JP2584285B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor excellent in electrostatic characteristics and moisture resistance. In particular, it relates to a CPC photosensitive member having excellent performance.

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。(Prior Art) An electrophotographic photosensitive member has various configurations in order to obtain predetermined characteristics or according to the type of an applied electrophotographic process.

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。Representative electrophotographic photoreceptors include a photoreceptor having a photoconductive layer formed on a support and a photoreceptor having an insulating layer on the surface, and are widely used.

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。Photoreceptors composed of a support and at least one photoconductive layer are used for image formation by the most common electrophotographic processes, i.e. charging, image exposure and development, and, if necessary, transfer.

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。Further, a method using an electrophotographic photosensitive member as an offset master for direct plate making has been widely used. In particular, in recent years, direct electrophotographic lithographic printing has become important as a method for printing high-quality printed matter with a print number of several hundreds to several thousands.

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。The binder used to form the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor has excellent film forming properties of itself and the ability to disperse the photoconductive powder in the binder, and the formed recording medium layer The adhesion to the substrate is good, and the photoconductive layer of the recording layer has excellent charging ability, low dark decay, large light decay, low pre-exposure fatigue, and changes in humidity during imaging. It is necessary to have various electrostatic characteristics, such as a need to stably maintain the characteristics, and excellent imaging properties.

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34-6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35-1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35-11219号）、酢酸ビニル樹脂（特
公昭41-2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426
号）、アクリル樹脂（特公昭35-11216号）、アクリル酸
エステル共重合体（例えば特公昭35-11219号、特公昭36
-8510号、特公昭41-13946号等）等が知られている。For example, silicone resins (Japanese Patent Publication No. 34-6670), styrene-butadiene resins (Japanese Patent Publication No. 35-1960), alkyd resins, maleic acid resins,
Polyamide (JP-B 35-11219), vinyl acetate resin (JP-B 41-2425), vinyl acetate copolymer (JP-B 41-2426)
No., acrylic resin (JP-B-35-11216), acrylate copolymer (for example, JP-B-35-11219, JP-B-36
No. -8510, Japanese Patent Publication No. 41-13946, etc.).

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。However, in the electrophotographic photosensitive material using these resins, 1) the affinity with the photoconductive powder is insufficient, and the dispersibility of the coating liquid is poor. 2) The chargeability of the photoconductive layer is poor. Low,
3) Poor quality of the image portion (particularly halftone dot reproducibility / resolution) of the copied image; 4) The image quality is easily affected by the environment (for example, high temperature, high humidity, low temperature, low humidity, etc.) at the time of creating the copied image. There was a problem.

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42-6878号及び
特公昭45-3073号に開示されている。しかし、これらの
方法によって改良された感光材料でもその静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を
生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなってしまうという問
題を有していた。Various methods have been proposed as a method for improving the electrostatic properties of the photoconductive layer. One of the methods is, for example, a compound containing a carboxyl group or a nitro group on an aromatic ring or a furan ring, or a dicarboxylic acid anhydride. Methods of further combining materials and coexisting in a photoconductive layer are disclosed in JP-B-42-6878 and JP-B-45-3073. However, even the photosensitive materials improved by these methods do not have sufficient electrostatic characteristics, and a material having particularly excellent light attenuation characteristics has not been obtained. Therefore, in order to improve the sensitivity shortage of this photosensitive material,
Conventionally, a method of adding a large amount of a sensitizing dye in a photoconductive layer has been adopted.However, a photosensitive material produced by such a method has a remarkable deterioration in whiteness and a decrease in quality as a recording medium. In some cases, the dark decay of the photosensitive material is deteriorated, and a sufficient copied image cannot be obtained.

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60-10254号に開示さ
れている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分子
量が10³〜10⁴の分布の成分のものと、10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改良
する技術が記載されている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-10254 discloses a method in which the average molecular weight of the resin is adjusted and used as the binder resin used in the photoconductive layer. That is, by using an acrylic resin having an acid value of 4 to 50 and a component having a distribution having an average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁴ and a component having a distribution having a distribution of 10 ⁴ to 2 × 10 ⁵ , the electrostatic properties ( Especially
A technique for improving repetition reproducibility as a PPC photoreceptor), moisture resistance and the like is described.

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50-31011号では、フ
マル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他の
モノマーと共重合させた、Ｍ_W1.8〜10×10⁴でTg10〜80
℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル
酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用した
もの、又特開昭53-54027号では、カルボン酸基をエステ
ル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基を
もつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を
用いるもの、又特開昭54-20735号・特開昭57-202544号
では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特
開昭58-68046号では、炭素数６〜12のアルキル基を置換
基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含
有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等
が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載され
ている。Furthermore, research on a lithographic printing original plate using an electrophotographic photoreceptor has been earnestly conducted, and a binder resin for a photoconductive layer having both electrostatic characteristics as an electrophotographic photoreceptor and printing characteristics as a printing original plate. as, for example, in JP-B-50-31011, under the presence of fumaric acid (meth) acrylate monomer and obtained by copolymerizing with other monomers, in M _W 1.8~10 × 10 ⁴ Tg10~80
C. and a copolymer comprising a (meth) acrylate monomer and a monomer other than fumaric acid. JP-A-53-54027 discloses that a carboxylic acid group is formed by forming at least an atom from an ester bond. Those using a terpolymer containing a (meth) acrylic ester having a substituent which is separated by several tens, and those disclosed in JP-A-54-20735 and JP-A-57-202544, acrylic acid and hydroxyethyl Use of a quaternary or pentameric copolymer containing a (meth) acrylate, and JP-A-58-68046 discloses a (meth) acrylate ester and a carboxylic acid having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms as a substituent. It is described that those using a terpolymer containing a vinyl monomer contained therein are effective in improving the desensitizing property of the photoconductive layer.

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記した静電特性、耐湿特性に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特
に帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導
電層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるもので
はなかった。(Problems to be Solved by the Invention) However, even if the resin is said to be effective in the above-mentioned electrostatic properties and moisture resistance properties, particularly when it is actually evaluated, it is particularly chargeability, dark charge retention, and photosensitivity. However, there was a problem in the electrostatic characteristics as described above, the smoothness of the photoconductive layer, and the like, which were not practically satisfactory.

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。Further, even in the case of a binder resin which was developed as an electrophotographic planographic printing plate precursor, when actually evaluated, there were problems with the above-mentioned electrostatic characteristics, background contamination of printed matter, and the like.

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。The present invention is to improve the problems of the conventional electrophotographic photoreceptor as described above.

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光
感度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する
高画質の電子写真感光体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high-quality electrophotographic photoreceptor having improved electrostatic characteristics (particularly dark charge retention and photosensitivity) and reproducing a copied image faithful to an original image.

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良
質な画像を有する電子写真感光体を提供することであ
る。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a clear and high-quality image even when the environment at the time of forming a copy image fluctuates such as low temperature and low humidity or high temperature and high humidity.

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。Another object of the present invention is to provide a CPC electrophotographic photoreceptor having excellent electrostatic characteristics and low environmental dependency.

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として
地汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印
刷版を提供することである。It is another object of the present invention to provide a lithographic printing plate that provides a printed matter that does not cause background stain at all as an electrophotographic lithographic printing original plate.

本発明の他の目的は併用し得る増感色素の種類による
影響をうけにくい電子写真感光体を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that is hardly affected by the type of sensitizing dye that can be used in combination.

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕各々
少なくとも１種ずつを含有して成る事を特徴とする電子
写真感光体により解決されることが見出された。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned problem is solved in an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductive material and a binder resin, wherein the binder resin comprises the following resin [A] and resin [B] It has been found that the problem can be solved by an electrophotographic photoreceptor characterized by comprising at least one kind of each.

（ｉ）樹脂〔Ａ〕 １×10³〜1.5×10⁴の重量平均分子量を有し、かつ−P
O₃Ｈ₂基、−COOH基、−SO₃Ｈ基及び−OH基から選択され
る少なくとも１種の酸性基を含有する共重合成分を0.1
〜20重量％含有する樹脂。(I) Resin [A] having a weight average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 1.5 × 10 ⁴ and -P
0.1% of a copolymer component containing at least one acidic group selected from an O ₃ H ₂ group, a —COOH group, a —SO ₃ H group and a —OH group.
Resin containing up to 20% by weight.

（ii）樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分
のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合
基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官能
性マクロモノマーと、下記一般式（III）で示されるモ
ノマーとの共重合体（クシ型共重合体）である樹脂。(Ii) Resin [B] A resin represented by the following general formula (I) only at one end of a polymer main chain containing at least one of the polymer components represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) Of a monofunctional macromonomer having a weight-average molecular weight of 2 × 10 ⁴ or less formed by bonding a polymerizable double bond group and a monomer represented by the following general formula (III) (comb-type copolymer) Is a resin.

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−、−OCO−，−CH₂OCO−，−CH
₂COO−，−Ｏ−，−SO₂−， を表わす（Ｒ₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。General formula (I) Wherein (I), V is -COO -, - OCO -, - CH 2 OCO -, - CH
_{2 COO -, - O -,} - SO 2 -, (R ₁ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).

ａ₁,a₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-Z又
は炭化水素を介した−COO-Z（Ｚは水素原子又は置換さ
れてもよい炭化水素基を示す）を表わす。a ₁ and a ₂ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, —COO-Z, or —COO-Z via a hydrocarbon (Z is a hydrogen atom or a substituted Represents a hydrocarbon group which may be substituted).

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、Ｘ₀は、式（Ｉ）中のＶと
同一の内容を表わす。General formula (IIa) General formula (IIb) In formula (IIa) or (IIb), X ₀ represents the same content as V in formula (I).

Ｑ₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の
芳香族基を表わす。Q ₀ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.

ｂ₁、ｂ₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のａ₁,a₂と同一の内容を表わす。b ₁ and b ₂ may be the same or different from each other;
Represents the same contents as a ₁ and a _{2 in FIG} .

Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、ここでＹは水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラルキル基
又はアリール基を示す）を表わす。Q is -CN, -CONH ₂ or Wherein Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group or —COOZ ′ (Z ′ represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group).

一般式（III） 式（III）中、Ｘ₁は、式（IIa）中のＸ₀と同一の内容
を表わし、Ｑ₁は、式（IIa）中のＱ₀と同一の内容を表
わす。ｃ₁,c₂は互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）中のａ₁,a₂と同一の内容を表わす。General formula (III) In formula (III), X ₁ represents the same content as X ₀ in formula (IIa), and Q ₁ represents the same content as Q ₀ in formula (IIa). c ₁ and c ₂ may be the same or different, and represent the same contents as a ₁ and a ₂ in the formula (I).

本発明に供される結着樹脂は、上記酸性基の少なくと
も１種を含有する共重合成分を0.1〜20重量％含有する
低分子量の樹脂〔Ａ〕と、上記マクロモノマー（Ｍ）と
一般式（III）で示されるモノマーとを各々少なくとも
１種含む共重合体から成る樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも
構成される。The binder resin used in the present invention comprises a low molecular weight resin [A] containing 0.1 to 20% by weight of a copolymer component containing at least one of the above acidic groups, the macromonomer (M), (III) and a resin [B] made of a copolymer containing at least one kind of each monomer.

該酸性基の重合体中における存在量は、樹脂〔Ａ〕中
の0.1〜20重量％であるが、より好ましくは1.0〜10重量
％である。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は1.0×10³〜1.
5×10⁴であるが、より好ましくは３×10³〜1.0×10⁴で
ある。The amount of the acidic group present in the polymer is 0.1 to 20% by weight in the resin [A], preferably 1.0 to 10% by weight. The weight average molecular weight of the resin (A) is 1.0 × 10 ³ to 1.
It is 5 × 10 ⁴ , more preferably 3 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁴ .

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−10℃〜100
℃の範囲、より好ましくは−５℃〜85℃の範囲である。The glass transition point of the resin (A) is preferably -10 ° C to 100 ° C.
° C, more preferably in the range of -5 ° C to 85 ° C.

樹脂〔Ｂ〕は、好ましくは重量平均分子量が２×10⁴
以上の、クシ型共重合体樹脂である。より好ましくは重
量平均分子量が５×10⁴〜３×10⁵である。The resin [B] preferably has a weight average molecular weight of 2 × 10 ⁴
The above is a comb-type copolymer resin. More preferably, the weight average molecular weight is from 5 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁵ .

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜90℃である。The glass transition point of the resin [B] is preferably 0 ° C to 120 ° C.
And more preferably from 10 ° C to 90 ° C.

本発明では、樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有される酸性基
が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分
子量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上
させることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿
度特性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行な
われ、凝集を抑制する。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂
〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分に
ならしめるものである。In the present invention, the resin [A] has a low molecular weight because the acidic group contained in the resin is adsorbed on the stoichiometric defect of the inorganic photoconductor, and thus the resin [A] has a coating property on the surface of the photoconductor. In addition, while improving trapping of the photoconductor and improving the humidity characteristics, the dispersion of the photoconductor is sufficiently performed to suppress aggregation. The resin [B] sufficiently enhances the mechanical strength of the photoconductive layer, which is insufficient with the resin [A] alone.

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.1重量％よりも
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ること
ができない。一方、該酸性基含有量が20重量％よりも多
いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高
湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いる
ときに地汚れが増大するため好ましくない。If the content of the acidic group in the resin [A] is less than 0.1% by weight, the initial potential is too low to obtain a sufficient image density. On the other hand, when the content of the acidic group is more than 20% by weight, the dispersibility decreases, the film smoothness and the high-humidity characteristics of the electrophotographic characteristics decrease, and the background smear increases when used as an offset master. Not preferred.

一般に、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面
の平滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である酸化
亜鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が
存在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処
理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均
一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引
き起こし、結果として印刷物非画像部の地汚れを生じて
しまう。In general, when a photoconductor having a photoconductive layer having a rough surface having a rough surface is used as an electrophotographic lithographic printing plate, a dispersion state of zinc oxide particles as a photoconductor and a binder resin is not appropriate, and a state in which aggregates are present. Since the photoconductive layer is formed by the desensitizing treatment with the desensitizing solution, the non-image area is not uniformly and sufficiently hydrophilized, causing adhesion of the printing ink during printing, resulting in printed matter. Non-image areas are stained.

本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結着樹
脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に
吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性
及び静電特性において良好で、しかも地汚れのない画質
が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではなく、耐
久性において満足すべき結果が得られない。Even when only the low molecular weight resin [A] in the present invention is used as the binder resin, the photoconductor and the binder resin are sufficiently adsorbed, and the surface of the particles can be coated. Although good image quality can be obtained with good electrostatic characteristics and no background contamination, the film strength is not yet sufficient, and satisfactory results in durability cannot be obtained.

本発明に従い樹脂を併用した場合に無機光導電体と結
着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ
光導電層の膜強度が保持されるものである。When a resin is used in combination according to the present invention, the interaction between the adsorption and coating of the inorganic photoconductor and the binder resin is appropriately performed, and the film strength of the photoconductive layer is maintained.

樹脂〔Ａ〕は、前記した物性を有していれば従来公知
の樹脂のいずれでもよく、例えばポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン共重合
体、ポリカーボネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、ア
ルカン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール
樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げ
られる。The resin [A] may be any of conventionally known resins as long as it has the above-mentioned properties, such as a polyester resin, a modified epoxy resin, a silicone resin, an olefin copolymer, a polycarbonate resin, a vinyl alkanoate resin, and an alkanoic acid. An allyl resin, a modified polyamide resin, a phenol resin, a fatty acid-modified alkyd resin, an acrylic resin, and the like can be given.

更に具体的には、下記一般式（IV）で示される単量体
を共重合体成分として、その総量で30重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を本発明の樹脂の例とし
て挙げることができる。More specifically, a (meth) acrylic copolymer containing a monomer represented by the following general formula (IV) as a copolymer component and having a total amount of 30% by weight or more is an example of the resin of the present invention. Can be mentioned.

一般式（IV） 一般式（IV）において、ｄは、水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ′は、炭素数１〜
18の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜18の置
換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜12の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基等）を表わす。General formula (IV) In the general formula (IV), d represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chloro atom or a bromo atom), a cyano group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 'has 1 to 1 carbon atoms
18 optionally substituted alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), and optionally substituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. (For example, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, etc.), and optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl) Group, 2-naphthylethyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, methylbenzyl group, etc.), carbon number To 8 optionally substituted cycloalkyl groups (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), and optionally substituted aryl groups (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group) Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, etc.).

本発明の樹脂〔Ａ〕において用いられる「酸性基を含
有する共重合体成分」は例えば一般式（IV）と共重合し
得る、該酸性基を含有するビニル系化合物であればいず
れでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン
酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及び
これらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、
アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する化合物等
が挙げられる。The “copolymer component containing an acidic group” used in the resin [A] of the present invention may be any vinyl compound containing the acidic group, which can be copolymerized with, for example, the general formula (IV), For example, it is described in “Polymer Data Handbook [Basic Edition]” edited by The Society of Polymer Science, Baifukan (1986). Specifically, acrylic acid, α- and / or β-substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α- (2-amino) ethyl form, α-chloro form, α-bromo form, α-form -Fluoro, α-tributylsilyl, α-cyano, β-chloro, β-bromo,
α-chloro-β-methoxy, α, β-dichloro, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, itaconic acid semiamides, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2-pentenoic acid) , 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-
Hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzene carboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinyl dicarboxylic acid vinyl Group or allyl group half ester derivatives, and their carboxylic or sulfonic acid ester derivatives,
Compounds containing the acidic group in the substituent of the amide derivative are exemplified.

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（IV）
の単量体及び該酸性基を含有した単量体とともに、これ
ら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよ
い。Further, the resin [A] of the present invention is a compound represented by the aforementioned general formula (IV)
In addition to the above monomer and the monomer containing an acidic group, other monomers other than these may be contained as a copolymerization component.

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラ
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。For example, α-olefins, vinyl alkanoate or allyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, acrylamides, methacrylamides, styrenes, heterocyclic vinyls (eg, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene) , Vinyl imidazoline, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl quinoline, vinyl tetrazole, vinyl oxazine, etc.).

樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）と一般式（III）で示される単量体と
を少なくとも含有するクシ型の共重合体から成る樹脂で
ある事を特徴とする。The resin [B] satisfies the above-mentioned properties and is a resin composed of a comb-type copolymer containing at least a monofunctional macromonomer (M) and a monomer represented by the general formula (III). Features.

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（Ｉ）で示
される重合性二重結合基を、一般式（IIa）又は（IIb）
で示される重合体成分を少なくとも１種含有する重合体
主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重量平均分子量
２×10⁴以下のものである。The monofunctional macromonomer (M) is formed by adding a polymerizable double bond group represented by the general formula (I) to the general formula (IIa) or (IIb)
Having a weight-average molecular weight of 2 × 10 ⁴ or less which is bonded to only one end of a polymer main chain containing at least one polymer component represented by the formula:

一般式（Ｉ）、（IIa）及び（IIb）において、ａ₁、
ａ₂、Ｖ、ｂ₁、ｂ₂、Ｘ₀、Ｑ₀及びＱに含まれる炭化水
素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。In the general formulas (I), (IIa) and (IIb), a ₁ ,
The hydrocarbon groups contained in a ₂ , V, b ₁ , b ₂ , X ₀ , Q ₀ and Q each have the indicated carbon number (as an unsubstituted hydrocarbon group). It may have a substituent.

マクロモノマー（Ｍ）を示す一般式（Ｉ）において、
Ｖは−COO−，−OCO−，−CH₂OCO−，−CH₂COO−，−Ｏ
−，−SO₂−，−CO−， を表わす。ここでＲ₁は、水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メト
キシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜
18の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されても
よいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基等）又は、炭素数６〜12の
置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シ
アノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブト
キシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、
プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニ
ル基等）があげられる。In the general formula (I) representing the macromonomer (M),
V is -COO -, - OCO -, - CH 2 OCO -, - CH 2 COO -, - O
−, −SO ₂ −, −CO−, Represents Here, R ₁ is, in addition to a hydrogen atom, a preferred hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Butyl, heptyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl,
2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), having 4 to 4 carbon atoms.
18 alkenyl groups which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group and the like, and optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group,
A naphthylethyl group, a chlorobenzyl group, a bromobenzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a methoxybenzyl group, a dimethylbenzyl group, a dimethoxybenzyl group, etc.), an optionally substituted alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms ( For example, a cyclohexyl group, a 2-cyclohexylethyl group,
2-cyclopentylethyl group or the like, or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group,
Butylphenyl, octylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, decyloxyphenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, bromophenyl, cyanophenyl, acetylphenyl, methoxycarbonylphenyl Group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group,
Propioamidophenyl group, dodecylylamidophenyl group, etc.).

Ｖが を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子数等、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。V is In the case where is represented, the benzene ring may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom (e.g., a chlorine atom, a bromine atom number, an alkyl group (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chloromethyl group, a methoxymethyl group, etc.), and an alkoxy group (e.g., a methoxy group, Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.).

ａ₁及びａ₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、−COO-Z又は炭化水素を介したCOOZ（Ｚは、水
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ₁につ
いて説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。a ₁ and a ₂ may be the same or different from each other;
Preferably, a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), -COO-Z Or COOZ via a hydrocarbon (Z is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group,
Represents an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, which may be substituted, and specifically represents the same contents as those described for R ₁ above).

上記炭化水素を介した−COO-Z基における炭化水素と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙
げられる。Examples of the hydrocarbon in the -COO-Z group via the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like.

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｖは、−CO
O−，−OCO−，−CH₂OCO−，−CH₂COO−，−Ｏ−，−CO
NH−，−SO₂NH−又は を表わす。ａ₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ又は−CH₂COOZ（Ｚは、水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表
わす。更により好ましくはａ₁,a₂においていずれか一方
が必ず水素原子を表わす。More preferably, in the general formula (I), V is -CO
O -, - OCO -, - CH 2 OCO -, - CH 2 COO -, - O -, - CO
NH -, - SO ₂ NH- or Represents a ₁ and a ₂ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a methyl group, —COOZ or —CH ₂ COOZ (Z is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.). Even more preferably, one of a ₁ and a ₂ always represents a hydrogen atom.

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 CH₂＝CH−CONH−， CH₂＝CH−Ｏ−， 等が挙げられる。That is, as the polymerizable double bond group represented by the general formula (I), specifically, CH ₂ = CH-CONH-, CH ₂ = CH-O-, And the like.

一般式（IIa）において、Ｘ₀は式（Ｉ）中のＶと同一
の内容を表わす。In the general formula (IIa), X ₀ has the same content as V in the formula (I).

ｂ₁,b₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中
のａ₁,a₂と同一の内容を表わす。b ₁ and b ₂ may be the same or different from each other, and represent the same contents as a ₁ and a ₂ in the formula (I).

Ｑ₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の
芳香族基を表わす。Q ₀ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−
テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、2-N,N
−ジメチルアミノエチル基、2-N,N−ジエチルアミノエ
チル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えば
シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、ク
ロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジル
基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、
ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基等）等の脂肪族基が挙げられる。Specifically, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group,
Dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2
-Hydroxylethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-
Ethoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 2- (trimethoxysilyl) ethyl group, 2-
Tetrahydrofuryl group, 2-thienylethyl group, 2-N, N
-Dimethylaminoethyl group, 2-N, N-diethylaminoethyl group, etc.), C5-C8 cycloalkyl group (for example, cycloheptyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), C7-C12 substituted group. Aralkyl groups (e.g., benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, naphthylmethyl, 2-naphthylethyl, chlorobenzyl, bromobenzyl, dichlorobenzyl, methylbenzyl, chloro-methyl-benzyl) Group,
Aliphatic groups such as dimethylbenzyl, trimethylbenzyl and methoxybenzyl).

更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等）等の芳香族基が挙げられる。Further, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, bromophenyl, dichlorophenyl, chloro-methyl-phenyl, methoxyphenyl, methoxycarbonylphenyl) , A naphthyl group, a chloronaphthyl group, etc.).

式（IIa）において好ましくは、Ｘ₀は−COO−，−OCO
−，−CH₂COO−，−CH₂OCO−，−Ｏ−，−CO−，−CONH
−，−SO₂NH−又は を表わす。In the formula (IIa), X ₀ is preferably -COO-, -OCO
_{-, - CH 2 COO -,} - CH 2 OCO -, - O -, - CO -, - CONH
−, −SO ₂ NH− or Represents

ｂ₁,b₂の好ましい例は、前記したａ₁,a₂と同様の内容
を表わす。Preferred examples of b ₁ and b ₂ represent the same contents as those of a ₁ and a ₂ described above.

式（IIb）において、Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）又は−COOR′（Ｒ′は好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基、又
はアリール基を表わす）を表わす。In the formula (IIb), Q represents —CN, —CONH ₂ or Y represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkoxy group (eg, a methoxy group,
Ethoxy, etc.) or -COOR '(R' preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryl group).

マクロモノマー（Ｍ）は、式（IIa）又は（IIb）で示
される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又式
（IIa）においてＱ₀が脂肪族基の場合、炭素数６〜12の
脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中
の20重量％を越えない範囲で用いることが好ましい。The macromonomer (M) may contain two or more polymer components represented by the formula (IIa) or (IIb). When Q ₀ in the formula (IIa) is an aliphatic group, the aliphatic group having 6 to 12 carbon atoms may be used in an amount not exceeding 20% by weight of the total polymer components in the macromonomer (M). preferable.

更には、一般式（IIa）におけるＸ₀が−COO−である
場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、
式（IIa）で示される重合体成分が少なくとも30重量％
以上含有されることが好ましい。Further, when X ₀ in the general formula (IIa) is —COO—, in all the polymer components in the macromonomer (M),
At least 30% by weight of a polymer component represented by the formula (IIa)
It is preferable to contain the above.

又、マクロモノマー（Ｍ）において、式（IIa）及び
／又は（IIb）で示される重合体成分とともに共重合さ
れうる繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スチレン及びその誘導体（例えばビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N−ジメ
チルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（例え
ばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。In the macromonomer (M), acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamides, methacrylic acid, etc. may be used as a monomer corresponding to a repeating unit copolymerizable with the polymer component represented by the formula (IIa) and / or (IIb). Amides, styrene and derivatives thereof (eg, vinyl toluene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, hydroxymethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, etc.), heterocyclic vinyls (eg, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone) , Vinylthiophene, vinylpyrazole, vinyldioxane, vinyloxazine, etc.).

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（IIa）及び／又は（IIb）で示される繰返し
単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基が、直接結合する
か、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。式（Ｉ）成分と式（IIa）又は（IIb）
成分を連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。The macromonomer used in the present invention is represented by the general formula (I) only at one end of the polymer main chain composed of the repeating units represented by the general formulas (IIa) and / or (IIb) as described above. The polymerizable double bond group has a chemical structure in which it is directly bonded or bonded with an arbitrary linking group. Formula (I) component and formula (IIa) or (IIb)
Examples of the group linking the components include a carbon-carbon bond (single bond or double bond) and a carbon-hetero atom bond (hetero atoms include, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom,
Silicon atom) and any combination of heteroatom-heteroatom bond atomic groups.

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは
式（Va）又は（Vb）で示される如きものである。Preferred among the macromonomers (M) of the present invention are those represented by the formula (Va) or (Vb).

式（Va） 式（Vb） 式（Ｖ）中、ａ₁,a₂,b₁,b₂,V,X₀,Q₀,Qは各々、式
（Ｉ）、式（IIa）及び式（IIb）において説明したもの
と同一の内容を表わす。Equation (Va) Equation (Vb) In the formula (V), a ₁ , a ₂ , b ₁ , b ₂ , V, X ₀ , Q ₀ , and Q are the same as those described in the formulas (I), (IIa), and (IIb), respectively. Represents the contents of

Ｗは、単なる結合または、 〔Ｒ₂,R₃は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等）等を示す〕、 CH＝CH， −COO−，−SO₂−， −NHCOO−,NHCONH−， ［Ｒ₄は、水素原子、前記式（IIa）におけるＱ₀と同様
の内容を表わす炭化水素基等を示す］等の原子団から選
ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された
連結基を表わす。W is a simple bond or [R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), etc. ], CH = CH, −COO−, −SO ₂ −, −NHCOO−, NHCONH−, [R ₄ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having the same content as that of Q ₀ in the formula (IIa), etc.] or a single linking group selected from an atomic group or an arbitrary combination thereof. Represents a group.

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、式（III）で示されるモノマーとの共重合性
が低下する。他方、分子量が小さすぎると感光層の電子
写真特性の向上効果が小さくなるので、１×10³以上で
あることが好ましい。When the weight average molecular weight of the macromonomer (M) exceeds 2 × 10 ⁴ , the copolymerizability with the monomer represented by the formula (III) decreases. On the other hand, if the molecular weight is too small, the effect of improving the electrophotographic properties of the photosensitive layer will be small, so that it is preferably 1 × 10 ³ or more.

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとする
イオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して
得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を
反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。The macromonomer (M) of the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method. For example, a method by an ionic polymerization method in which various reagents are reacted with a terminal of a living polymer obtained by anionic polymerization or cationic polymerization to form a macromer, a carboxyl group in a molecule,
Using a polymerization initiator and / or a chain transfer agent containing a reactive group such as a hydroxy group and an amino group, an oligomer having a terminal reactive group bond obtained by radical polymerization is reacted with various reagents to form a macromer. A method by a radical polymerization method, a method by a polyaddition condensation method in which a polymerizable double bond group is introduced into an oligomer obtained by a polyaddition or polycondensation reaction in the same manner as the above-mentioned radical polymerization method, and the like can be mentioned.

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encyc l,Po
lym.Sci.Eng.,7,551（1987）,P.F.Rempp E.Franta,Ad
u.,Polym.Sci.58,1（1984）,V.Percec,Appl.,Polym.Sc
i.,285,95（1984）,R. Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Suppl.12,163（1985）,
P.Rempp.etal, Makvamol,Chem.Suppl.8,3（1984）， 川上雄資、化学工業、38,56（1987）、 山下雄也、高分子、31,988（1982）， 小林四郎、高分子、30,625（1981）、 東村敏延、日本接着協会誌18,536（1982）、 伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、 東貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.10,5等の総説及
びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成
することができる。Specifically, P. Dreyfuss & RPQuirk, Encycl, Po
lym.Sci.Eng., 7 , 551 (1987), PFRempp E.Franta, Ad
u., Polym.Sci. 58, 1 (1984), V.Percec, Appl., Polym.Sc
i., 285 , 95 (1984), R. Asami, M. TakaRi, Makvamol. Chem. Suppl. 12 , 163 (1985),
P.Rempp.etal, Makvamol, Chem.Suppl. 8, 3 (1984), Kawakami press, chemical industry, 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, polymeric, 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, high molecule, 30, 625 (1981), Higashimura Satoshinobe, Journal of the adhesion Society of Japan 18, 536 (1982), Koichi Ito, polymer processing, 35, 262 (1986), AzumaTakashi Shiro, Takashi Tsuda, functional materials, 1987 No It can be synthesized according to the methods described in reviews such as .10 and 5, and references and patents cited therein.

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、より具体的には、
下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。The macromonomer (M) of the present invention more specifically comprises
The following compounds may be mentioned as examples: However, the scope of the present invention is not limited to these.

前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単量体
は、一般式（III）で示される。式（III）において、ｃ
₁,c₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のａ
₁,a₂と同一の内容を表わす。Ｘ₁は式（IIa）のＸ₀と、
Ｑ₁は式（IIa）のＱ₀と各々同一の内容を表わす。 The monomer copolymerized with the macromonomer (M) is represented by the general formula (III). In the formula (III), c
₁ and c ₂ may be the same or different from each other, and a in formula (I)
₁ represents a ₂ same content as. X ₁ is X ₀ of the formula (IIa);
Q ₁ represents the same contents as Q ₀ in the formula (IIa).

更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記したマクロモノマ
ー（Ｍ）及び一般式（III）の単量体とともに、これら
以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。Further, the resin [B] of the present invention may contain, in addition to the macromonomer (M) and the monomer of the general formula (III), other monomers other than these as a copolymerization component.

例えば、樹脂〔Ａ〕で前記した「酸性基を含有するビ
ニル系化合物」、α−オレフィン類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例
えばビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタリン
等）ビニル基含有複素環化合物（例えばビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテト
ラヒドロフラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニル
イミダゾール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン
等）等の化合物が挙げられる。For example, the above-mentioned “vinyl compound containing an acidic group”, α-olefins, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl group-containing naphthalene compounds (for example, vinyl naphthalene, 1- Examples include compounds such as isopropenylnaphthalene and vinyl group-containing heterocyclic compounds (for example, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinyltetrahydrofuran, vinyl-1,3-dioxolan, vinylimidazole, vinylthiazole, vinyloxazoline, and the like).

樹脂〔Ｂ〕において、マクロマー（Ｍ）を繰り返し単
位とする共重合成分と、一般式（III）で示される単量
体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、１〜90
/99〜10（重量組成比）であり、好ましくは５〜60/95〜
40重量組成比である。In the resin [B], the composition ratio of the copolymer component having a macromer (M) as a repeating unit and the copolymer component having a monomer represented by the general formula (III) as a repeating unit is 1 to 90.
/ 99 to 10 (weight composition ratio), preferably 5 to 60/95 to
The composition ratio is 40% by weight.

他の共重合成分として、「酸性基を含有するビニル系
化合物」を繰り返し単位を含有する場合、該酸性基含有
共重合成分は共重合体中の10重量％を越えない事が好ま
しい。When "vinyl compound containing an acidic group" is contained as a repeating unit as another copolymer component, it is preferable that the amount of the acidic group-containing copolymer component does not exceed 10% by weight in the copolymer.

該酸性基含有成分が10重量％を越えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性（特に、帯電
性、暗中電荷保持性）が悪化してしまう。If the content of the acidic group-containing component exceeds 10% by weight, the interaction with the inorganic photoconductor particles becomes remarkable, and the smoothness of the photoreceptor surface is impaired. As a result, electrophotographic properties (particularly, chargeability, charge in the dark) (Retention) is deteriorated.

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割
合は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態
によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは
10〜60対90〜40（重量比）である。The ratio of the amount of the resin [A] and the amount of the resin [B] used in the present invention depends on the type, particle size, and surface state of the inorganic photoconductive material used, but generally the ratio of the resin [A] and the resin [B] used. Is 5 to 80 to 95 to 20 (weight ratio), preferably
It is 10-60 to 90-40 (weight ratio).

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。Examples of the inorganic photoconductive material used in the present invention include zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide, and lead sulfide.

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。The total amount of the binder resin used for the inorganic photoconductive material is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoconductor.

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review15,469（1954），清田航平等、電気通信学会論
文誌J 63-C（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工業化
学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌
35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。In the present invention, various dyes can be used as spectral sensitizers as needed. For example, Harumiya Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging 1973 (No.8), page 12, CJ Young et al., RC
A Review 15 , 469 (1954), Kohei Kiyota, IEICE Transactions J 63-C (No.2), 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Industrial Chemistry 66 78 and 188 (1963), Tadaaki Tani , Journal of the Photographic Society of Japan
35, 208 (1972) carbonium-based dyes review references such as, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (e.g., oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, styryl dyes And the like, and phthalocyanine dyes (which may contain metals).

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、特開昭50-114227号、特開昭53-39130号、特開
昭53-82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許第4,0
54,450号、特開昭57-16456号等に記載のものが挙げられ
る。More specifically, examples of those mainly using a carbonium dye, a triphenylmethane dye, a xanthene dye, and a phthalein dye are described in JP-B-51-452 and JP-A-50-9.
No. 0334, JP-A-50-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, U.S. Pat.No. 3,052,540, U.S. Pat.
54,450 and JP-A-57-16456.

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48-7814号、特
公昭55-18892号等に記載の色素が挙げられる。Oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, polymethine dyes such as rhodacyanine dyes, F.
M. Hamer `` The Cyanine Dyes and Related Compounds ''
Can be used, more specifically, more specifically,
U.S. Patent 3,047,384, U.S. Patent 3,110,591, U.S. Patent 3,121,008, U.S. Patent 3,125,447, U.S. Patent 3,128,179, U.S. Patent 3,132,942, U.S. Pat.
622,317, UK Patent 1,226,892, UK Patent 1,309,
No. 274, British Patent No. 1,405,898, JP-B-48-7814, JP-B-55-18892, and the like.

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、特開
昭47-44180号、特公昭51-41061号、特開昭49-5034号、
特開昭49-45122号、特開昭57-46245号、特開昭56-35141
号、特開昭57-157254号、特開昭61-26044号、特開昭61-
27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許第4,175,95
6号、「Research Disclosure」1982年、216、第117〜11
8頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体は種
々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素によ
り変動しにくい点において優れている。更には、必要に
応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真感光
層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記
した総説：イメージング1973（No.8）第12頁等の総説引
例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノ
ン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門
宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第
４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（1986年）の
総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフ
ェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙
げられる。Further, as a polymethine dye that spectrally sensitizes the near-infrared to infrared light region having a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, Showa 49-5034,
JP-A-49-45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141
No., JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-26044
No. 27551, U.S. Pat.No. 3,619,154, U.S. Pat.
Issue 6, Research Disclosure, 1982, 216, 117-11
Those described on page 8 and the like can be mentioned. The photoreceptor of the present invention is excellent in that even when various sensitizing dyes are used in combination, the performance is hardly changed by the sensitizing dye. Furthermore, various conventionally known additives for an electrophotographic photosensitive layer such as a chemical sensitizer can be used in combination, if necessary. For example, the above-mentioned review articles: Electron accepting compounds (for example, halogen, benzoquinone, chloranil, acid anhydride, organic carboxylic acid, etc.) described in the review articles such as Imaging 1973 (No. 8), page 12, etc .; Recent Developments and Practical Applications of Photoconductive Materials and Photoconductors "Chapters 4 to 6: Polyarylalkane compounds, hindered phenol compounds, p- And phenylenediamine compounds.

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。The amounts of these various additives are not particularly limited, but are usually 0.0001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoconductor.

光導電層の厚さは１〜100μｍ、特には10〜50μｍが
好適である。The thickness of the photoconductive layer is preferably from 1 to 100 μm, particularly preferably from 10 to 50 μm.

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μｍ、特には0.05〜0.5μｍが好適であ
る。When a photoconductive layer is used as the charge generation layer of the photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 1 μm, particularly preferably 0.05 to 0.5 μm.

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。In some cases, an insulating layer is provided for the main purpose of protecting the photoreceptor, improving durability, and improving dark attenuation characteristics. At this time, the insulating layer is set relatively thin, and the insulating layer provided when the photosensitive member is used in a specific electrophotographic process is set relatively thick.

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μｍ、特には、
10〜50μｍに設定される。In the latter case, the thickness of the insulating layer is 5 to 70 μm, in particular,
It is set to 10 to 50 μm.

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μｍ、特には10〜30μｍが好適である。Examples of the charge transport material of the laminated photoreceptor include polyvinyl carbazole, oxazole dyes, pyrazoline dyes, and triphenylmethane dyes. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。Typical examples of the resin used for forming the insulating layer or the charge transport layer include polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, A thermoplastic resin of a polyacryl resin, a polyolefin resin, a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a silicone resin, and a curable resin are appropriately used.

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably conductive. As the conductive support, a base material such as a metal, paper, or a plastic sheet is impregnated with a low-resistance substance in the same manner as in the related art. A substrate that has been subjected to a conductive treatment, for example, by applying a conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided), and further coated with at least one layer for the purpose of preventing curling and the like. A substrate provided with a water-resistant adhesive layer on its surface, a substrate provided with at least one or more precoat layers as necessary on the surface layer of the support, or a substrate conductive plastic on which Al or the like is deposited is laminated on paper. Can be used.

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5），森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A-4（６），第
1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用い
る。Specifically, as an example of a conductive substrate or a conductive material, Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14, (No. 1), p2-11 (197)
5), Hiroyuki Moriga, “Chemistry of Introductory Special Papers” Polymer Publishing Association (1
975), MF Hoover, J. Macromol. Sci. Chem. A-4 (6), No.
Those described on pages 1327 to 1417 (1970) and the like are used.

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。(Examples) Examples of the present invention will be described below, but the contents of the present invention are not limited thereto.

マクロモノマーの製造例1:M-1 メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、
温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ吉草
酸）（略称A.C.V.）1.0gを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジ
メチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉末を
82g得た。重合体（M-1）の数平均分子量は6,500であっ
た。Production Example 1 of Macromonomer 1: A mixed solution of 95 g of M-1 methyl methacrylate, 5 g of thioglycolic acid and 200 g of toluene was stirred under a nitrogen stream.
Heated to a temperature of 75 ° C. 1.0 g of 2,2'-azobis (cyanovaleric acid) (abbreviated as ACV) was added and reacted for 8 hours. Next, 8 g of glycidyl methacrylate, 1.0 g of N, N-dimethyldodecylamine and 0.5 g of t-butylhydroquinone were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C. for 12 hours. After cooling, the reaction solution was re-precipitated in 2 l of methanol, and a white powder was obtained.
82 g were obtained. The number average molecular weight of the polymer (M-1) was 6,500.

マクロモノマーの製造例2:M-2 メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチルニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.5g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
無色透明の粘稠物85gを得た。重合体（M-2）の数平均分
子量は2,400であった。Production Example 2 of Macromonomer: A mixed solution of 95 g of M-2 methyl methacrylate, 5 g of thioglycolic acid and 200 g of toluene was heated to a temperature of 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1.5 g of 2,2'-azobis (isobutylnitrile) (abbreviation: AIBN) was added and reacted for 8 hours.
Next, to this reaction solution, 7.5 g of glycidyl methacrylate,
1.0 g of N, N-dimethyldodecylamine and 0.8 g of t-butylhydroquinone were added, and the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C. for 12 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 2 l of methanol,
85 g of a colorless and transparent viscous substance was obtained. The number average molecular weight of the polymer (M-2) was 2,400.

マクロモノマーの製造例3:M-3 ブチルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノー
ル6g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃
に加温した。A.I.B.N.1.2gを加え、８時間反応した。Production Example 3 of macromonomer: A mixed solution of 94 g of M-3 butyl methacrylate, 6 g of 2-mercaptoethanol and 200 g of toluene was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream.
Was heated. 1.2 g of AIBN was added and reacted for 8 hours.

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で撹拌下して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌し
た。冷却後、メタノール2l中に再沈し、無色透明な粘稠
物79gを得た。重合体（M-3）の数平均分子量は4,500で
あった。Next, the reaction solution was cooled in a water bath to a temperature of 20 ° C.,
Triethylamine (10.2 g) was added, and methacrylic acid chloride (14.5 g) was added dropwise with stirring at a temperature of 25 ° C. or lower. After the addition, the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, 0.5 g of t-butylhydroquinone was added, the mixture was heated to a temperature of 60 ° C., and stirred for 4 hours. After cooling, the precipitate was reprecipitated in 2 l of methanol to obtain 79 g of a colorless and transparent viscous substance. The number average molecular weight of the polymer (M-3) was 4,500.

マクロモノマーの製造例4:M-4 エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。Production Example 4 of Macromonomer: M-4 A mixed solution of 95 g of ethyl methacrylate and 200 g of toluene was heated to a temperature of 70 ° C. under a nitrogen stream. 5 g of 2,2'-azobis (cyanoheptanol) was added and reacted for 8 hours.

冷却後、この反応溶液を水浴中で温度20℃とし、トリ
エチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１
時間撹拌した後、温度60℃で６時間撹拌した。After cooling, the temperature of the reaction solution was adjusted to 20 ° C. in a water bath, and 1.0 g of triethylamine and 21 g of methacrylic anhydride were added thereto.
After stirring for an hour, the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 6 hours.

得られた反応物を冷却した後メタノール2l中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体（M-4）の数平
均分子量は6,200であった。The obtained reaction product was cooled and then reprecipitated in 2 l of methanol to obtain 75 g of a colorless and transparent viscous substance. The number average molecular weight of the polymer (M-4) was 6,200.

マクロモノマーの製造例5:M-5 ベンジルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール2l中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、
溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに溶解
し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16g、N,N
−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間撹拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2l中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物（M-5）の数平均分子量は3,400で
あった。Production Example 5 of Macromonomer: A mixture of 93 g of M-5 benzyl methacrylate, 7 g of 3-mercaptopropionic acid, 170 g of toluene and 30 g of isopropanol was heated to a temperature of 70 ° C. under a nitrogen stream to obtain a homogeneous solution. 2.0 g of AIBN was added and reacted for 8 hours. After cooling, reprecipitate in 2 l of methanol and heat to 50 ° C. under reduced pressure.
The solvent was distilled off. The obtained viscous substance was dissolved in 200 g of toluene, and glycidyl methacrylate 16 g, N, N
1.0 g of -dimethyldodecyl methacrylate and 1.0 g of t-butylhydroquinone were added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 10 hours. This reaction solution was reprecipitated again in 21 of methanol. The number average molecular weight of the obtained pale yellow viscous substance (M-5) was 3,400.

マクロモノマーの製造例6:M-6 プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度75℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉
末を86g得た。重合体（M-6）の数平均分子量は2,300で
あった。Production Example 6 of Macromonomer: A mixed solution of 95 g of M-6 propyl methacrylate, 5 g of thioglycolic acid and 200 g of toluene was heated to a temperature of 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1.5 g of AIBN was added and reacted for 8 hours. Next, glycidyl methacrylate 13 g, N, N
1.0 g of -dimethyldodecylamine and 1.0 g of t-butylhydroquinone were added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 10 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 2 l of methanol to obtain 86 g of a white powder. The number average molecular weight of the polymer (M-6) was 2,300.

マクロモノマーの製造例7:M-7 メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これ
にメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様に
して滴下し、その後そのまま更に１時間撹拌した。2,
2′−メチレンビス（6-t−ブチル−ｐ−クレゾール）0.
5gを加え、温度40℃で３時間撹拌した。冷却後、この溶
液をメタノール2l中に再沈し、粘稠物83gを得た。重合
体（M-7）の数平均分子量は2,200であった。Production example 7 of macromonomer: M-7 methyl methacrylate 40 g, ethyl methacrylate 54
g, a mixture of 6 g of 2-mercaptoethylamine, 150 g of toluene and 50 g of tetrahydrofuran were heated to a temperature of 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 2.0 g of AIBN was added and reacted for 8 hours. Next, the reaction solution was heated to a temperature of 20 ° C. in a water bath, and 23 g of methacrylic anhydride was added dropwise thereto so that the temperature did not exceed 25 ° C., followed by further stirring for 1 hour. 2,
2'-methylenebis (6-t-butyl-p-cresol)
5 g was added, and the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C for 3 hours. After cooling, this solution was reprecipitated in 2 l of methanol to obtain 83 g of a viscous substance. The number average molecular weight of the polymer (M-7) was 2,200.

マクロモノマーの製造例8:M-8 メチルメタクリレート95g、トルエン150g及びエタノ
ール150gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温し
た。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次に、グリシジ
ルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g
及び2,2′−メチレンビスー（6-t−ブチル−ｐ−クレゾ
ール）1.0gを加え温度100℃で15時間撹拌した。冷却
後、この反応液をメタノール2l中に再沈し、透明な粘稠
物83gを得た。重合体（M-8）の数平均分子量は3,600で
あった。Production Example 8 of Macromonomer: A mixed solution of 95 g of M-8 methyl methacrylate, 150 g of toluene and 150 g of ethanol was heated to a temperature of 75 ° C. under a nitrogen stream. 5 g of ACV was added and reacted for 8 hours. Next, glycidyl acrylate 15 g, N, N-dimethyldodecylamine 1.0 g
Then, 1.0 g of 2,2'-methylenebis- (6-t-butyl-p-cresol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C for 15 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 2 l of methanol to obtain 83 g of a transparent viscous substance. The number average molecular weight of the polymer (M-8) was 3,600.

マクロモノマーの製造例９〜18:M-9〜M-18 マクロモノマーの製造例３において、メタクリル酸ク
ロライドの代わりに、表−１の酸ハライド化合物を用い
た他は、製造例３と同様に操作して、それぞれマクロモ
ノマーM-9〜M-18を製造した。Macromonomer Preparation Examples 9 to 18: M-9 to M-18 In Macromonomer Preparation Example 3, except that the acid halide compounds in Table 1 were used instead of methacrylic acid chloride, the same as in Preparation Example 3 The operation produced macromonomers M-9 to M-18, respectively.

尚、M-9〜M-18のマクロモノマーの▲▼は4,000〜
5,000であった。In addition, ▲ ▼ of the macromonomer of M-9 to M-18 is 4,000 ~
It was 5,000.

マクロモノマーの製造例19〜27:M-19〜M-27 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに、表−２の単量体を用いた他は、製造
例２と同様に操作してマクロモノマー（M-19）〜（M-2
7）を製造した。 Macromonomer Production Examples 19 to 27: M-19 to M-27 In the Macromonomer Production Example 2, the same operations as in Production Example 2 were carried out except that the monomers in Table 2 were used instead of methyl methacrylate. Macro monomer (M-19) ~ (M-2
7) Manufactured.

樹脂〔Ａ〕の製造例1:〔Ａ〕−１ エチルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトルエ
ン200gの混合溶液を、窒素気流下、90℃の温度に加温し
た。 Production Example 1 of Resin [A] 1: [A] -1 A mixed solution of 95 g of ethyl methacrylate, 5 g of acrylic acid and 200 g of toluene was heated to a temperature of 90 ° C. under a nitrogen stream.

後、アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.N.）7gを
加え、８時間反応させた。得られた共重合体〔Ａ〕−１
の重量平均分子量は、7,400で、ガラス転移点は45℃で
あった。Thereafter, 7 g of azobisisobutyronitrile (abbreviation: AIBN) was added and reacted for 8 hours. The obtained copolymer [A] -1
Had a weight average molecular weight of 7,400 and a glass transition point of 45 ° C.

樹脂〔Ａ〕の製造例2:〔Ａ〕−２ ベンジルメタクリレート94g、アクリル酸6g、ドデシ
ルメルカプタン5.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素
気流下75℃の温度に加温した。Production Example 2 of Resin [A]: [A] -2 A mixed solution of 94 g of benzyl methacrylate, 6 g of acrylic acid, 5.0 g of dodecyl mercaptan and 200 g of toluene was heated to a temperature of 75 ° C. under a nitrogen stream.

後、A.I.B.N.1.0gを加え８時間反応させた。Thereafter, 1.0 g of AIBN was added and reacted for 8 hours.

得られた共重合体〔Ａ〕−２の重量平均分子量は6,500
で、ガラス転移点は49℃であった。樹脂〔Ａ〕の製造例
３〜10:〔Ａ〕‐３〜〔Ａ〕−10 樹脂〔Ａ〕の製造例１において、エチルメタクリレー
ト95gの代わりに表−３の単量体を用いる他は、製造例
１と同様にして樹脂〔Ａ〕を製造した。The weight average molecular weight of the obtained copolymer [A] -2 was 6,500.
And the glass transition point was 49 ° C. Production Examples 3 to 10 of Resin [A]: [A] -3 to [A] -10 In Production Example 1 of Resin [A], except that the monomers shown in Table 3 were used instead of 95 g of ethyl methacrylate, Resin [A] was produced in the same manner as in Production Example 1.

樹脂〔Ｂ〕の製造例1:〔Ｂ〕−１ エチルメタクリレート68g、マクロモノマー（Ｍ−
１）30g、アクリル酸2g及びトルエン150gの混合溶液を
窒素気流下温度70℃に加温した。次に、A.I.B.N.0.5gを
加え、10時間反応させた。得られた共重合体〔Ｂ〕−１
の重量平均分子量は9.8×10⁴でガラス転移点は72℃であ
った。 Production Example 1: Resin [B] 1: [B] -1 68 g of ethyl methacrylate, macromonomer (M-
1) A mixed solution of 30 g, 2 g of acrylic acid and 150 g of toluene was heated to a temperature of 70 ° C. under a nitrogen stream. Next, 0.5 g of AIBN was added and reacted for 10 hours. The obtained copolymer [B] -1
Had a weight average molecular weight of 9.8 × 10 ⁴ and a glass transition point of 72 ° C.

実施例１ 前記製造例でそれぞれ製造した樹脂〔Ａ〕−１を8g
（固形分量として）樹脂〔Ｂ〕−１を32g（固形分量と
して）、酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素0.018
g、無水フタル酸0.10g及びトルエン300gの混合物をボー
ルミル中で２時間分散して、感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が18g/m²となる様
に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で30秒間乾燥し、つ
いで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。Example 1 8 g of the resin [A] -1 produced in each of the above Production Examples
32 g (as solid content) of resin [B] -1; 200 g of zinc oxide; cyanine dye 0.018 having the following structure
g, a mixture of 0.10 g of phthalic anhydride and 300 g of toluene were dispersed in a ball mill for 2 hours to prepare a photosensitive layer-formed product, and this was subjected to conductive treatment on paper so that the dry adhesion amount was 18 g / m ² . Then, the resultant was coated with a wire bar, dried at 110 ° C. for 30 seconds, and then left in a dark place at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to prepare an electrophotographic photosensitive material.

比較例Ａ 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ〕−
１及び〔Ｂ〕−１の代わりに、樹脂〔Ａ〕−１のみを40
g（固形分量として）用いる以外は実施例１と同様の操
作で電子写真感光材料Ａを製造した。 Comparative Example A Resin [A]-used as binder resin in Example 1
Instead of 1 and [B] -1, only resin [A] -1 was used for 40
An electrophotographic photosensitive material A was produced in the same manner as in Example 1 except that g (as the solid content) was used.

比較例Ｂ 結着樹脂として樹脂〔Ｂ〕−１のみを40g（固形分量
として）用いる以外は実施例１と同様の操作で電子写真
感光材料Ｂを製造した。Comparative Example B An electrophotographic photosensitive material B was produced in the same manner as in Example 1, except that only 40 g (as a solid content) of the resin [B] -1 was used as the binder resin.

比較例Ｃ 結着樹脂として、下記構造の樹脂〔Ｃ〕−１のみを40
g用いる以外は、実施例１と同様の操作で、電子写真感
光材料Ｃを製造した。Comparative Example C As a binder resin, only resin [C] -1 having the following structure was used.
An electrophotographic photosensitive material C was produced in the same manner as in Example 1 except that g was used.

重量平均分子量 35,000 ガラス転移点 46℃ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとし
た時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフ
セットマスター用原版として用いた時の光導電性の不感
脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表
わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。 Weight average molecular weight 35,000 Glass transition point 46 ℃ Check the film properties (surface smoothness), film strength, electrostatic properties, imaging properties of these photosensitive materials and the imaging properties when the environmental conditions are 30 ° C and 80% RH. Was. Further, when these photosensitive materials are used as an offset master, the photoconductive desensitizing property (expressed by the contact angle of the photoconductive layer with water after the desensitizing treatment) and printability (ground stain, Printing durability).

以上の結果をまとめて、表−４に示す。Table 4 summarizes the above results.

表−４に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。 The embodiments of the evaluation items shown in Table 4 are as follows.

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。Note 1) Smoothness of photoconductive layer: The obtained photosensitive material was measured for its smoothness (sec / cc) using a Beck smoothness tester (manufactured by Kumagaya Riko Co., Ltd.) under the condition of an air capacity of 1 cc. It was measured.

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦りり摩耗粉を取
り除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的
強度とした。Note 2) Mechanical strength of the photoconductive layer: The surface of the obtained photosensitive material was applied to an emery paper (#) with a load of 50 g / cm ² using a Haydon-14 type surface test material (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.). Abrasion powder was removed 1000 times repeatedly at 1000), and the remaining film ratio (%) was determined from the decrease in the weight of the photosensitive layer, and determined as mechanical strength.

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP-428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性即ち、暗減
衰保持率［DRR（％）を（Ｖ₇₀/V₁₀）×100（％）で求め
た。Note 3) Electrostatic properties: Paper analyzer (Kawaguchi Electric Co., Ltd. paper analyzer) in a dark room at a temperature of 20 ° C and 65% RH.
After performing a corona discharge at −6 kV for 20 seconds using SP-428), the surface was left for 10 seconds, and the surface potential V ₁₀ at this time was measured.
Next, the potential V ₇₀ after standing still in the dark for 60 seconds was measured, and the potential retention after dark decay for 60 seconds, that is, the dark decay retention rate [DRR (%) was (V ₇₀ / V ₁₀ ) × It was determined by 100 (%).

又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）
が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。After the surface of the photoconductive layer is charged to −400 V by corona discharge, the surface is irradiated with monochromatic light having a wavelength of 780 nm to obtain a surface potential (V ₁₀ ).
The time until the decay to 1/10 is calculated, and the exposure E
Calculate _1/10 (erg / cm ² ).

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5Kvで帯電し、光源として、2.8mW出力のガリウム−ア
ルミニウム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長780nm）
を用いて、感光材料表面上で64erg/cm²の照射量下、ピ
ッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露
光後液体現像剤としてELP-T（富士写真フィルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。Note 4) Image-capturability: Each photosensitive material was allowed to stand for one day under the following environmental conditions. Next, it is charged at -5 Kv, and as a light source, gallium-aluminum-arsenic with 2.8 mW output, a semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm)
ELP-T (Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a liquid developer after a speed exposure at a pitch of 25 μm and a scanning speed of 300 m / sec under a radiation dose of 64 erg / cm ² on the surface of the photosensitive material using
Was developed and fixed, and the copied image (fog, image quality) obtained by fixing was visually evaluated.

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。Environmental conditions at the time of imaging were 20 ° C 65% RH and 30 ° C 80% RH.

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP-EX（富士写真フィル
ム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角を、ゴニ
オメーターで測定する。Note 5) Contact angle with water: Each photosensitive material was passed through an etching processor once using a desensitizing solution ELP-EX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to desensitize the photoconductive layer surface. Thereafter, a water drop of 2 μl of distilled water is put on this, and the contact angle with the formed water is measured with a goniometer.

注６）耐刷性 各感光材料を、上記注４）と同条件で、製版して、ト
ナー画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じない
で印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が
良好なことを表わす）。Note 6) Printing durability Each of the photosensitive materials is subjected to plate making under the same conditions as above Note 4) to form a toner image, and subjected to desensitization treatment under the same conditions as above Note 5). Indicates the number of sheets that can be printed on an offset printing machine (Oliver 52, manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) without causing background contamination in the non-image area of the printed matter and no problem with the image quality of the image area. Is good).

注７）Dm（画像濃度） ベタ部分のトナー画像濃度でMax値を示す（マクベス
反射濃度計で測定できる）。Note 7) Dm (image density) Indicates the maximum value of the solid toner image density (measureable with a Macbeth reflection densitometer).

表−４に示す様に、本発明の感光材料及び比較例Ａは
光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこ
とは、光導電性と結着樹脂が充分に吸着し且つ粒子裏面
を被覆していることによるものと推定される。As shown in Table 4, the photosensitive material of the present invention and Comparative Example A had good photoconductive layer smoothness and electrostatic properties, and the actual copied image had no background fog and the copied image quality was clear. This is presumed to be due to the fact that the photoconductivity and the binder resin were sufficiently adsorbed and covered the back surface of the particles.

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた
場合でも、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に
進行し、非画像部の水との接触角が15度以下と小さく充
分に親水化されている。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても、全く認められなかった。しかし、比較例
Ａの場合は、光導電層の強度試験、及び耐刷試験を行な
うと、膜強度が充分でなく、耐久性に大きな問題を生じ
た。For the same reason, even when used as an offset master master, the desensitizing treatment with the desensitizing solution proceeds sufficiently, and the contact angle with water in the non-image area is 15 ° or less and sufficiently hydrophilized. ing. Even when the printed matter was actually printed and the background stain was observed, no stain was observed. However, in the case of Comparative Example A, when the strength test and the printing durability test of the photoconductive layer were performed, the film strength was not sufficient, and a serious problem occurred in durability.

比較例Ｂ及び比較例Ｃの各感光体においては、膜強度
は充分であったが、静電特性特にD.Q.R及びE1/10（高感
度に相当）が著しく低下してしまい、実際に撮像して
も、充分な複写画像が得られなかった。尚、比較例Ｃ
は、酸成分を減量したポリマーを使用したものである。
実施例１と同量の酸成分を含有した高分子量ポリマーを
用いた場合には、酸化亜鉛との分散において、凝集して
しまい、分散物が形成できなかった。In each of the photoconductors of Comparative Example B and Comparative Example C, the film strength was sufficient, but the electrostatic characteristics, particularly DQR and E1 / 10 (corresponding to high sensitivity), were significantly reduced. However, a sufficient copied image could not be obtained. Comparative Example C
Is a polymer using a reduced amount of an acid component.
When a high-molecular-weight polymer containing the same amount of the acid component as in Example 1 was used, it was agglomerated in dispersion with zinc oxide, and a dispersion could not be formed.

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑
性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良
好なものであった。As described above, only the photosensitive material of the present invention was excellent in all aspects of the smoothness, film strength, electrostatic properties and printability of the photoconductive layer.

実施例２〜16 低分子量樹脂［Ａ］として、表−５に示す共重合体を
樹脂［Ａ］の製造例１の樹脂［Ａ］‐１の製造条件と同
様に操作して製造した。Examples 2 to 16 As low-molecular-weight resin [A], copolymers shown in Table 5 were produced in the same manner as in production of resin [A] -1 in Production Example 1 of resin [A].

これらの各樹脂〔Ａ〕10g（固形分量として）と、樹
脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した樹脂〔Ｂ〕−1 30g（固
形分量として）を用いた他は、実施例１と同様の操作で
行い感光材料を製造した。 The same as Example 1 except that 10 g (as solid content) of each of these resins [A] and 130 g (as solid content) of resin [B] -130 produced in Production Example 1 of Resin [B] were used. The procedure was followed to produce a photosensitive material.

実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料
の平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等の特性
を示した。Each characteristic was measured in the same manner as in Example 1. The smoothness and film strength of each light-sensitive material exhibited almost the same characteristics as those of the sample of Example 1.

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の（30℃
80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い鮮明な画像を得た。Each of the light-sensitive materials of the present invention is excellent in chargeability, dark charge retention rate, and photosensitivity, and the actual copied image is high temperature and high humidity (30 ° C.
Even under severe conditions (80% RH), clear images without fog were obtained.

実施例17〜27 前記の樹脂〔Ａ〕−１及び下記の表−６に示す樹脂
〔Ｂ〕とを（1/4）重量比で組合わせて用いた他は、実
施例１と同様の操作で各感光材料を製造した。実施例１
と同様の操作で、各感光材料の平滑性、膜強度及び静電
特性を測定した。Examples 17 to 27 The same operation as in Example 1 except that the resin [A] -1 and the resin [B] shown in Table 6 below were used in combination at a weight ratio of (1/4). Was used to produce each photosensitive material. Example 1
In the same manner as described above, the smoothness, film strength and electrostatic characteristics of each photosensitive material were measured.

本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度、静電
特性いずれも良好であり、実際の複写画像も高温高湿
（30℃80％RH）下でさえ、地カブリのない鮮明画質であ
った。 Each of the photosensitive materials of the present invention has good photoconductive layer strength and electrostatic properties, and the actual copied image has clear image quality without background fog even under high temperature and high humidity (30 ° C. and 80% RH). there were.

実施例28 実施例１において用いた樹脂〔Ａ〕−1 8gの代わりに
前記樹脂〔Ａ〕の製造例２〜10で製造した樹脂〔Ａ〕−
２〜〔Ａ〕−10をそれぞれ8g用いた他は実施例１と同様
にして電子写真感光材料を作製したところ、実施例１と
同様の結果が得られた。Example 28 In place of 18 g of the resin [A] used in Example 1, the resin [A]-produced in Production Examples 2 to 10 of the resin [A] was used.
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 g of each of 2 to [A] -10 was used, and the same results as in Example 1 were obtained.

実施例29 前記樹脂〔Ｂ〕の製造例１において用いたマクロモノ
マー（Ｍ−１）30gの代わりにマクロモノマーの製造例
２〜27で得られたマクロモノマー（Ｍ−２）〜（M-27）
をそれぞれ30g用いた他は樹脂〔Ｂ〕の製造例１と同様
にして樹脂〔Ｂ〕−13〜38をそれぞれ製造した。これら
の樹脂〔Ｂ〕32gを実施例１で用いた樹脂〔Ｂ〕−1 32g
の代わりにそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製したところ、実施例１と同様の結果
が得られた。Example 29 Instead of 30 g of the macromonomer (M-1) used in Production Example 1 of the resin [B], the macromonomers (M-2) to (M-27) obtained in Macromonomer Production Examples 2 to 27 were obtained. )
Was used in the same manner as in Production Example 1 of Resin [B] except that 30 g of Resin [B] -13 to 38 were produced. 32 g of the resin [B] used in Example 1 was used as the resin [B] -1 32 g.
An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1 except that each was used in place of, and the same results as in Example 1 were obtained.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕各々少なく
とも１種ずつを含有して成る事を特徴とする電子写真感
光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕 １×10³〜1.5×10⁴の重量平均分子量を有し、かつ−PO₃
Ｈ₂基、−COOH基、−SO₃Ｈ基及びOH基から選択される少
なくとも１種の酸性基を含有する共重合成分を0.1〜20
重量％含有する樹脂。 （ii）樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分の
うちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の末
端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基
を結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官能性
マクロモノマーと下記一般式（III）で示されるモノマ
ーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−，−OCO−，−CH₂OCO−，−CH
₂COO−，−Ｏ−，−SO₂−，−CO−， を表わす（Ｒ₁は、水素原子又は炭化水素基を表わ
す）。ａ₁,a₂は、互いに同じでも、異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-
Z又は炭化水素を介した−COO-Z（Ｚは水素原子又は置換
されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、Ｘ₀は、式（Ｉ）中のＶと同
一の内容を表わす。 Ｑ₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。ｂ₁、ｂ₂は互いに同じでも異なっても
よく、式（Ｉ）中のａ₁、ａ₂と同一の内容を表わす。 Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、ここでＹは水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラルキル基
又はアリール基を示す）を表わす。 一般式（III） 式（III）中、Ｘ₁は、式（IIa）中のＸ₀と同一の内容を
表わし、Ｑ₁は、式（IIa）中のＱ₀と同一の内容を表わ
す。ｃ₁,c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のａ₁,a₂と同一の内容を表わす。An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductive material and a binder resin, wherein the binder resin comprises at least one of each of the following resins [A] and [B]. An electrophotographic photosensitive member characterized by comprising. (I) Resin [A] having a weight average molecular weight of 1 × 10 ^{3 to} 1.5 × 10 ⁴ and -PO ₃
H ₂ group, -COOH group, a copolymerization component containing at least one acidic group selected from -SO ₃ H group and OH group from 0.1 to 20
Resin containing by weight. (Ii) Resin [B] A resin represented by the following general formula (I) only at one end of a polymer main chain containing at least one of the polymer components represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) A resin comprising at least a monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight of 2 × 10 ⁴ or less formed by bonding a polymerizable double bond group and a monomer represented by the following general formula (III): General formula (I) Wherein (I), V is -COO -, - OCO -, - CH 2 OCO -, - CH
_{2 COO -, - O -,} - SO 2 -, - CO-, (R ₁ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). a ₁ and a ₂ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -COO-
Represents Z or -COO-Z via a hydrocarbon (Z represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted). General formula (IIa) General formula (IIb) In formula (IIa) or (IIb), X ₀ represents the same content as V in formula (I). Q ₀ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. b ₁ and b ₂ may be the same or different from each other, and represent the same contents as a ₁ and a ₂ in the formula (I). Q is -CN, -CONH ₂ or Wherein Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group or —COOZ ′ (Z ′ represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group). General formula (III) In formula (III), X ₁ represents the same content as X ₀ in formula (IIa), and Q ₁ represents the same content as Q ₀ in formula (IIa). c ₁ and c ₂ may be the same or different from each other, and the formula (I)
Represents the same contents as a ₁ and a _{2 in FIG} .