JP2581945B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents
Silver halide color photographic materialsInfo
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- JP2581945B2 JP2581945B2 JP63004947A JP494788A JP2581945B2 JP 2581945 B2 JP2581945 B2 JP 2581945B2 JP 63004947 A JP63004947 A JP 63004947A JP 494788 A JP494788 A JP 494788A JP 2581945 B2 JP2581945 B2 JP 2581945B2
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
- G03C7/3013—Combinations of couplers with active methylene groups and photographic additives
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは、高感度・低カブリで処理安定性に優れかつ迅速
処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide color photographic material having high sensitivity, low fog, excellent processing stability, and suitable for rapid processing. It relates to a photographic material.
（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光、赤色光
に感光性を有するように選択的に増感された３種のハロ
ゲン化銀乳剤層からなり、芳香族一級アミン現像薬の酸
化体と反応して色素を形成するいわゆるカプラーを用い
て、通常それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色す
るようになっている。(Prior Art) A silver halide color light-sensitive material comprises three kinds of silver halide emulsion layers selectively sensitized to have sensitivity to blue light, green light and red light, and comprises an aromatic primary amine. Using a so-called coupler which reacts with an oxidized form of a developing agent to form a dye, it usually develops yellow, magenta and cyan, respectively.
この際好ましいカプラーとしては、カップリング速度
ができるだけ大きく、限られた時間内で高い発色濃度を
与えるような、発色性良好なものが好ましい。更に発色
色素は、いずれも副吸収の少ないことが要求される。In this case, preferable couplers are those having good color developing properties such that the coupling speed is as high as possible and a high color density is provided within a limited time. Further, all coloring dyes are required to have little side absorption.
他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で、保
存性が良好であることが要求される。On the other hand, the formed color photographic image is required to have good storage stability under various conditions.
このうち、イエローカプラーとして特開昭60−229029
号で開示されている様な発色性に優れ、活性の高いカプ
ラーが知られている。Of these, JP-A-60-229029 as a yellow coupler
The couplers which are excellent in color developing property and high in activity as disclosed in JP-A No. 2000-216, are known.
これらの優れたカプラーと組合せるハロゲン化銀とし
ては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩
化銀のいずれかを選ぶことができるが、一般に高感度で
あることが必要とされる。しかし最近は、高感度である
ことに加えて現像処理時間の短縮化、処理システム・操
作の簡易化などに対する要望が高まってきている。これ
は仕上がり納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化、生産性
の向上、あるいはいわゆるミニラボと称される小規模ラ
ボ向けの処理システムの小型化、簡易操作化といった必
要性によるものである。この高感度及び迅速処理という
二つの観点を同時に青感性ハロゲン化銀乳剤層で満足さ
せるためには従来のカプラー、ハロゲン化銀の組合せだ
けでは不十分であった。つまり高感度の観点から従来主
として用いられてきた臭化銀が主体のハロゲン化銀では
自分自身が現像された時に放出する臭素イオンの現像抑
制性の為に原理的に迅速化には不利であり、一方迅速処
理の観点からは塩化銀が主体のハロゲン化銀を使用する
ことが好ましいが、この場合現像が速い反面カブリ易
く、また貯蔵安定性が劣る事が知られており、更に感度
が低いという欠点も有している。As silver halide to be used in combination with these excellent couplers, any one of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride can be selected. There is a need to be. However, recently, in addition to high sensitivity, demands for shortening the development processing time and simplifying the processing system and operation have been increasing. This is due to the necessity of shortening the finish delivery time, reducing the work in the lab, improving the productivity, or miniaturizing the processing system for a small lab called a so-called mini lab and simplifying the operation. In order to simultaneously satisfy the two viewpoints of high sensitivity and rapid processing in a blue-sensitive silver halide emulsion layer, the conventional combination of a coupler and silver halide alone was not sufficient. In other words, silver halides mainly composed of silver bromide which have been mainly used in the past from the viewpoint of high sensitivity are disadvantageous in terms of speedup in principle because of the suppression of the development of bromine ions released when they are developed themselves. On the other hand, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable to use silver halide mainly composed of silver chloride. In this case, it is known that development is fast, but fogging is easy, storage stability is poor, and sensitivity is further lowered. It also has the drawback.
（発明が解決しようとする問題点） 特に、一般に青感性ハロゲン化銀乳剤層には、感度ひ
いては色再現といった観点からサイズの大きいハロゲン
化銀粒子を用いることが多く、上記の高感度かつ迅速処
理にはより不利な状況にあった。臭化銀主体のハロゲン
化銀を用いて、迅速処理に対応する試みとしては、特開
昭59−48755号において、臭化銀50〜97モル％（沃化銀
２モル％以下、残部塩化銀）で粒子の表層に於る臭化銀
含量が、その内部より高いコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子を含むことを特徴とする乳剤（好ましくは単分散乳
剤）を用いることが述べられている。(Problems to be Solved by the Invention) In particular, silver halide grains having a large size are generally used in the blue-sensitive silver halide emulsion layer in view of sensitivity and color reproduction. Was in a more disadvantageous situation. As an attempt to cope with the rapid processing using silver halide mainly composed of silver bromide, JP-A-59-48755 discloses a method in which silver bromide is 50 to 97 mol% (silver iodide is 2 mol% or less, and the balance is silver chloride). ) Describes the use of emulsions (preferably monodisperse emulsions) characterized by containing core / shell type silver halide grains in which the silver bromide content in the surface layer of the grains is higher than the inside.
しかしこの技術だけでは青感性ハロゲン化銀乳剤層と
して、高感度かつ迅速処理に適用するためには、不十分
であった。また塩化銀を主体としたハロゲン化銀を用い
て前述の欠点を克服しようとする試みも過去に多くなさ
れてきた。感度を高める試みとしては、特開昭58−9573
6号、同58−108533号、同60−222844号、同60−222845
号等に記載されているような粒子が層状構造をもつ高温
化銀含有塩臭化銀乳剤が知られている。又、カブリに関
しては形成された粒子を増感する際にもカブリは発生す
るが、これについては特開昭58−125612号、同61−4794
0号に改良する方法が示されている。このように、塩化
銀主体のハロゲン化銀に対して高感化・低カブリ化の種
々の提案がなされているが、青感性ハロゲン化銀乳剤層
として、高感・低カブリで迅速処理に適用できる系を得
るにはいずれも十分なものとは言えなかった。However, this technique alone was not sufficient for applying to a blue-sensitive silver halide emulsion layer with high sensitivity and rapid processing. In the past, many attempts have been made in the past to overcome the above-mentioned disadvantages using silver halide mainly composed of silver chloride. As an attempt to increase the sensitivity, Japanese Patent Laid-Open No. 58-9573
No. 6, No. 58-108533, No. 60-222844, No. 60-222845
There is known a high temperature silver-containing silver chlorobromide emulsion having grains having a layered structure as described in Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) No. H10-26095. Fog also occurs when sensitizing formed particles, which is described in JP-A-58-125612 and JP-A-61-4794.
No. 0 shows a method of improvement. As described above, various proposals have been made for increasing the sensitivity and lowering the fog of silver halide mainly composed of silver chloride. However, as a blue-sensitive silver halide emulsion layer, it can be applied to rapid processing with high sensitivity and low fog. Neither was enough to get the system.
（発明の目的） 従って本発明の目的は、高感度・低カブリで処理安定
性に優れかつ迅速処理に適した青感性ハロゲン化乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive halide emulsion layer having high sensitivity, low fog, excellent processing stability, and suitable for rapid processing. .
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に青感性、緑感性および赤感
性の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるイエローカプラーの少なくとも一種と、水不溶性か
つ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも一
種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる親油性
微粒子の分散物が、青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れ、かつ該乳剤層中のハロゲン化銀乳剤層が、単分散塩
臭化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料により達成された。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive photosensitive silver halide emulsion layer on a support, represented by the following general formula ( A dispersion of lipophilic fine particles obtained by emulsifying and dispersing a mixed solution in which at least one of the yellow couplers represented by I) and at least one of a water-insoluble and organic solvent-soluble homo- or copolymer are dissolved is a blue-sensitive halogen. This is achieved by a silver halide color photographic material which is contained in a silver halide emulsion layer and wherein the silver halide emulsion layer in the emulsion layer is a monodispersed silver chlorobromide emulsion.
一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中の、R8は、Ｎ−フェニルカルバモイル
基を表わし、フェニル基は置換基を持つことができる。
２つ以上の置換基があるときは同じでも異なっていても
良い。許容される置換基としては、以下のようなものが
挙げられる。General formula (I) R 8 in the general formula (I) represents an N-phenylcarbamoyl group, and the phenyl group can have a substituent.
When there are two or more substituents, they may be the same or different. The following are examples of acceptable substituents.
芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、複
素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、
２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪族オキシ基
（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−プ
ロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（例えば2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシ基、４−シアノフェノキ
シ基、２−クロロフェノキシ基など）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例え
ばブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えばアセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エチ
ルカルバモイル基、ブチルスルファモイル基など）、イ
ミド基（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチ
ルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばフェニル
チオ基、エチルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ
基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）。Aromatic groups (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, 2-pyridyl group, 2-imidazolyl group,
2-furyl group, 6-quinolyl group, etc.), aliphatic oxy group (eg, methoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-propenyloxy group, etc.), aromatic oxy group (eg, 2,4
-Di-tert-amylphenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 2-chlorophenoxy group, etc., acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (eg, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, Benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc., amide group (eg, acetylamino group, methanesulfonamide group, ethylcarbamoyl group, butylsulfamoyl group, etc.), imide group (eg, succinimide group, hydantoinyl group, etc.) ), Ureido groups (eg, phenylureido group, dimethylureide group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio groups (eg, phenylthio group, ethylthio group) A hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfone group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.).
好ましいR8は下記一般式（Ａ）で表わされる。Desirable R 8 is represented by the following general formula (A).
一般式（Ａ） 〔式中、G1はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
し、G2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基を表わす。R9は置換基を有してい
てもよいアルキル基を表わす。〕 一般式（Ａ）におけるG2およびR2の置換基としては、
例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ環
基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、２−
フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基などが代表的なものとして挙げられる。General formula (A) [In the formula, G 1 represents a halogen atom or an alkoxy group, and G 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkoxy group. R 9 represents an alkyl group which may have a substituent. As the substituent of G 2 and R 2 in the general formula (A),
For example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a dialkylamino group, a heterocyclic group (for example, N-morpholino group, N-piperidino group, 2-
Furyl group), a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxycarbonyl group and the like.
好ましい離脱基Y3は、下記（Ｂ）から（Ｅ）に至る一
般式で表わされる基を含む。Preferred leaving groups Y 3 include groups represented by the following general formulas (B) to (E).
一般式（Ｅ）のなかで好ましくは（Ｅ−１）〜（Ｅ−
３）が挙げられる。 Of the general formulas (E), preferably (E-1) to (E-
3).
前記一般式で表わされる基中のアルキル基（残基）や
アリール基（アリール残基）は先に述べたような置換基
で更に置換されていてもよい。 The alkyl group (residue) and the aryl group (aryl residue) in the group represented by the general formula may be further substituted with the substituents described above.
一般式（Ｉ）の化合物は特開昭54−48541、特公昭58
−10739、米国特許4,326,024およびリサーチディスクロ
ージャー18053などに記載されている。Compounds of the general formula (I) are described in JP-A-54-48541, JP-B-58
-10739, U.S. Patent 4,326,024 and Research Disclosure 18053.
これら一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound of the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、青感光層を構成
するハロゲン化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モルあ
たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モル含有され
る。 The coupler represented by the general formula (I) is usually contained in the silver halide emulsion layer constituting the blue light-sensitive layer in an amount of 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of silver halide.
本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶
剤可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以上のも
の、より好ましくは、90℃以上のものである。In the present invention, the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer preferably used has a glass transition point of 60 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
以下に好ましい構造を挙げる。 Preferred structures are described below.
１）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。1) The repeating unit constituting the polymer has a main chain or a side chain. A water-insoluble or organic solvent-soluble homo- or copolymer having a bond.
より好ましくは、 ２）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に 結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の単独もしくは共
重合体。More preferably, 2) the repeating unit constituting the polymer has a main chain or a side chain thereof. A water-insoluble or organic solvent-soluble homo- or copolymer having a bond.
３）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に （但し、G1とG2は各々水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表す。但し、G1，G2
は同時に水素原子とはならない。）を有する水不溶、有
機溶剤可溶の単独もしくは共重合体。3) The repeating unit constituting the polymer has a main chain or a side chain. (However, G 1 and G 2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. However, G 1 and G 2
Are not simultaneously hydrogen atoms. Or a water-insoluble or organic solvent-soluble homo- or copolymer having
更に好ましくは、上記３）項記載の重合体において、
G1，G2のいづれかが水素原子でありかつ、一方の置換も
しくは無置換の、アルキル基を構成する炭素数が３〜12
個、アリール基を構成する炭素数が６〜12個である重合
体である。More preferably, in the polymer according to the above item 3),
Either G 1 or G 2 is a hydrogen atom, and one of the substituted or unsubstituted alkyl groups has 3 to 12 carbon atoms.
And a polymer having 6 to 12 carbon atoms constituting an aryl group.
以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the polymer according to the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフリルアク
リレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペン
チルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。(A) Vinyl polymer The monomers forming the vinyl polymer of the present invention include:
Acrylic esters, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t
ert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Octyl acrylate, tert-octyl acrylate,
2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate,
Dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) Ethyl acrylate, ω-methoxy polyethylene glycol acrylate (additional mole number n = 9),
1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-
And dichloro-2-ethoxyethyl acrylate. In addition, the following monomers can be used.
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。Methacrylates: Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-methacrylate.
Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, se
c-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy)
Ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol mono Methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-
Propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate ( Additional mole number n = 6), allyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl methacrylate chloride salt, and the like.
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメチキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えばアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、ジクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert−オ
クチルアクリルアミドなど： メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメタク
リルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリル
アミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリ
ルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフィン類：例えばジシクロペンタンエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例
えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど； ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルエーテ
ルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。Vinyl esters: Specific examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, and salicylic acid. Vinyl and the like; acrylamides: for example, acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, diclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethyl Acrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N -(2-acetoacetoxyethyl)
Acrylamide, diacetone acrylamide, tert-octyl acrylamide, etc .: Methacrylamides: For example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert
-Butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxy methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N-
(2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide, etc .; olefins: for example, dicyclopentaneene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene Styrenes: for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene,
Bromostyrene, methyl vinyl benzoate, etc .; vinyl ethers: for example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl ether; and others, butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, itaconic acid Dibutyl, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
Examples include methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylene malononitrile, vinylidene, and the like.
本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。As the monomer (for example, the above-mentioned monomer) used in the polymer of the present invention, two or more kinds of monomers are used as comonomers for various purposes (for example, for improving the solubility). Further, for the purpose of controlling color development and solubility, as long as the copolymer does not become water-soluble, a monomer having an acid group as exemplified below may be used as a comonomer.
アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスチホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
スルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、ア
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロ
イルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイ
ルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン
酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；
メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メ
タクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。Acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; maleic acid; monoalkyl itaconate, for example, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, and the like; monoalkyl maleate, for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate Citraconic acid; styrene sulfonic acid; vinylbenzyl stionic acid; vinyl sulfonic acid; acryloyloxyalkyl sulfonic acid, such as acryloyloxy sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, and the like; methacryloyloxy alkyl sulfonic acid For example, methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc .; Alkyl sulfonic acids, for example,
2-acrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2
-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2
-Acrylamide-2-methylbutanesulfonic acid and the like;
Methacrylamide alkylsulfonic acid, for example, 2-methacrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-
Methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid and the like; these acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions.
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。When the hydrophilic monomers (here, those which become water-soluble when made into a homopolymer) among the above-mentioned vinyl monomers and other vinyl monomers used in the present invention are used as comonomers. As long as the copolymer does not become water-soluble, the ratio of the hydrophilic monomer in the copolymer is not particularly limited, but usually, preferably 40%
Mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less. When the hydrophilic comonomer copolymerized with the monomer of the present invention has an acid group, from the viewpoint of image preservation as described above, the proportion of the comonomer having an acid group in the copolymer is usually 20 mol. %Less than,
Preferably, it is at most 10 mol%, most preferably when no such comonomer is present.
重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。The monomers of the present invention in the polymer are preferably methacrylate, acrylamide and methacrylamide. Particularly preferred are acrylamide and methacrylamide.
（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に知ら
れており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソシ
アネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知ら
れている。(B) Polymers Condensed by Polycondensation and Polyaddition The polymers obtained by polycondensation generally include polyesters composed of polyhydric alcohols and polybasic acids and polyamides composed of diamines, dibasic acids and ω-amino-ω-carboxylic acids. Known as the polymer by the polyaddition reaction is polyurethane such as diisocyanate and dihydric alcohol.
多価アルコールとしては、HO−R1−OH（R1は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルか有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R2−COOH
（R2は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。） 多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン，ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。As the polyhydric alcohol, HO-R 1 -OH (R 1 has 2 carbon atoms)
To about 12 hydrocarbon chain, especially glycols having an aliphatic hydrocarbon chain) comprising structure, or a valid polyalkylene glycols, polybasic acids, HOOC-R 2 -COOH
Those having (R 2 represents a simple bond or a hydrocarbon chain having 1 to about 12 carbon atoms) are effective. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4-butanediol,
Isobutylene diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin,
1-methylglycerin, erythrit, mannitol, sorbit and the like.
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。Specific examples of polybasic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cornic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and fumaric acid. Acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, metaconic acid, isohimeric acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct, etc. Can be
ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
ジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる。As the diamine, hydrazine, methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecyl methylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diaminomethylcyclohexane, o-aminoaniline, p-
Examples include aminoaniline, 1,4-diaminomethylbenzene and di (4-aminophenyl) ether.
ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシジン、β
−アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。Glycidin, β as the ω-amino-ω-carboxylic acid
-Alanine, 3-aminopropanoic acid, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 11-aminododecanoic acid,
-Aminobenzoic acid, 4- (2-aminoethyl) benzoic acid and 4- (4-aminophenyl) butanoic acid.
ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。As the diisocyanate, ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate,
p-xylene diisocyanate, 1,5-naphthyl diisocyanate and the like.
（Ｃ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−０−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH2−は分岐していても良い。(C) Others For example, polyesters and polyamides obtained by ring-opening polymerization In the formula, X represents -0-, -NH-, and m represents an integer of 4 to 7. —CH 2 — may be branched.
このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、お
よびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。Such monomers include β-propiolactone,
ε-caprolactone, dimethylpropiolactone, α-
Examples include pyrrolidone, α-piperidone, ε-caprolactam, and α-methyl-ε-caprolactam.
上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。Two or more of the polymers of the present invention described above may be used in combination.
本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30g溶
解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好まし
くは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合
体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万
以下である。The molecular weight and the degree of polymerization of the polymer of the present invention have substantially no significant effect on the effects of the present invention, but as the molecular weight increases,
It takes a long time to dissolve in an auxiliary solvent, and it is difficult to emulsify and disperse due to a high solution viscosity, resulting in coarse particles. As a result, the color developability is reduced or the coating property is poor. And other problems are likely to occur. Reducing the viscosity of the solution by using a large amount of an auxiliary solvent as a countermeasure causes a new process problem. From the above viewpoint, the viscosity of the polymer is preferably 5,000 cps or less, more preferably 2,000 cps or less, when 30 g of the polymer is dissolved in 100 cc of the auxiliary agent used. The molecular weight of the polymer usable in the present invention is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less.
本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。The water-insoluble polymer in the present invention is a polymer in which the solubility of the polymer in 100 g of distilled water is 3 g or less, preferably 1 g or less.
本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合（重合比）は、1:20
から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1で
ある。The ratio of the polymer of the present invention to the auxiliary solvent varies depending on the type of the polymer used, and varies over a wide range depending on the solubility in the auxiliary solvent, the degree of polymerization, the solubility of the coupler, and the like. Usually at least a coupler,
High-boiling coupler solvent and polymer are dissolved in co-solvents. A co-solvent is used in an amount necessary to obtain a sufficiently low viscosity so that the solution is easily dispersed in water or aqueous hydrophilic colloid. Is done. The higher the degree of polymerization of the polymer, the higher the viscosity of the solution, so it is difficult to uniformly determine the ratio of the polymer to the co-solvent regardless of the type of polymer, but it is usually about 1: 1 to 1:50 ( (Polymerization ratio) is preferable. The ratio of the polymer of the present invention to the coupler (polymerization ratio) is 1:20
To 20: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。Some specific examples of the polymer used in the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto.
合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、
窒素気流中攪はん下80℃に加熱した。重合開始剤として
アゾビスイソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始し
た。 Synthesis Example (1) Synthesis of Methyl Methacrylate Polymer (P-3) 50.0 g of methyl methacrylate, 0.5 g of sodium polyacrylate, and 200 ml of distilled water were placed in a 500 ml three-necked flask.
The mixture was heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen stream. 500 mg of dimethyl azobisisobutyrate was added as a polymerization initiator to initiate polymerization.
２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−348.7gを得た。After polymerization for 2 hours, the polymerization solution was cooled, and the polymer in the form of beads was filtered and washed with water to obtain P-348.7 g.
合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−57）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪は
ん下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル500mgを含むトルエン溶液10mlを加え重合
を開始した。Synthesis Example (2) Synthesis of t-butylacrylamide polymer (P-57) A mixture of 50.0 g of t-butylacrylamide and 250 ml of toluene was placed in a 500 ml three-necked flask, and heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen stream. 10 ml of a toluene solution containing 500 mg of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to initiate polymerization.
３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１に
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することによりＰ−57 47.9gを得た。After polymerization for 3 hours, the polymerization solution was cooled, poured into hexane 1, the precipitated solid was filtered off, washed with hexane, and dried by heating under reduced pressure to obtain 47.9 g of P-57.
本発明のカプラー及び重合体とを含有する親油性微粒
子の分散物は代表的には以下のごとく調製される。A dispersion of lipophilic fine particles containing the coupler and the polymer of the present invention is typically prepared as follows.
溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音
波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン
化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助
剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の
親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機
溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここで
いう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上
感光材料中から最終滴には除去されるものであり、低沸
点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有
し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒として
は、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、ノチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ートやシクロヘキサノン等が挙げられる。After completely dissolving the polymer of the present invention, which is a so-called linear polymer synthesized by a solution polymerization method, emulsion polymerization or suspension polymerization, which is a so-called linear polymer, a high boiling coupler solvent and a coupler together in an auxiliary organic solvent. This solution is dispersed in water, preferably in an aqueous hydrophilic colloid solution, more preferably in an aqueous gelatin solution, with the aid of a dispersant, in the form of fine particles by means of ultrasonic waves, a colloid mill or the like, and contained in a silver halide emulsion. . Alternatively, water or a hydrophilic colloid aqueous solution such as an aqueous gelatin solution is added to a dispersing aid such as a surfactant, the polymer of the present invention, a high-boiling coupler solvent and an auxiliary organic solvent containing a coupler, and oil-in-water droplets are added with phase inversion. It may be a dispersion. After removing the auxiliary organic solvent from the prepared dispersion by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration, the dispersion may be mixed with a photographic emulsion. The auxiliary organic solvent referred to here is an organic solvent useful at the time of emulsification and dispersion, a drying step at the time of coating, and one which is substantially removed from the photosensitive material to the final droplet by the above-described method and the like, and has a low boiling point. An organic solvent or a solvent that has some solubility in water and can be removed by washing with water. As auxiliary organic solvents, lower alcohols such as ethyl acetate and butyl acetate,
Acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, notyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β
-Ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone and the like.
更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。Further, if necessary, an organic solvent that is completely miscible with water,
For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, and the like can be partially used in combination.
またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。These organic solvents can be used in combination of two or more kinds.
このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。The average particle diameter of the lipophilic fine particles thus obtained is
It is preferably from 0.04 μ to 2 μ, more preferably from 0.06 μ to 0.4 μ. The particle size of the lipophilic fine particles can be measured by, for example, a measuring device such as Nanosizer manufactured by Coulter, UK.
本発明に係る青感性ハロゲン化銀乳剤は、変動係数
（統計学上の標準偏差を平均粒径で除した値を100分率
で表わしたもの）で15％以下（更に好ましくは10％以
下）の単分散乳剤である。The blue-sensitive silver halide emulsion according to the present invention has a coefficient of variation (a value obtained by dividing the standard deviation in statistics by the average grain size and expressed as a percentage) of 15% or less (more preferably 10% or less). Is a monodisperse emulsion.
このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に平均粒子サイズが異なる２
種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以下）
の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっても
よい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来
るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以上、10
μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。Such a monodisperse emulsion may be a single emulsion having the above-mentioned coefficient of variation.
Coefficient of variation of more than 15% or less (preferably 10% or less)
The emulsion may be a mixture of monodisperse emulsions prepared separately. The particle size difference or mixing ratio can be arbitrarily selected, but preferably the average particle size difference is 0.2 μm or more,
The use of an emulsion within the range of μm or less.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (in the case of spheres or spheres, in the case of cubic grains the ridge length is taken as the grain size and expressed as an average based on the projected area) is not particularly limited. However, it is preferably 2 μm or less, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm.
写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八面体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。The silver halide grains in the photographic emulsion layer may be those having regular crystals such as cubic, tetradecahedral or octahedral (normal crystal emulsions) or irregular such as spherical or tabular. It may have a crystal or a composite of these crystal forms. It may consist of a mixture of particles of different crystal forms.
Among them, the use of the above-mentioned normal crystal emulsion is preferred.
また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。Further, an emulsion may be used in which tabular silver halide grains having a diameter of 5 times or more the thickness thereof occupy 50% or more of the total projected area.
本発明にはハロゲン化銀として塩臭化銀を用いるが、
特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モル％
以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好まし
い。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてもよい
が全く含まれていない方が好ましい。In the present invention, silver chlorobromide is used as silver halide,
Especially for rapid processing, 90 mol% of silver chloride
Silver chlorobromide containing at least (preferably at least 98 mol%) is preferred. The silver chlorobromide may contain a small amount of silver iodide, but preferably does not contain it at all.
前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジェ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966）の39頁に記載されている。For the definition and measurement method of the coefficient of variation, see James, "Theory of The Photographic Process, The Macmilan".
It is described on page 39 of the llan Company, 3rd edition (1966).
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface layer. Further, the particles may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or may be the particles that are mainly formed inside the particle. The latter grains are particularly useful as direct positive emulsions.
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。Cadmium salts, zinc salts, thallium salts, lead salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron salts or iron complex salts may be coexistent in the course of silver halide grain formation or physical ripening.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. A conventional method can be applied to the chemical sensitization method, and details thereof are described in JP-A-62-21.
No. 5,272, page 12, lower left column, line 18 to lower right column, line 16;
また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書
の別紙に記載されている。Silver halide emulsions are usually spectrally sensitized. For the spectral sensitization, a usual methine dye can be used, and details thereof are described in JP-A-62-215272, page 22, line 3 to page 38 from the lower right column and on March 16, 1987. It is stated on the separate sheet of the amendment.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines Thioketo compounds such as oxadolinthione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindene), pentaazaindenes and the like Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, and the like, can be added.
緑感層に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。Examples of magenta couplers that can be used in the green sensitive layer include oil-protected, indazolone-based or cyanoacetyl-based, preferably 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based couplers such as pyrazolotriazoles. 5-pyrazolone couplers are preferably couplers in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof are U.S. Patent Nos. 2,311,082 and 2,343,703. ,
No. 2,600,788, No. 2,908,573, No. 3,062,653
No. 3,152,896 and No. 3,936,015. As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone coupler, a nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or an arylthio group described in U.S. Pat. No. 4,351,897 is preferable. Further, a 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 can obtain a high color density.
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。Pyrazoloazole-based couplers include U.S. Pat.
Pyrazolobenzimidazoles described in US Pat. No. 369,879, preferably pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure 24220 (June 1984). Pyrazolotetrazole described and Research Disclosure 24
230 (June 1984). Any of the couplers described above may be a polymer coupler.
これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）、又は（Ｍ−３）で表わされる。These compounds are specifically represented by the following general formula (M-
1), (M-2), or (M-3).
ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾール〔1,2−ｂ〕ピラゾール
類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾ
ロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。 Among the pyrazoloazole couplers, U.S. Pat.
The imidazole [1,2-b] pyrazoles described in 500,630 are preferred, and the pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole described in U.S. Pat. No. 4,540,654 is particularly preferred.
その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリ−ロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。Other pyrazolotriazole couplers in which a branched alkyl group is directly linked to the 2,3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245.
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-246, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent (Publication) It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. 226,849.
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。 Specific examples of these couplers are listed below.
また赤感層に用いうるシアンカプラーとしては、フェ
ノール系シアンカプラーとナフトール系シアンカプラー
が最も代表的である。 As a cyan coupler usable in the red-sensitive layer, a phenol-based cyan coupler and a naphthol-based cyan coupler are the most typical.
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許第2,
369,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,0
02号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ
基をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマー
カプラーも含む）があり、その代表的具体例としては、
カナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米
国特許第3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,5
90号に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61
−39045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。U.S. Pat.
369,929, 4,518,687, 4,511,647 and 3,772,0
As described in No. 02 and the like, there are those having an acylamino group at the 2-position of the phenol nucleus and an alkyl group at the 5-position (including polymer couplers). Typical examples thereof include:
Coupler of Example 2 described in Canadian Patent 625,822, Compound (1), 4,564,5 described in U.S. Pat. No. 3,772,002
No. 90, compounds (I-4) and (I-5),
Compounds (1), (2), (3) and (2) described in
4) and compound (C-2) described in JP-A-62-70846.
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許第2,895,826号に記載の化合物
（Ｖ）、同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,56
5,777号に記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号
に記載の化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物
（Ｉ−19）等を挙げる事ができる。U.S. Patent
2,772,162, 2,895,826, 4,334,011, 4,50
There are 2,5-diacylaminophenol-based couplers described in U.S. Pat. No. 0,653 and JP-A-59-164555, and typical examples thereof include compound (V) described in U.S. Pat. No. 2,895,826 and 4,557,999. Described compounds (17) and 4,56
Compounds (2) and (12) described in 5,777, compound (4) described in 4,124,396, and compound (I-19) described in 4,613,564 can be exemplified.
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,327,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。U.S. Patent
No. 4,327,173, No. 4,564,586, No. 4,430,423, JP-A-6
No. 1,390,441 and Japanese Patent Application No. 61-100222, in which a nitrogen-containing heterocyclic ring is condensed with a phenol nucleus. Typical examples thereof include couplers (1) described in US Pat. No. 4,327,173. (3), compounds (3) and (16) described in 4,564,586, and compound (1) described in 4,430,423
And (3), and the following compounds.
フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。 As phenolic cyan couplers, other U.S. Pat.Nos. 4,333,999, 4,451,559, 4,444,872, 4,4
Uleide couplers described in, for example, 27,767, 4,579,813, and European Patent (EP) 067,689B1, and typical examples thereof include couplers (7) described in U.S. Pat. No. 4,333,999 and 4,451,559. Couplers (1), 4,4
Couplers (14) described in 44,872, couplers (3) described in 4,427,767, couplers (6) and (24) described in 4,609,619, and couplers (1) and (11) described in 4,579,813. And couplers (45) and (50) described in European Patent No. (EP) 067,689B1, and a coupler (3) described in JP-A-61-42658.
ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイルイル基をもつもの（例えば米国特
許2,474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカル
バモイル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、
５位にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの
（例えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−
153640号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をも
つもの（例えば米国特許4,296,199号、グリコール酸離
脱基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。As the naphthol cyan coupler, those having an N-alkyl-N-arylcarbamoyl group at the 2-position of the naphthol nucleus (for example, US Pat. No. 2,313,586) and those having an alkylcarbamoylyl group at the 2-position (for example, US Pat. No. 2,474,293) No. 4,282,312) having an arylcarbamoyl group at the 2-position (for example, Japanese Patent Publication No. 50-14523);
Those having a carbonamide or sulfonamide group at the 5-position (for example, JP-A-60-237448, JP-A-61-145557, and JP-A-61-145557)
153640), those having an aryloxy leaving group (for example, US Pat. No. 3,476,563), those having a substituted alkoxy leaving group (for example, US Pat. No. 4,296,199, those having a glycolic acid leaving group (for example, Japanese Patent Publication No. 60-39217) and so on.
本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、こ
の時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤
あるいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつか
えない。The coupler used in the present invention is oil-soluble and is generally dissolved in a high-boiling solvent, optionally using a low-boiling solvent in combination, and this solution is emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution, and then the dispersion is halogenated. It is preferably added to a silver emulsion. At this time, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or a known anti-fading agent may be used in combination.
さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を詳述す
るならば、カプラーと必要に応じてハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に下記の
一般式〔XXIII〕〜〔XXVIII〕で表される高沸点溶媒の
いずれかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解し
（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バ
インダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。If the method of adding the coupler used in the present invention is further described in detail, the coupler and, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber or an anti-fading agent, etc. are simultaneously represented by the following general formulas (XXIII) to (XXVIII). Dissolved in a low boiling solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, cyclohexanol, or cyclohexanetetrahydrofuran (if necessary, these high boiling solvents and low boiling solvents may be used alone). Gelatin containing an anionic surfactant such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid and / or a nonionic surfactant such as sorbitan sesquioleate and sorbitan monolaurate. Mixed with an aqueous solution containing a hydrophilic binder such as , High-speed mixer, and emulsified by a colloid mill or an ultrasonic dispersing device or the like, can be used is added to the silver halide emulsion.
一般式（XXIII） 一般式（XXIV）W1−COOW2 一般式（XXV） 一般式（XXVI） 一般式（XXVII）W1−０−W2 一般式（XXVII）HO−W6 式中、W1、W2及びW3は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、W4はW1、Ｏ−W1、ま
たはＳ−W1を表し、ｎは、１から５までの整数であり、
ｎが２以上の時は、W4は互いに同じでも異なってもよ
く、一般式（VII）において、W1とW2が互いに連結して
縮合環を形成してもよい。General formula (XXIII) General formula (XXIV) W 1 -COOW 2 General formula (XXV) General formula (XXVI) Formula (XXVII) W 1 -0-W 2 Formula (XXVII) HO-W 6 In the formula, W 1 , W 2 and W 3 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, or alkenyl group , An aryl group or a heterocyclic group, W 4 represents W 1 , O—W 1 , or S—W 1 , n is an integer of 1 to 5,
When n is 2 or more, W 4 may be the same or different, and in formula (VII), W 1 and W 2 may be connected to each other to form a condensed ring.
W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W6を構成する総炭素数は、12以上であ
る。W 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and the total number of carbon atoms constituting W 6 is 12 or more.
本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶媒の融点は
好ましくは80℃以下である。高沸点カプラーの沸点は、
好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは170℃以
上である。The high-boiling coupler solvent that can be used in the present invention has a general formula (XX)
In addition to the compounds of formulas (III) to (XXVIII), compounds having a melting point of 100 ° C. or lower and a boiling point of 140 ° C. or higher are immiscible with water and can be used as long as they are good solvents for couplers. The melting point of the high boiling coupler solvent is preferably 80 ° C. or less. The boiling point of the high boiling coupler is
Preferably it is 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher.
カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。When the melting point of the coupler solvent exceeds about 100 ° C., crystallization of the coupler tends to occur, and the effect of improving the color development tends to be poor.
本発明の感光材料し、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。The photosensitive material of the present invention contains a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, an amine, a gallic acid derivative, a catechol derivative, an ascorbic acid derivative, a colorless coupler, a sulfonamide phenol derivative and the like as a color fogging inhibitor or a color mixture inhibitor. May be.
本発明の感光材料は、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。In the light-sensitive material of the present invention, various anti-fading agents can be used. That is, as organic discoloration inhibitors for cyan, magenta and / or yellow images, hydroquinones, 6
-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins,
Spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines and silylation of the phenolic hydroxyl groups of these compounds, Representative examples include alkylated ether or ester derivatives. In addition, (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato)
A metal complex represented by a nickel complex can also be used.
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of the organic anti-fading agent are described in the specifications of the following patents.
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号に、英国特許第
2,066,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号
などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,45
5号、特開昭52−72225号、米国特許第4,225,235号、特
公昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特
許第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,613, No. 2,700,453, No. 2,701,197, No. 2,
No. 728,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, No.
No. 3,982,944, No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921
No., U.S. Pat.Nos. 2,710,801 and 2,816,028,
6-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, and spirochromans are described in U.S. Pat.
No. 3,573,050, No. 3,574,627, No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP-A-52-152225, Spiroindanes in U.S. Pat.No. 4,360,589, p-Alkoxyphenols in U.S. Pat.No. 2,735,765 , UK Patent No.
No. 2,066,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19764, and the like, hindered phenols are described in U.S. Pat.
No. 5, JP-A-52-72225, U.S. Pat.No. 4,225,235, JP-B-52-6623, and the like, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, and aminophenols are U.S. Pat.Nos. 3,457,079 and 4,332,886, respectively. No., Japanese Patent Publication No. 56-21144
No. 3,336,135 U.S. Pat.
No. 4,268,593, British Patent No. 1,326,889, No. 1,
Nos. 354,313, 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846, and JP-A-59-78344, and ethers and ester derivatives of phenolic hydroxyl groups are disclosed in U.S. Pat. No. 4,174,220 and 4,254,
No. 216, 4,264,720, JP-A-54-145530, 55-
No. 6321, No. 58-105147, No. 59-10539, Japanese Patent Publication No. 57-3
No. 7856, U.S. Pat.No.4,279,990, Japanese Patent Publication No. 53-3263, and the like, and metal complexes are described in U.S. Pat.Nos. 4,050,938 and 4,241,1.
55 and British Patent 2,027,731 (A). These compounds can achieve their purpose by adding 5 to 100% by weight, based on the corresponding color coupler, to the photosensitive layer, usually by co-emulsifying the coupler with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into both layers adjacent to the cyan coloring layer.
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。Among the anti-fading agents, spiroindanes and hindered amines are particularly preferred.
本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned couplers, especially with the pyrazoloazole coupler.
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における模中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (A) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (B) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized compound of an aromatic amine color developing agent can be used simultaneously or alone, for example, in storage after processing. It is preferable from the viewpoint of preventing the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the remaining color developing agent or its oxidized product and the coupler.
化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。Preferred as the compound (A) is a secondary reaction rate constant k2 with p-anisidine (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of from 1.0 l / mol · sec to 1 × 10 −5 l / mol · sec. It is a compound that reacts.
k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。If k2 is larger than this range, the compound itself becomes unstable, and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if k2 is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine-based developing agent is slow, and as a result, the side effect of the remaining aromatic amine-based developing agent, which is the object of the present invention, may not be prevented.
このような化合物（Ａ）のより好ましいものは下記一
般式（AI）または（AII）で表すことができる。More preferable compound (A) can be represented by the following general formula (AI) or (AII).
一般式（AI） R1−(A)1−Ｘ 一般式（AII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が
一般式（AII）の化合物に対して付加するのを促進する
基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結
合して環状構造となってもよい。General formula (AI) R 1- (A) 1 -X General formula (AII) In the formula, R 1 and R 2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes the addition of an aromatic amine-based developing agent to the compound of the general formula (AII). Represents a group. Here, R 1 and X, Y and R 2 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Representative methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent are a substitution reaction and an addition reaction.
一般式（AI）、（AII）で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭62−158342号、同62−158643号、同62
−212258号、同62−214681号、同62−228034号や同62−
279843号などに記載されている。Specific examples of the compounds represented by formulas (AI) and (AII) are described in JP-A-62-158342, JP-A-62-158643, and JP-A-62-158643.
-212258, 62-214681, 62-228034 and 62-
No. 279843.
本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国3,700,
455号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
ていてもよい。The photosensitive material of the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, a benzotriazole compound substituted with an aryl group (for example, US Pat. No. 3,533,794)
), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamate compounds (for example, US Patent 3,70
Nos. 5,805 and 3,707,375), butadiene compounds (for example, those described in U.S. Pat. No. 4,045,229), and benzooxide compounds (for example, U.S. Pat.
No. 455) can be used. An ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet-absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted to a specific layer.
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジェーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。The light-sensitive material of the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes,
Hemioxonol and merocyanine dyes are useful. Details of useful oxonol dyes are described in JP-A-62-215272.
On page 158, upper right column to page 163.
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。As a binder or protective colloid which can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。In the present invention, gelatin is lime-treated,
Either one treated with an acid may be used. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Weiss, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press, 1964).
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルム、セル
ロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチ
レートフィルム、セルロースアセテートプロピオネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO2のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との密着性を良
化したプラスチックフィルム等の支持体も良好な結果を
与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。As the support used in the present invention, usually, a cellulose nitrate film, a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, a cellulose acetate propionate film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, which are used for a photographic light-sensitive material, In addition, there are a laminate thereof, a thin glass film, paper and the like. Paper coated or laminated with a polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, such as a baryta or α-olefin polymer, especially polyethylene, polypropylene, ethylene butene copolymer, a vinyl chloride resin containing a reflective material such as TiO 2 , A support such as a plastic film whose surface is roughened to improve the adhesion to other polymer substances as shown in JP 47-19068 also gives good results. Further, an ultraviolet curable resin can also be used.
これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。These supports are selected from transparent and opaque ones according to the purpose of the light-sensitive material. It is also possible to add a dye or a pigment to make it transparent and colored.
不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47−19068号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる。
支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を
更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。The opaque support was originally opaque such as paper, or a transparent film to which a dye or a pigment such as titanium oxide was added, or surface-treated by a method shown in JP-B-47-19068. Plastic films and the like are also included.
The support is usually provided with an undercoat layer. In order to further improve the adhesiveness, the surface of the support may be subjected to a preliminary treatment such as corona discharge, ultraviolet irradiation, or flame treatment.
本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィ
ルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー反
転フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材
料が好適である。The color light-sensitive material applicable to the production of the color photograph of the present invention is an ordinary color light-sensitive material such as a color negative film, a color paper, a reversal color paper, a color reversal film and the like, and a color light-sensitive material for printing is particularly preferable.
本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／
又は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。In the development of the light-sensitive material of the present invention, a black-and-white developer and / or
Alternatively, a color developing solution is used. The color developing solution is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used. Representative examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline. Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. Can be These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン、亜硫酸塩ヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジア
ミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。Color developing solutions are pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, bromide salts, iodide salts,
It generally contains a development inhibitor or an antifoggant such as a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound. If necessary, such as hydroxyamine, diethylhydroxyamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazide, triethanolamine, catecholsulfonic acid, and triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) Various preservatives, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts and amines, dye-forming couplers, competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride , An auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, a viscosity-imparting agent, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediamine Tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethylimidinoacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N , N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be mentioned as representative examples.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。When the reversal process is performed, color development is usually performed after black and white development. The black-and-white developer includes dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl-3-
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。The pH of these color developing solutions and black-and-white developing solutions is generally 9 to 12. The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 l or less per square meter of the light-sensitive material, and is reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also. When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further processing in two successive bleach-fix baths,
Fixing processing before bleach-fixing processing or bleaching processing after bleach-fixing processing can be arbitrarily performed according to the purpose.
Examples of the bleaching agent include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Representative bleaches include ferricyanide; dichromate; iron (II
Organic complex salts of I) or cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3
-Use of aminopolycarboxylic acids such as diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, or complex salts such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; it can. Among these, iron aminopolycarboxylates (II) including iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetate
I) Complex salts and persulfates are preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. In addition, iron (III) aminopolycarboxylate
Complex salts are particularly useful in both bleaching and bleach-fixing solutions. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but the processing can be carried out at a lower pH in order to speed up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白定着剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；***特
許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。A bleach-fixing agent can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their prebaths, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and 2,059,98.
No. 8, JP-A-53-32,736, JP-A-53-57,831, JP-A-53-37,
No. 418, No. 53-72,623, No. 53-95,630, No. 53-95, 63
No. 1, 53-10,4232, 53-124,424, 53-141,6
No. 23, No. 53-28,426, Research Disclosure
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in No. 17,129 (July 1978);
No. 129 thiazolidine derivative; JP-B-45-8,506
No., JP-A-52-20832, JP-A-53-32,735, U.S. Pat.
Thiourea derivatives described in 3,706,561; West German Patent No. 1,12
7,715; iodides described in JP-A-58-16,235; polyoxyethylene compounds described in West German Patent Nos. 966,410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; -42,434, 49-59,644, 53
-94,927, 54-35,727, 55-26,506, 58-
No. 163,940; bromide ions and the like can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred in view of a large accelerating effect, and in particular, U.S. Patent No. 3,893,858, West Patent No. 1,290,812, and
Compounds described in No. 95,630 are preferred. In addition, U.S. Pat.
The compounds described in 4,552,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, a large amount of iodide salts, and the use of thiosulfates is common.
In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely.
As a preservative of the bleach-fixing solution, a sulfite, a bisulfite or a carbonyl bisulfite adduct is preferable.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevi−sion Engineers 第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as a coupler), the application, the rinsing water temperature,
It can be set in a wide range depending on the number of washing tanks (number of stages), a replenishment method such as countercurrent flow, forward flow, and other various conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
elevi-sion Engineers, Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced.However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem,
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application No. 61-131,632 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., written by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and Fungicide Chemistry" It is also possible to use bactericides described in "Sterilization, Sterilization and Antifungal Techniques of Microorganisms" edited by the Society of Sanitary Engineers, and "Encyclopedia of Antifungal and Antifungal Agents" edited by the Japan Society of Antifungals and Fungi.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。In the processing of the photosensitive material of the present invention, the pH of the washing water is 4-
9, preferably 5-8. Washing water temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc., but generally, the temperature is 15 to 45 ° C for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C.
A range of 30 seconds-5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned washing. In such a stabilization process, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
Known methods described in Nos. 57-8,543, 58-14,834, and 60-220,345 can all be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。Further, after the above-mentioned water washing treatment, a stabilization treatment may be further carried out. For example, a stabilizing bath containing formalin and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photography can be mentioned. . Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。The overflow solution resulting from the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種ブレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing.
In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various breakers of a color developing agent. For example, indoaniline-based compounds described in U.S. Pat. Salt complexes and urethane compounds described in JP-A-53-135,628 can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-
3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described in JP-A-56-64,339, JP-A-57-14,4547 and JP-A-58-45,047.
No. 115,438 and the like.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。The various processing solutions in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and conversely, lowers the temperature to achieve the improvement of the image quality and the stability of the processing solution. be able to. Further, in order to save silver of the light-sensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料を作成し
た。塗布液は下記の様にして作成した。(Example 1) On a paper support laminated on both sides with polyethylene,
A multilayer silver halide light-sensitive material having the following layer structure was prepared. The coating liquid was prepared as follows.
（第１層塗布液調製） 平均分子量約６万の本発明の例示化合物（Cpd−11）
1.9g、第１表に示す。(Preparation of First Layer Coating Solution) Exemplary Compound of the Invention (Cpd-11) having an average molecular weight of about 60,000
1.9 g, shown in Table 1.
イエローカプラー2,38×10-2モルに酢酸エチル27.2cc
および高沸点溶媒Solv−13,85cc,Solv−23.85ccを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合溶解
し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。Yellow coupler 2,38 × 10 -2 mol to ethyl acetate 27.2cc
Further, high boiling point solvents Solv-13,85cc and Solv-23.85cc were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185cc of a 10% aqueous gelatin solution containing 8cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsified dispersion and the emulsions EM1 and EM2 were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so as to have the following composition to prepare a first layer coating solution. Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt was used.
また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。 (Cpd-2) was used as a thickener.
（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2，但し
イエローカプラーのみモル／m2）を表す。ハロゲン化銀
乳剤は銀換算塗布量を表す。(Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 , where only the yellow coupler is mol / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された 単分散塩臭化銀銀乳剤（EM1） ……0.16 増感色素（ExS−１）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM2） ……0.16 ゼラチン ……1.86 色像安定化剤（Cpd−１） ……0.02 本発明のポリマー（Cpd−11） ……0.08 イエローカプラー（第１表） ……1.03×10-3 溶媒（solv−１とsolv−２体積比1:1） ……0.35 第二層（混合防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３） ……0.03 溶媒（Solv−３） ……0.06 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM3） ……0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM4） ……0.11 ゼラチン ……1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ……0.39 色像安定化剤（Cpd−４） ……0.20 色像安定化剤（Cpd−５） ……0.05 色像安定化剤（Cpd−６） ……0.04 溶媒（solv−３） ……0.12 溶媒（solv−４） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９ ＝3/2/6:重量比） ……0.70 混色防止剤（Cpd−３） ……0.05 溶媒（solv−５） ……0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM5） ……0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM6） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−１） ……0.17 シアンカプラー（ExC−２） ……0.15 本発明のポリマー（Cpd−11） ……0.30 色像安定剤（Cpd−５） ……0.01 色像安定剤（Cpd−６） ……0.01 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12 ＝3/4/2:重量比） ……0.17 色像安定剤（Cpd−１） ……0.03 溶媒（solv−２） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９ ＝1/5/3:重量比） ……0.21 混色防止剤（Cpd−３） ……0.02 溶媒（solv−５） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジェーション防止染料としは、Cp
d−13、Cpd−14を用いた。更に、各層には乳化分散塗布
助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMe
gafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀の安定化剤として、Cpd−15、Cpd−16を用いた。Support Polyethylene laminated paper (The polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye.) First layer (blue-sensitive layer) Single layer spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-1) Dispersed silver chlorobromide emulsion (EM1) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM2) spectrally sensitized with 0.16 sensitizing dye (ExS-1) ... 0.16 Gelatin ... 1.86 Color image stabilizer ( Cpd-1) 0.02 Polymer of the invention (Cpd-11) 0.08 Yellow coupler (Table 1) 1.03 × 10 -3 solvent (solv-1 and solv-2 volume ratio 1: 1) ... 0.35 Second layer (mixing prevention layer) Gelatin …… 0.99 Color mixture prevention agent (Cpd-3) …… 0.03 Solvent (Solv-3) …… 0.06 Third layer (green sensitive layer) Sensitizing dye (ExS-2,3) ) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM3) spectrally sensitized with 0.05) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM4) spectrally sensitized with 0.05 sensitizing dye (ExS-2,3) ... 0.11 gelatin …… 1.80 Magenta (ExM-1) 0.39 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.20 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.04 Solvent ( solv-3) ... 0.12 Solvent (solv-4) ... 0.25 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ... 1.60 Ultraviolet absorber (Cpd-7 / Cpd-8 / Cpd-9 = 3/2/6: Weight ratio) 0.70 Color mixture inhibitor (Cpd-3) 0.05 Solvent (solv-5) 0.27 Fifth layer (red-sensitive layer) Spectral sensitized with sensitizing dye (ExS-4,5) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM5) ...... 0.07 Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM6) spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-4,5) ... 0.16 Gelatin ... 0.92 Cyan coupler (ExC) -1) 0.17 Cyan coupler (ExC-2) 0.15 Polymer of the invention (Cpd-11) 0.30 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-6) ... 0.01 color image stabilizer (Cpd-7 / Cpd-9 / Cpd-12 = 3/4/2: weight ratio) ... 0.17 Color image stabilizer (Cpd-1) ... 0.03 Solvent (solv-2) ... 0.20 Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ... 0.54 Ultraviolet absorbing agent (Cpd-7 / Cpd-8 / Cpd-9 = 1/5/3: weight ratio) 0.21 Color mixture inhibitor (Cpd-3) 0.02 Solvent (solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modification of polyvinyl alcohol Coalescence (degree of modification 17%) ... 0.17 Liquid paraffin ... 0.03 At this time, the anti-irradiation dye is Cp
d-13 and Cpd-14 were used. Further, in each layer, alkanol XC (Dupont), sodium alkylbenzenesulfonate, succinate and Me
gafac F-120 (Dainippon Ink) was used. Cpd-15 and Cpd-16 were used as stabilizers for silver halide.
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 The details of the emulsion used are as follows.
なお本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（EM−
１）を以下のようにして調製した。 The silver halide emulsion (EM-
1) was prepared as follows.
（２級） 硫酸（1N） 20cc （１液）を74℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を45分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ0.96μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値:s/d）0.08、臭化銀80モル％の
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸
ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。 (Second grade) Sulfuric acid (1N) 20cc (Liquid 1) was heated to 74 ° C., and (Liquid 2) and (Liquid 3) were added. Thereafter, (liquid 4) and (liquid 5) were added simultaneously for 9 minutes. After a further 10 minutes, (Sixth solution) and (Sixth solution) were simultaneously added for 45 minutes. Five minutes after the addition, the temperature was lowered and desalted. Add water and dispersed gelatin, adjust the pH to 6.2, monodisperse cube of average particle size 0.96 μm, coefficient of variation (standard deviation divided by average particle size: s / d) 0.08, silver bromide 80 mol% A silver chlorobromide emulsion was obtained. Sodium thiosulfate was added to this emulsion to perform optimum chemical sensitization.
本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（EM2）お
よび、本発明の緑感性および赤感性乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（EM3〜６）についても上記と同様の方法によ
り、薬品量、温度および時間を変えることで調製した。For the silver halide emulsion of the blue-sensitive emulsion layer of the present invention (EM2) and the silver halide emulsion of the green-sensitive and red-sensitive emulsion layers of the present invention (EM3 to EM6), the amount of chemical and the temperature were determined in the same manner as described above. And by changing the time.
使用した化合物の構造式は以下の通りである。 The structural formula of the compound used is as follows.
Solv−１ （（iso）C9H19O３Ｐ＝Ｏ Solv−３ トリクレジルホスフェート 以上のような塗布サンプルにおいてイエローカプラー
種を変えて第１表の試料No.101〜107を作成した。また
比較例として第１層塗布液に使用した単分散塩臭化銀乳
剤（EM1およびEM2）を多分散塩臭化銀乳剤（EM7）にか
えた試料、第１層塗布液から本発明のポリマー（Cpd−1
1）を除いた試料及び本発明外のイエローカプラー
（Ｙ）を用いた試料を作成した（試料No108〜114）。そ
の詳細は第１表に示した。 Solv-1 ((iso) C 9 H 19 O 3 P = O Solv-3 tricresyl phosphate Sample Nos. 101 to 107 shown in Table 1 were prepared by changing the yellow coupler type in the above coated samples. As a comparative example, a sample in which the monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM1 and EM2) used in the first layer coating solution was replaced with a polydisperse silver chlorobromide emulsion (EM7), and the polymer of the present invention was obtained from the first layer coating solution. (Cpd-1
Samples excluding 1) and samples using the yellow coupler (Y) outside the present invention were prepared (Sample Nos. 108 to 114). The details are shown in Table 1.
なお比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤は以下
のようにして調製した。The silver halide emulsion for the blue-sensitive emulsion layer for comparison was prepared as follows.
（９液） 硫酸（1N） 10cc （８液）を75℃に加熱し、（９液）を添加する。その
後、（10液）を40分間費やして添加した。さらに、（10
液）添加開始１分後から（11液）を40分間費やして添加
した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼ
ラチンを加え、pH6.2に合わせて、平均粒子サイズ0.82
μｍ、変動係数0.27、臭化銀80モル％の多分散塩臭化銀
乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、
最適化学増感を施した。 (9 liquids) sulfuric acid (1N) 10cc (Liquid 8) is heated to 75 ° C. and (Liquid 9) is added. Thereafter, (solution 10) was added over a period of 40 minutes. In addition, (10
Solution) One minute after the start of addition, (solution 11) was added over 40 minutes. Five minutes after the addition, the temperature was lowered and desalted. Add water and dispersed gelatin, adjust to pH 6.2, average particle size 0.82
A polydisperse silver chlorobromide emulsion having a thickness of .mu.m, a coefficient of variation of 0.27 and silver bromide of 80 mol% was obtained. Sodium thiosulfate was added to this emulsion,
Optimal chemical sensitization was applied.
試料101〜114について、青色光を光学ウェッジを介し
て露光後、フジカラーペーパー処理機RP−600を用いて
下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を行ない、光学濃
度＝1.0における相対感度およびカブリ値を測定し評価
した。なお相対感度の評価はカラー現像時間を標準（10
0秒）に対して、±30秒変化させた時の動きについても
行ない、迅速処理適性及び処理変動の大小の尺度とし
た。便宜上、相対感度は試料間の感度差については試料
No.104の標準現像の相対感度を100、また同一試料で現
像時間を変化させた時の動きは標準時間における相対感
度を100とした。カブリ値は標準時間での値をとった。
評価結果を第２表に示した。 Samples 101 to 114 were exposed to blue light through an optical wedge, and then subjected to continuous processing (running test) using Fuji Color Paper Processor RP-600 until the replenishment of the color development tank was doubled in the following processing steps. Then, the relative sensitivity and fog value at an optical density of 1.0 were measured and evaluated. The relative sensitivity was evaluated using the color development time as standard (10
(0 seconds), the movement when the time was changed by ± 30 seconds was also used as a measure of the suitability for rapid processing and the magnitude of processing fluctuation. For convenience, relative sensitivity refers to the difference in sensitivity between samples.
The relative sensitivity of the standard development of No. 104 was 100, and the relative sensitivity at the standard time was 100 when the development time was changed for the same sample. The fog value was a value at standard time.
The evaluation results are shown in Table 2.
各処理液の組成は以下の通りである。 The composition of each processing solution is as follows.
リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 第２表で明らかなように本発明のイエローカプラー、
ポリマー、及び単分散乳剤を組合わせた試料は、高感・
低カブリで、現像時間の変動により感度変化が少なく、
かつより短い時間で十分な感度を得ている。いいかえる
と処理安定性に優れ、迅速処理に適した感材であること
がわかる。 Rinse liquid Ion exchange water (3 ppm or less for calcium and magnesium each) As apparent from Table 2, the yellow coupler of the present invention,
Samples combining polymers and monodisperse emulsions are highly sensitive
Low fog, little change in sensitivity due to fluctuations in development time,
In addition, sufficient sensitivity is obtained in a shorter time. In other words, it is found that the material has excellent processing stability and is suitable for rapid processing.
（実施例２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料を作成し
た。塗布液は下記の様にして作成した。(Example 2) On a paper support laminated on both sides with polyethylene,
A multilayer silver halide light-sensitive material having the following layer structure was prepared. The coating liquid was prepared as follows.
（第１層塗布液調製） 平均分子量約６万の例示化合物（Cpd−11）1.98、第
３表に示すイエローカプラー2.38×10-2モルに酢酸エチ
ル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−６）7.7cc（8.0g）
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM8とを混合溶解
し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一塗
布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。(Preparation of the first layer coating solution) 1.98 of the exemplified compound (Cpd-11) having an average molecular weight of about 60,000, 2.38 × 10 -2 mol of the yellow coupler shown in Table 3, 27.2 cc of ethyl acetate and a high boiling solvent (Solv-6) 7.7cc (8.0g)
Was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsified dispersion and the emulsion EM8 were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so as to have the following composition to prepare a first coating solution. Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt was used.
また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。 (Cpd-2) was used as a thickener.
（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2但しイ
エローカプラーのみモル／m2）を表す。ハロゲン化銀乳
剤は銀換算塗布量を表す。(Layer Configuration) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2, but only the yellow coupler is mol / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−７）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM8） ……0.27 ゼラチン ……1.86 本発明のポリマー（Cpd−11） ……0.08 イエローカプラー（第３表） ……1.83×10-3 溶媒（Solv−６） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３） ……0.06 溶媒（Solv−３） ……0.12 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−3,6）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM9 ……0.45 ゼラチン ……1.21 マゼンタカプラー（ExM−２） ……0.35 色像安定剤（Cpd−４） ……0.12 色像安定剤（Cpd−10） ……0.06 色像安定剤（Cpd−20） ……0.10 色像安定剤（Cpd−21） ……0.01 溶媒（Solv−３） ……0.25 溶媒（Solv−４） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−17 ＝3/2/6:重量比） ……0.70 混色防止剤（Cpd−３） ……0.05 溶媒（Solv−７） ……0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM−10） ……0.20 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−３） ……0.15 シアンカプラー（ExC−４） ……0.18 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−18 ＝3/4/2:重量比） ……0.17 色像安定剤（Cpd−１） ……0.02 本発明のポリマー（Cpd−11） ……0.14 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−17 ＝1/5/3重量比 ……0.21 溶媒（Solv−７） ……0.08 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン ……1.33 −ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジェーション防止染料としは、Cp
d−13、Cpd−19を用いた。更に、各層には、乳化分散剤
塗布助剤として、アルカノールXC（Du−pont社）、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル
及びMegafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−14、Cpd−15を用い
た。Support Polyethylene laminated paper (The polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye.) First layer (blue-sensitive layer) Single sensitized with sensitizing dye (ExS-7) Dispersed silver chlorobromide emulsion (EM8) 0.27 Gelatin 1.86 Polymer of the present invention (Cpd-11) 0.08 Yellow coupler (Table 3) 1.83 × 10 -3 solvent (Solv-6) 0.35 Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin… 0.99 Color mixture inhibitor (Cpd-3)… 0.06 Solvent (Solv-3)… 0.12 Third layer (green sensitive layer) Sensitizing dye (ExS-3,6) ) Monodisperse silver chlorobromide emulsion spectrally sensitized with (EM9… 0.45 Gelatin… 1.21 Magenta coupler (ExM-2)… 0.35 Color image stabilizer (Cpd-4)… 0.12 Color image stabilizer ( Cpd-10) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-20) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-21) 0.01 Solvent (Solv-3) 0.25 Solvent (Solv-4) 0.25 Four (Ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.60 Ultraviolet absorber (Cpd-7 / Cpd-9 / Cpd-17 = 3/2/6: weight ratio) 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-3) 0.05 Solvent ( Solv-7) 0.42 Fifth layer (red-sensitive layer) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM-10) spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-4,5) 0.20 Gelatin 0.92 Cyan coupler (ExC-3) 0.15 Cyan coupler (ExC-4) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-7 / Cpd-9 / Cpd-18 = 3/4/2: weight ratio) 0.17 colors Image stabilizer (Cpd-1) 0.02 Polymer of the invention (Cpd-11) 0.14 Solvent (Solv-6) 0.20 Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.54 Ultraviolet absorber (Cpd-7 / Cpd-9 / Cpd-17 = 1/5/3 weight ratio ...... 0.21 Solvent (Solv-7) ...... 0.08 Seventh layer (protective layer) Acid-treated gelatin ... 1.33-Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol ( Denaturation 17%) ... 0.17 Liquid paraffin ... 0.03 In addition, at this time, the anti-irradiation dye, Cp
d-13 and Cpd-19 were used. Further, in each layer, alkanol XC (Du-pont), sodium alkylbenzenesulfonate, succinate, and Megafac F-120 (manufactured by Dainippon Ink) were used as emulsifying dispersant coating aids. Cpd-14 and Cpd-15 were used as stabilizers for silver halide.
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 The details of the emulsion used are as follows.
本実施例で使用した化合物の記号は実施例１のものと
同義である。その他の化合物については、以下に表示す
る。 The symbols of the compounds used in this example are the same as those in Example 1. Other compounds are shown below.
Solv−６ ジブチルフタレート Solv−７ ジオクチルセバケート 以上のような塗布サンプルにおいて、イエローカプラ
ー種を変えて第３表の試料No.201〜204を作成した。ま
た比較例として第１層塗布液に使用した単分散塩臭化銀
乳剤（EM−８）を、多分散塩臭化銀乳剤（EM−11:粒子
径0.86μ、Br含率0.6モル％変動係数0.25）にかえた試
料、第１層塗布液から本発明のポリマー（Cpd−11）を
除いた試料及び本発明のイエローカプラー＜（Ｙ）：実
施例１で用いたもの＞を用いた試料を作成した（試料N
o.205〜211）。その詳細は第３表に示した。 Solv-6 dibutyl phthalate Solv-7 dioctyl sebacate In the above coated samples, samples Nos. 201 to 204 in Table 3 were prepared by changing the yellow coupler type. As a comparative example, the monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM-8) used in the coating solution for the first layer was changed from a polydisperse silver chlorobromide emulsion (EM-11: particle diameter 0.86 μm, Br content 0.6% by mole). The coefficient was changed to 0.25), the sample obtained by removing the polymer (Cpd-11) of the present invention from the coating solution for the first layer, and the sample using the yellow coupler of the present invention <(Y): the one used in Example 1> (Sample N
o.205-211). The details are shown in Table 3.
試料201〜211について、青色光を光学ウェッジと介し
て露光後、下記の工程で処理を行ない、実施例１と同様
に評価をした。但し、現像時間は標準（45秒）に対して
±15秒変化させて実験をした。評価結果を第４表に示
す。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 30秒,45秒,60秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4 トリスルホン酸 0.3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 第４表で明らかなように、本発明のイエローカプラ
ー、ポリマー、及び単分散乳剤を組合せた試料は高感・
低カブリで実施例１と同様に処理安定性に優れ、迅速処
理に適した感材であることがわかる。この効果は、本発
明のポリマーとしてCpd−11の替りに先に例示したＰ−
3,P−110,P−119,P−120やＰ−122を使用しても同様に
得られる。 After exposing the samples 201 to 211 to blue light through an optical wedge, the samples were processed in the following steps, and evaluated in the same manner as in Example 1. However, the experiment was conducted while changing the development time by ± 15 seconds with respect to the standard (45 seconds). Table 4 shows the evaluation results. Step Temperature Time Color developing 35 ° C. 30 seconds, 45 seconds, 60 seconds blix 30 to 36 ° C. 45 seconds stable 30 to 37 ° C. 20 seconds stable 30 to 37 ° C. 20 seconds stable 30 to 37 ° C. 20 seconds stable 30 to 37 ° C. 30 seconds drying 70-85 ° C 60 seconds (4 tank countercurrent method to stable →) The composition of each processing solution is as follows. Color developing water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Triethanolamine 8.0 g Sodium chloride 1.4 g Potassium carbonate 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g N, N -Diethylhydroxylamine 4.2g 5,6-Dihydroxybenzene-1,2,4 trisulfonic acid 0.3g Fluorescent whitening agent (4,4'- diaminostilbene) 2.0g Add water 1000ml pH (25 ° C) 10.10 Bleach-fix solution Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 18g Iron (III) ammonium ethylenediaminetetraacetate 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 3g Glacial acetic acid 8g Add water 1000ml pH (25 ℃) 5.5 Stabilizer Formalin (37% 0.1 g formalin-sulfite adduct 0.7 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-iso Thiazolin-3-one 0.01 g Copper sulfate 0.005 g Add water 1000 ml pH (25 ° C) 4.0 As is clear from Table 4, the sample obtained by combining the yellow coupler, the polymer, and the monodispersed emulsion of the present invention has high sensitivity.
It is understood that the material is excellent in processing stability and low in fog like Example 1, and is suitable for rapid processing. This effect is due to the fact that P-Pd as exemplified above in place of Cpd-11 as the polymer of the present invention.
3, P-110, P-119, P-120 and P-122 can be obtained in the same manner.
また、マゼンタカプラーとしてExM−２の替りに実施
例１で使用したExM−１を使用しても上記効果は劣化し
なかった。Further, even when ExM-1 used in Example 1 was used in place of ExM-2 as a magenta coupler, the above effect was not deteriorated.
（発明の効果） 本発明のイエローカプラーとポリマーと単分散塩臭化
銀乳剤の組合せにより、高感・低カブリで、処理安定性
に優れ迅速処理に適した青感性乳剤層を有するカラー写
真感光材料が得られる。なかでも塩化銀を90モル％以上
含む塩臭化銀乳剤を使用したカラー写真感光材料を、ジ
エチルヒドロキシルアミンを含む発色現像処理する態様
に於いて、上記本発明の効果がより顕著に発揮される。(Effects of the Invention) A color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive emulsion layer having high sensitivity, low fog, excellent processing stability, and suitable for rapid processing by combining the yellow coupler, the polymer and the monodispersed silver chlorobromide emulsion of the present invention. The material is obtained. In particular, in the embodiment in which a color photographic light-sensitive material using a silver chlorobromide emulsion containing 90 mol% or more of silver chloride is subjected to color development processing containing diethylhydroxylamine, the effects of the present invention are more remarkably exhibited. .
Claims (2)
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表わされる
イエローカプラーの少なくとも一種と、水不溶性かつ有
機溶剤可溶性の単独または共重合体の少なくとも一種が
溶解した混合液を乳化分散させて得られる親油性微粒子
の分散物が、青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有され、か
つ該乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、単分散塩臭化銀乳
剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式（Ｉ） 式中、R8は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモ
イル基を表わし、Y3は酸素原子又は窒素原子を介して結
合した、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱し得る基を表わす。1. A silver halide color photographic material having a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of yellow couplers represented by the following formula (I): And a dispersion of lipophilic fine particles obtained by emulsifying and dispersing a mixture in which at least one of a water-insoluble and organic solvent-soluble homopolymer or copolymer is dissolved is contained in the blue-sensitive silver halide emulsion layer, and A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the silver halide emulsion in the emulsion layer is a monodispersed silver chlorobromide emulsion. General formula (I) In the formula, R 8 represents a substituted or unsubstituted N-phenylcarbamoyl group, and Y 3 represents a group bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom and capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized developing agent. .
銀乳剤が塩化銀を90モル％以上含む塩臭化銀乳剤である
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材。2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion in the blue-sensitive silver halide emulsion layer is a silver chlorobromide emulsion containing 90 mol% or more of silver chloride.
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