JP2592680B2 - α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法Info
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- JP2592680B2 JP2592680B2 JP22403389A JP22403389A JP2592680B2 JP 2592680 B2 JP2592680 B2 JP 2592680B2 JP 22403389 A JP22403389 A JP 22403389A JP 22403389 A JP22403389 A JP 22403389A JP 2592680 B2 JP2592680 B2 JP 2592680B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα，β−不飽和カルボニル化合物の新規な製
造法に関し、さらに詳しくは、アルケニル化合物と酸素
を不均一系で反応させることによってα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を製造する方法に関する。
造法に関し、さらに詳しくは、アルケニル化合物と酸素
を不均一系で反応させることによってα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を製造する方法に関する。
（従来の技術） シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、
シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽和カルボニル
化合物は香料、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学
物質である。
シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽和カルボニル
化合物は香料、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学
物質である。
而して、かかる不飽和カルボニル化合物の合成法とし
てはアルケニルシリルエーテルを酢酸パラジウムと反応
せしめてなる方法が知られているが（ジャーナルオブオ
ーガニックケミストリー、1978,43,1011）、この方法で
は高価なパラジウムを化学量論量用いるため経済的でな
く、また、反応が均一系で行なわれるため反応系からパ
ラジウムを分離回収するのに手間がかかり操作性に劣る
などの欠点があった。
てはアルケニルシリルエーテルを酢酸パラジウムと反応
せしめてなる方法が知られているが（ジャーナルオブオ
ーガニックケミストリー、1978,43,1011）、この方法で
は高価なパラジウムを化学量論量用いるため経済的でな
く、また、反応が均一系で行なわれるため反応系からパ
ラジウムを分離回収するのに手間がかかり操作性に劣る
などの欠点があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルケニルシリルエーテルやアルケニルエステルなどの
ごときアルケニル化合物と酸素をパラジウム金属担持触
媒の存在下に接触せしめれば、経済的にかつ操作性に優
れた方法で不飽和カルボニル化合物を得ることができる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に到った。
アルケニルシリルエーテルやアルケニルエステルなどの
ごときアルケニル化合物と酸素をパラジウム金属担持触
媒の存在下に接触せしめれば、経済的にかつ操作性に優
れた方法で不飽和カルボニル化合物を得ることができる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に到った。
（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるアルケニル化合物と酸素をパラジウム金属担持触媒
の存在下に接触せしめることを特徴とする下記一般式
〔II〕で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物の
製造法が提供される。
れるアルケニル化合物と酸素をパラジウム金属担持触媒
の存在下に接触せしめることを特徴とする下記一般式
〔II〕で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物の
製造法が提供される。
（前記式中、R1、R2、R3及びR4は水素または炭化水素残
基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル基またはアシル基
を表わし、R1,R2,R3,R4は鎖状であってもまたそれぞれ
が任意の組合せで環を形成してもよい。但し、R1,R2,
R3,及びR4の炭素原子数の合計は12以下である。） 本発明においては、出発原料として前記一般式〔Ｉ〕
で表わさせるアルケニル化合物が使用される。式中、R1
は水素原子のほかメチル基，エチル基，プロプル基，ペ
ンチル基などのごときアルキル基,R2,R3またはR4と結合
してシクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロドデ
カン環などのごとき環を形成しているアルキレン基また
はフェニル基，トリチル基などのごときアリール基をさ
し、またR2,R3及びR4は水素原子またはR1と同様のアル
キル基，アルキレン基，アリール基を意味する。かかる
R1,R2,R3及びR4はそれぞれが任意の組合せで環を形成し
ていてもよい。但し、R1,R2,R3及びR4の炭素原子数の合
計は12以下である。
基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル基またはアシル基
を表わし、R1,R2,R3,R4は鎖状であってもまたそれぞれ
が任意の組合せで環を形成してもよい。但し、R1,R2,
R3,及びR4の炭素原子数の合計は12以下である。） 本発明においては、出発原料として前記一般式〔Ｉ〕
で表わさせるアルケニル化合物が使用される。式中、R1
は水素原子のほかメチル基，エチル基，プロプル基，ペ
ンチル基などのごときアルキル基,R2,R3またはR4と結合
してシクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロドデ
カン環などのごとき環を形成しているアルキレン基また
はフェニル基，トリチル基などのごときアリール基をさ
し、またR2,R3及びR4は水素原子またはR1と同様のアル
キル基，アルキレン基，アリール基を意味する。かかる
R1,R2,R3及びR4はそれぞれが任意の組合せで環を形成し
ていてもよい。但し、R1,R2,R3及びR4の炭素原子数の合
計は12以下である。
また、Ｘはトリメチルシリル基，トリエチルシリル
基，トリプロピルシリル基，トリブチルシリル基などの
ごときトリハイドロカルビルシリル基，ホルミル基，ア
セチル基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリル基な
どのごときアシル基などを意味する。
基，トリプロピルシリル基，トリブチルシリル基などの
ごときトリハイドロカルビルシリル基，ホルミル基，ア
セチル基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリル基な
どのごときアシル基などを意味する。
かかるアルケニル化合物の具体例としては、例えば１
−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル,1−シク
ロヘキセニルトリメチルシリルエーテル,2−メチル−１
−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル,1−シク
ロペンテニルトリエチルシリルエーテル,1−シクロペン
テニルトリプロピルシリルエーテル,2−（２−ペンテニ
ル）−１−シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテ
ル,2−プロピル−１−シクロペンテニルトリメチルシリ
ルエーテル,2−ペンチル−１−シクロヘキセニルトリメ
チルシリルエーテル,2−（２−ペンテニル）−１−シク
ロペンテニルトリメチルシリルエーテル,2−（２−ペン
チニル）−１−シクロペンテニルトリメチルシリルエー
テル,1−フェニル−１−ブテニルトリメチルシリルエー
テル,1−プロペニルトリメチルシリルエーテル,1−ペン
テニルトリメチルシリルエーテル,2−メチル−１−ブテ
ニルトリメチルシリルエーテル,3−フェニル−１−プロ
ペニルトリメチルシリルエーテルなどのごときアルケニ
ルシリルエーテル,1−シクロペンテニルアセテート,1−
シクロヘキセニルアセテート,2−メチル−１−シクロペ
ンテニルアセテート,2−エチル−１−シクロペンテニル
アセテート,1−シクロヘプテニルアセテート,1−シクロ
ペンテニルプロピオネート,1−シクロペンテニルブチレ
ート,1−フェニル−１−ブテニルアセテート,1−プロペ
ニルアセテート,1−ヘキセニルアセテート,3−メチル−
１−ブテニルアセテート,3−フェニル−１−プロペニル
アセテートなどのごときアルケニルエステルなどが挙げ
られる。
−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル,1−シク
ロヘキセニルトリメチルシリルエーテル,2−メチル−１
−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル,1−シク
ロペンテニルトリエチルシリルエーテル,1−シクロペン
テニルトリプロピルシリルエーテル,2−（２−ペンテニ
ル）−１−シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテ
ル,2−プロピル−１−シクロペンテニルトリメチルシリ
ルエーテル,2−ペンチル−１−シクロヘキセニルトリメ
チルシリルエーテル,2−（２−ペンテニル）−１−シク
ロペンテニルトリメチルシリルエーテル,2−（２−ペン
チニル）−１−シクロペンテニルトリメチルシリルエー
テル,1−フェニル−１−ブテニルトリメチルシリルエー
テル,1−プロペニルトリメチルシリルエーテル,1−ペン
テニルトリメチルシリルエーテル,2−メチル−１−ブテ
ニルトリメチルシリルエーテル,3−フェニル−１−プロ
ペニルトリメチルシリルエーテルなどのごときアルケニ
ルシリルエーテル,1−シクロペンテニルアセテート,1−
シクロヘキセニルアセテート,2−メチル−１−シクロペ
ンテニルアセテート,2−エチル−１−シクロペンテニル
アセテート,1−シクロヘプテニルアセテート,1−シクロ
ペンテニルプロピオネート,1−シクロペンテニルブチレ
ート,1−フェニル−１−ブテニルアセテート,1−プロペ
ニルアセテート,1−ヘキセニルアセテート,3−メチル−
１−ブテニルアセテート,3−フェニル−１−プロペニル
アセテートなどのごときアルケニルエステルなどが挙げ
られる。
これらの化合物の合成は常法に従って行えばよく、例
えば１−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルの
場合は、シクロペンタノンとトリメチルシリルクロライ
ドを塩基の存在下に反応せしめる方法によって容易に合
成することができる。また１−シクロペンテニルアセテ
ートの場合は、シクロペンタノンとイソプロペニルアセ
テートを酸の存在下に反応せしめる方法、シクロペンタ
ノンと無水酢酸を反応せしめる方法などによって容易に
合成することができる。
えば１−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルの
場合は、シクロペンタノンとトリメチルシリルクロライ
ドを塩基の存在下に反応せしめる方法によって容易に合
成することができる。また１−シクロペンテニルアセテ
ートの場合は、シクロペンタノンとイソプロペニルアセ
テートを酸の存在下に反応せしめる方法、シクロペンタ
ノンと無水酢酸を反応せしめる方法などによって容易に
合成することができる。
本発明の方法は、かかるアルケニル化合物と酸素をパ
ラジウム金属担持触媒の存在下に接触せしめることによ
り実施される。
ラジウム金属担持触媒の存在下に接触せしめることによ
り実施される。
酸素はガス状で反応系に供給してもよいし、予め反応
系中に溶解しておいてもよい。また、必要に応じて窒素
などの不活性ガスと混合して用いてもよい。酸素の使用
量はアルケニル化合物１モル当り、通常0.4〜５モル、
好ましくは0.4〜２モルである。
系中に溶解しておいてもよい。また、必要に応じて窒素
などの不活性ガスと混合して用いてもよい。酸素の使用
量はアルケニル化合物１モル当り、通常0.4〜５モル、
好ましくは0.4〜２モルである。
本発明で用いられる白金族金属担持触媒はパラジウム
金属が担体に担持しているものである。担体としてはシ
リカ，アルミナ，酸化チタン，ゼオライトなどの酸化物
や活性炭などのごとき多孔性の物質が挙げられる。
金属が担体に担持しているものである。担体としてはシ
リカ，アルミナ，酸化チタン，ゼオライトなどの酸化物
や活性炭などのごとき多孔性の物質が挙げられる。
担体への担持のさせ方は常法により行なわれるが、例
えばパラジウム金属の各種塩の水溶液を担体に含浸させ
焼成した後、還元して調製する方法が挙げられる。パラ
ジウム金属の担体への担持量は特に制限されないが通常
は0.1〜1.5％（重量基準）になるように調製される。パ
ラジウム金属担持触媒の使用量はアルケニル化合物１モ
ル当り白金族金属が通常、0.01〜0.5グラム原子になる
範囲で選択される。
えばパラジウム金属の各種塩の水溶液を担体に含浸させ
焼成した後、還元して調製する方法が挙げられる。パラ
ジウム金属の担体への担持量は特に制限されないが通常
は0.1〜1.5％（重量基準）になるように調製される。パ
ラジウム金属担持触媒の使用量はアルケニル化合物１モ
ル当り白金族金属が通常、0.01〜0.5グラム原子になる
範囲で選択される。
反応条件は原料や触媒などの種類により異なるが、通
常、反応温度は０℃以上、好ましくは20〜100℃、反応
時間は10分〜72時間である。
常、反応温度は０℃以上、好ましくは20〜100℃、反応
時間は10分〜72時間である。
また反応に際して、希釈剤を存在せしめることが選択
性向上の見地から好ましく、その具体例として、例えば
Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，テトラヒドロフラン，ジオキサンなど
が例示される。これらの希釈剤は通常出発原料の濃度が
１〜50重量％となるような割合で使用される。
性向上の見地から好ましく、その具体例として、例えば
Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，テトラヒドロフラン，ジオキサンなど
が例示される。これらの希釈剤は通常出発原料の濃度が
１〜50重量％となるような割合で使用される。
本発明の反応は不均一系で実施されるため、反応終了
後は反応液を濾過することにより触媒を容易に分離する
ことができる。また瀘液を蒸留、抽出することにより高
純度のα，β−不飽和カルボニル化合物、すなわちα，
β−不飽和ケトンまたはα，β−不飽和アルデヒドを得
ることができる。かかる不飽和カルボニル化合物は種々
の有用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬などの
中間体として用いられる。
後は反応液を濾過することにより触媒を容易に分離する
ことができる。また瀘液を蒸留、抽出することにより高
純度のα，β−不飽和カルボニル化合物、すなわちα，
β−不飽和ケトンまたはα，β−不飽和アルデヒドを得
ることができる。かかる不飽和カルボニル化合物は種々
の有用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬などの
中間体として用いられる。
（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して経済的
にかつ操作性に優れた方法で、α，β−不飽和カルボニ
ル化合物を効率良く得ることができる。
にかつ操作性に優れた方法で、α，β−不飽和カルボニ
ル化合物を効率良く得ることができる。
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。
参考例１−触媒の調製− 28％アンモニア水100mlにテトラアンミンパラジウム
（II）クロライド（〔pd（NH3）４〕Cl2）2.5×10-3mol
を溶解させ、そこへシリカ（フジダビソン社製、品名Gr
ade62）10gを浸漬させた。次いで、空気中180℃で１時
間焼成した後、360℃で１時間、水素ガスにより還元を
行ないパラジウム（Ｏ価）担持シリカ触媒9.6gを得た。
（II）クロライド（〔pd（NH3）４〕Cl2）2.5×10-3mol
を溶解させ、そこへシリカ（フジダビソン社製、品名Gr
ade62）10gを浸漬させた。次いで、空気中180℃で１時
間焼成した後、360℃で１時間、水素ガスにより還元を
行ないパラジウム（Ｏ価）担持シリカ触媒9.6gを得た。
シリカに対するパラジウムの担持量を原子吸光分析に
より求めたところ4.2％（重量基準）であった。
より求めたところ4.2％（重量基準）であった。
実施例１ 容器中に１−シクロペンテニルトリメチルシリルエー
テル1.12mmol、パラジウム担持シリカ触媒（シリカに対
するパラジウムの担持量は4.2重量％である）0.3g、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン4mlを仕込み、酸素雰囲気下
で60℃、24時間撹拌した。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、２−シクロペンテ
ノンが収率90.1％、選択率99.2％で得られていた。反応
液を濾過し、触媒を濾別した後、瀘液を減圧蒸留したと
ころ、２−シクロペンテノンが収率82％で得られた。
テル1.12mmol、パラジウム担持シリカ触媒（シリカに対
するパラジウムの担持量は4.2重量％である）0.3g、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン4mlを仕込み、酸素雰囲気下
で60℃、24時間撹拌した。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、２−シクロペンテ
ノンが収率90.1％、選択率99.2％で得られていた。反応
液を濾過し、触媒を濾別した後、瀘液を減圧蒸留したと
ころ、２−シクロペンテノンが収率82％で得られた。
比較例１ 酸素雰囲気下に代えて窒素雰囲気下とすること以外は
実施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シク
ロペンテノンの収率は6.3％、選択率は14.6％であっ
た。
実施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シク
ロペンテノンの収率は6.3％、選択率は14.6％であっ
た。
比較例２ 水素ガスによる還元の行なわないこと以外は参考例１
に準じて調製した触媒を用い、それ以外は実施例１と同
様に操作したところ、反応液中の２−シクロペンテノン
の収率は2.2％、選択率2.9％であった。主生成物はシク
ロペンタノン（収率72.6％）であった。
に準じて調製した触媒を用い、それ以外は実施例１と同
様に操作したところ、反応液中の２−シクロペンテノン
の収率は2.2％、選択率2.9％であった。主生成物はシク
ロペンタノン（収率72.6％）であった。
実施例２ １−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルに代
えて１−シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテルを
用い、またシリカに対するパラジウムの担持量3.9重量
％とすること以外は実施例１と同様にして操作したとこ
ろ、反応液中の２−シクロヘキセノンの収率は87.4％、
選択率は82.3％であった。
えて１−シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテルを
用い、またシリカに対するパラジウムの担持量3.9重量
％とすること以外は実施例１と同様にして操作したとこ
ろ、反応液中の２−シクロヘキセノンの収率は87.4％、
選択率は82.3％であった。
実施例３ １−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルに代
えて１−シクロペンテニルアセテートを用いること以外
は実施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シ
クロペンテノンの収率は64.1％、選択率は98.4％であっ
た。
えて１−シクロペンテニルアセテートを用いること以外
は実施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シ
クロペンテノンの収率は64.1％、選択率は98.4％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、R1、R2、R3及びR4は水素または炭化水素残基、
Ｘはトリハイドロカルビルシリル基またはアシル基を表
わし、R1、R2、R3及びR4は鎖状であってもまたはそれぞ
れが任意の組合せで環を形成してもよい。但し、R1、
R2、R3及びR4の炭素原子数の合計は12以下である。）で
表わされるアルケニル化合物と酸素をパラジウム金属担
持触媒の存在下に接触せしめることを特徴とする一般式
〔II〕 （式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ）で表わされる
α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22403389A JP2592680B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
| US07/572,581 US5118862A (en) | 1989-08-30 | 1990-08-27 | Process for producing αβ-unsaturated carbonyl compound |
| EP19900309461 EP0415745B1 (en) | 1989-08-30 | 1990-08-30 | Process for producing alpha-beta-unsaturated carbonyl compound |
| DE69011244T DE69011244T2 (de) | 1989-08-30 | 1990-08-30 | Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-ungesättigten Carbonylverbindungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22403389A JP2592680B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0386840A JPH0386840A (ja) | 1991-04-11 |
| JP2592680B2 true JP2592680B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=16807541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22403389A Expired - Lifetime JP2592680B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118862A (ja) |
| EP (1) | EP0415745B1 (ja) |
| JP (1) | JP2592680B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011244T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| DE102008014910A1 (de) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153083A (en) * | 1957-09-06 | 1964-10-13 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the production of carbonyl groups in organic compounds |
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