JP2586667B2 - Polymer solid electrolyte - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一次電池、二次電池、エレクトロクロミック
ディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレーシ
ス、コンデンサーその他の電気化学的デバイスに用いる
ポリマー固体電解質に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid polymer electrolyte used for primary batteries, secondary batteries, electrochromic displays, electrochemical sensors, iontophoresis, capacitors and other electrochemical devices. is there.
従来技術とその問題点 従来のポリマー固体電解質は分子量が2,000より低い
ポリエーテルの架橋ネットワークが主であった。特にジ
アクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルに変性
したポリエーテルを架橋したものは柔軟性が低いという
欠点があった。このため電池等に使用した場合、外部か
らの力によって破壊しやすくショート等の原因となって
いた。Prior art and its problems Conventional polymer solid electrolytes have mainly been a crosslinked network of polyether having a molecular weight lower than 2,000. In particular, those obtained by crosslinking a polyether modified with a diacrylate or dimethacrylate have a drawback of low flexibility. Therefore, when used in a battery or the like, it is easily broken by an external force, causing a short circuit or the like.
発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、機械的強度に優れた、イオン伝導度の高い、ポリマ
ー固体電解質を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has as its object to provide a polymer solid electrolyte having excellent mechanical strength and high ionic conductivity.
発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル又は
／及びジメタクリル酸エステルと、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの共重合体のモノアクリル酸エステ
ル又は／及びモノメタクリル酸エステルの混合物を反応
させて架橋ネットワーク構造とした高分子がイオン性塩
を含むポリマー固体電解質であって、該ポリエチレング
リコールの分子量が2000乃至30000であることを特徴と
するポリマー固体電解質である。In order to achieve the above object, the present invention provides a mixture of a diacrylate or / and a dimethacrylate of polyethylene glycol and a monoacrylate or / and / or a monomethacrylate of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Is a polymer solid electrolyte containing an ionic salt, and the polyethylene glycol has a molecular weight of 2,000 to 30,000.
又、イオン性塩を相溶することができる化合物を該イ
オン性塩と共に含有する前記のポリマー固体電解質であ
る。Further, the above-mentioned polymer solid electrolyte contains a compound capable of dissolving the ionic salt together with the ionic salt.
又、架橋ネットワークの形成は熱的、活性光線、又は
電離性放射線の照射による前記のポリマー固体電解質で
ある。Also, the formation of the crosslinked network is the above-mentioned polymer solid electrolyte by irradiation of thermal, actinic rays or ionizing radiation.
実施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例１ ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル（分
子量4,000）50重量部とメトキシ化ジエチレングリコー
ルのモノアクリル酸エステル50重量部を混合した液に、
LiCF3SO311.5重量％のプロピレンカーボネート溶液を10
0重量部加えて、均一に混合した。この液をガラス板上
にキャストし、6Mradの電子線を照射した。Example 1 A liquid obtained by mixing 50 parts by weight of a diacrylate of polyethylene glycol (molecular weight: 4,000) and 50 parts by weight of a monoacrylate of methoxylated diethylene glycol was added to a liquid.
LiCF 3 SO 3 11.5% by weight propylene carbonate solution was added to 10
0 parts by weight were added and mixed uniformly. This liquid was cast on a glass plate and irradiated with 6 Mrad of electron beam.
この膜の厚みは100μｍで複素インピーダンス法によ
り測定したイオン伝導度は３×10-4Scm-1（25℃）であ
った。又、柔軟性テストとして180゜折り曲げテストに
よっても、この膜は割れを生じなかった。The thickness of this film was 100 μm, and the ionic conductivity measured by the complex impedance method was 3 × 10 −4 Scm −1 (25 ° C.). This film did not crack even when subjected to a 180 ° bending test as a flexibility test.
ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルの分
子量を400,1,000,2,000と10,000のものについての性能
を表１にまとめた。Table 1 summarizes the performance of polyethylene glycol diacrylates having molecular weights of 400, 1,000, 2,000 and 10,000.
実施例２ ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル（分
子量4,000）50重量部とメトキシ化ジエチレングリコー
ルのモノアクリル酸エステル50重量部を混合した液に、
LiOF3SO311.5重量％のジメトキシエタン溶液を100重量
部加えて、均一に混合した。この液をガラス板上にキャ
ストし、ジメトキシエタンを蒸発させた。その後、6Mra
dの電子線を照射した。 Example 2 A mixture of 50 parts by weight of a diacrylate of polyethylene glycol (molecular weight: 4,000) and 50 parts by weight of a monoacrylate of methoxylated diethylene glycol was added to
100 parts by weight of a dimethoxyethane solution of 11.5% by weight of LiOF 3 SO 3 was added and mixed uniformly. This liquid was cast on a glass plate to evaporate dimethoxyethane. Then 6Mra
The electron beam of d was irradiated.
この膜の厚みは100μｍで複素インピーダンス法によ
り測定したイオン伝導度は７×10-6Scm-1（25℃）であ
った。180゜折り曲げテストで割れは生じなかった。ポ
リエチレングリコールのジアクリル酸エステルの分子量
を400,1,000,2,000と10,000のものについても調査した
結果を表２に示した。The thickness of this film was 100 μm, and the ionic conductivity measured by the complex impedance method was 7 × 10 −6 Scm −1 (25 ° C.). No cracking occurred in the 180 ° bending test. Table 2 also shows the results of investigations of polyethylene glycol diacrylates having molecular weights of 400, 1,000, 2,000 and 10,000.
実施例３ 実施例２において電子線照射に代えて、５重量部のア
ゾイソブチロニトリルを加えて80℃で１時間反応させ
た。これ以外は、すべて、実施例２に同じとした。 Example 3 Instead of electron beam irradiation in Example 2, 5 parts by weight of azoisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Except for this, all were the same as Example 2.
ここで得られた膜は、厚みが100μｍであり、イオン
伝導度は７×10-6Scm-1（25℃）であった。又、180゜折
り曲げテストにおいても割れは生じなかった。尚、この
時のポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルの
分子量は4,000であった。The membrane obtained here had a thickness of 100 μm and an ionic conductivity of 7 × 10 −6 Scm −1 (25 ° C.). No cracking occurred in the 180 ° bending test. At this time, the molecular weight of the diacrylate of polyethylene glycol was 4,000.
実施例４ 実施例２において、電子線照射に代えて、２重量部の
ベンゾフェノンと２重量部のトリエチルアミンを加え
て、1KWの水銀ランプで15cmの距離から30秒間紫外線を
照射した。これ以外はすべて、実施例２に同じとした。Example 4 In Example 2, instead of electron beam irradiation, 2 parts by weight of benzophenone and 2 parts by weight of triethylamine were added, and ultraviolet rays were irradiated from a distance of 15 cm for 30 seconds with a 1 kW mercury lamp. All other conditions were the same as in Example 2.
ここで得られた膜は、ポリエチレングリコールのジア
クリル酸エステルの分子量が4,000であり、膜の厚みが1
00μｍ、イオン伝導度は７×10-6Scm-1（25℃）、180゜
折り間でテストで割れは生じなかった。In the film obtained here, the molecular weight of the diacrylate of polyethylene glycol was 4,000, and the thickness of the film was 1
00 μm, ionic conductivity was 7 × 10 −6 Scm −1 (25 ° C.), and no crack occurred in the test between 180 ° folding.
実施例５ 実施例１において、ポリエチレングリコールのジアク
リル酸エステルに代えて、ポリエチレングリコールのジ
メタクリル酸エステル（分子量4,000）を用いた。これ
以外はすべて同じとした。得られた膜は、厚さが100μ
ｍ、イオン伝導度は５×10-4Scm-1（25℃）であり、180
゜折り曲げテストにおいて割れが生じなかった。Example 5 In Example 1, a dimethacrylic acid ester of polyethylene glycol (molecular weight: 4,000) was used in place of the diacrylic acid ester of polyethylene glycol. All other conditions were the same. The resulting film has a thickness of 100μ
m, ionic conductivity is 5 × 10 −4 Scm −1 (25 ° C.), 180
割 れ No cracks occurred in the bending test.
実施例６ ポリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル
（分子量4,000）50重量部とモノメトキシ化したエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（プロピレ
ンオキシド20モル％含む、分子量400）50重量部を混合
した液に、LiCF3SO311.5重量％のプロピレンカーボネー
ト溶液を100重量部加えて、均一に混合した。この液を
ガラス板上にキャストし、6Mradの電子線を照射した。
この膜の厚みは100μｍでイオン伝導度は６×10-4Scm-1
（25℃）であった。又、180゜折り曲げテストにおいて
も割れは生じなかった。Example 6 A liquid obtained by mixing 50 parts by weight of a polyethylene glycol dimethacrylate (molecular weight: 4,000) and 50 parts by weight of a monomethoxylated copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (containing 20 mol% of propylene oxide and a molecular weight of 400) 100 parts by weight of a propylene carbonate solution of 11.5% by weight of LiCF 3 SO 3 was added and uniformly mixed. This liquid was cast on a glass plate and irradiated with 6 Mrad of electron beam.
The thickness of this film is 100 μm and the ionic conductivity is 6 × 10 -4 Scm -1
(25 ° C.). No cracking occurred in the 180 ° bending test.
又、イオン性塩を相溶することができる化合物（溶
剤）をポリマー固体電解質は含有する。必要に応じて、
溶剤を固体電解質に含ませることによって、イオン伝導
性を高めることが可能である。この場合、ポリエーテル
の分子量が高くなると、多くの溶剤を含ませることがで
き、イオン伝導性についても有利になり、さらに溶剤に
よって膨潤した架橋ネットワーク高分子の強度を改善で
きる。In addition, the polymer solid electrolyte contains a compound (solvent) that is compatible with the ionic salt. If necessary,
By including a solvent in the solid electrolyte, ionic conductivity can be increased. In this case, when the molecular weight of the polyether is high, a large amount of a solvent can be contained, the ion conductivity is also improved, and the strength of the crosslinked network polymer swollen by the solvent can be improved.
尚、イオン性塩としては、LiClO4,LiBF4,LiASF6,LiCF
3SO3,LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,NaI,Li2B10Cl10,LiCF3CO2,
NaBr,NaSCN,KSCN,MgCl2,Mg（ClO4）2,（CH3）4NBF4,（C
H3）4NBr,（C2H5）4NClO4,（C2H5）4NI,（C3H7）4NBr,
（ｎ−C4H9）4NI,（ｎ−C5H11）4NIが好ましいが限定し
ない。As the ionic salt, LiClO 4, LiBF 4, LiA S F 6, LiCF
3 SO 3 , LiPF 6 , LiI, LiBr, LiSCN, NaI, Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 CO 2 ,
NaBr, NaSCN, KSCN, MgCl 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C
H 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr,
(N-C 4 H 9) 4 NI, (n-C 5 H 11) 4 NI are preferred but not limiting.
イオン性塩を溶解することができる化合物とはテトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、γ
−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３
−メチルスルホラン、tert.−ブチルエーテル、iso−ブ
チルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシ
メトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム等があるが限定はしない。Compounds that can dissolve ionic salts include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-
Dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, γ
-Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, 3
-Methyl sulfolane, tert.-butyl ether, iso-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyldiglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethyldiglyme, etc. No limitation.
ポリエチレングリコールを分子量を上げることによっ
て、柔軟性と強度をさらに上げることができる。しかし
分子量を上げすぎると反応速度が低下し、生産性が悪く
なることと、結晶化し易くなるために、伝導度の低下を
招き問題である。従って分子量は2,000乃至30,000が好
ましい。By increasing the molecular weight of polyethylene glycol, flexibility and strength can be further increased. However, if the molecular weight is excessively increased, the reaction rate is decreased, and the productivity is deteriorated, and the crystallization is liable to occur. Therefore, the molecular weight is preferably 2,000 to 30,000.
発明の効果 上述した如く、本発明は機械的強度に優れた、イオン
伝導度の高いポリマー固体電解質を提供することができ
るので、その工業的価値は極めて大である。Effect of the Invention As described above, the present invention can provide a polymer solid electrolyte having excellent mechanical strength and high ionic conductivity, and therefore has an extremely large industrial value.
Claims (3)
ステル又は／及びジメタクリル酸エステルと、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体のモノアクリ
ル酸エステル又は／及びモノメタクリル酸エステルの混
合物を反応させて架橋ネットワーク構造とした高分子が
イオン性塩を含むポリマー固体電解質であって、該ポリ
エチレングリコールの分子量が2000乃至30000であるこ
とを特徴とするポリマー固体電解質。1. A crosslinked network structure by reacting a mixture of a diacrylate and / or dimethacrylate of polyethylene glycol and a monoacrylate and / or monomethacrylate of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. The polymer obtained is a polymer solid electrolyte containing an ionic salt, wherein the polyethylene glycol has a molecular weight of 2,000 to 30,000.
を該イオン性塩と共に含有する請求項１記載のポリマー
固体電解質。2. The polymer solid electrolyte according to claim 1, further comprising a compound capable of dissolving the ionic salt together with the ionic salt.
線、又は電離性放射線の照射による請求項１又は２記載
のポリマー固体電解質。3. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the crosslinked network is formed by irradiation with thermal, actinic rays or ionizing radiation.
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