JP2583729B2 - Detoxification and stabilization of waste containing hazardous heavy metals - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】主として、「廃棄物の清掃及び処
理に関する法律」にいう有害性を有する燃えがら、ダス
ト類、汚泥など及び原子炉操業による液状廃棄物を最終
的に自然界に還元するためのセメント固化体への包埋に
よる無害化、安定化処理に関する。[Industrial application] It is mainly used to ultimately reduce harmful cinders, dust, sludge, etc., and liquid waste from nuclear reactor operations to the natural world as defined in the "Law on Waste Cleaning and Disposal". It relates to detoxification and stabilization treatment by embedding in solidified cement.

【０００２】[0002]

【従来の技術】有害性の重金属含有廃棄物を最終的に自
然界に還元するために必要な安定化あるいは無害化の方
法には、セメントに包埋固化する方法や、ガラス化して
包埋する方法などがあるが、セメント固化による埋立て
が現在、有効な手段の一つとして最も多く実施されてい
る。2. Description of the Related Art Stabilization or detoxification methods required for finally reducing harmful heavy metal-containing wastes to the natural world include embedding and solidifying in cement and vitrifying and embedding. However, land reclamation by solidification of cement is most often used as one of the effective means at present.

【０００３】一般にセメント固化による有害物質の無害
化、安定化処理は、ポルトランドセメントが水和作用に
よって消石灰を生成し、高アルカリ性（ｐＨ＝１２〜１
３）を示すことを利用して不溶性の金属水酸化物を生成
させること、セメントの主成分であるケイ酸三石灰、ケ
イ酸二石灰、アルミン酸三石灰が水と混和することによ
って水和物を形成し、その水和生成物の表面電荷と重金
属イオンの相互作用による吸着現象が起きること及び、
その吸着作用と並行して水和物中のイオンあるいは基と
重金属イオンの置換が行われること、によるものであ
る。また、セメントは水和の進行に伴って透水係数が下
がり岩石の値に近づく。したがって、時間と共に溶出が
減少する傾向にあり、重金属類などの物理的封じ込めの
目的が果たされる。しかし、水和と共に遊離石灰が増え
高アルカリ性（ｐＨ１３程度）になった場合には不溶化
した水酸化物（鉛、六価クロムなど）及びシアンが再溶
出するという不安定要素がある。In general, harmful substances are detoxified and stabilized by cement solidification. Portland cement produces slaked lime by hydration and is highly alkaline (pH = 12 to 1).
The insoluble metal hydroxide is formed by using the above 3), and the hydrate is obtained by mixing tricalcium silicate, dicalcium silicate, and tricalcium aluminate, which are the main components of cement, with water. Forming an adsorption phenomenon due to the interaction between the surface charge of the hydration product and heavy metal ions, and
This is due to the fact that ions or groups in the hydrate are replaced with heavy metal ions in parallel with the adsorption action. In addition, the permeability of cement decreases with the progress of hydration and approaches the value of rock. Therefore, elution tends to decrease with time, and the purpose of physical containment of heavy metals and the like is fulfilled. However, when free lime increases with hydration and becomes highly alkaline (about pH 13), there is an unstable element such that insolubilized hydroxides (such as lead and hexavalent chromium) and cyanide are eluted again.

【０００４】また、セメントへの包埋に先立って、有害
重金属類を含んだ廃棄物の無害化のための化学処理が施
されることがあるが、そのための化学処理剤として鉄塩
あるいは硫化剤が添加されている。これらの添加剤はセ
メントの水和反応や硬化を著しく阻害する傾向にあるの
で、この添加剤の選定と適用量については慎重な対応が
必要であった。[0004] Prior to embedding in cement, chemical treatment for detoxifying waste containing harmful heavy metals is sometimes performed. For this purpose, iron salts or sulfurizing agents are used as chemical treatment agents. Is added. Since these additives tend to significantly inhibit the hydration reaction and hardening of cement, it was necessary to carefully consider the selection and application amount of these additives.

【０００５】一方、発電所などで使用されている原子炉
はその操業中にぼう硝及びホウ酸のナトリウム塩を含有
する放射性の液体が排出される。これを無害化、安定化
するためには次のような処理が行われていた。On the other hand, during operation of a nuclear reactor used in a power plant or the like, a radioactive liquid containing sodium sulfate and boric acid is discharged. In order to make this harmless and stable, the following processing was performed.

【０００６】すなわち、ドラム缶中に普通セメントとバ
ーミキュライトの混合物を投入し、ドラム缶中を減圧し
ながら放射性廃液をこのドラム缶中に注入し、セメント
に吸水させ固化するものである。例えば、ＮＵマンドシ
ール法においては、ほう酸のナトリウム塩（ホウ素とし
て２００００ｐｐｍ程度）を含む放射性廃液１００リッ
ターを、あらかじめドラム缶中に装填した吸収固化材１
８５ｋｇに吸収させ固化していた。That is, a mixture of ordinary cement and vermiculite is charged into a drum, and a radioactive waste liquid is injected into the drum while reducing the pressure in the drum, and the cement absorbs water and solidifies. For example, in the NU mand seal method, 100 liters of a radioactive waste liquid containing a sodium salt of boric acid (about 20,000 ppm as boron) is charged in an absorption solidifying material 1 previously charged in a drum can.
It was absorbed into 85 kg and solidified.

【０００７】また、発電所などの冷却水路には多くの魚
介類、藻類が付着し、あるいはこれらの死骸が腐敗、堆
積して汚泥となり、冷却水路の正常な機能を阻害する。
したがって、定期的にこれらを除去することか必要にな
る。この除去された付着生物や汚泥の処分は自社所有地
内に埋設する方法もとられているが、自社内処分地の確
保に限界があり、社外の埋立て地に頼らざるを得ない。
しかし、汚泥の状態では異臭を放ち埋立て地までの運搬
が困難であり、また、脱水等の安定化処理をしなければ
埋立て地への投棄も許されない。また、安価な安定化処
理としてセメント固化処理があるが海水及び多量の有機
物を含むためセメントの硬化を阻害し処理が困難であ
る。[0007] Further, many fish and shellfish and algae adhere to cooling water channels of power plants and the like, or their dead bodies decay and accumulate to form sludge, which hinders the normal function of the cooling water channels.
Therefore, it is necessary to remove them regularly. The method of disposing of the removed attached organisms and sludge is buried in the land owned by the company, but there is a limit in securing the land to be disposed within the company, and there is no choice but to rely on an external landfill.
However, sludge emits an unpleasant odor and is difficult to transport to a landfill, and dumping to a landfill is not allowed unless a stabilization treatment such as dehydration is performed. In addition, as an inexpensive stabilization treatment, there is a cement solidification treatment. However, since it contains seawater and a large amount of organic substances, hardening of the cement is inhibited, and the treatment is difficult.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】一般にセメントに微細
な粒子を混入させるとセメント鉱物の結晶生成を阻害
し、セメントの固化を妨害するためにコンクリートやモ
ルタルに使用する骨材は水に不溶で、ある一定以上の大
きさの粒度が要求され、したがって、粘土などの微粒は
使用できないことはよく知られている。Generally, when fine particles are mixed into cement, the formation of crystals of cement minerals is hindered, and the aggregate used in concrete and mortar to prevent solidification of cement is insoluble in water. It is well known that a certain degree of particle size is required, so that fine particles such as clay cannot be used.

【０００９】有害性重金属などを含む燃えがら、ダスト
類の廃棄物は、その粒度が数μｍから数十μｍものが多
く単純にセメントにより固化できるものばかりではな
い。また、汚泥には多量の水分が含まれセメントの固化
を阻害する事になる。Cinders and dusts containing harmful heavy metals and the like often have a particle size of several μm to several tens μm, and are not only those which can be simply solidified by cement. In addition, sludge contains a large amount of water, which inhibits solidification of cement.

【００１０】さらに、都市ごみの清掃工場や産業廃棄物
中間処理工場から排出される電気集塵灰は塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム等の潮解性物質、塩化ナトリウ
ム、硫酸カルシウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等
の吸湿性塩類が含まれているため、これをセメントに混
合することによってセメントの固化が困難になる。した
がって、従来の重金属類を包含した電気集塵灰の包埋に
は高価な特殊セメントを使用しなければならなかった。[0010] Further, the electric dust collected from a municipal waste cleaning plant and an industrial waste intermediate treatment plant is a deliquescent substance such as calcium chloride or magnesium chloride, sodium chloride, calcium sulfate, potassium chloride, sodium sulfate or the like. Because of the inclusion of hygroscopic salts, it becomes difficult to solidify the cement by mixing it with the cement. Therefore, expensive special cement must be used for embedding the conventional electric dust collection ash containing heavy metals.

【００１１】また、原子炉操業より排出される放射性廃
液のドラム缶への注入固化処理に関しては、その廃液が
ホウ酸のナトリウム塩を高濃度に含んでいるためにセメ
ントの硬化速度を著しく遅延させ、したがって廃液を注
入後数日間は移動もできず、２８日強度でようやく１５
ｋｇｆ／ｃｍ2が得られるなど作業能率は悪かった。In addition, regarding the solidification treatment for injecting radioactive waste liquid discharged from the reactor operation into a drum can, the waste liquid contains a sodium salt of boric acid in a high concentration, so that the setting speed of cement is significantly delayed, Therefore, it cannot be moved for several days after the injection of the waste liquid, and only 15 days at 28 days.
Work efficiency was poor, for example, kgf / cm2 was obtained.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明に係る無害化、安
定化処理においてその要部をなす混和材は以下のもので
ある。すなわち、砂と混合されたセメントを一旦水和さ
せ、再度砂を除去し、これによって得られたセメント分
を水槽内に浸漬貯留し、その後これを濾過、乾燥するこ
とによって得られる低ｐＨ化（１０程度）した未水和物
を含むセメント水和物である。SUMMARY OF THE INVENTION The admixtures which are essential parts in the detoxification and stabilization treatment according to the present invention are as follows. That is, the cement mixed with the sand is once hydrated, the sand is removed again, and the resulting cement is immersed and stored in a water tank, and then filtered and dried to lower the pH ( 10) is a cement hydrate containing unhydrated.

【００１３】廃棄物の無害化、安定化処理は、このよう
に作製された混和材をアルミナセメントに、その１０〜
２００重量％を混合した固化材に電気集塵灰、汚泥など
の廃棄物を混入し、適量の水を加えて凝結固化させるも
のである。これによってアルミナセメントなどの特殊セ
メントの使用量を減少させると共に、有害重金属類を効
率よくセメント及び混和材に吸着させ無害化、安定化を
図るものである。[0013] The detoxification and stabilization treatment of the waste is carried out by adding the admixture thus produced to alumina cement.
Waste such as electric dust and sludge is mixed into a solidified material mixed with 200% by weight, and an appropriate amount of water is added to coagulate and solidify. In this way, the amount of special cement such as alumina cement is reduced, and harmful heavy metals are efficiently adsorbed by cement and admixtures, thereby achieving harmlessness and stabilization.

【００１４】また、廃棄物が液体または液体を多量に含
む物であるときには、混和材とアルミナセメントの混合
物に保水材を混入することによって吸水性を高め、凝固
効率の向上を図ったものである。Further, when the waste is a liquid or a substance containing a large amount of liquid, a water retention material is mixed into a mixture of the admixture and the alumina cement to increase water absorption and improve coagulation efficiency. .

【００１５】[0015]

【実施例１】まず、本発明に係る混和材は次のような製
造方法により得るものである。すなわち、セメント１に
対して砂２〜３（重量比）の割合で混合し、さらに水を
加えることによってスラリー化し水和反応を起こさせ
る。セメントが固化しない段階において分級機によりこ
のスラリーから砂を分離、除去する。残余のセメントス
ラリーを水槽中で攪拌（固化を防止）しながら貯留する
ことによって低ｐＨ化（１０程度）させ、その後脱水、
乾燥して粉体を回収する。このように部分水和過程を経
て回収した未水和を含む水和セメント粉体が混和材であ
る（以後、この混和材をＯＣと略記する）。このような
処理によってカルシウムシリケートの緻密な結晶構造が
析出し、したがって比表面積の大きな混和材となること
に特徴を有する。このＯＣは原料としてのセメントの種
類によって化学成分、物理的性質は若干異なるが標準的
なものの一例を普通セメントと対比して表１、２に示
す。Embodiment 1 First, the admixture according to the present invention is obtained by the following manufacturing method. That is, sand is mixed with cement 1 at a ratio of 2 to 3 (weight ratio), and further slurried by adding water to cause a hydration reaction. Sand is separated and removed from the slurry by a classifier at a stage where the cement does not solidify. The remaining cement slurry is stored in a water tank while stirring (preventing solidification) while lowering the pH (about 10).
Dry and collect the powder. The hydrated cement powder containing unhydrated material recovered through the partial hydration process is an admixture (hereinafter, this admixture is abbreviated as OC). Such a treatment is characterized in that a dense crystal structure of calcium silicate is precipitated, and thus an admixture having a large specific surface area is obtained. The OC has slightly different chemical components and physical properties depending on the type of cement as a raw material, but examples of standard OC are shown in Tables 1 and 2 in comparison with ordinary cement.

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】[0017]

【表２】 [Table 2]

【００１８】この表１、２に示されるように、ＯＣは普
通セメントに比べ、粉末度（比表面積）が２倍以上で、
したがって吸水性が大きく、重金属などの吸着性もよく
（図３）、かつ、セメント材料としての水硬性を若干残
しており弱い固化物とすることができる。化学成分的に
は、強熱減量、酸不溶解分、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏが普通セメントに比べ増加しており、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ
3が減っている。これらは、セメントが砂と水分とを加
えて混合され、水和反応がなされている段階で遊離石灰
が析出し、この水酸化カルシウムが脱水処理時に流失
し、かつ、微砂が残存しているためである。As shown in Tables 1 and 2, OC has a fineness (specific surface area) of at least twice that of ordinary cement.
Therefore, it has a large water absorption, has good adsorbability for heavy metals and the like (FIG. 3), and has a small hydraulic property as a cement material, so that a weak solidified product can be obtained. Chemical components include loss on ignition, acid-insoluble content, SiO2, Al2O3, Mg
O is increasing compared to ordinary cement, CaO, Fe2O
3 has decreased. In these, cement is added by adding sand and moisture, and free lime precipitates at the stage of the hydration reaction, and this calcium hydroxide is washed away during the dehydration treatment, and fine sand remains. That's why.

【００１９】[0019]

【表３】 [Table 3]

【００２０】また、混和材の第二の製造方法は次のとお
りである。すなわち、生コンクリートの混練用プラント
やコンクリートミキサー車のタンクを洗浄した際に排出
する骨材、セメント混入廃液（セメントスラッジと呼ば
れている）を回収し、前記のＯＣ製造工程すなわち、砂
利、砂等の骨材を除去し、残余のセメントスラリーを水
中で攪拌をしながら貯留し、次いで脱水、乾燥をするこ
とにより得るものである。経済的にはこのような生コン
クリートの生産、使用現場からの排出セメントスラッジ
を使用するのが良策である。The second method for producing the admixture is as follows. That is, the aggregate and waste liquid mixed with cement (called cement sludge) discharged when washing the tank of the ready-mixed concrete kneading plant or the tank of the concrete mixer truck are collected, and the above-mentioned OC production process, that is, gravel, sand Aggregates such as are removed, and the remaining cement slurry is stored in water while stirring, and then dewatered and dried. Economically, it is a good idea to use cement sludge discharged from the production and use of such ready-mixed concrete.

【００２１】このようにして作製したＯＣの使用方法
は、市販のセメントにその量の１０〜３００重量％の量
のＯＣを添加（及び処理対象によっては保水材を混入）
し、さらに電気集塵灰、燃えがら、汚泥、廃水等及び水
を加えて混合し、適宜の型枠に流し込んで凝縮、固化さ
せるものである。表２に示すようにＯＣの凝結水量が９
０重量％と非常に大きく、集塵灰等の処理においては追
加水量はセメント単独の場合よりもかなり多くを必要と
するが、汚泥などの多量の水分を有するものを混合固化
する場合には追加の水は少量ないし不必要であり、かつ
固化時間も短縮される。The method of using the OC produced in this manner is to add 10 to 300% by weight of the OC to a commercially available cement (and to mix a water retention material depending on the object to be treated).
Further, electric dust ash, cinder, sludge, waste water, etc. and water are added and mixed, and then poured into an appropriate mold to condense and solidify. As shown in Table 2, the amount of condensed water of OC was 9
It is very large at 0% by weight, and the amount of additional water required for treatment of dust ash etc. is considerably larger than that of cement alone, but it is added when mixing and solidifying sludge and other materials having a large amount of water. Of water is small or unnecessary, and the solidification time is reduced.

【００２２】従来より含水率の高い汚泥などの固化処理
の方法として、型枠を使用せずにセメントと汚泥をロー
タリードライヤーに投入して回転しながら加熱、乾燥し
て砂粒状に固化する手法がある。これに対して本発明に
係るＯＣをセメントに混入し水分の多い汚泥（粉塵でも
よい）を混合した場合、追加する水量を調節して適当な
フロー値とすればロータリードライヤーの加熱を必要と
せずに砂粒状に固化できる。これにより処理経費は大幅
に軽減される。Conventionally, as a method of solidifying sludge having a higher moisture content, a method of putting cement and sludge into a rotary drier without using a formwork, heating and drying while rotating, and solidifying into sand particles. is there. On the other hand, when the OC according to the present invention is mixed with the cement and mixed with sludge having a high moisture content (or dust), heating the rotary dryer is not required if the amount of added water is adjusted to an appropriate flow value. It can be solidified in the form of sand. This greatly reduces processing costs.

【００２３】ＯＣを市販セメントの混和材として用い、
有害性重金属類を含む電気集塵灰を包埋した実施例の１
を市販セメント単独のものと比較して表４〜６に示す。
ここに使用した有害性重金属含有廃棄物としては都市ご
みの焼却炉から回収された電気集塵灰（以下ＥＰと略
記）で、その化学成分を表４に、重金属等の含有量を表
５に、その溶出試験結果を表６に示す。このＥＰの粒径
はほぼ４４μｍ以下と非常に細かいものであった。Using OC as an admixture for commercial cement,
Example 1 of embedding electrostatic dust containing harmful heavy metals
Are shown in Tables 4 to 6 in comparison with the commercially available cement alone.
The hazardous heavy metal-containing waste used here is electric dust (hereinafter abbreviated as EP) collected from municipal solid waste incinerators. The chemical components are shown in Table 4 and the contents of heavy metals etc. are shown in Table 5. The results of the dissolution test are shown in Table 6. The particle size of this EP was as very small as about 44 μm or less.

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】[0025]

【表５】 [Table 5]

【００２６】[0026]

【表６】 [Table 6]

【００２７】市販のセメントとして、普通ポルトランド
セメント（ＮＣと略記、以下同じ）、早強ポルトランド
セメント（ＶＣ）、ジェットセメント（ＪＣ）、超早強
セメント（ＳＣ）、アルミナセメント（ＡＣ）、止水セ
メント（ＬＣ）を使用し、セメント包埋の性能を比較す
るためのモールドはＪＩＳ Ａ １１３２に基づいて５
０Ф×１００ｍｍの圧縮用型枠を用いた。ＥＰに、その
３５、５０、６５重量％にあたる市販セメントを混入し
て固化したときの包埋強度を表７に、またＥＰに市販セ
メントとＯＣの比率を３５：６５、５０：５０、６５：
３５としたものをＥＰの量の６０重量％混入し固化した
ときの包埋強度を表８に示す。なお、水セメント比（Ｗ
／Ｐ）は同一のフロー値（１３５〜１５０ｍｍ）が得ら
れるように調節した。この結果ＮＣ、ＶＣ、ＢＣはモー
ルディング後１時間程度で膨張を起こし、硬化しなかっ
たので記載していない。Commercially available cements include ordinary Portland cement (abbreviated as NC, the same applies hereinafter), early-strength Portland cement (VC), jet cement (JC), ultra-high-strength cement (SC), alumina cement (AC), waterproofing The mold for comparing the performance of cement embedding using cement (LC) is 5 based on JIS A 1132.
A compression mold of 0 mm x 100 mm was used. Table 7 shows the embedding strength when 35, 50, and 65% by weight of the commercially available cement was mixed into the EP and solidified, and the ratio of the commercially available cement to the OC was 35:65, 50:50, and 65:
Table 8 shows the embedding strength when 60% by weight of EP was mixed and solidified. In addition, water cement ratio (W
/ P) was adjusted to obtain the same flow value (135-150 mm). As a result, NC, VC, and BC swelled about one hour after molding and did not harden, and are not described.

【００２８】[0028]

【表７】 [Table 7]

【００２９】[0029]

【表８】 [Table 8]

【００３０】表７、表８に示すようにＡＣ−１００（Ａ
Ｃが１００重量％）はＥＰとの比率がいずれの場合にも
強度が大きく、水に崩壊することもなく良好であり、次
いでＡＣにＯＣを混入したＡＣ−６５−６０、ＡＣ−５
０−６０、ＡＣ−３５−６０が強度、崩壊性共に良好で
あった。ＳＣ−１００、ＪＣ−１００、ＬＣ−１００の
それぞれ３５、５０、６５は水に崩壊し、ＳＣ−５０−
６０、ＳＣ−６５−６０、ＪＣ−３５、５０、６５のそ
れぞれはやや崩壊する程度に改善された。廃棄物処理に
関して水に崩壊する固化材を用いて包埋することを禁止
した規定はなく、したがって上記の固化物はこの用途に
使用することが可能である。しかし、少なくともセメン
ト固化物の強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上のもので、か
つ、水に崩壊しないものをもって自然界に還元できるも
のとすべきであろう。As shown in Tables 7 and 8, AC-100 (A
(C is 100% by weight) has a high strength in any case of the ratio to EP and is good without disintegrating into water, and then AC-65-60 and AC-5 in which OC is mixed with AC.
0-60 and AC-35-60 were good in both strength and disintegration. Each of SC-100, JC-100, and LC-100, 35, 50, and 65, disintegrates in water, and SC-50-
60, SC-65-60, JC-35, 50, and 65 were improved to a degree that they were slightly disintegrated. There is no provision prohibiting embedding with a solidifying material that disintegrates in water with respect to waste treatment, and therefore the solidified products described above can be used for this purpose. However, at least the solidified cement should have a strength of at least 10 kgf / cm 2 and should not be decomposed into water and be reduced to nature.

【００３１】このような基準を満たすものについての重
金属溶出量試験成績を表９に示した。ＡＣに５０重量％
のＯＣを混入したものは鉛の溶出について若干性能が劣
るものの、その他においてはＡＣ１００重量％のセメン
ト材と同様の性能が得られ自然界に還元しても十分な安
全性、安定性が得られることがわかった。現在、大阪府
下の公的な埋立て処分地において投棄を許容している鉛
の溶出量は１．０ｍｇ／ｌ以下であり、表９はその基準
に十分合格するものである。Table 9 shows the results of the heavy metal elution test for those satisfying the above criteria. 50% by weight in AC
In the case of mixing OC, although the performance is slightly inferior in the elution of lead, in other cases, the same performance as a cement material of 100% by weight of AC is obtained, and sufficient safety and stability can be obtained even when reduced to nature. I understood. At present, the amount of lead that can be discarded at public landfill sites in Osaka Prefecture is 1.0 mg / l or less, and Table 9 sufficiently satisfies the criteria.

【００３２】[0032]

【表９】 [Table 9]

【００３３】セメント固化材でＥＰを包埋固化したとき
のＯＣ混入量と強度及び脱型時間との関係を表１０に示
した。ＡＣ１００重量％で包埋するときの脱型可能時間
が２時間であるのに対し、ＯＣを混入した固化材では３
０分ないし１時間短縮された。Table 10 shows the relationship between the OC mixing amount, the strength, and the demolding time when EP was embedded and solidified with the cement solidifying material. The demolding time when embedding at 100% by weight of AC is 2 hours, whereas the solidified material mixed with OC is 3 hours.
It has been reduced from 0 minutes to 1 hour.

【００３４】[0034]

【表１０】 [Table 10]

【００３５】[0035]

【実施例２】実施例の２として、本発明の固化材による
各種産業から廃棄される有害汚泥の無害化、安定化処理
例を表１１に示す。ここで用いた供試サンプルはすべて
セメント単独では固化が困難なものである。例えば、通
常ダスト類は水処理などの安定化処理が行われない。し
たがって、アルカリ性になると再溶出するＣＮなどが含
まれる場合には無害化が困難であり、多量に含まれる炭
素はセメントの硬化を阻害し、強度が得られない。顔料
の製造工程から出るＰｂ／Ｃｒ系の汚泥は、特にＰｂの
含有量が高く、セメントの硬化を著しく阻害し、強度が
得られなく、アルカリになるとＰｂは溶出する。Ａｓ系
のダクト堆積物は無害化処理の最も困難なもので、通
常、５０倍以上に希釈し、特殊な固化処理が行われてい
る。実験室汚泥はＨｇの含有、溶出が非常に高いので無
害化処理が困難であり、通常、１００倍以上に希釈して
他の固化処理物との併合処理が行われている。Example 2 As Example 2 of the present invention, Table 11 shows examples of detoxifying and stabilizing harmful sludge discarded from various industries using the solidifying material of the present invention. All the test samples used here are difficult to solidify with cement alone. For example, stabilization processing such as water treatment is not usually performed on dusts. Therefore, it is difficult to detoxify when CN or the like which is re-eluted when it becomes alkaline is contained, and carbon contained in a large amount inhibits hardening of cement and does not provide strength. Pb / Cr-based sludge from the pigment production process has a particularly high Pb content, significantly inhibits the hardening of cement, does not provide sufficient strength, and Pb elutes when it becomes alkaline. As-based duct deposits are the most difficult to detoxify, and are usually diluted 50 times or more and subjected to special solidification. Laboratory sludge is extremely difficult to detoxify because it contains and elutes Hg very much, and is usually diluted 100 times or more and combined with other solidified products.

【００３６】このように、通常のセメントのみでは硬化
しないか、あるいは非常に硬化しにくい有害汚泥類を、
吸水性の大きいＯＣをアルミナセメントに混合すること
によって固化が容易となった。この場合、無害化をより
確実にするために添加剤による化学処理を併用したにも
拘わらず硬化し、しかも脱型時間が短縮され、水に対す
る耐崩壊性もよく十分な強度が得られ、固化後の重金属
等の溶出も極めて僅かとなり無害化、安定化処理方法と
して良好なことが判った。As described above, harmful sludge which is not hardened by ordinary cement alone or hardly hardened is
The solidification was facilitated by mixing the highly water-absorbing OC with the alumina cement. In this case, it cures in spite of using chemical treatment with additives to make detoxification more reliable.Moreover, the demolding time is shortened, the disintegration resistance to water is good, and sufficient strength is obtained. The subsequent elution of heavy metals and the like was extremely slight, and it was found to be good as a detoxifying and stabilizing treatment method.

【００３７】[0037]

【表１１】 [Table 11]

【００３８】[0038]

【実施例３】原子炉の操業により排出されるホウ酸のナ
トリウム塩を含有する放射性液体の模擬溶液（ホウ素と
して３００００ｐｐｍ）を、普通セメント１７０ｋｇ、
バーミキュライト２１ｋｇを投入したドラム缶に減圧注
入を行った。これは従来方法であり、模擬溶液１００リ
ットルが注入可能であった。ホウ素はセメントの固化を
遅延させることはよく知られる所であり、この実験にお
いても固化のために一週間は静置しておく必要があっ
た。Example 3 A simulated solution of a radioactive liquid containing sodium salts of boric acid (30,000 ppm as boron) discharged from the operation of a nuclear reactor was mixed with 170 kg of ordinary cement,
Vacuum injection was performed into a drum can charged with 21 kg of vermiculite. This was a conventional method, in which 100 liters of the simulated solution could be injected. It is well known that boron delays the solidification of cement, and in this experiment, it was necessary to allow the cement to stand for one week for solidification.

【００３９】これに対して、ＡＣを３０、ＯＣを７０の
割合で混合した固化材に、保水材として２ｍｍ以下に破
砕したケイ酸カルシウム保温材（ＪＩＳ Ａ ９５１０
に規定されるもの）を同量（重量比）混合し、これをド
ラム缶に５８．１ｋｇ投入し、そこに模擬溶液としてホ
ウ素濃度５００００ｐｐｍ（濃度が高くなると硬化はよ
り困難になる）の溶液を減圧注入した。この方法におい
ては１５０リッターの溶液が注入可能で、しかも、溶液
注入後３時間で固化し、この後ドラム缶の移動が可能で
あり、従来方法よりも処理水量が多くなることが判明し
た。On the other hand, a calcium silicate heat insulator (JIS A 9510) crushed to 2 mm or less as a water insulator was added to a solidified material obtained by mixing AC at a ratio of 30 and OC at a ratio of 70.
The same amount (weight ratio) is mixed, and 58.1 kg of the mixture is charged into a drum. A solution having a boron concentration of 50,000 ppm (the hardening becomes more difficult as the concentration becomes higher) is simulated as a simulated solution. Injected. In this method, 150 liters of the solution can be injected, and solidified 3 hours after the injection of the solution. After that, the drum can can be moved, and it has been found that the amount of treated water is larger than in the conventional method.

【００４０】このようにして固化したセメントの一軸圧
縮強度（材令１週間）は１５ｋｇｆ／ｃｍ2以上であ
り、これは科学技術庁告示第２号固体廃棄物の技術基準
の第４条３号に合格するものであり、水に対する崩壊性
もなく良好であった。The unconfined compressive strength (one week of material age) of the cement thus solidified is 15 kgf / cm 2 or more, which is in accordance with Article 4.3 of the Technical Standard for Solid Waste No. 2 of the Notification of the Science and Technology Agency. It passed and was good without disintegration against water.

【００４１】なお、この発明における保水材とはケイ酸
塩を主成分とする多孔質材料（例えばバーミキュライ
ト、パーライト、ケイ酸カルシウム保温材等）を指すも
ので、ケイ酸カルシウム保温材等については使用後の廃
材、切断くずも含まれる。The water retention material in the present invention refers to a porous material containing silicate as a main component (for example, vermiculite, perlite, calcium silicate heat retention material, etc.). This includes waste materials and cutting waste.

【００４２】[0042]

【実施例４】貝殻、魚介類の死骸を含む海水性スラッジ
は多量の海水を含みセメントの硬化を著しく阻害するこ
とは前述のとおりである。このような海水性スラッジの
無害化、安定化は次のように処理する。すなわち、硬化
材はＯＣ及びＡＣを等量混合し、さらにその混合物と同
量の保水材を加えたもので、この硬化材に海水性スラッ
ジを等量（重量比）混入、混練して固化させる。この処
理による固化物は埋立て用として処分することも、また
焼却することも可能であり、焼却の場合には固化強度が
弱くてもよく、したがってスラッジの混合比率を大きく
することが可能であり、また、焼却後の灰が保水材、固
化材として再度使用できるので最終的な廃棄物としては
極めて少量となる。Embodiment 4 As described above, seawater sludge containing shells and carcasses contains a large amount of seawater and significantly inhibits hardening of cement. The detoxification and stabilization of such seawater sludge is performed as follows. That is, the hardening material is obtained by mixing an equal amount of OC and AC, and further adding the same amount of water retention material as the mixture, and mixing and kneading an equal amount (weight ratio) of seawater sludge into the hardening material. . The solidified product of this treatment can be disposed of for landfill or incinerated.In the case of incineration, the solidification strength may be low, and therefore the mixing ratio of sludge can be increased. In addition, since the incinerated ash can be reused as a water retention material and a solidifying material, the final waste is extremely small.

【００４３】[0043]

【発明の効果】市販の上記各種セメントを単独で使用し
た場合、ＡＣを除くすべてのものが凝固時に膨張する傾
向にあり、ＮＣ、ＢＣ、ＶＣの膨張は特に大きく硬化し
ない。これに対し、ＯＣの添加によって膨張が防止され
る傾向にあり、特に、ＡＣとの組み合わせにより、高強
度を期待しなければ十分に使用に耐え、したがってＡＣ
の配合比を低下させることができ、安価な包埋処理がで
きる。When the above various commercially available cements are used alone, all except AC tend to expand at the time of solidification, and the expansion of NC, BC and VC is not particularly hardened. On the other hand, expansion tends to be prevented by the addition of OC, and in particular, in combination with AC, it can sufficiently withstand use if high strength is not expected.
Can be reduced, and an inexpensive embedding process can be performed.

【００４４】また、ＯＣを添加するためにセメントの硬
化時間が短縮され、処理対象物によっては即時脱型が可
能で処理時間の短縮と処理作業面積の効率化が図られ
る。In addition, the addition of OC shortens the hardening time of the cement, and depending on the object to be treated, can be immediately removed from the mold, thereby shortening the processing time and increasing the efficiency of the processing work area.

【００４５】ＯＣは通常のセメントより比表面積が大き
く、したがって、その表面電荷も大きく重金属イオンの
相互作用による吸着性能がよくなった。OC has a larger specific surface area than ordinary cement, and therefore has a large surface charge and improved adsorption performance due to the interaction of heavy metal ions.

【００４６】ＯＣは生コンクリートの攪拌サイロや生コ
ン運搬用ミキサー車のタンクを水洗するときに発生する
セメント水溶液スラッジから砂分と分級処理をしてセメ
ント分を乾燥して得ることもできるので、比較的安価な
ものが利用できる。したがって、これをアルミナセメン
トに混合して使用することにより重金属類の更に安価な
包埋処理が可能となる。その結果セメントスラッジの自
然環境への垂れ流しを防止することになり、環境保全に
関して二面の効果が得られる。The OC can be obtained by subjecting the mixed concrete to a sand silo or a tank of a mixer truck for transporting ready-mixed concrete, which is produced when the tank is washed with water, by subjecting the mixture to sand and classification to dry the cement. Inexpensive ones are available. Therefore, by mixing and using the alumina cement, it is possible to embed heavy metals at lower cost. As a result, it is possible to prevent the cement sludge from flowing into the natural environment, and two effects can be obtained with respect to environmental conservation.

【００４７】放射性を有する高濃縮ホウ酸塩溶液の無害
化、安定化処理としての固化においては、ＯＣ及びケイ
酸塩を主成分とする多孔質材料の組み合わせにより高吸
水化が図られ、処理量の増加にも拘らず固化体の小容積
化ができ、処理時間の短縮も可能である。In the solidification as a detoxifying and stabilizing treatment of a highly concentrated borate solution having radioactivity, high water absorption is achieved by a combination of a porous material mainly composed of OC and silicate, and the throughput is increased. Despite the increase in volume, the volume of the solidified body can be reduced, and the processing time can be reduced.

【００４８】多量の塩分又は海水を含むスラッジ類も固
化することができるので固化による無害化、安定化の適
用範囲が拡大される。Since sludge containing a large amount of salt or seawater can be solidified, the scope of detoxification and stabilization by solidification is expanded.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ２１Ｆ 9/16 ５２１ Ｇ２１Ｆ 9/16 ＺＡＢ ＺＡＢ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０１Ｓ ＺＡＢ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location G21F 9/16 521 G21F 9/16 ZAB ZAB B09B 3/00 301S ZAB

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 砂と混合されたセメントを一旦水和させ
た後、この砂を除去して得られるセメント分を水槽内に
浸漬貯留し、その後これを濾過、乾燥することによって
得られる低ｐＨ化した未水和物を含むセメント水和物を
アルミナセメントに、そのアルミナセメントの１０〜３
００重量％の割合で加え、混合したものを主成分とする
固化材に有害重金属等含有廃棄物を混入し、固化するこ
とを特徴とする有害廃棄物の無害化、安定化処理方法。The present invention relates to a method for producing a cement mixed with sand, wherein the cement mixed with sand is hydrated, the sand is removed, and the cement is immersed and stored in a water tank. Hydrated cement containing hydrated unhydrated is converted into alumina cement,
A method for detoxifying and stabilizing hazardous waste, characterized in that waste containing harmful heavy metals and the like is mixed into a solidified material whose main component is a mixture of 00% by weight and mixed. 【請求項２】 砂と混合されたセメントを一旦水和させ
た後、この砂を除去して得られるセメント分を水槽内に
浸漬貯留し、その後これを濾過、乾燥することによって
得られる低ｐＨ化した未水和物を含むセメント水和物を
アルミナセメントに、そのアルミナセメントの１０〜３
００重量％の割合で加え、混合したものを主成分とする
固化材に、そのアルミナセメントと同量のケイ酸塩を主
成分とする多孔質材料を追加混合し、これに原子炉操業
等により排出される液状廃棄物を注入して固化すること
を特徴とする有害廃棄物の無害化、安定化処理方法。2. A method in which a cement mixed with sand is once hydrated, a cement component obtained by removing the sand is immersed and stored in a water tank, and then filtered and dried to obtain a low pH. Hydrated cement containing hydrated unhydrated is converted into alumina cement,
In addition to the solidified material mainly composed of the mixture, a porous material mainly composed of silicate in the same amount as that of the alumina cement is additionally mixed, and the mixture is added to the solidified material by a reactor operation or the like. A method for detoxifying and stabilizing hazardous waste, characterized by injecting and solidifying discharged liquid waste. 【請求項３】 砂と混合されたセメントを一旦水和させ
た後、この砂を除去して得られるセメント分を水槽内に
浸漬貯留し、その後これを濾過、乾燥することによって
得られる低ｐＨ化した未水和物を含むセメント水和物を
アルミナセメントに、そのアルミナセメントの１０〜３
００重量％の割合で加え、混合したものを主成分とする
固化材に、保水材を充填して、これに海水含有汚泥等を
混練し固化することを特徴とする廃棄物の無害化、安定
化処理方法。3. The cement mixed with sand is once hydrated, and the cement obtained by removing the sand is immersed and stored in a water tank, and then filtered and dried to obtain a low pH. Hydrated cement containing hydrated unhydrated is converted into alumina cement,
A water-retaining material is filled into a solidified material mainly composed of a mixture of 00% by weight and mixed with seawater-containing sludge, and the mixture is solidified and solidified. Treatment method.