JP2594804B2 - 車輌排出ガスシステム - Google Patents
車輌排出ガスシステムInfo
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- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素の含量を減
少し、及び、かくして車輌の排気ガスに関連した汚染の
問題を減少するための車輌の排気ガスの処理に主として
使用される触媒組成物に関するものである。
少し、及び、かくして車輌の排気ガスに関連した汚染の
問題を減少するための車輌の排気ガスの処理に主として
使用される触媒組成物に関するものである。
然しながら、以下、本発明は、車輌排気ガスについて
特に記述されるが、本明細書で記述される触媒組成物
は、単独または組合せで一酸化炭素、炭化水素及び窒素
酸化物を含有する廃棄物またはその他のガスを処理し、
それによって、処分前、例えば廃棄物または他のガスの
大気中への放出前にその様な成分の全部または一部を除
去するという他の用途が充分あることが理解されるべき
である。
特に記述されるが、本明細書で記述される触媒組成物
は、単独または組合せで一酸化炭素、炭化水素及び窒素
酸化物を含有する廃棄物またはその他のガスを処理し、
それによって、処分前、例えば廃棄物または他のガスの
大気中への放出前にその様な成分の全部または一部を除
去するという他の用途が充分あることが理解されるべき
である。
発明の背景 有害ガスの大気中への排出、特に車輌排出ガスを規制
する益々厳しくなりつつある環境規制は、その様な有害
成分を処分または大気中への放出前にガスから除去する
のに活性な触媒に対する需要を促進した。一酸化炭素、
未燃焼炭化水素及び／または窒素酸化物を車輌排出物か
ら除去するのに有効なツーウェイまたはスリーウェイ触
媒が特に需要があり、そして、このことが、一酸化炭
素、未燃焼炭化水素及び／または窒素酸化物の大気中へ
の放出を制御するために、車輌排気ガスの放出システム
へ取付けるための触媒コンバータの開発をもたらした。
する益々厳しくなりつつある環境規制は、その様な有害
成分を処分または大気中への放出前にガスから除去する
のに活性な触媒に対する需要を促進した。一酸化炭素、
未燃焼炭化水素及び／または窒素酸化物を車輌排出物か
ら除去するのに有効なツーウェイまたはスリーウェイ触
媒が特に需要があり、そして、このことが、一酸化炭
素、未燃焼炭化水素及び／または窒素酸化物の大気中へ
の放出を制御するために、車輌排気ガスの放出システム
へ取付けるための触媒コンバータの開発をもたらした。
好適には、その様な触媒即ち、所謂スリーウェイ触媒
は、三者のすべてを除去するのに活性があるが、ツーウ
ェイ触媒も或いはワンウェイ触媒ですら、必ずしも排出
ガスの分野だけでなく他の分野でも可成りの有効性があ
る。
は、三者のすべてを除去するのに活性があるが、ツーウ
ェイ触媒も或いはワンウェイ触媒ですら、必ずしも排出
ガスの分野だけでなく他の分野でも可成りの有効性があ
る。
従来技術 現在市販されている触媒コンバータは、一般に１以上
のプラチナ系金属、例えば単独または組合せのプラチ
ナ、パラジウム、ロジウム及びレニウムを有している。
その様なコンバータは、従っては高価になり勝ちであ
る。その様なシステムにおけるプラチナ系金属への依存
度を減少し、または全く排除しようとする試みがなされ
て来た。
のプラチナ系金属、例えば単独または組合せのプラチ
ナ、パラジウム、ロジウム及びレニウムを有している。
その様なコンバータは、従っては高価になり勝ちであ
る。その様なシステムにおけるプラチナ系金属への依存
度を減少し、または全く排除しようとする試みがなされ
て来た。
例えば、英国特許公開A2070958号には、プラチナ系金
属と、耐火性金属酸化物例えばアルミナで被覆されたモ
ノシリック一体のセラミック支持体上に被覆されたSn
O2,TiO2及びNiMoO4から選ばれた卑金属酸化物との組合
せから成る排気ガス触媒が開示されている。多数の他の
特許出願及び科学文献がこの主題について公表されてお
り、そこでは必須の触媒成分としてのスズ（IV価）酸化
物即ちSnO2単独または前述したプラチナ系金属または他
の卑金属酸化物との組合せに主として集中して取扱われ
ている。然しながら、現在商業的に入手可能または許容
できるコンバータは、すべて主成分としてプラチナ系金
属を使用しているという事実が残る。排気またはその他
廃棄ガスの清浄化におけるスズ（IV価）酸化物の使用に
関する他の関連技術の非網羅的なリストは次の通りであ
る： ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catal
ysis）39巻（1975）、412〜418頁スズ（IV価）酸化物上
での一酸化炭素による亜酸化窒素の接触還元； ネイチャー（Nature）、269巻（1977）、585〜586
頁、スズ（IV価）酸化物に支持されたパラジウム上での
一酸化炭素の水を助触媒とる酸化；ケミストリー・アン
ド・インダストリー（Chemistry and Industry）（197
6）,787〜788頁、NO−CO反応の触媒作用:Pd−SnO2系に
おける相乗作用の追加例； ジャーナル・オブ・キャタリシス,42巻（1976）、418
〜424頁、SnO2−CuOゲル上での一酸化炭素による一酸化
窒素の接触還元；同じくジェー・シー・エス ケム コ
ム（J.C.S.Chem.Comm.）（1973）,210頁及びジェー・シ
ー・エス ケム コム（1974年）,56〜57頁参照； 日本公告特許出願75−108169号、窒素酸化物を還元す
るためSnO2/Cr2O3触媒の存在下におけるアンモニアでの
車輌排出物を含む、廃棄ガスの触媒処理； ソ連特許736,997号、SnO2及びCr2O3から成る一酸化炭
素酸化触媒； ソ連特許691,185号、SnO2及びCr2O3から成る二酸化硫
黄除去触媒； プレップ・キャタル・プロック・イント・シンプ（Pr
ep.Catal.Proc.Int.Symp.）1975（1976年発行）、197〜
206頁、一酸化窒素還元のためのスズ（IV価）酸化物−
クロム（III価）酸化物触媒の製造及び活性化；同じく
ジェー・キャタル、54巻（1978）、42〜51頁参照； プロック・メク・ハイドロカーボン リアクト・シン
プ（Proe.Mech.Hydrocarbon React.Symp.）、（1975）3
11〜320頁、スズ（IV価）酸化物−クロム（III価）酸化
物触媒を用いたエチレン、エチレンオキサイド及びプロ
ピレンの接触酸化。
属と、耐火性金属酸化物例えばアルミナで被覆されたモ
ノシリック一体のセラミック支持体上に被覆されたSn
O2,TiO2及びNiMoO4から選ばれた卑金属酸化物との組合
せから成る排気ガス触媒が開示されている。多数の他の
特許出願及び科学文献がこの主題について公表されてお
り、そこでは必須の触媒成分としてのスズ（IV価）酸化
物即ちSnO2単独または前述したプラチナ系金属または他
の卑金属酸化物との組合せに主として集中して取扱われ
ている。然しながら、現在商業的に入手可能または許容
できるコンバータは、すべて主成分としてプラチナ系金
属を使用しているという事実が残る。排気またはその他
廃棄ガスの清浄化におけるスズ（IV価）酸化物の使用に
関する他の関連技術の非網羅的なリストは次の通りであ
る： ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catal
ysis）39巻（1975）、412〜418頁スズ（IV価）酸化物上
での一酸化炭素による亜酸化窒素の接触還元； ネイチャー（Nature）、269巻（1977）、585〜586
頁、スズ（IV価）酸化物に支持されたパラジウム上での
一酸化炭素の水を助触媒とる酸化；ケミストリー・アン
ド・インダストリー（Chemistry and Industry）（197
6）,787〜788頁、NO−CO反応の触媒作用:Pd−SnO2系に
おける相乗作用の追加例； ジャーナル・オブ・キャタリシス,42巻（1976）、418
〜424頁、SnO2−CuOゲル上での一酸化炭素による一酸化
窒素の接触還元；同じくジェー・シー・エス ケム コ
ム（J.C.S.Chem.Comm.）（1973）,210頁及びジェー・シ
ー・エス ケム コム（1974年）,56〜57頁参照； 日本公告特許出願75−108169号、窒素酸化物を還元す
るためSnO2/Cr2O3触媒の存在下におけるアンモニアでの
車輌排出物を含む、廃棄ガスの触媒処理； ソ連特許736,997号、SnO2及びCr2O3から成る一酸化炭
素酸化触媒； ソ連特許691,185号、SnO2及びCr2O3から成る二酸化硫
黄除去触媒； プレップ・キャタル・プロック・イント・シンプ（Pr
ep.Catal.Proc.Int.Symp.）1975（1976年発行）、197〜
206頁、一酸化窒素還元のためのスズ（IV価）酸化物−
クロム（III価）酸化物触媒の製造及び活性化；同じく
ジェー・キャタル、54巻（1978）、42〜51頁参照； プロック・メク・ハイドロカーボン リアクト・シン
プ（Proe.Mech.Hydrocarbon React.Symp.）、（1975）3
11〜320頁、スズ（IV価）酸化物−クロム（III価）酸化
物触媒を用いたエチレン、エチレンオキサイド及びプロ
ピレンの接触酸化。
窒素酸化物の接触還元のため特に示唆されている他の
組合せには、日本公告出願74−126561号のSnO2−V2O5、
***Ａ−2458888号のTiと１以上のNb,Fe,W,V,Ni,Co,Cu,
Cr,U,Snとの混合酸化物；及び日本公告出願74−77881号
のSnO2−CeO2がある。
組合せには、日本公告出願74−126561号のSnO2−V2O5、
***Ａ−2458888号のTiと１以上のNb,Fe,W,V,Ni,Co,Cu,
Cr,U,Snとの混合酸化物；及び日本公告出願74−77881号
のSnO2−CeO2がある。
日本公告出願75−108169号及びソ連特許736997号で
は、SnCl2の系中でのCrO3による酸化から成るSnO2−CrO
3の製法が開示されているが、知る限りでは、特にスズ
（IV価）酸化物とクロム（VI価）から成る触媒システム
即ちSnO2−CrO3システムについて何等の研究もこれまで
になされていない。
は、SnCl2の系中でのCrO3による酸化から成るSnO2−CrO
3の製法が開示されているが、知る限りでは、特にスズ
（IV価）酸化物とクロム（VI価）から成る触媒システム
即ちSnO2−CrO3システムについて何等の研究もこれまで
になされていない。
最後に、英国のＡ−147634号では、アンモニア含有ガ
スからのアンモニアの接触酸化及び除去のための触媒組
成物が開示されており、該触媒は、式CrxAyO2、式中、
とりわけＡはSnであり得、ｘは４〜12、ｙは0.2〜８、
ｚは6.2〜42である、を有する錯酸化混合物から成り、
且つ該組成物は、クロム含有化合物とりわけクロム無水
物をスズ化合物例えばSnCl4と反応させ、次いで、焼成
して反応生成物を酸化物の形に変換することによって製
造される。その様な焼成酸化物の一つは、式Cr9Sn3O
19.5を有するものとして与えられる。
スからのアンモニアの接触酸化及び除去のための触媒組
成物が開示されており、該触媒は、式CrxAyO2、式中、
とりわけＡはSnであり得、ｘは４〜12、ｙは0.2〜８、
ｚは6.2〜42である、を有する錯酸化混合物から成り、
且つ該組成物は、クロム含有化合物とりわけクロム無水
物をスズ化合物例えばSnCl4と反応させ、次いで、焼成
して反応生成物を酸化物の形に変換することによって製
造される。その様な焼成酸化物の一つは、式Cr9Sn3O
19.5を有するものとして与えられる。
発明の要約 本発明によれば、一酸化炭素の接触酸化と炭化水素の
接触酸化とにおけるツウ・ウェイ触媒活性を有する触媒
組成物が発見され、そしてそれは商業的に入手可能なプ
ラチナベースのシステムの触媒活性と比較すことがで
き、或る場合にはそれと実質的に等しい。該触媒はま
た、窒素酸化物の接触還元においてある活性を示し、従
って、車輌排出ガス及び窒素酸化物並びに一酸炭素及び
／または未燃焼炭化水素を含有する他のガス流の処理に
おけるスリーウェイ触媒として潜在的に有用である。
接触酸化とにおけるツウ・ウェイ触媒活性を有する触媒
組成物が発見され、そしてそれは商業的に入手可能なプ
ラチナベースのシステムの触媒活性と比較すことがで
き、或る場合にはそれと実質的に等しい。該触媒はま
た、窒素酸化物の接触還元においてある活性を示し、従
って、車輌排出ガス及び窒素酸化物並びに一酸炭素及び
／または未燃焼炭化水素を含有する他のガス流の処理に
おけるスリーウェイ触媒として潜在的に有用である。
図面の簡単な説明 第１図は、Cr3:SnO2の重量比30:70でクロム（VI価）
に酸化物に含浸した粒状スズ（IV価）酸化物を有する本
発明による触媒組成物の一酸化炭素の転換と市販のプラ
チナ−アルミナ触媒で得られた一酸化炭素転換との比較
を示す。
に酸化物に含浸した粒状スズ（IV価）酸化物を有する本
発明による触媒組成物の一酸化炭素の転換と市販のプラ
チナ−アルミナ触媒で得られた一酸化炭素転換との比較
を示す。
第２図は、同じ２つの触媒の炭化水素（プロパン）転
換の比較を示す。
換の比較を示す。
第３図は、同じCr3:SnO2触媒で得られた窒素酸化物の
転換を示す。
転換を示す。
第４図、第５図及び第６図はアルミナで被覆し且つCr
3/SnO2触媒で含浸した市販のモノシリックのセラミック
（コルディーライト,Cordierite）触媒支持ウォッシュ
（wash）を有する本発明による触媒組成物の一酸化炭
素、炭化水素（プロパン）及びNOx転換率とプラチナ及
びロジウムで含浸された同じ支持材料を有する市販の排
気ガス触媒のそれとの比較を示す。
3/SnO2触媒で含浸した市販のモノシリックのセラミック
（コルディーライト,Cordierite）触媒支持ウォッシュ
（wash）を有する本発明による触媒組成物の一酸化炭
素、炭化水素（プロパン）及びNOx転換率とプラチナ及
びロジウムで含浸された同じ支持材料を有する市販の排
気ガス触媒のそれとの比較を示す。
第７図及び第８図は、無鉛燃料使用の４−ストローク
内燃機関からの排気ガスを用いた場合における、本発明
による触媒組成物（CrO3で含浸した粉末SnO2、Cr3:SnO2
重量比30:70）で得られた一酸化炭素及び炭素水素の転
換率とプラチナ−アルミナ触媒による転換率の比較を示
す。
内燃機関からの排気ガスを用いた場合における、本発明
による触媒組成物（CrO3で含浸した粉末SnO2、Cr3:SnO2
重量比30:70）で得られた一酸化炭素及び炭素水素の転
換率とプラチナ−アルミナ触媒による転換率の比較を示
す。
第９図は、本発明による触媒組成物（Cr3含浸SnO2粉
末、Cr3:SnO2重量比6:94）を750℃で５時間経時した場
合の一酸化炭素酸化に対する効果とプラチナ−アルミナ
触媒での効果との比較を示す。
末、Cr3:SnO2重量比6:94）を750℃で５時間経時した場
合の一酸化炭素酸化に対する効果とプラチナ−アルミナ
触媒での効果との比較を示す。
第10図は、本発明による支持触媒を750℃で５時間経
時の場合の炭化水素転換に対する効果を示す。
時の場合の炭化水素転換に対する効果を示す。
詳細な説明 本発明による活性触媒組成物は、スズ（IV価）酸化物
SnO2をクロム（VI価）酸化物で含浸すること、例えばク
ロム酸で含浸すること及び得られた生成物を200℃−500
℃の温度、好適には300−400℃の温度で焼成することに
よって得られるスズ（IV価）−クロム（VI価）酸化物の
組成物である。
SnO2をクロム（VI価）酸化物で含浸すること、例えばク
ロム酸で含浸すること及び得られた生成物を200℃−500
℃の温度、好適には300−400℃の温度で焼成することに
よって得られるスズ（IV価）−クロム（VI価）酸化物の
組成物である。
通常、その触媒組成物は、アルミナの様な高表面積触
媒支持材料の上に散布されるが、各種の他の高表面積触
媒支持材料例えばゼオライト及び他の分子ふるいが入手
可能であり、本発明における触媒支持材料として使用で
きる。他の適当な支持材料としては、シリカ、マグネシ
ア及びティタニアがある。特に好適な支持材料は、モノ
シリックのセラミックまたは金属ベース上のアルミナま
たは他の耐火金属酸化物被覆材から成るものである。そ
の様な触媒支持材料は、例えばコルディライトという商
標名で知られ且つ商業的に入手可能である。
媒支持材料の上に散布されるが、各種の他の高表面積触
媒支持材料例えばゼオライト及び他の分子ふるいが入手
可能であり、本発明における触媒支持材料として使用で
きる。他の適当な支持材料としては、シリカ、マグネシ
ア及びティタニアがある。特に好適な支持材料は、モノ
シリックのセラミックまたは金属ベース上のアルミナま
たは他の耐火金属酸化物被覆材から成るものである。そ
の様な触媒支持材料は、例えばコルディライトという商
標名で知られ且つ商業的に入手可能である。
多くの技術がスズ（IV価）酸化物及びクロム（VI価）
酸化物を支持材料の上に散布するために利用可能であ
る。好都合で且つ現在好まれている一つの技術は、水ま
たは有機媒体中のSnO2の懸濁液で支持材料を含浸し、次
いで含浸支持材料を乾燥してスズ（IV価）酸化物をその
上に堆積させることである。スズ（IV価）酸化物含有支
持材料は、それからクロム（VI価）酸化物水溶液（クロ
ム酸）で含浸され、そして、その再含浸された支持材料
は再乾燥され焼成前にクロム（VI価）酸化物を堆積す
る。
酸化物を支持材料の上に散布するために利用可能であ
る。好都合で且つ現在好まれている一つの技術は、水ま
たは有機媒体中のSnO2の懸濁液で支持材料を含浸し、次
いで含浸支持材料を乾燥してスズ（IV価）酸化物をその
上に堆積させることである。スズ（IV価）酸化物含有支
持材料は、それからクロム（VI価）酸化物水溶液（クロ
ム酸）で含浸され、そして、その再含浸された支持材料
は再乾燥され焼成前にクロム（VI価）酸化物を堆積す
る。
別な方法では、支持材料をSnCl4で含浸し、次いで含
浸された支持材料を先ず水で洗浄して不安定な水和スズ
（IV価）酸化物の沈澱物SnO2・H2O.Cl生成し且つ次いで
水性アンモニアで洗浄して安定な水和酸化物沈澱物SnO2
・H2Oを生成することによって、スズ（IV価）酸化物が
系中に生成される。支持材料は、次いで水で洗浄してク
ロライドイオンを除去し、その後クロム（VI価）酸化物
水溶液（クロム酸）で含浸し且つ両乾燥し、焼成前にCr
O3を堆積する。
浸された支持材料を先ず水で洗浄して不安定な水和スズ
（IV価）酸化物の沈澱物SnO2・H2O.Cl生成し且つ次いで
水性アンモニアで洗浄して安定な水和酸化物沈澱物SnO2
・H2Oを生成することによって、スズ（IV価）酸化物が
系中に生成される。支持材料は、次いで水で洗浄してク
ロライドイオンを除去し、その後クロム（VI価）酸化物
水溶液（クロム酸）で含浸し且つ両乾燥し、焼成前にCr
O3を堆積する。
ある場合には、触媒組成物の最終用途次第で、本発明
の触媒組成物は、CrO3で含浸、例えばクロム酸で含浸さ
れ再乾燥され焼成されたスズ酸化物の粒子またはパレッ
トだけから成ってもよい。
の触媒組成物は、CrO3で含浸、例えばクロム酸で含浸さ
れ再乾燥され焼成されたスズ酸化物の粒子またはパレッ
トだけから成ってもよい。
本発明の触媒組成物中に存在する、またはその製造に
使用されるスズ（IV価）酸化物とクロム（VI価）酸化物
との相対量は、厳密に限定的ではなく、スズ１重量部
（スズ（IV価）酸化物として計算。）対クロム99重量部
（クロム（VI価）酸化物として計算。）から同じ計算基
礎でスズ99重量部対クロム１重量部までの範囲にわたる
ことができる。然しながら、好適な範囲は、スズ40〜90
部、好適には60〜75部対同じ計算基礎でクロム60〜10
部、好適には40〜25部である。別な表現では、Sn:Cr重
量比（SnO2:CrO3として計算。）は、2:3〜9:1、最も好
ましくは3:2〜3:1の範囲にある。クロム濃度は、スズ
（IV価）酸化物を含浸するのに使用されるクロム酸溶液
のモル濃度（molar strength）を調節することによって
容易に制御可能である。
使用されるスズ（IV価）酸化物とクロム（VI価）酸化物
との相対量は、厳密に限定的ではなく、スズ１重量部
（スズ（IV価）酸化物として計算。）対クロム99重量部
（クロム（VI価）酸化物として計算。）から同じ計算基
礎でスズ99重量部対クロム１重量部までの範囲にわたる
ことができる。然しながら、好適な範囲は、スズ40〜90
部、好適には60〜75部対同じ計算基礎でクロム60〜10
部、好適には40〜25部である。別な表現では、Sn:Cr重
量比（SnO2:CrO3として計算。）は、2:3〜9:1、最も好
ましくは3:2〜3:1の範囲にある。クロム濃度は、スズ
（IV価）酸化物を含浸するのに使用されるクロム酸溶液
のモル濃度（molar strength）を調節することによって
容易に制御可能である。
触媒組成物が、高表面積支持材料すなわち1.5m2/dm3
〜2.5m2/dm3の範囲の、代表的には約2m2/dm3の全表面を
もつ触媒支持材料の上に堆積される場合には、全体のス
ズ（IV価）酸化物として計算された触媒のローディング
は、特定の触媒組成物の活性いかんにより、１〜500g/m
2の任意のものでよいが、より通常には、ローディング
は、50〜150g/m2の範囲、好適には約100g/m2であること
が期待されている。
〜2.5m2/dm3の範囲の、代表的には約2m2/dm3の全表面を
もつ触媒支持材料の上に堆積される場合には、全体のス
ズ（IV価）酸化物として計算された触媒のローディング
は、特定の触媒組成物の活性いかんにより、１〜500g/m
2の任意のものでよいが、より通常には、ローディング
は、50〜150g/m2の範囲、好適には約100g/m2であること
が期待されている。
本発明の触媒組成物は、250℃を超える温度例えば110
0℃までの温度での一酸化炭素及び炭化水素の酸化と窒
素酸化物の接触還元のための最適の触媒活性を示し、そ
して、一般的に300〜900℃の範囲の温度において満足す
べき結果で実施可能である。
0℃までの温度での一酸化炭素及び炭化水素の酸化と窒
素酸化物の接触還元のための最適の触媒活性を示し、そ
して、一般的に300〜900℃の範囲の温度において満足す
べき結果で実施可能である。
本発明の現在での好適な触媒組成物は、本質的にスズ
（IV価）酸化物及びクロム（VI価）酸化物の焼成混合物
から成るが、他の金属酸化物への添加または他の金属酸
化物、特に焼成混合物中の遷移金属酸化物の存在は、排
除されるべきでない。
（IV価）酸化物及びクロム（VI価）酸化物の焼成混合物
から成るが、他の金属酸化物への添加または他の金属酸
化物、特に焼成混合物中の遷移金属酸化物の存在は、排
除されるべきでない。
本発明の範囲には、車輌及び他の排気ガス用の焼成Sn
O2/CrO3混合物を活性触媒成分として含有する触媒コン
バータと、一酸化炭素及び／または炭化水素及び／また
は窒素酸化物のレベルを減少するために該一酸化炭素及
び／または炭化水素の接触酸化及び／または該窒素酸化
物の接触還元を行う、排気または廃棄または他のガス流
特に車輌排気ガスの処理法とが更に含まれており、該処
理法は、該接触酸化及び／または該接触還元をもたらす
のに有効な高温においてガスを焼成SnO2/CrO3混合物に
接触させることから成っている。これに関連して理解さ
れるべきことは、被処理ガスの組成いかんでは、酸化を
もたらすための空気または酸素の様な追加の成分及び／
または窒素酸化物の還元をもたらすための水素またはア
ンモニアの様な還元剤を添加することが必要であるとい
うことである。然しながら、その様な添加物は、車輌の
排気ガスの場合がしばしばそうである様に被処理ガスが
既に所望の酸化または還元をもたらすのに十分な酸化及
び還元成分を含有している時には必要でない。
O2/CrO3混合物を活性触媒成分として含有する触媒コン
バータと、一酸化炭素及び／または炭化水素及び／また
は窒素酸化物のレベルを減少するために該一酸化炭素及
び／または炭化水素の接触酸化及び／または該窒素酸化
物の接触還元を行う、排気または廃棄または他のガス流
特に車輌排気ガスの処理法とが更に含まれており、該処
理法は、該接触酸化及び／または該接触還元をもたらす
のに有効な高温においてガスを焼成SnO2/CrO3混合物に
接触させることから成っている。これに関連して理解さ
れるべきことは、被処理ガスの組成いかんでは、酸化を
もたらすための空気または酸素の様な追加の成分及び／
または窒素酸化物の還元をもたらすための水素またはア
ンモニアの様な還元剤を添加することが必要であるとい
うことである。然しながら、その様な添加物は、車輌の
排気ガスの場合がしばしばそうである様に被処理ガスが
既に所望の酸化または還元をもたらすのに十分な酸化及
び還元成分を含有している時には必要でない。
以下の実施例を参照し及び添付図面を参照して本発明
による触媒組成物、その製法及び活性について更に詳述
する。
による触媒組成物、その製法及び活性について更に詳述
する。
実施例 １ CrO3含浸SnO2粉末 製法（１）．安定化された水和スズ（IV価）酸化物SnO2
・H2Oを得るためアンモニアで処理された水和スズ（IV
価）酸化物（スズ酸）を得るため蒸溜SnCl4を水で加水
分解することにより、スズ（IV価）酸化物の水性ゲルが
先ず得られた。
・H2Oを得るためアンモニアで処理された水和スズ（IV
価）酸化物（スズ酸）を得るため蒸溜SnCl4を水で加水
分解することにより、スズ（IV価）酸化物の水性ゲルが
先ず得られた。
安定化された生成物は、すべての痕跡の塩化物イオン
を除去するため水でよく洗浄され、次いで100℃で２時
間乾燥された。乾燥された生成物は、次いで16mlのクロ
ム酸溶液（24g/:0.24モル）中70℃で16時間スズ（IV
価）酸化物粉末を還流させることにより、クロム（VI
価）酸化物で含浸された。CrO3含浸粉末は、100℃で２
時間乾燥され、１〜２時間300℃〜400℃で焼成された。
最終生成物は、重量比30:70のCrO3:SnO2に相当するクロ
ム／スズ含量を有した。
を除去するため水でよく洗浄され、次いで100℃で２時
間乾燥された。乾燥された生成物は、次いで16mlのクロ
ム酸溶液（24g/:0.24モル）中70℃で16時間スズ（IV
価）酸化物粉末を還流させることにより、クロム（VI
価）酸化物で含浸された。CrO3含浸粉末は、100℃で２
時間乾燥され、１〜２時間300℃〜400℃で焼成された。
最終生成物は、重量比30:70のCrO3:SnO2に相当するクロ
ム／スズ含量を有した。
製法（２）．ハーウエル ラボラトリー（The HarwellL
aboratory）から得られゾルーゲル変換法により製造さ
れた安定化されたスズ（IV価）酸化物水性ゾルを使用し
た以外は、実施例１が繰り返された。（例えば、英国原
子力公社、英国公告特許出願GB2155915号参照）。16ml
のクロム酸溶液（98g/:0.98モル）が10mlのSnO2のゾ
ル（368g/のSnO2）に加えられた。それは若干のゲル
化を起こし、そして混合物を均一化するために撹拌を必
要とした。クロム酸添加の後、生成物は、先ずオーブン
中60℃で乾燥し、次いで空気中300℃〜400℃で２時間焼
成された。最終のCrO3:SnO2の比は30:70であった。
aboratory）から得られゾルーゲル変換法により製造さ
れた安定化されたスズ（IV価）酸化物水性ゾルを使用し
た以外は、実施例１が繰り返された。（例えば、英国原
子力公社、英国公告特許出願GB2155915号参照）。16ml
のクロム酸溶液（98g/:0.98モル）が10mlのSnO2のゾ
ル（368g/のSnO2）に加えられた。それは若干のゲル
化を起こし、そして混合物を均一化するために撹拌を必
要とした。クロム酸添加の後、生成物は、先ずオーブン
中60℃で乾燥し、次いで空気中300℃〜400℃で２時間焼
成された。最終のCrO3:SnO2の比は30:70であった。
製法（３）.1gの無水スズ（IV価）酸化物（ビーデーエ
ッチ・リミテッド:BDH Limited）が16mlのクロム酸水
溶液（26.7g/:0.267モル）に加えられ、時々撹拌しな
がら室温で24時間放置された。粉末が濾去され、60℃で
２〜３時間乾燥され、空気中300℃〜400℃で更に１〜２
時間焼成された。最終のCrO3:SnO2比は30:70であった。
ッチ・リミテッド:BDH Limited）が16mlのクロム酸水
溶液（26.7g/:0.267モル）に加えられ、時々撹拌しな
がら室温で24時間放置された。粉末が濾去され、60℃で
２〜３時間乾燥され、空気中300℃〜400℃で更に１〜２
時間焼成された。最終のCrO3:SnO2比は30:70であった。
実施例２ アルミナ支持SnO2/CrO3触媒 製法（１）．実施例１の製法１に従って、安定化された
スズ（IV価）酸化物の生成物が得られ、そして、すべて
の痕跡の塩化物イオンを除去するため水で洗浄された。
次いで、そのスズ（IV価）酸化物は再び水に懸濁され、
そして市販のモノシリックの触媒支持材料（コルディラ
イト，アルミナ ウォッシュ被覆されたセラミック体）
に塗られた、そのモノリスは、次いで0.2モルのクロム
酸溶液で洗浄され、乾燥された後、空気中300℃〜400℃
で１〜２時間焼成された。支持材料上の触媒のローディ
ングは、全体の表面積について100g/m2台であると計算
された。
スズ（IV価）酸化物の生成物が得られ、そして、すべて
の痕跡の塩化物イオンを除去するため水で洗浄された。
次いで、そのスズ（IV価）酸化物は再び水に懸濁され、
そして市販のモノシリックの触媒支持材料（コルディラ
イト，アルミナ ウォッシュ被覆されたセラミック体）
に塗られた、そのモノリスは、次いで0.2モルのクロム
酸溶液で洗浄され、乾燥された後、空気中300℃〜400℃
で１〜２時間焼成された。支持材料上の触媒のローディ
ングは、全体の表面積について100g/m2台であると計算
された。
製法（２）．モノリシックな支持材料（コルディライ
ト）が、安定化されたスズ（IV価）酸化物のゾル（ハー
ウエル ラボラトリー）に浸漬され、オーブン中100℃
で乾燥され、次いで２モルのクロム酸溶液で洗われた。
被覆されたモノリスは、次いで60℃で乾燥され、空気中
300℃〜400℃で１〜２時間焼成された。
ト）が、安定化されたスズ（IV価）酸化物のゾル（ハー
ウエル ラボラトリー）に浸漬され、オーブン中100℃
で乾燥され、次いで２モルのクロム酸溶液で洗われた。
被覆されたモノリスは、次いで60℃で乾燥され、空気中
300℃〜400℃で１〜２時間焼成された。
試験手順 上記した様に製造された触媒組成物が、次のガス状組
成物を用いて試験された： Co酸化 容量％ CO ４−８ O2 ４−８ N2 残部 プロパン酸化 容量％ nC3H8 0.1−0.5 O2 10−20 N2 残部 NOx還元 容量％ NO 0.05 CO ５−10 N2 残部 本明細書中に報告されたすべての試験は、実施例１、
製法２で製造された触媒粉末か、実施例２、製法２で得
られたモノリシック支持触媒ブロックを使用して実施さ
れた。
成物を用いて試験された： Co酸化 容量％ CO ４−８ O2 ４−８ N2 残部 プロパン酸化 容量％ nC3H8 0.1−0.5 O2 10−20 N2 残部 NOx還元 容量％ NO 0.05 CO ５−10 N2 残部 本明細書中に報告されたすべての試験は、実施例１、
製法２で製造された触媒粉末か、実施例２、製法２で得
られたモノリシック支持触媒ブロックを使用して実施さ
れた。
市販の粉末状の１重量％のプラチナ／アルミナ触媒
（ベントロン・アルファ・プロダクツ:Ventron Alfe Pr
oducts）または市販のモノリシックな触媒ブロック（プ
ラチナ及びロジウム含浸コルディーライト、プラチナ：
ロジウム比5:1、ローディング2g/dm3）との比較が行わ
れた。
（ベントロン・アルファ・プロダクツ:Ventron Alfe Pr
oducts）または市販のモノリシックな触媒ブロック（プ
ラチナ及びロジウム含浸コルディーライト、プラチナ：
ロジウム比5:1、ローディング2g/dm3）との比較が行わ
れた。
実際の排気ガス組成について行われた試験は、無鉛燃
料を燃料とする、ホンダ内燃機関からの排気ガスについ
て行われた。
料を燃料とする、ホンダ内燃機関からの排気ガスについ
て行われた。
第１図及び第２図は、CrO3/SnO2重量比が30:70のCrO3
含浸SnO2から成る本発明の触媒粉末が、200℃〜300℃の
範囲の温度即ち十分に車輌排気の通常の温度範囲の温度
で且つ市販のプラチナ−アルミナ粉末を用いて得られる
転換と明らかに匹敵する実質的に完全な一酸化炭素及び
炭化水素転換をもたらすことを示している。第３図は、
本発明の組成物の３−ウェイの触媒有用性を示す、同じ
温度での完全な一酸化窒素還元を示している。
含浸SnO2から成る本発明の触媒粉末が、200℃〜300℃の
範囲の温度即ち十分に車輌排気の通常の温度範囲の温度
で且つ市販のプラチナ−アルミナ粉末を用いて得られる
転換と明らかに匹敵する実質的に完全な一酸化炭素及び
炭化水素転換をもたらすことを示している。第３図は、
本発明の組成物の３−ウェイの触媒有用性を示す、同じ
温度での完全な一酸化窒素還元を示している。
第４図乃至第６図は、支持された触媒材料を用いて得
られる匹敵する結果を示している。
られる匹敵する結果を示している。
第７図及び第８図は、粉末触媒組成物の実際の排気ガ
スに対する２−ウェイの触媒活性（一酸化炭素の酸化及
び炭素水素の酸化）を示し、また、貴金属触媒、プラチ
ナまたはアルミナを使用して得られる結果と全く匹敵す
る、350℃における完全な一酸化炭素の除去と炭素水素
の除去とを示す。
スに対する２−ウェイの触媒活性（一酸化炭素の酸化及
び炭素水素の酸化）を示し、また、貴金属触媒、プラチ
ナまたはアルミナを使用して得られる結果と全く匹敵す
る、350℃における完全な一酸化炭素の除去と炭素水素
の除去とを示す。
第９図は、触媒粉末の経時加熱が触媒活性（一酸化炭
素の酸化）に及ぼす効果を示す。プラチナ−アルミナ触
媒及びCrO3/SnO2触媒のグラフは、この試験に用いられ
たCrO3/SnO2触媒が支持されていないCrO3/SnO2粉末であ
るから、実際には、厳密には匹敵しない。
素の酸化）に及ぼす効果を示す。プラチナ−アルミナ触
媒及びCrO3/SnO2触媒のグラフは、この試験に用いられ
たCrO3/SnO2触媒が支持されていないCrO3/SnO2粉末であ
るから、実際には、厳密には匹敵しない。
第10図は、支持された触媒（実施例２）の空気中750
℃で５時間経時させたことの炭化水素転換に及ぼす効果
を示している。
℃で５時間経時させたことの炭化水素転換に及ぼす効果
を示している。
すべての試験は、0.1〜0.5L/minのガス流量で実施さ
れた。
れた。
触媒との接触前または後のガス流の一酸化炭素、炭化
水素及び窒素酸化物含量は、自動車産業の基準の方法即
ち、赤外線分析による一酸化炭素含量、FID（水素炎イ
オン化検出器）による炭化水素及び化学ルミネセンスに
よる窒素硫化物含量）により測定された。
水素及び窒素酸化物含量は、自動車産業の基準の方法即
ち、赤外線分析による一酸化炭素含量、FID（水素炎イ
オン化検出器）による炭化水素及び化学ルミネセンスに
よる窒素硫化物含量）により測定された。
図から判る様に、本発明による触媒組成物を用いて得
られた転換率：一酸化炭素の酸化、プロパンの酸化及び
窒素酸化物の還元は、市販のプラチナ−アルミナ触媒及
びプラチナ−ロジウム−アルミナ触媒を用いて得られた
転換率と匹敵し、そして多くの場合それらよりは優れて
いる。
られた転換率：一酸化炭素の酸化、プロパンの酸化及び
窒素酸化物の還元は、市販のプラチナ−アルミナ触媒及
びプラチナ−ロジウム−アルミナ触媒を用いて得られた
転換率と匹敵し、そして多くの場合それらよりは優れて
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−2668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27024（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】車輌排気及び他の廃棄ガス中の一酸化炭素
及び未燃焼炭化水素の接触酸化に有効なクロム含有スズ
酸化物触媒組成物であって、生成物中に1:99〜99:1の範
囲のスズ：クロムの重量比（SnO2:CrO3として計算）に
なる割合で、スズ（IV価）酸化物SnO2をクロム（VI価）
酸化物CrO3で含浸し、その含浸生成物を焼成することに
より得られた生成物から成ることを特徴とする触媒組成
物。 - 【請求項２】該重量比が2:3〜9:2の範囲内にあることを
特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項３】重量比が3:2〜3:1の範囲内にあることを特
徴とする請求の範囲第２項に記載の組成物。 - 【請求項４】該組成物がスズ（IV価）酸化物を水性クロ
ム酸で処理し、得られたスズ（IV価）酸化物を焼成前に
乾燥することにより得られることを特徴とする、請求の
範囲第１、２、または３項に記載の組成物。 - 【請求項５】該生成物が、スズ（IV価）酸化物の水性ゾ
ルを水性クロム酸で処理し、得られたゾルを焼成前に乾
燥することを特徴とする、請求の範囲第１、２、または
３項に記載の組成物。 - 【請求項６】該生成物が、高表面積触媒支持材料に散布
されていることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、
４、または５項に記載の組成物。 - 【請求項７】該支持材料がアルミナでありまたはアルミ
ナを有することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載
の組成物。 - 【請求項８】該支持材料が、モノリシックのセラミック
または金属ベースに被覆されたアルミナであることを特
徴とする、請求の範囲第７項に記載の組成物。 - 【請求項９】排気ガス中の一酸化炭素及び未燃焼炭化水
素の接触酸化に有効な触媒組成物を有する車輌排気シス
テムのための触媒コンバータであって、触媒組成物が、
生成物中に1:99〜99:1の範囲のスズ：クロムの重量比
（SnO2:CrO3として計算）となる割合でスズ（IV価）酸
化物SnO2をクロム（VI価）酸化物CrO3で含浸し、その含
浸生成物を焼成することにより得られた、焼成されたク
ロム含有スズ酸化触媒組成物であることを特徴とする触
媒コンバータ。 - 【請求項１０】一酸化炭素の接触酸化及び／または炭化
水素ガスの接触酸化及び／または１以上を含有するガス
状媒質中の窒素酸化物の接触還元のための方法であっ
て、ガスを高い温度で、該一酸化炭素及び／または該炭
化水素の接触酸化及び／または該窒素酸化物の接触還元
をもたらすのに有効な触媒組成物と接触させることから
成り、使用される触媒組成物が、生成物中に1:99〜99:1
の範囲のスズ：クロムの重量比（SnO2:CrO3として計
算）となる割合でスズ（IV価）酸化物SnO2をクロム（VI
価）酸化物CrO3で含浸し、その含浸生成物を焼成するこ
とにより得られた、焼成されたクロム含有スズ酸化物触
媒組成物であることを特徴とする方法。 - 【請求項１１】ガスが1100℃までの温度で触媒組成物と
接触させられることを特徴とする、請求の範囲第10項に
記載の方法。 - 【請求項１２】ガスが車輌排気ガスであることを特徴と
する、請求の範囲第10項または第11項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| GB868619456A GB8619456D0 (en) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | Vehicle exhaust systems |
| GB8619456 | 1986-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01500885A JPH01500885A (ja) | 1989-03-30 |
| JP2594804B2 true JP2594804B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=10602488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62504740A Expired - Lifetime JP2594804B2 (ja) | 1986-08-08 | 1987-08-07 | 車輌排出ガスシステム |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2594804B2 (ja) |
| KR (1) | KR960003608B1 (ja) |
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| AU (1) | AU594808B2 (ja) |
| BR (1) | BR8707417A (ja) |
| CA (1) | CA1309081C (ja) |
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| DE (2) | DE3782296T2 (ja) |
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| DE69517261T2 (de) * | 1994-03-07 | 2000-11-30 | Ngk Insulators Ltd | Methode zur entfernung von distickstoffmonoxyd |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS50108169A (ja) * | 1974-02-05 | 1975-08-26 | ||
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