JP2595244B2 - Toner for developing electrostatic latent images - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用い
られる静電潜像現像用トナーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

〔従来技術〕(Prior art)

電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用し種々
の手段により感光体上に静電潜像形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等に粉像を転
写したのち、加熱あるいは溶剤蒸気等により定着し、コ
ピーを得るものである。In electrophotography, an electrostatic latent image is generally formed on a photoreceptor by various means using a photoconductive substance, and then the latent image is developed using a toner. After transferring the image, the image is fixed by heating or solvent vapor to obtain a copy.

この静電潜像をトナーを用いて可視化する方法として
は、磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末法等が知ら
れているが、いずれの現像法においてもトナー像の定着
が重要な工程であることはいうまでもない。As a method for visualizing the electrostatic latent image using toner, a magnetic brush method, a cascade developing method, a powder method, and the like are known. In any of the developing methods, fixing of the toner image is an important step. Needless to say.

ところで、現在、このような定着方法としては、熱ロ
ール定着、雰囲気定着、フラッシュ定着といった加熱す
ることによりトナー中に含まれる熱可塑性樹脂を軟化あ
るいは溶融させて紙上に接着させる方法が、普通に利用
され、殊に省電力、高速対応性の点から熱供給効率の高
い熱ロール定着方式が最も一般的に使用されている。し
かしながら、この熱ロール定着の場合、定着時に熱ロー
ルと加熱溶融状態のトナーが直接接触するため、トナー
の一部が熱ロール表面に付着し、これが次に送られてく
る転写紙等を汚す、所謂オフセット現象が生じる。By the way, at present, as such a fixing method, a method in which a thermoplastic resin contained in a toner is softened or melted by heating such as hot roll fixing, atmosphere fixing, and flash fixing to adhere to paper is commonly used. In particular, a heat roll fixing method having a high heat supply efficiency is most generally used in terms of power saving and high-speed capability. However, in the case of this hot roll fixing, the hot roll and the toner in the heat-melted state are in direct contact with each other at the time of fixing, so that a part of the toner adheres to the hot roll surface, and this contaminates the next transfer paper or the like. A so-called offset phenomenon occurs.

このオフセット現象を防止する方法として、例えば、
熱ロールの表面にシリコーンオイル等の離型油を塗布す
ることにより熱ロールとトナーの接着力を小さくする方
法が知られているが、この方法ではシリコーンオイル等
を熱ロール表面に塗布する工程を必要とするので定着器
の構造が複雑となる等の難点があった。As a method of preventing this offset phenomenon, for example,
It is known to apply a release oil such as silicone oil to the surface of the heat roll to reduce the adhesive force between the heat roll and the toner. In this method, a process of applying silicone oil or the like to the surface of the heat roll is known. However, there is a problem that the structure of the fixing device becomes complicated because of the necessity.

また、他の方法としてトナーそれ自体にオフセット防
止性能を付与する方法も提案されており、例えば、トナ
ー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Tg）や分子量
を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られ
ている。しかしながら、このような方法によりオフセッ
ト現象を改善した場合には、定着性が不十分となり、省
電力化や高速化において要求される低温度下での定着性
即ち低温定着性が劣るという問題を生じる。As another method, a method of imparting an anti-offset property to the toner itself has also been proposed. For example, the glass transition temperature (Tg) and the molecular weight of the binder resin in the toner are increased to improve the melt viscoelasticity of the toner. Methods are also known. However, when the offset phenomenon is improved by such a method, there is a problem that the fixing property becomes insufficient and the fixing property at low temperature, that is, the low-temperature fixing property required for power saving and high speed operation is inferior. .

一般に、トナーの低温定着性を改善するには、溶融時
のトナーの粘性を低下させ定着基材との接着面積を大き
くする必要があり、このため使用するバインダー樹脂の
Tgや分子量を低くすることが要求される。In general, in order to improve the low-temperature fixability of a toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting and increase the adhesion area with a fixing base material.
It is required to reduce Tg and molecular weight.

即ち、低温定着性とオフセット防止性能とは相反する
一面を有することから、これらの機能を同時に満足する
トナーを開発することは非常に困難なことである。That is, since the low-temperature fixability and the offset prevention performance have opposite sides, it is very difficult to develop a toner that simultaneously satisfies these functions.

一方、近年、孔版印刷の急速な発展及び塩化ビニル製
品の需要の進展に伴ない、トナーによって定着された複
写物に対しても種々の要求がなされている。On the other hand, in recent years, with the rapid development of stencil printing and the development of demand for vinyl chloride products, various demands have been made for copy products fixed with toner.

例えば、従来の孔版印刷の製版は「ガリ切り」といわ
れるようにマスターペーパーに鉄筆等により手書きで行
なっていたが、最近は原稿の上にマスターペーパーを重
ね、原稿の濃淡による吸光度の差を利用して、フラッシ
ュ光によりマスターペーパー上に形成しておいた薄いポ
リエステル等のフィルムの原稿黒部に対応した部分を融
かして一挙に製版する方法が盛に行なわれるようになっ
てきた。For example, stencil printing in the past was done by handwriting on a master paper with an iron brush, etc., which is called `` slicing '', but recently the master paper is overlaid on the original and the difference in absorbance due to the density of the original is used. In addition, a method of melting a portion corresponding to a black portion of an original of a thin film of polyester or the like formed on a master paper by a flash light and performing plate making at once is becoming popular.

この孔版印刷製版法において、原稿としてトナーが定
着されたものを用いると、製版工程において定着された
トナーが融け、フィルムの穿穴部分にトナーが融着し
て、印刷画像がかすれてしまうという現象を生じる。In the stencil printing method, when a toner to which a toner is fixed is used as a document, the toner fixed in the stencil making process is melted, and the toner is fused to a perforated portion of the film, and the printed image is blurred. Is generated.

この孔版印刷マスターペーパーへのトナー融着現像は
オフセット現象と同様にトナーの溶融時の粘弾性が低い
場合に発生するものである。ただし、製版時には定着時
よりトナーはさらに高温となるためマスターペーパーへ
のトナー融着を防止するためには、オフセット防止で考
慮した温度よりさらに高温領域での粘弾性を高める必要
があり、低温定着をも同時に満足させることは、低温定
着とオフセット防止を両立させる以上に困難を伴なう。The toner fusion development to the stencil master paper occurs when the viscoelasticity of the toner at the time of melting is low, as in the offset phenomenon. However, at the time of plate making, the temperature of the toner is higher than at the time of fixing, so in order to prevent fusion of the toner to the master paper, it is necessary to increase the viscoelasticity in a higher temperature range than the temperature considered for offset prevention. Is also more difficult than satisfying both low-temperature fixing and offset prevention.

このような欠点を解消するために、たとえば特公昭51
-23354号には、架橋剤と分子量調節剤を加え適度に架橋
されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55-680
5号には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位と
した重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5〜40と
なるように分子量分布を広くしたトナーが、更にはビニ
ル系重合体において、Tg、分子量、ゲルコンテントなど
を組合せたブレンド系のトナー等が提案されている。In order to eliminate such disadvantages, for example,
No. -23354 discloses a toner composed of a vinyl polymer which is appropriately cross-linked by adding a cross-linking agent and a molecular weight regulator.
No. 5 describes a toner whose molecular weight distribution is widened so that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of α, β unsaturated ethylenic monomer as a constitutional unit is 3.5 to 40, and furthermore, vinyl type. As for polymers, blend-type toners combining Tg, molecular weight, gel content, and the like have been proposed.

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の
狭い単一樹脂からなるトナーに比べ定着下限温度（定着
可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが
発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は拡がる
ものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合に
は、その定着温度を十分低くすることができず、逆に低
温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充分とな
るという問題があった。Certainly, the toner according to these proposals has a fixable temperature between the lower limit of fixing temperature (the lowest temperature at which fixing can be performed) and the offset temperature (the temperature at which offset starts to occur), compared to a toner composed of a single resin having a narrow molecular weight distribution. Although the range is expanded, when sufficient offset prevention performance is imparted, the fixing temperature cannot be sufficiently lowered, and conversely, when low-temperature fixability is emphasized, the offset prevention performance becomes insufficient. .

また、これらビニル系の樹脂に代え、特開昭57-20855
9号のようにポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオ
フセット防止剤を加えたトナーも提案されている。この
ものは低温定着性及びオフセット防止性能ともに優れた
ものであるが、孔版印刷マスターペーパーに対するトナ
ーの融着に関しては満足できるものではなく、更にオフ
セット防止剤である各種離型剤をトナーに加えても前記
マスターペーパーへのトナー融着防止効果は発揮されな
いという問題があった。Further, instead of these vinyl resins, JP-A-57-20855
As described in No. 9, a toner obtained by crosslinking a polyester resin and further adding an offset preventing agent has been proposed. This product is excellent in both low-temperature fixability and offset prevention performance, but it is unsatisfactory with respect to fusion of the toner to the stencil master paper, and various release agents which are anti-offset agents are added to the toner. However, there is a problem that the effect of preventing the toner from being fused to the master paper is not exhibited.

オフセット防止剤は、加熱定着時にすみやかに溶融し
低粘度のオイル状となり熱ロールとトナーの剥離を助け
るものであるのに対しマスターペーパーと複写原稿の剥
離は製版後トナー温度が低下した後行なわれるためその
離型効果が発揮されないものと考えられる。The anti-offset agent melts quickly during heat fixing and becomes a low-viscosity oil, which helps to separate the hot roll and the toner. On the other hand, the separation between the master paper and the copy original is performed after the toner temperature decreases after plate making. Therefore, it is considered that the releasing effect is not exhibited.

更に、特開昭54-114245号では、低分子量の低温融解
性のポリエステル樹脂やエポキシ樹脂50〜95重量部と重
量平均分子量50万以上の巨大分子量ビニル樹脂を含有さ
せ、低温定着性とオフセット防止性能の両者を満足する
トナーが提案されているが、このものは使用する溶融粘
度の差があまりにも大きいため、強い剪断力で長時間溶
融混練を行なっても良好な分散状態を示すトナーを得る
ことができない。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-114245 discloses that a low-molecular weight low-melting polyester resin or an epoxy resin containing 50 to 95 parts by weight and a macromolecular vinyl resin having a weight-average molecular weight of 500,000 or more contains low-temperature fixability and offset prevention. Toners satisfying both performances have been proposed, but since the difference in melt viscosity used is too large, a toner showing a good dispersion state even after long-time melt-kneading with strong shearing force is obtained. Can not do.

一般に、相溶性の悪い樹脂をブレンドした場合、通常
これらの樹脂は海島構造を採るものとされており、この
海島理論は、例えば、プラスチック、13、No9,1P（196
2）に掲載されている。分散性を改良するということ
は、島の大きさを小さくしていくことであり、たとえば
溶融混練を行なう場合、ブレンドする樹脂の溶融粘度が
近いほど分散性は良くなると言われている。前記の特開
昭54-114245の実施例１に示されるトナーの分散状態を
透過型電子顕微鏡で観察したところによれば、海状のポ
リエステル中にスチレン／ブタジエン樹脂がかなり大き
な島で存在し、カーボンブラックの分散も不均一であっ
て、各トナー粒子が均一に分散した状態ではなく、しか
もこのトナーを鉄粉キャリアと混合し、トナーの帯電量
分布を測定すると異常に広い分布を示し、繰り返してコ
ピーを取るとかぶりも発生した。また、このトナーが定
着された紙を用いて孔版印刷マスターを製版した場合、
マスターペーパーに多量のトナーが融着し、その印版画
像も不鮮明であった。In general, when resins having poor compatibility are blended, these resins are generally assumed to have a sea-island structure. This sea-island theory is based on, for example, plastics, 13 , No. 9, 1P (1961).
2). Improving the dispersibility means reducing the size of the islands. For example, when performing melt kneading, it is said that the closer the melt viscosity of the resin to be blended is, the better the dispersibility is. According to a transmission electron microscope observation of the dispersion state of the toner shown in Example 1 of JP-A-54-114245, styrene / butadiene resin is present in a sea-like polyester as a very large island, The dispersion of carbon black is also non-uniform, and each toner particle is not in a uniformly dispersed state.Moreover, when this toner is mixed with an iron powder carrier and the charge amount distribution of the toner is measured, it shows an unusually wide distribution. Fogging also occurred when making copies. When a stencil master is made using paper on which this toner has been fixed,
A large amount of toner was fused to the master paper, and the stamp image was unclear.

また、特開昭59-107359号では、多官能性単量体によ
る重縮合体５〜45重量％とビニル系単量体による重合体
95〜55重量部からなり、多官能性単量体の20〜60重量％
が三官能以上の単量体である樹脂を用いたトナーが開示
されているが、このものは重縮合体が三次元構造をとる
ため溶融粘弾性が高くなり重縮合体の長所である低温定
着性が十分発揮されないという欠点を有する。JP-A-59-107359 discloses that a polycondensate composed of a polyfunctional monomer is 5 to 45% by weight and a polymer composed of a vinyl monomer is used.
95-55 parts by weight, 20-60% by weight of polyfunctional monomer
Discloses a toner using a resin that is a monomer having three or more functional groups.However, this polymer has a three-dimensional structure, so that the melt viscoelasticity is increased and low-temperature fixing, which is an advantage of the polycondensate, is disclosed. Has the disadvantage that the properties are not sufficiently exhibited.

この他にも、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との分
散性を改良するために、両者に共通セグメントを導入
し、グラフト共重合体を形成する方法も提案されている
が、このものは、オフセット防止性能及び低温定着性の
両者の機能を充分に生かすことができない。In addition, in order to improve the dispersibility of the polyester resin and the vinyl resin, a method has been proposed in which a common segment is introduced into both to form a graft copolymer. The functions of both performance and low-temperature fixability cannot be fully utilized.

一方、トナーによる塩化ビニル製品の汚染は、軟質塩
化ビニルに含まれるジオクチルフタレート（DOP）やジ
ブチルフタレート（DBP）等の可塑剤がトナー側に移行
し、トナーの粘度を低下させ、該トナーが塩化ビニル製
品に付着することによって生起する。On the other hand, contamination of vinyl chloride products due to toner is caused by plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP) contained in soft vinyl chloride migrating to the toner side, lowering the viscosity of the toner, and causing the toner to become chlorinated. Occurs by adhering to vinyl products.

従来、静電潜像現像用トナーのバインダー樹脂として
は、スチレンやスチレン‐（メタ）アクリル酸エステル
共重合体が一般的に使用されているが、これらの樹脂は
塩化ビニルに含有される可塑剤との相溶性が良好である
ため、上記のような過程により軟質塩化ビニル製品への
トナー汚染が生じるものである。Conventionally, styrene and styrene- (meth) acrylate copolymers have been commonly used as binder resins for toners for developing electrostatic latent images, but these resins are plasticizers contained in vinyl chloride. The above process causes toner contamination of the soft vinyl chloride product due to the good compatibility with the vinyl chloride product.

塩化ビニル製品へのトナー汚染防止についての提案は
いくつかあるが、どれも塩化ビニル製品の汚染防止効果
は認められるものの、トナーとしての他の重要な品質殊
に低温定着性と孔版印刷マスターペーパーへのトナー融
着防止効果を改良したものではなかった。たとえば、特
公昭55-10906号、特開昭59-166965号には、バインダー
樹脂に親水性基を導入する提案がなされているが、この
ものは、確かに塩化ビニルの汚染防止性についてはそれ
ぞれ所定の効果が認められるものの、いずれも環境（温
度、湿度）変動により、トナー帯電量が変化してしま
い、それにつれて、画像品質が悪化してしまうという重
大な欠点を有している。There are several proposals for prevention of toner contamination of vinyl chloride products, but all of them have been shown to have the effect of preventing contamination of vinyl chloride products, but have been applied to other important qualities as toner, especially low-temperature fixability and stencil master paper. Did not improve the toner fusion prevention effect. For example, JP-B-55-10906 and JP-A-59-166965 propose to introduce a hydrophilic group into a binder resin. Although the predetermined effects are recognized, all have a serious drawback that the toner charge amount changes due to environmental (temperature, humidity) fluctuations, and the image quality deteriorates accordingly.

更に、特開昭59-162564号には、炭素数３以下のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリ
マー若しくはコポリマー、またはスチレンとの共重合体
（スチレンモノマーユニット30重量％以下）を含有させ
たものが提案されているが、アクリル酸エステルの場
合、ホモポリマーではもちろん、スチレンを共重合させ
た場合でもスチレンが30wt％以下では共重合体のTgが低
く保存中にトナーが凝集固化してしまい、またメタクリ
ル酸エステルの場合には、Tgが高いため保存性は良いが
十分な加熱定着性を得ることができない。Further, JP-A-59-162564 discloses a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylate having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, or a copolymer with styrene (styrene monomer unit 30% by weight or less). It has been proposed that acrylates be used, but in the case of acrylates, not only homopolymers, but also when styrene is copolymerized, if the styrene content is 30 wt% or less, the Tg of the copolymer will be low and the toner will coagulate and solidify during storage. In the case of methacrylic acid esters, the storage stability is good due to the high Tg, but sufficient heat fixability cannot be obtained.

〔目的〕〔Purpose〕

本発明は、オフセツト防止性能に優れると共に良好な
低温定着性を示し、また孔版印刷マスターの製版工程に
おいて融着することがなく、かつ塩化ビニル製品の汚染
防止性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを
目的とする。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an excellent anti-offset performance and a good low-temperature fixability, does not fuse in a stencil master making process, and has an excellent anti-contamination property for vinyl chloride products for electrostatic latent image development. It is intended to provide a toner.

〔構成〕〔Constitution〕

本発明によれば、バインダー樹脂と着色剤を少くとも
含有する静電潜像現像用トナーにおいて、該バインダー
樹脂としてエポキシ樹脂とスチレン−アクリル酸メチル
エステル共重合体を用いたことを特徴とする静電潜像現
像用トナーが提供される。According to the present invention, in a toner for developing an electrostatic latent image containing at least a binder resin and a colorant, an epoxy resin and a styrene-methyl acrylate copolymer are used as the binder resin. An electrostatic latent image developing toner is provided.

本発明における静電潜像現像用トナーは、前記したよ
うにバインダー樹脂としてエポキシ樹脂とスチレン‐ア
クリル酸メチルエステル共重合体を用いたことから、オ
フセット防止性能を有すると共に低温定着性にすぐれ、
また孔版印刷マスターの製版工程における穿孔への融着
が防止され、かつ塩化ビニル製品の耐汚染性に優れたも
のである。更に、本発明に係るトナーは帯電均一性も優
れ、また環境条件が異なっても安定な性能を保持し得る
ものである。The electrostatic latent image developing toner according to the present invention uses an epoxy resin and a styrene-methyl acrylate copolymer as a binder resin as described above, and has excellent anti-offset performance and low-temperature fixability,
In addition, the stencil master is prevented from fusing to the perforations in the stencil making process, and the vinyl chloride product is excellent in stain resistance. Further, the toner according to the present invention has excellent charging uniformity and can maintain stable performance even when environmental conditions are different.

以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明においては、バインダー樹脂の必須成分の１つ
としてスチレン‐アクリル酸メチルエステル共重合体を
用いる。In the present invention, a styrene-acrylic acid methyl ester copolymer is used as one of the essential components of the binder resin.

一般にスチレン‐アクリル系共重合体をバインダーと
するトナーは軟質塩化ビニル製品に付着し易く、汚染し
易いものとされているが、本発明で用いるスチレンとア
クリル酸メチルエステル共重合体は他の一般のスチレン
‐アクリル系共重合体と異なり軟質塩化ビニル製品の耐
汚染性に極めて優れ、しかも孔版印刷マスターペーパー
への融着現象が極めて少ないものである。In general, a toner using a styrene-acrylic copolymer as a binder is considered to easily adhere to and contaminate a soft vinyl chloride product, but the styrene-acrylic acid methyl ester copolymer used in the present invention is other general-purpose. Unlike the styrene-acrylic copolymer of (1), the soft vinyl chloride product is extremely excellent in stain resistance and has very little phenomenon of fusing to a stencil master paper.

この理由は定かでないが、アクリル酸メチルエステル
共重合体のSP値（溶解パラメーター）特に水素結合成分
のSP値が塩化ビニル製品に含有されている可塑剤のSP値
よりも大きく離れているため、軟質塩化ビニル製品の耐
汚染性に優れているものと考えられる。またアクリル酸
メチルエステル単独重合体は他のアクリル酸アルキルエ
ステル単独重合体に比べ、そのガラス転移温度（Tg）が
高く、分子の屈曲性が少なく硬質な樹脂であって、この
ものはスチレンと共重合させても依然としてその硬質性
を保有しているため、孔版印刷マスターペーパーの融着
現象を防止することができるものと思われる。Although the reason for this is unclear, the SP value (dissolution parameter) of the acrylic acid methyl ester copolymer, especially the SP value of the hydrogen bonding component, is far greater than the SP value of the plasticizer contained in the vinyl chloride product. It is considered that the soft vinyl chloride product has excellent stain resistance. In addition, methyl acrylate homopolymer is a hard resin having a higher glass transition temperature (Tg) and less molecular flexibility than other alkyl acrylate homopolymers. It seems that the stencil printing master paper can be prevented from fusing, because it still retains its rigidity even after polymerization.

この孔版印刷マスターにおけるトナーの融着防止機能
は、スチレン‐アクリル酸メチルエステル共重合体の高
温領域下での高粘弾特性と高分子量化を図ることにより
増大させることができるが、更にこのものを架橋化する
ことによりその融着防止機能を一層向上することもでき
る。The function of the stencil printing master to prevent toner fusing can be increased by increasing the viscoelasticity and high molecular weight of the styrene-acrylic acid methyl ester copolymer in the high temperature range. Can further improve the function of preventing fusion.

更に、本発明は、バインダー樹脂として前記したスチ
レン‐アクリル酸メチルエステル共重合体と共にエポキ
シ樹脂を用いることを要件とする。Further, the present invention requires the use of an epoxy resin together with the styrene-methyl acrylate copolymer as the binder resin.

本発明においては、このようなエポキシ樹脂として、
重量平均分子量2000〜12000、ガラス転移温度50〜65℃
のものを用いることが好ましい。In the present invention, as such an epoxy resin,
Weight average molecular weight 2000-12000, glass transition temperature 50-65 ° C
It is preferable to use

このようなエポキシ樹脂は、重縮合法によって容易に
得ることができ、またその分子内に有する極性基効果に
より接着強度が強いものであり、更にSP値（溶融パラメ
ーター）が塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤のSP値と大
きく離れているので、塩化ビニル樹脂製品の耐汚染性に
も優れたものである。Such an epoxy resin can be easily obtained by a polycondensation method, has a strong adhesive strength due to a polar group effect in the molecule, and further has an SP value (melting parameter) included in the vinyl chloride resin. Because it is far from the SP value of the plasticizer, it has excellent stain resistance of vinyl chloride resin products.

また、本発明においては、トナーの性能を損なわない
範囲、たとえば全バインダー中20重量％以下であれば、
他の公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチ
ラール樹脂、スチレン‐ブタジエン樹脂、スチレン‐メ
タクリル樹脂、あるいはスチレン‐炭素数２以上のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステル樹脂等を混
合しても良い。Further, in the present invention, if the performance of the toner is not impaired, for example, 20% by weight or less in all binders,
Other known thermoplastic resins, for example, polyester resin,
A polyamide resin, a urethane resin, a phenol resin, a butyral resin, a styrene-butadiene resin, a styrene-methacrylic resin, or a styrene-alkyl acrylate resin having an alkyl group having 2 or more carbon atoms may be mixed.

前述したように、非相溶の樹脂をブレンドした場合、
これらの樹脂は、通常、海島構造を採るが、本発明にお
いては、海島構造をスチレン‐アクリル酸メチルエステ
ル共重合体とし、島構造をエポキシ樹脂とすることが望
ましい。As mentioned above, when incompatible resins are blended,
These resins usually have a sea-island structure, but in the present invention, it is preferable that the sea-island structure is a styrene-methyl acrylate copolymer and the island structure is an epoxy resin.

即ち、連続層である海にトナー溶融時の内部凝集力を
もたせ、低温溶融性の島に接着機能を付与し、両者の樹
脂の長所を発揮させる。That is, the sea, which is a continuous layer, has an internal cohesive force at the time of melting the toner, imparts an adhesive function to the low-melting island, and exerts the advantages of both resins.

この場合、島である低温溶融性のエポキシ樹脂は加熱
定着時に先に溶融し、トナー全体の可塑化を助け、かつ
定着ロールで加圧される際にトナー表面に押出されるた
め、実際の配合量以上の定着効果を示す。In this case, the low-melting epoxy resin, which is an island, melts first at the time of heat fixing, assists plasticization of the entire toner, and is extruded onto the toner surface when pressed by a fixing roll. The fixing effect is more than the amount.

このような海島構造とするために、本発明においては
前記エポキシ樹脂はバインダー樹脂中に20〜45重量％を
含有させることが好ましい。In order to obtain such a sea-island structure, in the present invention, the epoxy resin preferably contains 20 to 45% by weight in the binder resin.

このような構成にするとトナー全体の内部凝集力が高
まり、オフセット防止性能及び孔版印刷マスターへのト
ナー融着防止性能を一層向上することができる。With such a configuration, the internal cohesive force of the whole toner is increased, and the offset prevention performance and the toner fusion prevention performance on the stencil printing master can be further improved.

海を低温溶融性とし島を高粘弾性として、島にフィラ
ー効果を期待しても非相溶の樹脂どうしで両者の相互作
用が小さく、十分なフィラー効果が得られないので、ト
ナー全体の溶融時の内部凝集力を大きくすることができ
ない。Even if the sea is made to have a low-temperature melting property and the island is made to have a high viscoelasticity, and the island is expected to have a filler effect, the interaction between the two is small due to the incompatible resins, and a sufficient filler effect cannot be obtained. The internal cohesion at the time cannot be increased.

また、本発明においては、エポキシ樹脂とスチレン‐
アクリル酸メチルエステル共重合体とを均一に分散し、
トナー各粒子の帯電量をできるだけ均一にしておくこと
が望ましい。In the present invention, the epoxy resin and styrene-
Acrylic acid methyl ester copolymer and uniformly dispersed,
It is desirable to make the charge amount of each toner particle as uniform as possible.

これは、現像工程において最も現像されやすいトナー
帯電量域が存在するため、トナーの帯電量分布が広い場
合、現像選択が起こり、繰り返して現像を行なうと現像
に供されないトナーが蓄積され、画像のカブリやにじみ
が発生し画像品質の劣化を生じさせるからである。This is because there is a toner charge amount area that is most easily developed in the development process, so that when the charge amount distribution of the toner is wide, development selection occurs, and when development is performed repeatedly, toner not used for development is accumulated, and This is because fog and bleeding occur to cause deterioration of image quality.

また、本発明で用いるエポキシ樹脂は、スチレン‐ア
クリル酸メチルエステル共重合体に対し非相溶であるた
め各々の樹脂の溶融粘度が必要以上に離れていると分散
が不均一となり、トナーの帯電量の分布の狭いものとす
ることができない。In addition, the epoxy resin used in the present invention is incompatible with the styrene-methyl acrylate copolymer. The distribution of the quantity cannot be narrow.

このような観点から、本発明におけるエポキシ樹脂と
しては、重量平均分子量2000〜12000及びガラス転移温
度（Tg）55〜60℃のものを用いるのが好ましく、またス
チレン‐アクリル酸メチルエステル共重合体として、重
量平均分子量20万〜50万、ゲルコンテント15〜50％及び
ガラス転移温度（Tg）55〜70℃のものを用いることが望
ましい。From such a viewpoint, as the epoxy resin in the present invention, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 12,000 and a glass transition temperature (Tg) of 55 to 60 ° C. are preferably used, and a styrene-acrylic acid methyl ester copolymer is preferably used. It is desirable to use those having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000, a gel content of 15 to 50%, and a glass transition temperature (Tg) of 55 to 70 ° C.

エポキシ樹脂の重量平均分子量が2000以上、ガラス転
移温度50℃以上でかつスチレン‐アクリル酸メチルエス
テル共重合体の重量平均分子量が50万以下、ゲルコンテ
スト50％以下、ガラス転移温度70℃以下の場合に樹脂ど
うしの分散が良好となり帯電の均一性が得られやすい。When the weight average molecular weight of the epoxy resin is 2000 or more, the glass transition temperature is 50 ° C or more, and the weight average molecular weight of the styrene-acrylic acid methyl ester copolymer is 500,000 or less, the gel contest is 50% or less, and the glass transition temperature is 70 ° C or less. In addition, the dispersion of the resins is good, and the uniformity of charging is easily obtained.

エポキシ樹脂の重量平均分子量が12000を越え、また
ガラス移転温度60℃を越えると低温定着性が充分満足さ
れない。スチレン‐アクリル酸メチルエステル共重合体
の重量平均分子量が20万以下、ゲルコンテント15％以
下、ガラス転移温度が55℃以下では孔版印刷マスターへ
のトナー融着防止性が充分満足されない。When the weight average molecular weight of the epoxy resin exceeds 12,000 and the glass transition temperature exceeds 60 ° C., the low-temperature fixability is not sufficiently satisfied. When the weight average molecular weight of the styrene-acrylic acid methyl ester copolymer is 200,000 or less, the gel content is 15% or less, and the glass transition temperature is 55 ° C or less, the anti-fusing property of the toner on the stencil printing master is not sufficiently satisfied.

また、エポキシ樹脂の全バインダー樹脂に占める割合
が20重量％未満では低温定着性が得られず、45重量％を
越えると、海島構造が反転してしまい、孔版印刷マスタ
ーへのトナー融着防止性が劣ってしまう。If the proportion of the epoxy resin in the total binder resin is less than 20% by weight, low-temperature fixability cannot be obtained, and if it exceeds 45% by weight, the sea-island structure is inverted, preventing the toner from fusing to the stencil master. Is inferior.

なお、本発明における分子量、ガラス転移温度（T
g）、ゲルコンテント及び酸価は以下の測定方法によっ
て算出したものである。The molecular weight and glass transition temperature (T
g), gel content and acid value were calculated by the following measurement methods.

（１）分子量 分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより次の条件で測定を行なった。(1) Molecular weight The molecular weight was measured by gel permeation chromatography under the following conditions.

資料をTHF（テトラヒドロフラン）に0.1wt％の濃度で
溶解し、温度20℃において1ml/分の流速で測定し、単分
散ポリスチレン標準試料による検量線により分子量を決
定した。The sample was dissolved in THF (tetrahydrofuran) at a concentration of 0.1 wt%, measured at a temperature of 20 ° C. at a flow rate of 1 ml / min, and the molecular weight was determined by a calibration curve using a monodisperse polystyrene standard sample.

（２）ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度（Tg）は示差走査熱量計により測定し
た。(2) Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) was measured by a differential scanning calorimeter.

（３）ゲルコンテント １）試料0.01gにTHF50mlを加え３時間攪拌する。(3) Gel content 1) Add 50 ml of THF to 0.01 g of sample and stir for 3 hours.

２）内容物をセライト♯545を敷き詰めたガラスフィル
ターで吸引濾過する。2) The contents are suction-filtered through a glass filter lined with Celite # 545.

３）濾過後のガラスフィルターを減圧乾燥し秤量したも
のを（Ａ）とする。3) The glass filter after filtration was dried under reduced pressure and weighed to obtain (A).

４）濾過する前のガラスフィルターの重量をＢとし、次
式によりゲルコンテントを算出した。4) The weight of the glass filter before filtration was set to B, and the gel content was calculated by the following equation.

本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、
以下のような任意の顔料及び染料を選ぶことができる。 As the colorant used in the toner of the present invention,
The following optional pigments and dyes can be selected.

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレングラック、ランブブラ
ック、アニリンブラック。Black pigments Carbon black, acetylene lacquer, Rambu black, aniline black.

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハロゲーイ
エローＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、
パーマネントイエローCG、タートラジンレーキ。Yellow pigment Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, halogue yellow G, Hanser yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline Yellow rake,
Permanent yellow CG, tartrazine rake.

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。Orange pigments Red lead graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK.

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン3B。Red pigment Bengala, Cadmium Red, Lead Tan, Cadmium Mercury Sulfide, Permanent Red 4R, Lysole Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake,
Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B.

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ。Purple pigment Manganese purple, fast violet B, methyl violet lake.

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、ブタロシアニンブルー、無金属フ
タロノアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。Blue pigment Navy blue, cobalt blue, alkaline blue lake, Victoria blue lake, butaocyanine blue, metal-free phthalonoanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, first sky blue, indanthrene blue B
C.

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーン。Green pigments: chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, fanal yellow green.

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。White pigment Zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide.

体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミナホワイト、各種染料（塩
基性、酸性分散、直接の各染料等） ニグロニン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノ
リンイエロー、ウルトラマンブルー等。Extender Pigment barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white, various dyes (basic, acidic dispersion, direct dyes, etc.) Nigronin, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, ultraman blue, etc.

また、トナーの極性及び帯電量の調整剤として、グロ
シン、モノアゾ染料、亜鉛ヘキサデシルサクシネート、
ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、
ニトロフミン酸、N,N′‐テトラメチルジアミンベンゾ
フェノン、N,N′‐テトラメチルベンジジン、トリアジ
ン、サリチル酸金属錯体等、のような極性の強い物質を
荷電制御剤として使用できる。Further, as a regulator of the polarity and charge amount of the toner, glocine, a monoazo dye, zinc hexadecyl succinate,
Alkyl esters or alkylamides of naphthoic acid,
Strongly polar substances such as nitrohumic acid, N, N'-tetramethyldiaminebenzophenone, N, N'-tetramethylbenzidine, triazine, salicylic acid metal complex and the like can be used as the charge control agent.

また磁性トナーとする場合には、磁性粉としては、強
磁性の元素及びこれらを含む合金、化合物などを用いれ
ばよく、このような具体例としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト、などの鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金
など従来より磁性材料として知られている物質などが挙
げられる。When a magnetic toner is used, ferromagnetic elements and alloys and compounds containing them may be used as the magnetic powder. Specific examples of such magnetic powders include iron, cobalt, magnetite, hematite, and ferrite. And materials conventionally known as magnetic materials, such as alloys and compounds of nickel, manganese, and the like, and other ferromagnetic alloys.

これらの磁性材料は平均粒径約0.1〜５ミクロン、好
ましくは0.1〜１ミクロンの微粉末としてトナー重量の
約１〜60重量％、好ましくは５〜40重量％の割合で添加
される。These magnetic materials are added as fine powder having an average particle size of about 0.1 to 5 microns, preferably 0.1 to 1 micron, in a proportion of about 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight of the toner.

また、前述のように本発明のトナーは高い溶融粘弾性
を有しているため、熱ロール定着におけるオフセット現
象は発生しないが、定着ローラへの転写紙の付着防止を
図るために、必要に応じ公知の離型剤、たとえば各種ワ
ックス類、低分子量のポリプロピレン、ポリエチレン等
を含有させることもできる。更に、トナーの流動性、ク
リーニング性等の特性を改良するため、シリカ、酸化チ
タン、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、高級脂肪酸金
属塩、硬質樹脂微粉末等を添加混合してもよい。Further, as described above, since the toner of the present invention has high melt viscoelasticity, an offset phenomenon does not occur in hot roll fixing, but it is necessary to prevent transfer paper from adhering to the fixing roller. Known release agents, for example, various waxes, low molecular weight polypropylene, polyethylene and the like can also be contained. Further, silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide, zinc oxide, metal salts of higher fatty acids, fine powder of hard resin, etc. may be added and mixed in order to improve the fluidity and cleaning properties of the toner.

本発明のトナーは任意の周知のトナー混合法及び粉砕
法によって作られる。The toners of the present invention are made by any of the well-known toner mixing and grinding methods.

本発明のトナーをカスケード現像法、磁気ブラシ現像
法、C-シエル現像法などによって使用するためには、該
トナーは、重量百分率であらわした平均粒度が約30ミク
ロン以下でなければならず、最適結果を生むためにはこ
の平均粒度が約４〜20ミクロンの間にあることが望まし
い。In order to use the toner of the present invention by a cascade developing method, a magnetic brush developing method, a C-shell developing method, or the like, the toner must have an average particle size expressed by weight percentage of about 30 microns or less. It is desirable that this average particle size be between about 4 and 20 microns to produce results.

カスケード現像法、磁気ブラシ現像法などで使用され
る被覆されたキャリヤ及び被覆されていないキャリヤは
周知であるが、トナー粉末がキャリヤ粒子に付着してそ
れらを包囲するようにキャリヤ粒子がトナー粉末と密接
に接触させられる時に、トナー粉末がキャリヤ粒子の電
荷とは反対極性の電荷を獲得するものであればキャリヤ
粒子は任意の適当な材料で形成されてもよい。Coated and uncoated carriers used in cascade development, magnetic brush development, and the like are well known, but the carrier particles are combined with the toner powder such that the toner powder adheres to and surrounds the carrier particles. The carrier particles may be formed of any suitable material, provided that when brought into intimate contact, the toner powder acquires a charge of opposite polarity to that of the carrier particles.

従って、本発明に係るトナーは、従来の光導電性表面
を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電正
像を現像するために通常のキャリヤと混合して使用され
る。Accordingly, the toners of the present invention can be used in combination with conventional carriers to develop an electrostatic positive image on any suitable electrostatic latent image bearing surface, including conventional photoconductive surfaces. You.

〔効果〕〔effect〕

本発明の静電潜像用トナーは、前記したようにバイン
ダー樹脂として、エポキシ樹脂とスチレン‐アクリル酸
メチルエステル共重合体を用いたことから、オフセット
防止性能を有すると共に低温定着性にすぐれ、また孔版
印刷マスターの製版工程における穿孔への融着が防止さ
れ、かつ塩化ビニル製品の耐汚染性に優れたものであ
る。更に、本発明に係るトナーは帯電均一性にも優れ、
また環境条件が異なっても安定な性能を保持し得るもの
である。As described above, the toner for electrostatic latent images of the present invention uses an epoxy resin and a styrene-methyl acrylate copolymer as a binder resin, so that it has an anti-offset property and is excellent in low-temperature fixability, The stencil master is prevented from fusing to the perforations in the stencil making process, and is excellent in the stain resistance of the vinyl chloride product. Further, the toner according to the present invention has excellent charge uniformity,
Also, stable performance can be maintained even when environmental conditions are different.

また、本発明においては、特に前記エポキシ樹脂とし
て、重量平均分子量2000〜12000、ガラス転移温度（T
g）50〜65℃のエポキシ樹脂を、また前記スチレン‐ア
クリル酸メチルエステル共重合体として、重量平均分子
量20万〜50万、ゲルコンテント15〜50％及びガラス転移
温度（Tg）55〜70℃のものを用いた場合には、上記作用
効果が一層向上された静電潜像現像用のトナーを得るこ
とができる。In the present invention, particularly, as the epoxy resin, a weight average molecular weight of 2000 to 12000 and a glass transition temperature (T
g) 50-65 ° C epoxy resin, and as the styrene-methyl acrylate copolymer, weight average molecular weight 200,000-500,000, gel content 15-50%, and glass transition temperature (Tg) 55-70 ° C When the toner is used, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic latent image in which the above-mentioned functions and effects are further improved.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明の効果を具体的に示す。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples.

実施例１ ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンから合成され
た重合平均分子量が、約1000、3000、6000、10000、150
00であるエポキシ樹脂を作成した。なお、このエポキシ
樹脂のTgは55℃となるよう調整した。Example 1 Polymerization average molecular weights synthesized from bisphenol A and epochlorohydrin were about 1,000, 3,000, 6000, 10,000, 150
An epoxy resin of No. 00 was prepared. The Tg of this epoxy resin was adjusted to 55 ° C.

次に、スチレンモノマーとアクリル酸メチルエステル
モノマーに過酸化ベンゾイルとジビニルベンゼンを加え
懸濁重合法により重量平均分子量35万、ゲルコンテント
30％、Tg60℃であるスチレン‐アクリル酸メチルエステ
ル共重合体（St/MA）を得た。Next, benzoyl peroxide and divinylbenzene were added to a styrene monomer and an acrylic acid methyl ester monomer, and a weight average molecular weight of 350,000 and a gel content were obtained by a suspension polymerization method.
A styrene-acrylic acid methyl ester copolymer (St / MA) having a Tg of 60 ° C. and 30% was obtained.

前記５種類のエポキシ樹脂35重量部とSt/MAを65重量
部と、カーボンブラック10重量部、ニグロシン染料１重
量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）
製、ビスコール550P）４重量部を混合し、２本ロールミ
ルにて１時間溶融混練した。冷却後、ロートプレックス
にて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕装置により微粉砕
を行ない、風力分級機により分級し、体積平均粒径11μ
ｍのトナーを得た。これらのトナーに対し塩化ビニルト
ナー汚染性、孔版印刷マスターへのトナー融着性、定着
下限温度（定着が可能な最低温度）、オフセット温度
（オフセットが発生し始める温度）、帯電均一性を評価
した。その結果を表１に示す。35 parts by weight of the above five types of epoxy resin, 65 parts by weight of St / MA, 10 parts by weight of carbon black, 1 part by weight of nigrosine dye, low molecular weight polypropylene (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
And VISCOL 550P) were mixed and melt-kneaded in a two-roll mill for 1 hour. After cooling, after coarse pulverization in a rotoplex, fine pulverization is performed by a jet mill pulverizer, and classified by an air classifier to obtain a volume average particle size of 11 μm.
m was obtained. These toners were evaluated for vinyl chloride toner contamination, toner fusion to a stencil printing master, minimum fixing temperature (minimum temperature at which fixing is possible), offset temperature (temperature at which offset starts to occur), and charging uniformity. . Table 1 shows the results.

なお、評価試験は以下のようにして行った。 The evaluation test was performed as follows.

（１）画像サンプル作成 トナー４重量部と酸化鉄粉キャリア（TEFV200/300日
本鉄粉（株））96重量部とをＶブレンダーで30分混合攪
拌して作成した現像剤を用いて電子写真複写機FT-8030
（（株）リコー製）にて画像サンプルを作成した。画像
サンプルには10mm×50mmの黒部を設けてありこの反射濃
度を1.2とした。(1) Image sample preparation Electrophotographic copying using a developer prepared by mixing and stirring 30 parts by weight of 4 parts by weight of toner and 96 parts by weight of iron oxide powder carrier (TEFV200 / 300 Nippon Iron Powder Co., Ltd.) in a V blender. Machine FT-8030
(Ricoh Co., Ltd.) created an image sample. The image sample was provided with a black portion of 10 mm × 50 mm, and the reflection density was set to 1.2.

（２）塩化ビニルトナー汚染性 （１）で得られた画像を軟質塩化ビニルシートにはさ
みA-4サイズ当り1kgの加重をし、40℃にて72時間放置し
た後画像を取り除きシートがトナーにより汚染されてい
るか調べる。汚染されていた場合は、前記黒部に対応す
るトート上の汚れた部分の反射濃度をマクベス濃度計で
測定し、画像のない部分の反射濃度を引いた値をもって
塩化ビニルトナー汚染性とする。汚染が激しいほどこの
値は大きくなり汚染されていなければ値は０となる。(2) Contamination of vinyl chloride toner The image obtained in (1) is sandwiched between soft vinyl chloride sheets, weighted at 1 kg per A-4 size, left at 40 ° C for 72 hours, and the image is removed. Check for contamination. If it is contaminated, the reflection density of the contaminated portion on the tote corresponding to the black portion is measured with a Macbeth densitometer, and the value obtained by subtracting the reflection density of the portion without an image is defined as the vinyl chloride toner contamination. This value increases as the level of contamination increases, and becomes zero if the level is not contaminated.

（３）孔版印刷マスタートナー融着性 （１）で得られち画像をマスターにセットし孔版印刷
製版機RISOGRAPH FX7200（理想科学工業（株））で乾式
モード目盛０にて製版した後、画像サンプルを取除く。
製版されたマスター上の10mm×50mm黒部に対応する部分
の反射濃度を測定し、画像のない部分の反射濃度を引い
た値をもって孔版印刷マスタートナー融着性とする。融
着が激しいほどこの値は大きくなり、汚染されていなけ
れば0.02程度の値を示す。印刷品質からは0.09が許容限
界である。(3) Stencil printing master toner fusing property The image obtained in (1) is set on the master and stencil printing machine RISOGRAPH FX7200 (Riso Kagaku Co., Ltd.) performs plate making on dry mode scale 0, then image sample Remove.
The reflection density of a portion corresponding to a 10 mm × 50 mm black portion on the plate-making master is measured, and the value obtained by subtracting the reflection density of the portion having no image is defined as the stencil printing master toner fusing property. This value becomes larger as the fusion becomes more intense, and shows a value of about 0.02 if it is not contaminated. From print quality, 0.09 is an allowable limit.

（４）定着下限温度及びオフセット温度は画像サンプル
作成に用いた現像剤、複写機で行う。(4) The minimum fixing temperature and the offset temperature are determined by the developer used for preparing the image sample and the copying machine.

ただし、定着装置はシリコンオイルを塗布せずに、定
着温度（熱ロール表面温度）を変えられるようにしてあ
る。なお、低温定着とするトナーの定着下限温度は145
℃以下でなければならない。However, the fixing device can change the fixing temperature (heat roll surface temperature) without applying silicone oil. The minimum fixing temperature of the toner to be fixed at a low temperature is 145.
It must be below ° C.

（５）帯電均一性 トナー帯電量を測定するブローオフ装置を使用する
（ケージブローオフ法）。(5) Charging uniformity A blow-off device for measuring the toner charge amount is used (cage blow-off method).

（１）で作成した現像剤を4gとり、0.5kg/cm²のエア
ー圧でブローオフしトナーのq/m−１を求める、ブロー
オフ後の現像剤をさらに2.5kg/cm²のエアー圧でブロー
オフしトナーのq/m−２を求める。このq/m−１とq/m−
２との差をその平均値で割った値をもって帯電均一性と
する。値が大きい程帯電量の分布が大きく好ましくな
い。通常、許容限界は0.5程度の値である。Take 4 g of the developer prepared in (1) and blow off with an air pressure of 0.5 kg / cm ² to obtain q / m-1 of the toner. The blow-off developer is further blow-off with an air pressure of 2.5 kg / cm ² Then, q / m-2 of the toner is obtained. These q / m-1 and q / m-
The value obtained by dividing the difference from 2 by the average value is defined as charging uniformity. The larger the value, the larger the distribution of the charge amount, which is not preferable. Usually, the permissible limit is around 0.5.

実施例２ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成され
たTgが約45℃、50℃、55℃、60℃、65℃及び70℃である
エポキシ樹脂を作成した。 Example 2 An epoxy resin having a Tg of about 45 ° C, 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, and 70 ° C synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin was prepared.

なお、これらのエポキシ樹脂の重量平均分子量は6000
となるよう調整した。この６種類のエポキシ樹脂各35重
量部と、実施例１で作成したSt/MA65重量部とを実施例
１と同様の処方、条件でトナー化した。このトナーを実
施例１と同様の評価を行なった。その結果を表２に示
す。The weight average molecular weight of these epoxy resins is 6000
It was adjusted to become. 35 parts by weight of each of these six types of epoxy resins and 65 parts by weight of St / MA prepared in Example 1 were converted into a toner under the same prescription and conditions as in Example 1. This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

実施例３ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させ
て重量平均分子量6000、Tg55℃のエポキシ樹脂を作成し
た。 Example 3 Bisphenol A and epichlorohydrin were reacted to prepare an epoxy resin having a weight average molecular weight of 6000 and a Tg of 55 ° C.

次に、実施例１と同様にしてSt/MAの重合を行なった
が、重合温度、過酸化ベンゾイルの量及びジビニルベン
ゼンの量を調整することにより重量平均分子量が約15
万、25万、35万、45万、55万であるSt/MAを得た。な
お、これら５種類のSt/MAのゲルコンテントは30％、Tg
は60℃となるように調整した。Next, the polymerization of St / MA was carried out in the same manner as in Example 1, but the weight average molecular weight was reduced to about 15 by adjusting the polymerization temperature, the amount of benzoyl peroxide and the amount of divinylbenzene.
We obtained St / MA of 10,000, 250,000, 350,000, 450,000 and 550,000. The gel content of these five St / MAs is 30%, Tg
Was adjusted to 60 ° C.

上記エポキシ樹脂35重量部と分子量を変えた５種類の
St/MAそれぞれを65重量部とを実施例１と同様の処方条
件でトナー化し同様の評価を行なった。その結果を表３
に示す。Five kinds of epoxy resin with 35 parts by weight and different molecular weight
65 parts by weight of St / MA were converted to toners under the same prescription conditions as in Example 1, and the same evaluation was performed. Table 3 shows the results.
Shown in

実施例４ ジビニルベンゼンの使用量、過酸化ベンゾイルの使用
量及び重合温度を変える以外は実施例１と同様に重合を
行ないゲルコンテント約10、20、30、40、50、60％の６
種類のSt/MAを得た。 Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene used, the amount of benzoyl peroxide used, and the polymerization temperature were changed, and the gel content was about 10, 20, 30, 40, 50, and 60%.
Different kinds of St / MA were obtained.

なおこれら６種のSt/MAの重量平均分子量は約35万、T
gは60℃となるように調整した。これらのSt/MA6種をそ
れぞれ65重量部と実施例３で使用したエポキシ樹脂35重
量部とを実施例１と同様の処方、条件でトナー化し同様
の評価を行なった。その結果を表４に示す。The weight average molecular weight of these six St / MAs was about 350,000, T
g was adjusted to 60 ° C. 65 parts by weight of each of these six St / MAs and 35 parts by weight of the epoxy resin used in Example 3 were converted into toners under the same formulation and conditions as in Example 1 and subjected to the same evaluation. Table 4 shows the results.

実施例５ スチレン‐アクリル酸メチルエステルの共重合比を変
化させる以外は実施例１と同様に重合を行ない、重量平
均分子量35万、ゲルコンテント30％でかつTgが50、55、
60、65、70、75℃である６種のSt/MAを得た。このTgを
変えた６種のSt/MAをそれぞれ65重量部と実施例４で使
用したエポキシ樹脂35重量部とを実施例１と同様の処
方、条件でトナー化し同様の評価を行なった。その結果
を表５に示す。 Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization ratio of styrene-methyl acrylate was changed. The weight average molecular weight was 350,000, the gel content was 30%, and the Tg was 50, 55.
Six types of St / MA at 60, 65, 70 and 75 ° C were obtained. 65 parts by weight of each of the six types of St / MA with different Tg and 35 parts by weight of the epoxy resin used in Example 4 were converted into toners under the same prescription and conditions as in Example 1, and the same evaluation was performed. Table 5 shows the results.

実施例６ 実施例４で使用したエポキシ樹脂（重量平均分子量60
00、Tg55℃）と実施例１で使用したSt/MA（重量平均分
子量35万、ゲルコンテント30％、Tg60℃）との配合比率
を10:90、20:80、30:70、40:60、50:50とした以外は実
施例１と同様の処方、条件でトナー化し同様の評価を行
なった。その結果を表６に示す。 Example 6 The epoxy resin used in Example 4 (weight average molecular weight 60
(Tg: 55 ° C.) and St / MA (weight average molecular weight: 350,000, gel content: 30%, Tg: 60 ° C.) used in Example 1 were 10:90, 20:80, 30:70, and 40:60. A toner was prepared under the same prescription and conditions as in Example 1 except that the ratio was 50:50, and the same evaluation was performed. Table 6 shows the results.

比較例１ 重合開始剤及び連鎖移動剤、濃度の異なるスチレンモ
ノマーとメタクリル酸ブチルエステルモノマー（nBMA）
の混合物を順次添加しながら重合することにより分子量
分布の広いスチレン‐メタクリル酸ブチルエステル共重
合体を得た。重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（M
n）の比Mw/Mnが4.6でありMnは17000、Tgは75℃であっ
た。このSt/nNMAをバインダー樹脂とし、実施例１と同
様にSt/nBMA100重量部、カーボンブラック10重量部とニ
グロシン染料１重量部、低分子ポリプロピレン４重量部
を混合し、実施例１と同様の方法でトナー化した。得ら
れたトナーを実施例１と同様に評価した。その結果を表
７に示す。 Comparative Example 1 Polymerization initiator, chain transfer agent, styrene monomer and methacrylic acid butyl ester monomer (nBMA) having different concentrations
The styrene-butyl methacrylate copolymer having a wide molecular weight distribution was obtained by polymerization while sequentially adding the above mixture. Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (M
The ratio Mw / Mn of n) was 4.6, Mn was 17,000, and Tg was 75 ° C. Using St / nNMA as a binder resin, 100 parts by weight of St / nBMA, 10 parts by weight of carbon black, 1 part by weight of nigrosine dye, and 4 parts by weight of low molecular weight polypropylene were mixed in the same manner as in Example 1, and the same method as in Example 1 was used. Was converted to toner. The obtained toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the results.

比較例２ 比較例１と同様の方法でMw/Mnで4.6であり、Mnが1700
0、Tgが64℃であるSt/nBMAを重合し、比較例１と同様に
トナー化し、評価を行なった。その結果を表７に示す。Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, Mw / Mn was 4.6, and Mn was 1700.
St / nBMA having a Tg of 64 ° C. was polymerized, converted into a toner in the same manner as in Comparative Example 1, and evaluated. Table 7 shows the results.

比較例３ 重合時にジビニルベンゼンを加えた以外は比較例１と
同様の方法で重合を行ない、Mw/Mnが15.3であり、Mnが2
1000、Tgが74℃、ゲルコンテントが10％であるSt/nBMA
を重合し比較例１と同様にトナー化し、評価を行なっ
た。その結果を表７に示す。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that divinylbenzene was added during polymerization. Mw / Mn was 15.3 and Mn was 2
St / nBMA with 1000, Tg of 74 ℃ and gel content of 10%
Was polymerized into a toner in the same manner as in Comparative Example 1 and evaluated. Table 7 shows the results.

比較例４ ポリオキシプロピレン（2,2）‐2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパンとテレフタル酸及びペンタエリ
スリトールからなり、Tgが65℃、クロロホルム不溶分が
17重量％である架橋されたポリエステル樹脂100重量部
をバインダー樹脂として比較例１と同様にトナー化し、
評価した。その結果を表７に示す。Comparative Example 4 Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, terephthalic acid and pentaerythritol, Tg of 65 ° C., chloroform insoluble matter
100 parts by weight of a crosslinked polyester resin which is 17% by weight was converted into a toner in the same manner as in Comparative Example 1 as a binder resin.
evaluated. Table 7 shows the results.

比較例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成され
たエポキシ樹脂（Tg50℃、重量平均分子量6000）を63重
量部、スチレン‐ブタジエン共重合体（重量平均分子量
150万、Tg60℃）を27重量部をバインダー樹脂とし比較
例１と同様にトナー化し、評価した。その結果を表７に
示す。Comparative Example 5 63 parts by weight of an epoxy resin (Tg 50 ° C., weight average molecular weight 6000) synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin, and a styrene-butadiene copolymer (weight average molecular weight)
(1.5 million, Tg 60 ° C.) and 27 parts by weight of a binder resin were used to prepare a toner in the same manner as in Comparative Example 1 and evaluated. Table 7 shows the results.

比較例６ テレフタル酸とトリメリット酸と、ポリオキシプロピ
レン（2,2）‐2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パンとを2:3:6となるモル比で重縮合せしめてなる架橋
されたポリエステル樹脂（Tg55℃）35重量部とスチレン
‐アクリル酸n-ブチルエステル共重合体（GPCにおいて
分子量13000と220000にピークを有し、Tg60℃）を65重
量部をバインダー樹脂とし比較例１と同様にトナー化
し、評価した。その結果を表７に示す。Comparative Example 6 Crosslinking obtained by polycondensing terephthalic acid, trimellitic acid and polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in a molar ratio of 2: 3: 6. Comparative Example 1 using 35 parts by weight of a polyester resin (Tg 55 ° C.) and 65 parts by weight of a styrene-acrylic acid n-butyl ester copolymer (having a peak at a molecular weight of 13,000 and 220,000 in GPC and Tg 60 ° C.) as a binder resin In the same manner as in the above, the toner was evaluated. Table 7 shows the results.

比較例７ 実施例３に於いてSt/MAに変えて、スチレン−アクリ
ル酸ｎブチル（St/nBA）を用いてトナーを作成した。Comparative Example 7 A toner was prepared by using styrene-n-butyl acrylate (St / nBA) instead of St / MA in Example 3.

スチレンモノマーとアクリル酸ｎブチルエステルモノマ
ーに過酸化ベンゾイルとジビニルベンゼンを加え、実施
例３と同様に懸濁重合法により、重量平均分子量が約35
万、ゲルコンテントが30％、Tgが60℃のSt/nBAを得た。Benzoyl peroxide and divinylbenzene were added to the styrene monomer and the n-butyl acrylate monomer, and the weight average molecular weight was about 35 by the suspension polymerization method as in Example 3.
A St / nBA with a gel content of 30% and a Tg of 60 ° C. was obtained.

実施例３で用いたエポキシ樹脂35重量部と、このSt/n
BAを65重量部とを、実施例３と同様の処方条件でトナー
化し、同様の評価を行なった結果を表８に示した。評価
結果から明らかになるように、St/MAをSt/nBAに変えた
ことにより耐塩ビ汚染性が大きく低下した。35 parts by weight of the epoxy resin used in Example 3 and this St / n
BA was converted to a toner in the same formulation conditions as in Example 3 by using 65 parts by weight of BA, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 8. As is clear from the evaluation results, the change of St / MA to St / nBA greatly reduced the PVC contamination resistance.

比較例８ 実施例３に於いて、St/MAに変えて，スチレン−メタ
クリル酸ｉブチルSt/iBMA）を用いてトナーを作成し
た。Comparative Example 8 A toner was prepared in the same manner as in Example 3 except that styrene / i-butyl methacrylate (St / iBMA) was used instead of St / MA.

スチレンモノマーとメタクリル酸ｉブチルエステルモ
ノマーに過酸化ベンゾイルとジビニルベンゼンを加え、
実施例３と同様に懸濁重合法により、重量平均分子量が
約35万、ゲルコンテントが30％、Tgが60℃のSt/iBMAを
得た。Add benzoyl peroxide and divinylbenzene to styrene monomer and i-butyl methacrylate monomer,
St / iBMA having a weight average molecular weight of about 350,000, a gel content of 30%, and a Tg of 60 ° C. was obtained by a suspension polymerization method in the same manner as in Example 3.

実施例３で用いたエポキシ樹脂35重量部と、このSt/i
BMAを65重量部とを、実施例３と同様の処方条件でトナ
ー化し、同様の評価を行なった結果を表８に示した。評
価結果から明らかになるように、St/MAをSt/iBMAに変え
たことにより耐塩ビ汚染性が大きく低下した。35 parts by weight of the epoxy resin used in Example 3 and St / i
Table 8 shows the results obtained by converting 65 parts by weight of BMA into a toner under the same prescription conditions as in Example 3 and performing the same evaluation. As is clear from the evaluation results, the change of St / MA to St / iBMA significantly reduced the PVC contamination resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 芳弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭59−198468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−129862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−113736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−8150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123849（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihiro Nomura 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (56) References JP-A-59-198468 (JP, A) JP-A Sho 61-183665 (JP, A) JP-A-59-129862 (JP, A) JP-A-52-113736 (JP, A) JP-A-56-8150 (JP, A) JP-A-60-1223849 (JP, A A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】バインダー樹脂と着色剤を少くとも含有す
る静電潜像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂と
してエポキシ樹脂とスチレン‐アクリル酸メチルエステ
ル共重合体を用いたことを特徴とする静電潜像現像用ト
ナー。1. An electrostatic latent image developing toner containing at least a binder resin and a colorant, wherein an epoxy resin and a styrene-methyl acrylate copolymer are used as the binder resin. Latent image developing toner.