆがみも見られず、高
い反射防止性能を示した。耐昇華性も良好であり、色素
の析出もなかった。

実施例５〜６色素の種類を第３表に示すものにした以外は、実施例
４と同様にして、アルミニウム蒸着膜を有するウェハ上
にフォトレスト組成物を塗布し、パターンを形成した。

相対感度は0.5〜0.7と高感度であり、形成されたパタ
ーンも0.7μｍまでシャープに解像されており、パター
ンの側面に反射光によるノッチングは見られなかった。
また耐昇華性も良好であり、色素の析出もなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古田秋弘大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開平１−137246（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−11297（ＪＰ，Ａ) 米国特許4439372（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一又は異なる基で、電子
吸引性基を表し、R₁は、さらに置換されていてもよい炭
素数１〜10のアルキレン基を、R₂は、水素原子、置換若
しくは未置換の炭素数１〜10のアルキル基、アルケニル
基又はアラルキル基を、R₃及びR₄はそれぞれ同一又は異
なる基で、水素原子、置換若しくは未置換の低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アミド基又はハロゲン原子を
表すが、Ｘ及びＹがともにシアノ基であるときは、R₂は
水酸基で置換されたアルキル基であることはない）で示される化合物を含むことを特徴とするフォトレジス
ト組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹの少なくと
も一方が−CNである特許請求の範囲第１項に記載のフォ
トレジスト組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹが−CNであ
る特許請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト組成
物。