JP2579271B2 - 141bの安定化 - Google Patents
141bの安定化Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
- C07C19/12—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine having two carbon atoms
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2375/04—Polyurethanes
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、1,1−ジクロル−
1−フルオルエタン(フロン141b、以下、単に14
1bと称する)を貯蔵安定性にし、発泡剤用途のために
ポリオール配合物又はそれから作られた対応するポリウ
レタン若しくはポリイソシアヌレートフォーム中での分
解に対して安定にする方法に関する。より詳細には、こ
の発明は、貯蔵中又は使用の際の分解に対して141b
を安定化するためのアルミナの使用に関する。
1−フルオルエタン(フロン141b、以下、単に14
1bと称する)を貯蔵安定性にし、発泡剤用途のために
ポリオール配合物又はそれから作られた対応するポリウ
レタン若しくはポリイソシアヌレートフォーム中での分
解に対して安定にする方法に関する。より詳細には、こ
の発明は、貯蔵中又は使用の際の分解に対して141b
を安定化するためのアルミナの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、フォーム発泡剤、溶剤等としてC
FC−11(トリクロルフルオルメタン)の代替品とし
て141bに多くの注目が集まってきている。しかしな
がら、141bを例えば弗化水素と1,1,1−トリク
ロルエタン又は塩化ビニリデン(VDC)とを反応させ
ることによって製造する際に、不飽和炭素化合物(VD
Cを含む)のような望ましくない不純物が生じることが
わかっている。従って、米国特許第4948479号明
細書に開示されたように、光塩素化によって141bか
らVDCを除去する方法が開発されている。
FC−11(トリクロルフルオルメタン)の代替品とし
て141bに多くの注目が集まってきている。しかしな
がら、141bを例えば弗化水素と1,1,1−トリク
ロルエタン又は塩化ビニリデン(VDC)とを反応させ
ることによって製造する際に、不飽和炭素化合物(VD
Cを含む)のような望ましくない不純物が生じることが
わかっている。従って、米国特許第4948479号明
細書に開示されたように、光塩素化によって141bか
らVDCを除去する方法が開発されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
精製操作を用いても、141bは貯蔵時に不安定である
ことがあり、ホスゲンのような望ましくない副生成物が
生成することがあるということがわかった。従って、当
業界では貯蔵安定性の141bを製造する方法が求めら
れている。
精製操作を用いても、141bは貯蔵時に不安定である
ことがあり、ホスゲンのような望ましくない副生成物が
生成することがあるということがわかった。従って、当
業界では貯蔵安定性の141bを製造する方法が求めら
れている。
【0004】米国特許第5135680号明細書に記載
されたように、141bにはまた、発泡剤用途における
安定性の問題もある。この特許明細書には、次のように
記載されている。「ポリウレタン及びポリイソシアヌレ
ートフォームは、慣用的には、有機ポリイソシアネート
(ジイソシアネートを含む)『A側』成分と、有機ポリ
オール、発泡剤、界面活性剤、触媒並びに他の可能な添
加剤(例えば難燃剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤)を
含有する『B側』ポリオールプレミックス成分とを反応
させることによって製造される。最終使用者は、これら
のA側成分及びB側成分を別々の容器に充填されたもの
として購入して、後の使用のために貯蔵しておくことが
できる。しかしながら、貯蔵中及びフォーム製造プロセ
スの際にB側プレミックス中でHCFC発泡剤の分解が
観察されているので、かかる分解に対して防止されたH
CFC組成物が大いに望ましい。例えば、好ましい14
1b発泡剤はフォーム製造プロセスの際に分解して、配
合及び反応条件に応じて約1%までの各種分解生成物を
もたらし、そのうちのはるかに優勢量の生成物が1−ク
ロル−1−フルオルエチレン(『1131a』)である
ということが観察されている。毒性についての関心のた
め、及びその分解に伴って当量の酸が生成し、この酸が
触媒の失活を引き起こすことのため両方から、かかる分
解を防止することが望まれている。」
されたように、141bにはまた、発泡剤用途における
安定性の問題もある。この特許明細書には、次のように
記載されている。「ポリウレタン及びポリイソシアヌレ
ートフォームは、慣用的には、有機ポリイソシアネート
(ジイソシアネートを含む)『A側』成分と、有機ポリ
オール、発泡剤、界面活性剤、触媒並びに他の可能な添
加剤(例えば難燃剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤)を
含有する『B側』ポリオールプレミックス成分とを反応
させることによって製造される。最終使用者は、これら
のA側成分及びB側成分を別々の容器に充填されたもの
として購入して、後の使用のために貯蔵しておくことが
できる。しかしながら、貯蔵中及びフォーム製造プロセ
スの際にB側プレミックス中でHCFC発泡剤の分解が
観察されているので、かかる分解に対して防止されたH
CFC組成物が大いに望ましい。例えば、好ましい14
1b発泡剤はフォーム製造プロセスの際に分解して、配
合及び反応条件に応じて約1%までの各種分解生成物を
もたらし、そのうちのはるかに優勢量の生成物が1−ク
ロル−1−フルオルエチレン(『1131a』)である
ということが観察されている。毒性についての関心のた
め、及びその分解に伴って当量の酸が生成し、この酸が
触媒の失活を引き起こすことのため両方から、かかる分
解を防止することが望まれている。」
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、141bを約
0〜100℃(好ましくは約20〜40℃)の温度にお
いてアルミナと接触させることから成る141bを貯蔵
安定性にする方法;得られた単独の貯蔵安定性141
b;ポリオール及び随意としての他の成分(例えば界面
活性剤、触媒及び難燃剤)を含有するプレミックス組成
物中に得られた貯蔵安定性141bを含有させたことか
ら成る141b組成物;141b、ポリオール及びポリ
イソシアネートを含有する発泡性組成物;かかる組成物
からフォームを製造する方法;並びに得られるフォーム
に関する。
0〜100℃(好ましくは約20〜40℃)の温度にお
いてアルミナと接触させることから成る141bを貯蔵
安定性にする方法;得られた単独の貯蔵安定性141
b;ポリオール及び随意としての他の成分(例えば界面
活性剤、触媒及び難燃剤)を含有するプレミックス組成
物中に得られた貯蔵安定性141bを含有させたことか
ら成る141b組成物;141b、ポリオール及びポリ
イソシアネートを含有する発泡性組成物;かかる組成物
からフォームを製造する方法;並びに得られるフォーム
に関する。
【0006】141bはアルミナで処理することによっ
て貯蔵中の分解に対して安定化されるということがここ
にわかった。アルミナはすでに生成しているホスゲンを
除去すること及び貯蔵中にそれが再発生するのを防止す
ることの両方において効果的であるという発見は、特に
驚くべきことである。これに対して、水酸化ナトリウム
溶液を用いて141bからホスゲンを除去しても、貯蔵
中にホスゲンが再発生するのは防止できない。アルミナ
で処理された141bは防止剤を追加する必要なく発泡
剤用途について1131aへの分解に対して安定化され
るという発見は、同様の驚くべきことである。
て貯蔵中の分解に対して安定化されるということがここ
にわかった。アルミナはすでに生成しているホスゲンを
除去すること及び貯蔵中にそれが再発生するのを防止す
ることの両方において効果的であるという発見は、特に
驚くべきことである。これに対して、水酸化ナトリウム
溶液を用いて141bからホスゲンを除去しても、貯蔵
中にホスゲンが再発生するのは防止できない。アルミナ
で処理された141bは防止剤を追加する必要なく発泡
剤用途について1131aへの分解に対して安定化され
るという発見は、同様の驚くべきことである。
【0007】任意のアルミナを用いることができ、特異
的な結晶構造は必要ないけれども、活性アルミナにおい
て見られるような大きい表面積を持つアルミナを用いる
のが好ましい。下記の例1及び例2は、商品として入手
できる様々な活性アルミナの有効性を示す。
的な結晶構造は必要ないけれども、活性アルミナにおい
て見られるような大きい表面積を持つアルミナを用いる
のが好ましい。下記の例1及び例2は、商品として入手
できる様々な活性アルミナの有効性を示す。
【0008】141bはバッチ式又は連続的に、例えば
141bをアルミナ床上に通すことによって処理するこ
とができる。温度は約0〜約100℃の範囲であってよ
く、好ましくは約20〜約40℃である。それより高い
温度は望ましくない分解生成物の生成を引き起こすこと
があり、それより低い温度においてはホスゲン吸着速度
が有意に遅くなることがある。接触時間は数秒から48
時間の範囲又はそれ以上であってよい。最適時間は接触
方法、アルミナ床の寸法、141bの流速、141b中
のホスゲンの量(存在する場合)等によって変化し、当
業者が容易に決定することができる。
141bをアルミナ床上に通すことによって処理するこ
とができる。温度は約0〜約100℃の範囲であってよ
く、好ましくは約20〜約40℃である。それより高い
温度は望ましくない分解生成物の生成を引き起こすこと
があり、それより低い温度においてはホスゲン吸着速度
が有意に遅くなることがある。接触時間は数秒から48
時間の範囲又はそれ以上であってよい。最適時間は接触
方法、アルミナ床の寸法、141bの流速、141b中
のホスゲンの量(存在する場合)等によって変化し、当
業者が容易に決定することができる。
【0009】
【実施例】以下に、液体状態の141bに関しての処理
方法を示すが、この方法は気体状態の141bを処理す
るのにも利用できる。
方法を示すが、この方法は気体状態の141bを処理す
るのにも利用できる。
【0010】以下の実施例においては、米国特許第49
48479号明細書に教示されたような方法、即ち弗化
水素と1,1,1−トリクロルエタンとを反応させ、光
塩素化し、そして蒸留することによって製造した『純粋
な』141bを用いて本発明を例示する。典型的な生成
物分析はこの特許明細書の表1に記載されている。しか
しながら、本発明は、他の方法、例えばHFと塩化ビニ
リデンとの反応によって製造された141bにも同様に
適用できる。
48479号明細書に教示されたような方法、即ち弗化
水素と1,1,1−トリクロルエタンとを反応させ、光
塩素化し、そして蒸留することによって製造した『純粋
な』141bを用いて本発明を例示する。典型的な生成
物分析はこの特許明細書の表1に記載されている。しか
しながら、本発明は、他の方法、例えばHFと塩化ビニ
リデンとの反応によって製造された141bにも同様に
適用できる。
【0011】例1:『精製した』液状141b(貯蔵中
にすでにホスゲンが約12ppmの量で生成したもの)
120gを、商品として入手できる乾燥させた様々な活
性アルミナ{ラ・ロシュ(La Roche)の『A201』及
び『A204』、アルファ・チオコール(Alfa Thioko
l)の『γ−アルミナ』、ハーショウ(Harshaw )の
『Al4126』並びにアルコア(Alcoa )の『5x7
LDS』}各50gと、室温(約22℃)において3
0分間バッチ式に混合した。4−(p−ニトロベンジ
ル)ピリジンを用いて分光光度分析によって実施したホ
スゲンの分析により、各場合においてホスゲンが3pp
m未満に減少したことが示された。
にすでにホスゲンが約12ppmの量で生成したもの)
120gを、商品として入手できる乾燥させた様々な活
性アルミナ{ラ・ロシュ(La Roche)の『A201』及
び『A204』、アルファ・チオコール(Alfa Thioko
l)の『γ−アルミナ』、ハーショウ(Harshaw )の
『Al4126』並びにアルコア(Alcoa )の『5x7
LDS』}各50gと、室温(約22℃)において3
0分間バッチ式に混合した。4−(p−ニトロベンジ
ル)ピリジンを用いて分光光度分析によって実施したホ
スゲンの分析により、各場合においてホスゲンが3pp
m未満に減少したことが示された。
【0012】例2:この例においては、様々な乾燥させ
た活性アルミナ(ラ・ロシュの210、202、20
4.1及び204.4)(各85g)を100ミリリッ
トルのビュレットに装填した床中に、ホスゲン含有量約
14ppmの141bを20ミリリットル/分の速度で
室温において供給した。接触時間は約5.3分とした。
4種の被検アルミナのそれぞれについて、処理された1
41bの分析により、ホスゲン含有量が0.4ppm未
満であることが示された。
た活性アルミナ(ラ・ロシュの210、202、20
4.1及び204.4)(各85g)を100ミリリッ
トルのビュレットに装填した床中に、ホスゲン含有量約
14ppmの141bを20ミリリットル/分の速度で
室温において供給した。接触時間は約5.3分とした。
4種の被検アルミナのそれぞれについて、処理された1
41bの分析により、ホスゲン含有量が0.4ppm未
満であることが示された。
【0013】例3:例2からのアルミナで処理された1
41bを空気の存在下で4時間紫外線照射した。5時間
のかかる照射は室温において1年間の老化の模擬実験と
なることがわかっている。分析では、ホスゲン生成の形
跡が何ら示されなかった。これに対して、未処理の14
1bを紫外線照射した場合には、ホスゲンが20ppm
生成した。
41bを空気の存在下で4時間紫外線照射した。5時間
のかかる照射は室温において1年間の老化の模擬実験と
なることがわかっている。分析では、ホスゲン生成の形
跡が何ら示されなかった。これに対して、未処理の14
1bを紫外線照射した場合には、ホスゲンが20ppm
生成した。
【0014】例4:ラ・ロシュ204.4アルミナを用
いて例2を本質的に繰り返したが、しかし、ここでは活
性アルミナを8gだけ用い且つ接触時間を0.53分及
び0.26分とした。接触時間が0.53分の時にはホ
スゲンが再び0.4ppm以下に減少し、0.26分の
時にはホスゲンが約1ppmに減少した。
いて例2を本質的に繰り返したが、しかし、ここでは活
性アルミナを8gだけ用い且つ接触時間を0.53分及
び0.26分とした。接触時間が0.53分の時にはホ
スゲンが再び0.4ppm以下に減少し、0.26分の
時にはホスゲンが約1ppmに減少した。
【0015】発泡剤用途については、141bは、ポリ
オールを含有する組成物中に添加することもでき、ま
た、ポリオール、触媒、界面活性剤及び随意としての他
の添加剤を含有する完全配合B側配合物中に添加するこ
ともできる。代表的なポリオールは、例えば『ステパノ
ール(Stepanol)PS2502A』{ステパン・カンパ
ニー(Stepan Company)より販売されている芳香族ポリ
エステルポリオール}、『テレート(Terate)203』
{ケイプ・インダストリーズ(Cape Industries)より
販売されている芳香族ポリエステルポリオール}、『プ
ルラコール・ポリオール(Pluracol Polyol )975』
(BASF社より販売されているショ糖系ポリオー
ル)、『ポリ(Poly)−G71−530』{オーリン
(Olin)社より販売されているポリエーテルポリオー
ル}及び『クァドロール(Quadrol )』(BASF社よ
り供給されるアミン系ポリオール)である。代表的な触
媒としては、『ポタシウム(Potassium )HEX−CE
M』{ムーニー・ケミカルズ(MooneyChemicals)社よ
り販売されているオクタン酸カリウム}、『ポリキャト
(Polycat )41』{エアー・プロダクツ(Air Produc
ts)社より販売されているN,N,N−トリ(ジメチル
アミノプロピル)シクロヘキサトリアジン}、『ポリキ
ャト8』(エアー・プロダクツ社より販売されている
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン)、『ダブコ
(Dabco )TMR−30』(エアー・プロダクツ社より
供給される2,4,6−トリ(ジメチルアミノメチル)
フェノール)、及び『ダブコK−15』(エアー・プロ
ダクツ社より供給されるジエチレングリコール中の2−
エチルヘキサン酸カリウム)が挙げられる。代表的な界
面活性剤はシリコーンポリマー系の『ダウ・コーニング
(Dow Corning )193』である。代表的なA側成分は
『モンダー(Mondur)E−489』{マイルズ・インコ
ーポレイテッド(Miles Inc.)より供給される芳香族ジ
イソシアネート}又は『ルプラネート(Lupranate )M
20S』(BASF社より供給されるポリメチレンジイ
ソシアネート)である。
オールを含有する組成物中に添加することもでき、ま
た、ポリオール、触媒、界面活性剤及び随意としての他
の添加剤を含有する完全配合B側配合物中に添加するこ
ともできる。代表的なポリオールは、例えば『ステパノ
ール(Stepanol)PS2502A』{ステパン・カンパ
ニー(Stepan Company)より販売されている芳香族ポリ
エステルポリオール}、『テレート(Terate)203』
{ケイプ・インダストリーズ(Cape Industries)より
販売されている芳香族ポリエステルポリオール}、『プ
ルラコール・ポリオール(Pluracol Polyol )975』
(BASF社より販売されているショ糖系ポリオー
ル)、『ポリ(Poly)−G71−530』{オーリン
(Olin)社より販売されているポリエーテルポリオー
ル}及び『クァドロール(Quadrol )』(BASF社よ
り供給されるアミン系ポリオール)である。代表的な触
媒としては、『ポタシウム(Potassium )HEX−CE
M』{ムーニー・ケミカルズ(MooneyChemicals)社よ
り販売されているオクタン酸カリウム}、『ポリキャト
(Polycat )41』{エアー・プロダクツ(Air Produc
ts)社より販売されているN,N,N−トリ(ジメチル
アミノプロピル)シクロヘキサトリアジン}、『ポリキ
ャト8』(エアー・プロダクツ社より販売されている
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン)、『ダブコ
(Dabco )TMR−30』(エアー・プロダクツ社より
供給される2,4,6−トリ(ジメチルアミノメチル)
フェノール)、及び『ダブコK−15』(エアー・プロ
ダクツ社より供給されるジエチレングリコール中の2−
エチルヘキサン酸カリウム)が挙げられる。代表的な界
面活性剤はシリコーンポリマー系の『ダウ・コーニング
(Dow Corning )193』である。代表的なA側成分は
『モンダー(Mondur)E−489』{マイルズ・インコ
ーポレイテッド(Miles Inc.)より供給される芳香族ジ
イソシアネート}又は『ルプラネート(Lupranate )M
20S』(BASF社より供給されるポリメチレンジイ
ソシアネート)である。
【0016】例5:未処理の141b及びラ・ロシュ2
04.4アルミナで室温において5分間処理した141
bを用いてポリウレタンフォームを製造した。それぞれ
の場合において、フォームは次のようにして製造した。
即ち、ポリオール(『ステパノールPS2502A』1
00g)、141b(25.8g)、界面活性剤(『ダ
ウ・コーニング193』1.51g)、触媒(『ポタシ
ウムHEX−CEM』2.82g及び『ポリキャト4
1』0.7g)並びにジイソシアネート(『モンダーE
−489』127.2g)を含有する配合物を撹拌し
た。熱いフォームを約1時間放置して室温まで冷却し
た。このフォームを約121℃(250°F)において
20時間硬化させた後に、フォームの中央部から切断さ
れた試料を粉砕し、放出された気体混合物を直接ガスク
ロマトグラフに注入することによってフォームのセルの
気体を分析した。未処理の141bから製造したフォー
ムのセルの気体は1131aを2587ppm含有し、
他方、アルミナで処理した141bから製造したフォー
ムのセルの気体は1131aを820ppm含有するだ
けであることがわかった。
04.4アルミナで室温において5分間処理した141
bを用いてポリウレタンフォームを製造した。それぞれ
の場合において、フォームは次のようにして製造した。
即ち、ポリオール(『ステパノールPS2502A』1
00g)、141b(25.8g)、界面活性剤(『ダ
ウ・コーニング193』1.51g)、触媒(『ポタシ
ウムHEX−CEM』2.82g及び『ポリキャト4
1』0.7g)並びにジイソシアネート(『モンダーE
−489』127.2g)を含有する配合物を撹拌し
た。熱いフォームを約1時間放置して室温まで冷却し
た。このフォームを約121℃(250°F)において
20時間硬化させた後に、フォームの中央部から切断さ
れた試料を粉砕し、放出された気体混合物を直接ガスク
ロマトグラフに注入することによってフォームのセルの
気体を分析した。未処理の141bから製造したフォー
ムのセルの気体は1131aを2587ppm含有し、
他方、アルミナで処理した141bから製造したフォー
ムのセルの気体は1131aを820ppm含有するだ
けであることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マヘル・ヨウセフ・エルシェイク アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェイ ン、ノース・ウェイン・アベニュー784 (56)参考文献 特開 平1−234432(JP,A) 特開 平5−213795(JP,A) 特開 平5−213796(JP,A) 特開 平5−17380(JP,A) 特開 平5−201894(JP,A) 特開 平5−213794(JP,A) 特開 昭59−48425(JP,A) 特開 昭48−67206(JP,A) 特開 平3−258735(JP,A) 特開 平3−291245(JP,A) 特開 平4−18041(JP,A) 特開 平4−99737(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】 1,1−ジクロル−1−フルオルエタン
を約0〜約100℃の温度においてアルミナと接触させ
ることから成る、1,1−ジクロル−1−フルオルエタ
ンの安定化方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86361192A | 1992-04-06 | 1992-04-06 | |
US863611 | 1992-11-18 | ||
US07/978,956 US5221697A (en) | 1992-04-06 | 1992-11-18 | Stabilized 14lb |
US978956 | 1997-11-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0625026A JPH0625026A (ja) | 1994-02-01 |
JP2579271B2 true JP2579271B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=27127767
Family Applications (1)
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