JP2578514B2 - 液体炭化水素化合物中の水銀の除去方法 - Google Patents

液体炭化水素化合物中の水銀の除去方法

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JP2578514B2
JP2578514B2 JP2043813A JP4381390A JP2578514B2 JP 2578514 B2 JP2578514 B2 JP 2578514B2 JP 2043813 A JP2043813 A JP 2043813A JP 4381390 A JP4381390 A JP 4381390A JP 2578514 B2 JP2578514 B2 JP 2578514B2
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    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、工業的規模で、液体状態で取扱うことので
きる炭化水素化合物（以下液体炭化水素化合物という）
中に微量に含まれる水銀の除去方法に関する。
＜従来技術とその問題点＞ 従来、排水、排ガス中に含まれる有毒な水銀を除去し
て公害を防止するための水銀除去技術が研究された結
果、発達してきた。このため、水中やガス中に含まれる
水銀の除去には多くの従来技術がある。
一方、水添等によって、液体炭化水素化合物を改質す
る場合には、パラジウム担持アルミナ系等の接触が用い
られる。ところが、炭化水素化合物中に不純物として水
銀が存在すると、触媒が被毒して改質が充分には行なわ
れなくなることが知られている。
ところが、このような液体炭化水素化合物中の水銀除
去技術として、工業的に大規模にしかも経済的に実施で
きるものは従来ない。例えば特開昭52−90502号には、
真空ポンプ油中の水銀除去方法として、真空ポンプ油中
に、硫化亜鉛を添加し、それに水銀を吸着捕集し、次に
過剰の硫化亜鉛と共に水銀を分離する方法を開示してい
る。
しかしこの方法では、水銀除去後の真空ポンプ油中の
水銀濃度は５〜3ppmw/vであり、水銀の除去率が本発明
の目的には達しない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、工業的な規模で液体炭化水素化合物
中に含まれる水銀を0.001ppm程度以下の極微少濃度にま
で除去する方法を提供しようとするにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、液体炭化水素化合物に、 （ａ）高分子量側成分を除去する工程および（ｂ）水
分を除去する工程を行なった後、（ｃ）水銀を除去する
工程を行なうことを特徴とする液体炭化水素化合物中の
水銀の除去方法を提供する。
ここで、前記水銀を除去する工程は好ましくは、活性
炭、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラー
シーブ、アルミナ、シリカ、およびシリカアルミナより
なる群より選ばれる少なくとも１つの担体に銅類および
／または錫類を担持した吸着剤と、水銀を含む液体炭化
水素化合物とを接触させる工程である。
また、前記水銀を除去する工程は好ましくは、活性炭
に周期律表の３族より８族までの元素および／またはキ
レート剤を添加した吸着剤に、水銀を含む液体炭化水素
化合物を接触させる工程である。
以下に本発明の構成を詳述する。
本発明方法を適用する液体炭化水素化合物は、工業的
規模で液体状態で取扱うことができるものであれば、液
化天然ガス、石油系、石炭系炭化水素化合物等のいかな
るものでもよい。エチレン、プロピレン等のような低沸
点成分の場合には、原料を液状に保つのに必要な圧力下
で処理し、これらよりも高沸点成分、例えば、原油、直
留ナフサ、灯油、軽油の場合には、常温常圧付近の温度
圧力で液体状態で処理することもできる。常温で固体の
炭化水素化合物でも、加温して液体状態にできれば処理
することができる。
好ましくは、炭素数５以下の、常温常圧で気体である
炭化水素化合物を、液体状態にして本発明方法を用いる
と、工程が簡易で、水銀除去率が高い。
特に、液化天然ガス（LNG）、液化石油ガス（LPG）お
よび液化エチレン、液化プロピレン等の炭素数５以下の
液化オレフィンを処理すると工業的有用性が高い。
また、炭化水素化合物は単成分でもよいし、複数成分
の混合物でもよい。
本発明方法では、除去される炭化水素化合物中の水銀
の存在形態は、単体水銀、無機形の水銀、有機形の水銀
等いかなる形態で存在してもよい。
炭化水素化合物中の水銀濃度は、特に限定されるもの
ではない。特に本発明方法は多量の水銀を含有する炭化
水素化合物に対しても、非常に微量の水銀を含有する炭
化水素化合物に対しても、極微少濃度にまで水銀を除去
することができる。一般的には水銀0.002〜10ppm含む炭
化水素化合物中の水銀除去を行なう。
本発明方法は、はじめに液体炭化水素化合物に（ａ）
高分子量側成分を除去する工程および（ｂ）水分を除去
する工程を行なうことが１つの特徴である。
上述の（ａ）工程と（ｂ）工程は、同時に行なっても
よいし、別工程として行なってもよく、いずれの工程を
先に行なってもよい。
好ましくは水分濃度が飽和濃度以下で遊離水は実質的
に皆無であること、所望の炭化水素化合物が、例えば炭
素数３個の場合には、炭素数４個以上の高分子量側成分
は１モル％以下に除去処理を行なう。
ここで高分子量側成分とは、特に限定されるものでは
なく、対象とする製品炭化水素化合物よりも高分子量側
の成分を総称する。
工業的規模で処理する場合、炭素数２〜４の低沸点油
を製品とする場合には、炭素数５以上の高分子量側成分
を除去し、炭素数６〜８の中沸点油を製品とする場合に
は、炭素数９以上の高分子量側成分を除去する。
（ａ）および（ｂ）工程での具体的な除去工程は次の
ものに限定されないが、蒸留工程、過工程、モレキュ
ラーシーブへの吸着工程、ゼオライト等への吸着工程が
好ましい工程である。
本発明方法は、この（ａ）高分子量側成分を除去する
工程および（ｂ）水分を除去する工程を、後に説明する
（ｃ）水銀を除去する工程の前に行なうことにより、目
標とする0.001ppm程度以下の極微少濃度にまで水銀を除
去し、しかも吸着装置等の水銀除去装置の性能を工業的
に使用できる程長期に維持でき、吸着剤等の使用量も経
済的なレベルまで少なくすることが可能となる。
次に（ｃ）水銀を除去する工程を行なう。水銀除去工
程は、特に限定されるものではなく、公知の吸着剤を用
いた工程を用いてもよい。
本発明の（Ｃ）水銀除去工程で使用する吸着剤とし
て、白金族元素（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）またはAu、
Ag、Niを、活性炭、アルミナ等の担体に添着したものも
使用できるが、これらは一般に高価であり、工業用とし
ては適当でない。これらの吸着剤を経済的に使用する方
法として、高温ガスを流して再生する方法も考えられる
が、再生に使用した高温排ガスには水銀蒸気が当然含ま
れているので、大気汚染防止のための水銀除去装置が新
たに必要となる。
好ましくは以下に説明する吸着剤による固液接触吸着
除去工程を行なう。
（１）活性炭、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モ
レキュラーシーブ、アルミナ、シリカ、およびシリカア
ルミナよりなる群より選ばれる少なくとも１つの担体に
銅および／または銅化合物（以下、「銅類」と総称する
ことがある）を担持した吸着剤と、水銀を含む液体炭化
水素化合物とを接触させる。
本発明方法に用いる活性炭は、一般に用いられる粒状
または粉末状の活性炭が用いられ、水蒸気賦活活性炭を
用いることもよい。
特に、細孔径10〜500Å好ましくは10〜100Å、比表面
積100〜1500m2/g好ましくは、800〜1200m2/gの活性炭が
よい。
この範囲の物性を持つ活性炭を用いると、水銀の除去
率が向上するという効果があるからである。
また活性炭への銅類の担持量は担体（活性炭）重量に
対して0.1〜30重量％が好ましい。
活性炭以外の担体は、一般に用いられる粒状または粉
末状の活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラ
ーシーブ、アルミナ、シリカ、またはシリカアルミナで
あり、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
特に、表面積100m2/g以上、好ましくは100〜1500m2/g
の表面積を有する担体を用いる。
この範囲の物性を持つ担体を用いると、水銀の除去率
を向上させる効果が認められるからである。
さらに、本発明では上記担体を酸処理したものがより
好ましい。
また、銅類の担持量は担体重量に対して0.1〜30重量
％が好ましい。
上記の担体に担持させる銅類は、好ましくは以下の銅
またはこれらの混合物を用いる。
これらの銅類は、担体上で銅、銅イオン、銅化合物ま
たはこれらの溶媒和物等で存在すると考えられるが詳細
な形態は特に限定されない。
ハロゲン化銅 ハロゲン化銅としては、CuCl、CuCl2が好ましく、特
に塩化第二銅が好ましい。これらのハロゲン化銅を、水
溶液、塩酸溶液、塩化アルカリ溶液またはアンモニア水
溶液等適切な無機溶媒またはアセトン、アルコールなど
の有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液に担体を浸漬
し、エバポレーターで溶媒を蒸発した後乾燥、焼成し
て、銅を担体した吸着剤を調製する。
酸化銅 銅溶液に多孔質材を浸漬し、上述のように乾燥した後
に、酸素雰囲気中で焼成して酸化銅として用いてもよ
い。
（２）活性炭、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モ
レキュラーシーブ、アルミナ、シリカおよびシリカアル
ミナよりなる群より選ばれる少なくとも１つの担体に錫
および／または錫化合物（以下「錫類」と総称すること
がある）を担持した吸着剤と水銀を含む液体炭化水素化
合物とを接触させる。
担体として使用する活性炭、活性白土、シリカゲル、
ゼオライト、モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカ、
シリカアルミナについては、上述の銅類を担持させる場
合に用いるものと同様である。
これらの担体への錫類の担持量は担体重量に対して0.
1〜30重量％が好ましい。
上記の担体に担持させる錫類は、例えば錫化合物、錫
イオンであり好ましくは以下の錫化合物またはこれらの
混合物を用いる。
担体上で錫類は、錫、錫イオン、錫化合物またはこれ
らの溶媒和物等で存在すると考えられるが詳細な形態は
特に限定されない。本発明では錫類が担持されていると
称する。
ハロゲン化錫 ハロゲン化錫としては、SnCl2、SnI2、SnCl4が好まし
く、特に塩化第一錫が好ましい。これらのハロゲン化錫
を、水溶液、塩酸水溶液、アルカリ水溶液等の適切な無
機溶媒またはアセトン、アルコールなどの有機溶媒に溶
解して溶液とし、この溶液に多孔質材を浸漬し、エバポ
レーターで溶媒を除いた後に乾燥、焼成して、錫担持吸
着剤を調製する。
酸化錫 錫溶液に吸着剤を浸漬し、上述のように乾燥した後
に、酸素雰囲気中で焼成し、酸化錫として用いてもよ
い。
（３）活性炭に周期律表の３族より８族までの元素のう
ち少なくとも１つおよび／またはキレート剤を添加した
吸着剤に、水銀を含む液体炭化水素化合物を接触させ
る。
ここで、周期律表の３族より８族までの元素は、例え
ば、Al,S,Sb,In,Cr,Co,Sn,Ti,Fe,Pb,Ni,V,Mnなどの各種
元素が具体的に挙げられる。また、キレート剤は、金属
キレート剤でもよいが、好ましくは金属キレートポリマ
ーであり、金属キレート化合物を形成する配位子の中で
ドナー原子としてＮ及び／又はＳを有するものがよい。
これらの元素やキレート剤を担持させるための活性炭
は、一般の活性炭でよいが、特にヤシガラ炭が好まし
い。また、炭化水素化合物から本発明のように水分と高
分子量側成分とをあらかじめ除去しておけば、該化合物
に対して液相では使用できないと従来考えられていた市
販の気相用水銀除去吸着剤の中にも十分使用できるもの
があることが判った。
本発明で使用できる市販の吸着剤としては、硫黄を添
着した活性炭、N,S配位型のキレート剤を添着した活性
炭、錫類を添着した活性炭が工業用に適切である。これ
らの市販の吸着剤の中でもその比表面積が200〜900m2/g
のものが望ましい。
このような吸着剤の例は、日本曹達（株）よりALM−
Ｇ（商品名）として、北越炭素工業（株）よりMA−Ｇ
（商品名）として、あるいは、東洋カルゴン（株）より
HGR（商品名）として市販されているものを挙げること
ができる。
高分子量側成分と水分除去とを行なった後の原料（液
体炭化水素化合物）中の水銀濃度が0.01wtppmの場合、
必要な吸着剤中の有効成分量は目標とする出側の水銀濃
度、吸着剤の交換頻度、選択する吸着剤によって変わる
が、おおよそ水銀1gに対して10〜1000gである。
吸着剤は固定床吸着塔において用いる場合、４〜80メ
ッシュの粒状のものをドラムに充填して原料を通液して
使用するのが適当である。
本発明の工程（ｃ）を行う水銀除去装置としては、例
えば固定層の吸着塔、１塔または２塔切替方式または２
塔シリーズまたは２塔以上の塔の並列、直列、切替方式
の組み合せ等が好ましく、通常固定床の吸着塔に液を連
続フィードする。
また固定層以外でも移動層、流動層等、種々の方式が
選択できる。その選択は、原料中の水銀濃度と必要処理
量および吸着剤の入替え方法等を考慮して行う。
吸着温度は、通常10〜150℃、好ましくは20〜100℃に
選ぶ。吸着圧力は、大気圧〜100kgf/cm2G、好ましくは
大気圧〜30kgf/cm2Gに選ぶ。吸着装置内の被処理液の平
均滞留時間は通常45〜1200秒、好ましくは90〜360秒、
吸着装置内の被処理液の線速度は、通常0.001〜0.1m/
s、好ましくは0.01〜0.1m/sに選ぶ。また、LHSVは、80
〜3h-1、好ましくは40〜10h-1に選ぶ。
以下に、本発明方法を図面に示す好適実施例により具
体的に説明する。
第１図は本発明方法を石油系の炭素数３個の留分（C3
留分）中の水銀除去工程に用いた場合について説明する
模式図である。
第１図は、蒸留塔２、脱水ドラム５、水銀除去固定床
ドラム６、第１水素添加ドラム７及び第２水素添加ドラ
ム８をこの順序で配置し、各装置間を搬送ライン４で流
体連通したフローを説明する模式図である。
蒸留塔２には、塔中央付近に原料液流入ライン１が設
けられ、ここから炭素数３および４以上の成分を含む原
料が液体で供給される。蒸留塔２の塔底には、高分子量
側成分除去ライン３が設けられ、塔頂には搬送ライン４
が設けられる。蒸留塔２内で蒸留された原料液は高分子
量側成分であるC4以上の成分が、高分子量側成分除去ラ
イン３から排出され、C3留分が搬送ライン４により脱水
ドラム５に搬入される。脱水ドラム５中にはゼオライト
の固定床カラムが設けられており、このカラム中を通過
したC3留分は、ゼオライトにより脱水処理される。脱水
ドラム５の塔頂から搬送ライン４により搬出された原料
液は水銀除去固定床ドラム６内に搬入される。原料液中
の水銀は、水銀除去固定床ドラム６内の固定床吸着剤中
に吸着されて除去される。
このように本発明方法により水銀を除去された炭化水
素化合物は、搬送ライン４によりさらに第１水素添加ド
ラム７を経て、第２水素添加ドラム８中で水素添加等の
処理を受け、最終製品として搬出ライン９により搬出さ
れる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に
説明する。
（定性実験） 第２図に示す100×100×50mmの60メッシュのステンレ
ス製金網のサンプル充填容器11中に第１表に示す水銀除
去用吸着剤を充填し、第１図に示す脱水ドラム５の塔頂
付近にあるテスト位置10に同時に複数個ならべて配置し
た。蒸留塔２には微量の水銀を含んだC3およびC4以上の
成分から成る炭化水素化合物を原料として供給し、蒸留
塔２で、炭化水素化合物からC4以上の成分を除き、さら
に脱水処理した液（水銀濃度0.006ppm）を、吸着剤を充
填したサンプル充填容器中で、温度10℃、圧力10kgf/cm
2G、定性実験として水銀除去効果の傾向をみるために吸
着剤中の滞留時間4.4秒、LHSV811h-1で処理し、処理後
の吸着剤重量中の水銀重量を測定し、結果を表１に示し
た。なお、サンプル充填容器通過直前の原料液中の高分
子量側成分（C4以上の成分）濃度は、40ppm、水分濃度
は12ppmであった。
（実施例１〜７および比較例１） 1.5インチ直径で250mlと1000mlの充填カラムに、表２
に示す充填剤を充填し、この充填カラムへ、流量11.3kg
/hで、温度10℃、圧力10kgf/cm2G、C3成分の液体炭化水
素化合物を流した。250mlのカラム中の滞留時間は42
秒、LHSVは、85h-1であった。また、1000mlのカラム中
の滞留時間は168秒、LHSVは、21h-1であった。なお、あ
らかじめC3成分の液体炭化水素化合物は高分子量成分除
去および水分除去の工程を経たものを用い、C4成分以上
の高分子量成分濃度は、35ppm、水分濃度は5ppmであっ
た。結果を表２に示した。
テストの結果、実施例1,2、参考例（C3水添触媒）、
実施例3,4,5,6,7いずれもテスト期間７日間（連続168hr
s）において水銀除去率 の低下は皆無であった。
（比較例１、２） 別に比較として、上記と同様のC3成分の液体炭化水素
化合物を用いて、ただし高分子量側成分除去工程を行な
わないもの［（比較例１）実施例１〜７で用いた原料に
C4以上の高分子量成分濃度5000ppmとなるように添加し
たもの、C4以上の高分子量成分として、エチレンプラン
トの副産物である燃料油（Fuel Oil）を用いた］および
水分除去工程を行なわないもの（比較例２、実施例１〜
７で用いた原料に水分濃度5000ppmとなるように水を添
加したもの）を用いて、実施例２と同様の東洋カルゴン
HGRを吸着剤として同様の条件で使用した時の結果をあ
わせて表２に示した。
比較例1,2では24時間後の出側流体中の水銀濃度はそ
れぞれ4.0、3.7ppbであったが、72時間後にはそれぞれ
5.4、5.0となり水銀除去率の低下が著しい。したがって
比較例1,2の場合のように、水分や高分子量側成分を除
かない場合、この水銀除去率の低下の速さを補うだけの
吸着剤の充填量の増加または充填剤の交替頻度のアップ
が必要となるが、いずれも大規模な工業用としては不経
済であり適当でない。
表１、表２に示す結果から明らかなように、本発明方
法を用いれば、参考例で示す高価なPb系触媒を水銀吸着
材として使用するのと同等又はこれ以上の水銀除去効果
を示すことがわかる。
＜発明の効果＞ 本発明方法は、高分子量側成分除去および水分除去後
に、水銀除去工程を行うので、工業的大規模工程で、液
体炭化水素化合物中に含まれる微量の水銀を0.001ppm程
度以下の極微少濃度にまで安価に除去することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明方法を説明する模式図である。 第２図は、サンプル充填容器を示す斜視図である。 符号の説明 １……原料液流入ライン、 ２……蒸留塔、 ３……高分子量分除去ライン、 ４……搬送ライン、 ５……脱水ドラム、 ６……水銀除去固定床ドラム、 ７……第１水素添加ドラム、 ８……第２水素添加ドラム、 ９……搬出ライン、 10……テスト位置、 11……サンプル充填容器

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体炭化水素化合物に、 （ａ）所望の液体炭化水素化合物よりも高分子量側成分
    を除去する工程および（ｂ）水分を除去する工程を行な
    った後、（ｃ）水銀を除去する工程を行なうことを特徴
    とする前記所望の液体炭化水素化合物中の水銀の除去方
    法。
  2. 【請求項２】前記水銀を除去する工程が、活性炭、活性
    白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、
    アルミナ、シリカ、およびシリカアルミナよりなる群よ
    り選ばれる少なくとも１つの担体に銅類および／または
    錫類を担持した吸着剤と、水銀を含む液体炭化水素化合
    物とを接触させる工程である請求項１に記載の液体炭化
    水素化合物中の水銀の除去方法。
  3. 【請求項３】前記水銀を除去する工程が、活性炭に周期
    律表の３族より８族までの元素のうち少なくとも１つお
    よび／またはキレート剤を添加した吸着剤に、水銀を含
    む液体炭化水素化合物を接触させる工程である請求項１
    に記載の液体炭化水素化合物中の水銀の除去方法。
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