JP2589584B2

JP2589584B2 - 塗料用組成物

Info

Publication number: JP2589584B2
Application number: JP1341036A
Authority: JP
Inventors: 俊滋松永; 光生古関; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPH03203974A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塗料用組成物に関する。

［従来の技術］従来、塗料用組成物、とくに耐チッピング塗料として
使用できる一液型ウレタン塗料としては、トリレンジイ
ソシアネートなどの有機ポリイソシアネートを使用した
ブロック化ウレタンプレポリマーとポリオキシアルキレ
ンポリアミンとからなるものがある（例えば特開昭59−
226062号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、この組成物は比較的低温、短時間（たとえば
120℃、15分）での加熱処理で充分な密着性（硬化性）
が得られず、また耐チッピング性も不十分という問題点
がある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは比較的低温、短時間での加熱処理で充分
な密着性（硬化性）を有し、かつ塗装性、耐チッピング
性、貯蔵安定性に優れた塗料用組成物について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（１）α，α，α′，α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートを含む有機ポリイ
ソシアネートとポリオール類とからのイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー（ａ）のラクタム化合物
によるブロック化物（a₁）および／またはオキシム化合
物によるブロック化物（a₂）と、芳香族ポリイソシアネ
ートとポリオール類とからのイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーのラクタム化合物によるブロック
化物（b₁）および／またはオキシム化合物によるブロッ
ク化物（b₂）とから成る主剤と；（２）ポリオキシアル
キレンポリアミン、（ポリ）アルキレンポリアミンの
オキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンポ
リアミンのケチミン、ポリアミド化合物、ポリアミ
ド化合物のケチミンおよび（ポリ）アルキレンポリア
ミンのケチミンからなる群より選ばれる硬化剤とから
なることを特徴とする塗料用組成物である。

本発明で用いられる（１）のブロック化物としては、
α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、［以下TMXDIともいう。］を含む有機ポリイ
ソシアネートと高分子ポリオールおよび必要により低分
子ポリオールからなる平均官能基数2.01以上のポリオー
ル類とからの末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーのブロック化物が挙げられる。

TMXDIを含む有機ポリイソシアネートにおいて、TMXDI
としてはｏ−,m−,p−体およびこれらの混合物が挙げら
れる。好ましくはｍ−TMXDIである。

TMXDI以外の有機ポリイソシアネートとしては、脂肪
族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（HDI）、ヘキサメチレンイソシアヌレート、リジン
ジイソシアネートなど］、脂環式ポリイソシアネート
［水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添MD
I）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、イソホロ
ンイソシアヌレート、シクロヘキサンジイソシアネート
（CHDI）、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キ
シリレンジイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシア
ネート［トリレンジイソシアネート（TDI）、トリレン
イソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソアサネートなど］およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。

これらのうちで、好ましくは芳香族ポリイソシアネー
トであり、とくに好ましくはトリレンジイソシアネート
である。

有機ポリイソシアネート中のTMXDIの量は通常50重量
％以上、好ましくは60％以上である。

高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常
500〜3000の高分子ポリオールが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、
ポリカーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフラ
ンと開環重合で得ることができるポリトラメチレングリ
コール（PTMG）が挙げられる。ポリテトラメチレングリ
コールについては特開昭58−11518号公報に記載されて
いる。また低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付
加物も使用できる。低分子ポリオールとしては、水酸基
当り分子量が通常30〜500、好ましくは30〜400のジオー
ルたとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよ
び３−メチル−1,5−ペンタンジオール；水酸基当りの
分子量が通常30〜600、好ましくは40〜500の低分子トリ
オールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。ア
ルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、1,2−,1,3−または2,3−ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドロリンおよびこれらの二種以上の混
合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、そ
のエステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重
縮合させることにより得られるポリエステルポリオール
が挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン
酸（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイナー酸
など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちの好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールの項で記載し
たものが挙げられ、好ましいものはエチレングリコール
および1,4−ブタンジオールである。またラクトン類
（ε−カプロラクトンなど）を低分子ポリオール（エチ
レングリコールなど）の存在下、開環重合させて得られ
るポリラクトンポリオールたとえばポリカプロラクトン
ジオール（PCL）も使用できる。

ポリマーポリオールは特開昭55−118948号公報記載の
ものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリ
オール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）より
得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラ
メチレングリコールおよびポリエステルポリオール（と
くにポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロ
ラクトンポリオール）である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの
項で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モ
ル付加物（低分子量のもの）およびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチ
レングリコールおよびトリメチロールプロパンである。

平均官能基数2.01以上のポリオールの例としては
（イ）水酸基当りの分子量が500〜3000の二官能高分子
ポリオールおよび水酸基当りの分子量が40〜500の低分
子トリオールからなるポリオールおよび（ロ）水酸基当
りの分子量が500〜2500の三官能高分子ポリオールおよ
び水酸基当りの分子量が30〜400の低分子ジオールから
なるポリオールが挙げられる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（ａ）において、有機ポリイソシアネートとポリオール
類のNCO/OH当量比は通常1.3〜3.0、好ましくは1.5〜2.2
である。

プレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進させ
るために公知の重合用触媒たとえばジブチルスズジラウ
レート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート
などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン
−７などの第三級アミン系化合物を使用することも可能
である。

反応は通常、溶媒の存在下でおこなう。溶媒は一般に
この目的で使用されるものはすべて有効で、溶剤として
は、たとえば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロソル
ブアセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチ
ルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙
げることができる。

反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は通常３〜10時間、好ましくは５〜８時間
である。

得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（ａ）の分子量は通常500〜10000、好ましくは700
〜8000である。分子量が500未満の場合は樹脂が硬くて
もろくなるため耐チッピング性に好ましくない影響を与
え、10000を越えた場合は良好な密着性が得難い。ま
た、このプレポリマーのNCO％は通常１〜20％、好まし
くは２〜15％である。

ウレタンプレポリマーのブロック化物を得るため使用
されるオキシム化合物としてはアセトオキシム、ケトオ
キシムたとえばメチルエチルケトオキシム（MEKオキシ
ム）、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシムな
ど）などが挙げられる。好ましいものは、MEKオキシム
である。

ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム，δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ
る。好ましいものはε−カプロラクタムである。

これらとともに他のブロック化剤例えば、活性メチレ
ン化合物［マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルな
ど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト
酢酸エチルなど）など］；フェノール類（フェノール、
ｍ−クレゾールなど）；アルコール（メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノールなど）；水酸基含有エーテル
（メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）；水酸基
含有エステル（乳酸エチル、乳酸アミルなど）；メルカ
プタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン
など）；酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイ
ド、ダイマー酸アミドなど）；イミダゾール類（イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾールなど）；酸イミド類
（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）を併用するこ
ともできる。

これらのうちで比較的低温焼付けに好適なブロック化
剤はイソシアネートの種類により異なるがイソシアネー
ト基を再生する解離温度が一般に50〜100℃の範囲内に
あるものである。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応さ
せ、ウレタンプレポリマーのブロック化物（a1）および
／または（a2）を得ることができる。添加方法としては
所定の重合終了時に添加するか、或は、重合初期に添加
するかまたは重合初期に一部添加し、重合終了時に残部
を添加するなどの方法が可能である。好ましくは、重合
終了時に添加する方法である。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、NCOプ
レポリマーの遊離イソシアネート基に対して通常１当量
以上、２当量未満、好ましくは1.05〜1.5当量である。
またブロック化剤を途中で加える場合、原料ポリイソシ
アネートのNCOの当量からポリオール類の当量を引いた
ものとブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ましい。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、50
〜150℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒
を添加して反応を促進することも可能である。

主剤のうち、（a₁）および／または（a₂）と（b₁）お
よび／または（b₂）の併用は、低温硬化性と貯蔵安定性
のバランス範囲を広げる点から好ましい。即ち、（b₁）
および／または（b₂）は主剤の合計重量に基づいて０％
以上80％以下含有させることができ、この場合、（b₁）
は貯蔵安定性の促進に、（b₂）は硬化性の促進に各々効
果がある。ただし、主剤の合計重量中（b₁）が81％以上
になると、充分な低温硬化性が得られなくなる。また、
（b₂）が81％以上になると充分な貯蔵安定性が得られな
くなる。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリアミンと
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、エチレンジアミン、などの開始剤にアル
キレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、1,2−1,3−または2,3−ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物な
ど）を付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオ
ール、トリオール、テトラオールなどのポリエーテルポ
リオールを、例えばアンモノリシスなどによって末端の
水酸基をアミノ基にかえたものが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリアミンの具体例としては、
例えばポリプロピレングリコールまたはトリオールから
誘導された一般式［式中、ｎは約２〜50である。］または［式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約３〜50である。］で表されるポリオキシプロピレンポリアミンなどがあげ
られる。

本発明において、（ポリ）アルキレンポリアミンのオ
キシアルキレンエーテルにおける（ポリ）アルキレン
ポリアミンとしては、（ポリ）エチレンポリアミン（例
えばエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミンなど）、（ポリ）プロピレンポリア
ミン（例えばプロピレンジアミン，ジプロピレントリア
ミン，トリプロピレンテトラミンなど）、（ポリ）シク
ロアルキレンポリアミン（例えば1,8−ｐ−メンタンジ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサ
ン、4,4′−メチレンビスジシクロヘキシルアミン、1,3
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど）が挙げら
れる。これらの内、好ましいものは、トリエタノールア
ミン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ジプ
ロピレントリアミンである。これらのポリアルキレンポ
リアミンは２種以上併用してもよい。（ポリ）アルキレ
ンポリアミンのオキシアルキレンエーテルとしては、
この（ポリ）アルキレンポリアミンのアルキレンオキサ
イド付加物があげられる。アルキレンオキサイドとして
は、前述で述べたものが挙げられる。アルキレンオキ
サイドは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合
はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも
よい。アルキレンオキサイドのうち好ましいものはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびこれらの
併用である。この（ポリ）アルキレンポリアミンのオキ
シアルキレンエーテルの水酸基あたりの分子量は、通常
30以上、好ましくは60〜500である。、ポリアミド化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤と
して公知である、重合脂肪酸、一塩基酸および二塩基酸
からなる少なくとも１種とポリアミン類とを反応させて
得られるモノアミド系化合物およびポリアミド系化合物
（ポリアミド樹脂）が挙げられる。上記重合脂肪酸、一
塩基酸およびポリアミン類は特公昭53−41121号公報お
よび特公昭53−41122号公報に記載のものが使用でき
る。

モノもしくはポリアミド系化合物のアミン価は通常
90以上、好ましくは100〜450、とくに好ましくは150〜4
00である。アミン価が90未満のものは一般に高分子量で
あるため、ウレタンプレポリマーのブロック化物に対す
る相溶性が低下する。

モノもしくはポリアミド系化合物にはその部分変性
体たとえば分子中にイミダゾリン環を含むもの、または
モノもしくはポリアミド系化合物を電子吸引基を有す
るビニル化合物（アクリルニトリル、アクリル酸エポキ
シなど）などの化合物で変性した活性アミノ基を有する
変性化合物（たとえば特公昭51−23560号、特公昭52−5
554号公報に記載のもの）も含む。

またモノもしくはポリアミド系化合物中には遊離の
ポリアミンを含んでもよい。このポリアミンとしてはた
とえば脂肪族ポリアミン［アルキレン（C₂〜C₄）ジアミ
ン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）］、
ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
ど）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリア
ミン（シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミ
ノジシクロヘキシルメタンなど）、複素環式ポリアミン
［ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノ
エチルピペラジンなど）など］およびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。ポリアミンについては特開昭54
−122395号および特開昭54−101899号公報でポリアミン
類として記載されているものを使用できる。ポリアミン
のうちで好ましいのはポリアルキレンポリアミンであ
る。

ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン、ポリ
アミド化合物のケチミンおよび（ポリ）アルキレンポ
リアミンのケチミンにおいて、ポリオキシアルキレン
ポリアミンとしては前述のポリオキシプロピレンジアミ
ンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどがあげら
れる。

（ポリ）アルキレンポリアミンとしては前述のエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンおよび（ポリ）シクロアル
キレンポリアミン（例えば前述で述べたものなど）な
どが挙げられる。

これらのポリアミンおよびポリアミド化合物のうち好
ましくはポリオキシアルキレンポリアミンおよびポリア
ミド化合物である。

これらのポリアミンおよびポリアミド化合物のケチミ
ンとしては、ポリアミンおよびポリアミド化合物とケト
ンとの反応物が挙げられる。ケトンとしては、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ンジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピル
ケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙
げられる。好ましくはメチルイソブチルケトンである。

ケチミンはポリアミンまたはポリアミド化合物とケト
ンの脱水縮合により製造できる。上記縮合反応は通常、
吸水剤の存在下に水分を留出させながら行う。具体的に
はポリアミンまたはポリアミン化合物と化学当量論的に
過剰のケトンを加え、かつ適当な溶媒（トルエン、キシ
レンなど）を添加した後に加熱、還流下、水分を分離し
ながら脱水縮合を行い、必要により過剰のケトンおよび
溶媒を取り出すことにより製造できる。

のポリオキシアルキレンポリアミンおよびのポリ
アミド化合物には、該化合物のエポキシ変性物（エポキ
シ化脂肪酸アルキルエステル、グリシジルエーテル化合
物等のエポキシ化合物のエポキシ基の開環反応による変
性）も含まれる。例えばポリオキシプロピレントリアミ
ンとエポキシ化脂肪酸アルキルエステルとの反応物（
のエポキシ変性物）、重合脂肪酸・ポリエチレンポリア
ミン・脂肪酸の重縮合物とビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル付加物（のエポキシ変性物）が挙げられ
る。

硬化剤は単独で使用してもよく、また二種以上併用し
てもよい。好ましくは、とを併用することにより、
さらに塗装性と黄変性を向上させることができる。ま
た、とを併用することにより、さらに硬化性と塗装
性を向上させることができる。

硬化剤は、ポリアミド化合物のケチミンと（ポリ）ア
ルキレンポリアミンのオキシアルキレンエーテルの混合
物、およびポリアミド化合物を含有するものが、硬化
性，貯蔵安定性，塗装性の点から好ましい。

主剤と硬化剤との加熱時の反応を促進することにより
塗料適用時の加熱処理温度を低下または時間を短縮する
目的で、通常用いられる触媒（例えばオクチル酸鉛、オ
クチル酸スズなどの有機金属化合物、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン化合物な
ど）を併用することも可能である。

本発明において主剤と硬化剤のNCO/活性水素の当量比
は、通常1/0.1〜２、好ましくは1/0.5〜1.5である。活
性水素が0.1未満または２より大では硬化が不十分また
は耐チッピング性が不良となる。

本発明の組成物には必要により顔料、充填剤および溶
媒を配合することができる。顔料としては酸化チタン、
カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドエローなどの
無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなどの有機顔料が挙げられる。

充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、アルミナ、シリカ、バライト、ヒル石、白
土などが挙げられる。

また溶媒としてはウレタンプレポリマー製造時に使用
した溶媒と同様のものが使用できる。

本発明の組成物はまた必要により繊維素誘導体塩化ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹脂または合成樹脂；
レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化
促進剤、ハジ防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの各
種助剤などを使用することもできる。

本発明の組成物の処方の一例を示すと、たとえば下記
の通りである。（％は組成物の重量基準である。）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのブロ
ック化物通常20〜90％（好ましくは30〜70％）硬化剤通常１〜40％（好ましくは２〜30％）顔料および充填剤通常５〜80％（好ましくは10〜60％）溶媒通常10〜70％（好ましくは20〜50％）その他の配合剤通常１〜20％（好ましくは１〜10％）本発明の組成物は公知の方法で製造することができ
る。たとえば上記各成分を通常の混合装置（デイスパ
ー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミ
ル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、
ロールミル、ポットミル、羽根付高速撹はん機など）を
用いて混合、塗料化することにより得られる。

本発明の組成物は無処理の鉄板面あるいは化成処理さ
れた鉄板面に直接にまたは亜鉛メッキされた鉄板の表面
に直接にまたはアニオン電着塗装面もしくはカチオン電
着塗装面などの表面に任意の方法で塗装される。

塗装はエアースプレー塗装機、エアーレススプレー塗
装機、ホットエアーレススプレー塗装機などを用いて行
うことができる。エアースプレー塗装機は必要な膜厚を
得るのに時間を要するため、エアーレススプレー塗装機
を用いるのが好ましい。エアーレススプレー塗装機の場
合ストローク速度にもよるが通常１ストロークないし２
ストロークで必要な膜厚を得ることができる。刷毛塗
り、ローラー塗り、ヘラ付け塗りなどは、補修や複雑な
部位に塗布する際に利用できる。

本発明の組成物の焼付温度は通常90℃以上、好ましく
は100〜170℃、特に好ましくは、110〜150℃である。焼
付時間は通常120分以内、好ましくは、10〜60分であ
る。

本発明の組成物により形成される乾燥膜厚は通常30〜
500μ、好ましくは50〜300μである。膜厚が30μ未満で
は、耐チッピング性が不十分であり一方500μを越える
とワキ、ダレなどの不具合が生じやすくなる。

本発明の組成物により形成される塗膜の上に通常中塗
り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗装される。

中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾燥の場合
であってもウェット・オン・ウェットで塗装することが
できるし、また硬化乾燥であっても塗装することができ
る。（ドライ・オン・ウェット）。

中塗り塗装は、上塗り塗膜の光沢の向上や塗膜面の細
い凹凸を埋めるために使用することができ、通常エポキ
シ樹脂系塗料、メラミンアルキッド樹脂系塗料などが使
用される。塗装法としては吹付塗装法、静電塗装法など
が挙げられる。また中塗り塗装は、省略される場合もあ
る。

また上塗り塗料は、美観を目的として使用することが
でき通常メラミンアルキッド樹脂塗料、熱硬化型アクリ
ル樹脂塗料などが使用され中塗り塗料と同様な方法で塗
装される。

前記のようにして通常の中塗り塗料をウェット・オン
・ウェットで塗装したのち、なんらの予備乾燥を経るこ
となく約120〜170℃の通常の焼付温度にて硬化乾燥させ
ることもできる。

本発明の組成物は下地塗装の硬化乾燥後の塗膜上に適
用するほか中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料硬化塗膜上
などあらゆる工程で用いることができる。

「実施例］以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート262部、ポリテトラメチレングリコール（分
子量＝1000）215部、トリメチロールプロパン29部、カ
ルビトールアセテート400部を、窒素気流下、80〜100℃
で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート0.
1部を加え、さらに３時間反応させNCO％が8.9％（固形
分換算）のウレタンプレポリマーを得た。次いでMEKオ
キシム94部を添加しさらに60〜80℃で３時間反応させた
後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失
していることを確認した。

かくして固形分60％のブロック化されたイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。このブ
ロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー溶液を用いて以下の配合割合で耐チッピング塗
料組成物を作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液 100部ジエチレントリアミンのPO付加物（分子量＝400）９部炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部次にエポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付け
硬化した防錆下塗り塗膜を形成せしめた鋼板［以下、電
着塗装板ともいう］に上記耐チッピング塗料組成物をエ
アレス塗装機にて乾燥後の膜厚が200μとなるように塗
装し、120℃×15分の条件で焼付け硬化を行った。

実施例２実施例１で得られたウレタンプレポリマー（NCO％＝
8.9,固形分換算）にεカプロラクタム121部を添加し、
さらに80〜100℃で３時間反応させた後赤外吸収スペク
トルによりイソシアネート基が消失していることを確認
した。

ついでカルビトールアセテート18部を加え固形分60％
のブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液を得た。このブロック化されたイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて
以下の配合割合で耐チッピング塗料組成物を作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー 100部ポリアミド化合物（全アミン価300）（ポリマイドＬ−5
04三洋化成工業（株）製） 19部炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部この耐チッピング塗料組成物を実施例１と同様の方法
で焼付け硬化させた。

実施例３実施例１のブロック化されたイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー溶液を用いて以下の配合割合で
耐チッピング塗料組成物を作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー 100部ポリアミド化合物のケチミン（全アミン価250） 24部炭酸カルシウム 80部部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部この耐チッピング塗料組成物を実施例１と同様の方法
で焼付け硬化させた。

実施例４実施例２のα，α，α′，α′−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートをトリレンジイソシアネートに代
えた以外は、実施例２と同様に実施し（ただし、トリレ
ンジイソシアネートの反応温度は70〜80℃とした。）、
ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液を得た。このブロック化されたイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー溶液と実施例１
で得られたブロック化されたイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー溶液を用いて実施例１と同様に、
耐チッピング塗料組成物を作成し、同様に焼付け硬化し
た。なお、ブロック化されたイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー溶液および耐チッピング組成物の
割合は各々以下の通りである。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］トリレンジイソシアネート 203部ポリテトラメチレングリコール（分子量＝1000） 234部トリメチロールプロパン 31部カルビトールアセテート 400部 εカプロラクタム 132部［耐チッピング組成物］ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（TDI系） 50部ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（TMXDI系） 50部ポリアミド化合物のケチミン（全アミン価250） 13部ジエチレントリアミンのPO付加物（分子量＝400）５部炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部比較例１実施例１のα，α，α′，α′−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートをトリレンジイソシアネートに代
えた以外は、実施例１と同様に実施し（ただし、トリレ
ンジイソシアネートの反応温度は70〜80℃とした。）、
ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液を得た。このブロック化されたイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて実
施例１と同様に、耐チッピング塗料用組成物を作成し、
同様に焼付け硬化した。

なお、ブロック化されたイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー溶液および耐チッピング組成物の割
合は各々以下の通りである。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］トリレンジイソシアネート 214部ポリテトラメチレングリコール（分子量＝1000） 246部トリメチロールプロパン 33部カルビトールアセテート 400部メチルエチルケトオキシム 107部［耐チッピング組成物］ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（TDI系） 100部ポリアミド化合物のケチミン（全アミン価250） 31部炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部比較例２比較例１のブロック化剤をMEKオキシムからξカプロ
ラクタムに代えた以外は比較例１と同様の方法でブロッ
ク化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー溶液を得た（ただし、ξカプロラクタムのブロック
化の温度は80〜100℃とした）。このブロック化された
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を
用いて実施例１と同様の方法で、耐チッピング塗料組成
物を作成し、同様に焼付けを行ったが硬化に至らなかっ
た。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］トリレンジイソシアネート 210部ポリテトラメチレングリコール（分子量＝1000） 242部トリメチロールプロパン 32部カルビトールアセテート 422部 ξ−カプロラクタム 150部［耐チッピング組成物］ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー 100部ポリアミド化合物のケチミン（全アミン価250） 31部炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部試験例１実施例１〜４および比較例１で得られた耐チッピング
塗料組成物の焼付け塗膜の密着性、硬化性、塗装性、耐
チッピング性、貯蔵安定性、黄変性の評価結果を表−１
に示す。

塗膜試験方法密着性（ゴバン目法） 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μ厚（乾燥後）で
耐チッピング塗料組成物を塗布焼き付けた試料に1mm角
のクロスカット（面積:1cm²）をいれる。次いでセロテ
ープにて剥離テストを行い、密着・残留する1mm角塗膜
の数を調べた。表示は分子に残留数を、分母にはじめに
クロスカットした数を示した。

硬化性 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μおよび350μ厚
（乾燥後）となるように耐チッピング塗料組成物を塗
布、120℃×15分焼き付けた。冷却後指触によりタック
の程度を調べた。

○：タックなし △：ややタックあるが実用上差し支えない程度 ×：タックあり塗装性塗料組成物をエアレススプレーを用い200μおよび350
μの膜厚（乾燥後）になるように電着塗装板に吹き付け
120℃×15分焼き付けた後、硬化塗膜の外観（フクレ、
ワキなど）を調べた。

○：フクレ・ワキ等なし △：ワキが若干見られるが極めて微小 ×：フクレ・ワキ等発生あり耐チッピング性 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μ厚（乾燥後）で
耐チッピング塗料組成物を塗布焼き付けた試料に、さら
に通常用いられる中塗り塗料（メラミン・アルキッド樹
脂）を塗装し焼き付けた後（中塗り乾燥膜厚:30μ，焼
付け条件:140℃×20分）、JIS Ｂ−1181に規定する３
種−Ｍ−４形状の鉄六角ナットを2mの高さから管径20mm
の筒を通してナットの落下方向に対して45゜の角度を有
する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達
するまでの落下ナットの総重量（Kg）を表−１に示し
た。

貯蔵安定性耐チッピング塗料組成物を40℃×10日間貯蔵し、貯蔵
前後の塗料の粘度増加率（％）を調査した。

黄変性 150×100mmのポリプロピレン製トレイに実施例１〜４
および比較例１の顔料成分を除いた樹脂液を200μ厚
（乾燥後）となるように塗布焼き付けた試料を用意し
た。焼付け条件は120℃×15分＋150℃×40分とした。こ
の試料の黄化度を多光源分光測色計（スガ試験機（株）
製）を用いて測定した。

「発明の効果］本発明の塗料用組成物は従来のものに比べて低温、短
時間で下地の電着塗膜に対し、密着・硬化し、かつ塗装
性、耐チッピング性および貯蔵安定性に優れている。そ
のため車両などに適用した場合優れた防錆性を発揮す
る。

また、従来ブロック化されたイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとポリオール組成物およびモノ
アルコールからなる一液樹脂組成物も知られているが、
低温硬化性および塗装性の点で不十分であった。しか
し、本発明の組成物はこれらの点でも優れている。

上記効果を奏することから本発明の塗料用組成物とく
に耐チッピング塗料は生産性向上が期待できる防錆塗料
として自動車用などにとくに有用である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−86715（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−183913（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−161417（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−301215（ＪＰ，Ａ) 特公平５−73793（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）α，α，α′，α′−テトラメチル
キシリレンジイソシアネートを含む有機ポリイソシアネ
ートとポリオール類とからのイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー（ａ）のラクタム化合物によるブ
ロック化物（a₁）および／またはオキシム化合物による
ブロック化物（a₂）と、芳香族ポリイソシアネートとポ
リオール類とからのイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーのラクタム化合物によるブロック化物
（b₁）および／またはオキシム化合物によるブロック化
物（b₂）とから成る主剤と；（２）ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、（ポリ）アルキレンポリアミンのオキ
シアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンポリア
ミンのケチミン、ポリアミド化合物、ポリアミド化
合物のケチミンおよび（ポリ）アルキレンポリアミン
のケチミンからなる群より選ばれる硬化剤とからなる
ことを特徴とする塗料用組成物。
【請求項２】（b₁）および／または（b₂）を主剤の合計
重量に基づいて80％以下含有する請求項１記載の組成
物。
【請求項３】硬化剤がポリアミド化合物のケチミンと
（ポリ）アルキレンポリアミンのオキシアルキレンエー
テルの混合物である請求項１または２記載の組成物。