JP2577833B2 - アルカリ金属触媒組成物 - Google Patents

アルカリ金属触媒組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属炭酸塩支
持体アルカリ金属触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン二量化のような転化のために
アルカリ金属炭酸塩で支持された元素状（単体）アルカ
リ金属触媒を用いることは当分野で知られている。幾つ
かの触媒組成物及びそれらの種類の触媒を製造する方法
が当分野で知られている。得られた触媒系は、オレフィ
ンを二量化するのに有用であるが、必ずしも高い転化率
及び（又は）不要生成物（一種又は多種）に対する希望
の生成物（一種又は多種）の高い異性体比を与えるとは
限らない。従って、二量化法は、転化率が低く且つ（又
は）異性体比が低いので、一層時間がかかり、一層大き
く、一層不経済な反応装置を必要とすることがある。
【０００３】本発明の一つの態様によれば、アルカリ金
属炭酸塩及び少なくとも一種の低表面積（ｌｏｗ ｓｐ
ｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，低比表面
積）シリカ・アルミナ化合物からなる触媒支持体が与え
られる。
【０００４】本発明の別の態様によれば、アルカリ金属
炭酸塩及び低比表面積シリカ・アルミナからなる支持体
上に支持された少なくとも一種の単体アルカリ金属から
なる二量化触媒系が与えられる。二量化触媒系はオレフ
ィンを二量化するのに有用であり、不要生成物（一種又
は多種）に対する希望生成物（一種又は多種）の改良さ
れた異性体比及び（又は）改良されたオレフィン転化速
度を与えられる結果になる。
【０００５】本発明は、アルカリ金属炭酸塩、低表面積
シリカ・アルミナ、液体、及び任意に炭素質化合物又は
微粒ステンレス鋼を含む濃厚なペーストを調製し、その
ペーストから粒状生成物を形成し、その粒状生成物をか
焼する諸工程からなる触媒支持体の製造方法を与える。
粒状生成物は、か焼前に粉砕及び篩分けすることにより
形成されるか、又はか焼前に、押出し物、ペレット、錠
剤、小球物及び（又は）任意の他の粒状物に形成しても
よい。か焼後、粒状生成物を少なくとも一種類の元素状
アルカリ金属と接触させ、触媒組成物を生成させる。
【０００６】支持体 本明細書中、用語「支持体」とは、別の触媒成分のため
の担体を指す、しかし、支持体は必ずしも不活性物質で
あるとは限らない。支持体は触媒活性及び選択性に寄与
することができることもある。
【０００７】触媒支持体はどのような当分野で既知の方
法により形成されてもよい。例えば、粉末、ペレット、
顆粒、又は他の形の市販アルカリ金属炭酸塩を、低表面
積シリカ・アルミナと一緒にした直後に、少なくとも一
種類の元素状アルカリ金属、及び任意に、下で一層完全
に述べるような一種類以上の希望の促進剤で処理するこ
とができる、この形の支持体は最小の取り扱いで最も容
易に得られる利点を有する。
【０００８】低比表面積シリカ・アルミナは多孔質か又
はガラス状（ｖｉｔｒｅｏｕｓ）の形をしていてもよ
い。通常多孔質低比表面積シリカ・アルミナが触媒担体
として用いられ、通常不活性ではないと考えられてい
る。多孔質低比表面積シリカ・アルミナ化合物中に存在
するアルミナは、α−アルミナ相になっている。化合物
の気孔率は約３４〜約４１体積％である。低比表面積シ
リカ・アルミナには、一般に約０．００１〜約５０ｍ２
／ｇの範囲内の比表面積を有するものが含まれる。好ま
しくは比表面積は約１０ｍ２／ｇより小さく、最も好ま
しくは約５．０ｍ２／ｇより小さい低比表面積である。
適当な低比表面積のシリカ・アルミナの全気孔体積（全
細孔容積）は、約０．０１〜１．００ｃｃ／ｇの範囲に
あるであろう。好ましくは気孔体積は約０．８ｃｃ／ｇ
より小さく、最も好ましくは低比表面積シリカ・アルミ
ナは約０．７ｃｃ／ｇより小さい気孔体積を有するであ
ろう。これらの範囲内の物理的特性は、反応物（一種又
は多種）から生成物（一種又は多種）への転化率％を改
良する触媒支持体を与えることができる。多孔質低比表
面積シリカ・アルミナの一例は、ノルトン・ケミカル・
プロセス・プロダクツ（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手でき
るＳＡ５１２３であり、それは約０．０２ｍ２／ｇの比
表面積、約０．１３〜約０．２６ｃｃ／ｇの範囲内の気
孔体積、及び約３４〜４１重量％の範囲内の気孔率を有
する。
【０００９】ガラス状シリカ・アルミナは、組成物の気
孔の実質的に全てが融着されるまで加熱されたシリカ・
アルミナである。気孔率は非常に低く、即ち通常約２体
積％より低い。ガラス化生成物はガラス化により化学的
に不活性になっており、良好な耐久性及び大きな破壊強
度を有する。それは触媒又は他の物質のための不活性床
支持体として用いることができる。ガラス状、又は非多
孔質シリカ・アルミナには、一般に約０．００１〜約１
ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有するものが含まれる。
好ましくは比表面積は約０．５ｍ２／ｇより小さく、も
っともも好ましくは約０．１ｍ２／ｇより小さい。適当
なガラス状シリカ・アルミナは、約０．００１〜約１ｃ
ｃ／ｇの範囲内の気孔体積を有する。気孔体積は約０．
１ｃｃ／ｇより小さいのが好ましい。この範囲内のガラ
ス状シリカ・アルミナの物理的性質は、反応物転化率、
希望の生成物（一種又は多種）に対する生成物選択性、
及び（又は）希望の異性体（一種又は多種）対不要異性
体（一種又は多種）の生成物比を改良することができ
る。ガラス状シリカ・アルミナの一例は、例えば、デン
ストン（Ｄｅｎｓｔｏｎｅ）５７の如きノルトン・ケミ
カル・プロセス・プロダクツから入手できるデンストン
製品である。デンストン５７は、約１．５％の気孔率、
約０．０１ｍ２／ｇの比表面積、及び約０．０１ｃｃ／
ｇの気孔体積を有する。
【００１０】支持体中の多孔質低表面積シリカ・アルミ
ナの量は、最終支持体の全重量を基にした重量％で表し
て、一般に約１〜約40重量％の範囲を占める。反応物
（一種又は多種）から二量化生成物（一種又は多種）へ
の転化率％を最大にするためには、好ましくは支持体は
約５〜約30重量％を占め、最も好ましくは組成物が最終
支持体の重量に基づき約10〜約25重量％の多孔質低表面
積シリカ・アルミナを含む。
【００１１】支持体中のガラス状低表面積シリカ・アル
ミナの量は、最終支持体の全重量を基にした重量％で表
して、一般に約１〜約20重量％の範囲を占める。大きな
転化率％、高い選択性、及び高い４ＭＰ１／４ＭＰ２比
を得るためには、好ましくは支持体は約３〜約15重量％
を占め、最も好ましくは組成物がか焼支持体の重量に基
づき約５〜約12重量％の多孔質低表面積シリカ・アルミ
ナを含む。
【００１２】アルカリ金属炭酸塩の例には、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそ
れらの混合物の炭酸塩が含まれる。炭酸カリウムが使用
し易く、好ましい元素状アルカリ金属との相容性がよい
ため、最も好ましいアルカリ金属炭酸塩である。
【００１３】或る状況下では、大きな粒径及び（又は）
一層凹凸のある形をした触媒支持体が望ましく、例え
ば、固定床反応、特に大きな体積の固定床反応が行われ
る場合などの時には望ましい。支持体を製造する一つの
特別の方法では、アルカリ金属炭酸塩、低比表面積シリ
カ・アルミナ、及び液体からなる濃厚なペーストを形成
する。液体は水、又は水とアルコール又は水溶性ケトン
との混合物でもよい。殆どの場合、その濃厚なペースト
は押出し、ペレット化、小球状化、又は錠剤化して希望
の大きさにすることができる。次に得られた材料を、実
質的に全ての液体が除去されるような時間及び温度条件
下で炉乾燥する。これらの種類の支持体は、「湿式法」
アルカリ金属炭酸塩支持体と呼ぶ。
【００１４】液体としてアルコール及び水を用いた湿式
法は、エワート(Ewert）その他による米国特許第4,810,
688 号明細書（参考のためここに入れてある）に記載さ
れている。「湿式法」触媒支持体の製造に用いるのに適
したアルコールは、約１〜約７個の炭素原子を有する直
鎖及び分岐鎖脂肪族アルコールである。水溶性ケトン及
び水を記載した湿式法は、ドレィク(Drake）による米国
特許第4,895,819 号明細書（参考のためここに入れてあ
る）に記載されている。「湿式法」触媒支持体の製造で
用いるのに適した水溶性ケトンは、約３〜約７個の炭素
原子を有する直鎖及び分岐鎖水溶性ケトンである。
【００１５】別の支持体製造方法によれば、アルカリ金
属炭酸塩を少なくとも一種の炭素質化合物と共にペレッ
ト化する。ペレット化支持体は、ペレット或は一層小さ
な粉砕粒子でも次に炭素質化合物の約１０〜約９０重量
％の範囲内で酸化するのに適した条件下で酸素含有雰囲
気中で加熱する。ペレット化支持体のこの部分的酸化の
結果として、支持体の表面に残っている炭素質化合物の
濃度は、支持体の内部部分に残っている炭素質化合物の
濃度よりも実質的に低い。この方法で製造された触媒支
持体を、「炭素含有」アルカリ金属炭酸塩支持体と呼
ぶ。
【００１６】用語「炭素質化合物」は、種々の形の元素
状炭素を含むものとする。その例にはカーボンブラッ
ク、木炭、ココナッツ木炭、無定形黒鉛、及び結晶黒鉛
が含まれるが、それに限定されるものではない。
【００１７】当分野で既知のいずれかの方法によって触
媒支持体が形成されたならば、その支持体は酸素含有雰
囲気中で約50〜約275 ℃、好ましくは約100 〜約275
℃、最も好ましくは約150 〜約275 ℃の範囲内の温度で
少なくとも２時間か焼しなければならない。温度は、表
面及び気孔から水を除去するのに充分な高さでなければ
ならない。最高温度は炭素質化合物の注意深い酸化に適
切になるように決定される。約20時間を越える時間は、
一般に有利な付加的効果を与えることはない。従って、
約２〜約20時間の範囲の時間が有効である。か焼が完了
した時、触媒支持体を乾燥雰囲気中に保存してもよい。
触媒支持体は、更に処理するのに必要になるまで乾燥無
酸素雰囲気中に保存するのが好ましい。
【００１８】触媒及び促進剤 本発明の実施で用いられる触媒系は、上述の触媒支持体
の一種類、少なくとも一種類の元素状アルカリ金属触
媒、及び任意に一種類以上の促進剤からなる。しかし、
本発明の触媒系は、例えば、顔料、染料、処理助剤、不
活性充填剤、結合剤等の如き触媒性能に悪影響を与えな
い付加的成分を含んでいてもよいことは認められるであ
ろう。
【００１９】本発明の範囲に入ると考えられるアルカリ
金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムが含まれる。触媒支持体と一緒にされるア
ルカリ金属の割合はかなり変化させることができるが、
一般に処理支持体の全重量に基づき少なくとも約１重量
％のアルカリ金属が用いられるであろう。一般に約１〜
約20重量％のアルカリ金属が用いられ、約２〜約15重量
％が好ましいであろう。処理支持体の全重量に基づき約
３〜約10重量％のアルカリ金属添加量が、最も効果的な
反応物の使用、高い触媒活性度及び選択性、高い異性体
比、及び触媒の製造し易さに対して最も好ましい。カリ
ウムが、その入手し易さ及び本発明の触媒支持体との優
れた相容性のため、好ましい元素状アルカリ金属であ
る。
【００２０】本発明の範囲内に入ると考えられる促進剤
には、元素状銅、元素状コバルト、微粒ステンレス鋼、
微粒ガラス、及びそれらの二種類以上の混合物が含まれ
る。アルカリ金属炭酸塩支持体上の任意の促進剤の割合
はかなり変化させることができるが、一般に処理支持体
の全重量に基づき少なくとも１重量％の任意の促進剤が
用いられるであろう。付加的指針として次の量を与え
る：
【表１】 添加重量％ 促進剤 広い範囲 中間的範囲 好ましい範囲 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｃｕ １−30 ３−20 ５−12 Ｃｏ １−50 ３−25 ５−15 ★ＳＳ １−80 ３−60 ５−50 ガラス １−50 ２−25 ３−15 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ★ＳＳ＝ステンレス鋼
【００２１】本発明の触媒系の一般的製造手順には、支
持体のか焼後、その触媒支持体を約80〜約350 ℃の範囲
の温度、好ましくは用いられる特定のアルカリ金属の融
点より僅かに高い温度へ加熱し、次にその触媒支持体を
少なくとも一種類の元素状アルカリ金属と、例えば
Ｎ2 、Ａｒ、等の如き酸素を含まない乾燥雰囲気中で接
触させることを含んでいる。無酸素雰囲気中で行われる
接触は、均一な分布が確実に得られるように適当に混合
しながら行われるのが好ましい。接触工程に適した温度
は用いられる特定のアルカリ金属によって変化するであ
ろう。例えば、元素状カリウムの場合には、約80〜100
℃の範囲の温度が好ましいが、元素状ナトリウムの場合
には、約100 〜140 ℃の範囲の温度が好ましい。
【００２２】触媒支持体を、用いられる特定のアルカリ
金属の融点以上に維持しながら、無酸素雰囲気中で、例
えば微粒ステンレス鋼又は元素状銅の如き希望の促進剤
（一種又は多種）を、処理される触媒を連続的に撹拌し
ながら徐々に添加することができる。例えば、カリウム
の場合、約80〜約100 ℃の範囲の温度が用いられる。次
に触媒系はそのまま反応器へ入れることができる。
【００２３】任意に、触媒支持体は、その上に元素状ア
ルカリ金属及び希望の促進剤を付着させたならば、無酸
素雰囲気中で次の加熱工程にかけ、アルカリ金属炭酸塩
支持体表面上の種々の促進剤をできるだけ均一に分布さ
せるようにすることができる。このようにして仕上がっ
た触媒を約0.1 〜約４時間の範囲の時間約80℃〜約350
℃の範囲の温度にかけることができる。最も均一な分布
を得るためには、約150 〜約200 ℃の範囲の温度で約0.
5 〜約２時間の範囲の時間が現在好ましい。
【００２４】任意に、反応器へ入れる前に、触媒系を不
活性物質と混合してその触媒系を希釈し、オレフィン二
量化速度を減少させてもよい。オレフィン二量化反応で
触媒活性を持たないどのような不活性物質でも用いるこ
とができる。そのような不活性物質の一例はガラスビー
ズである。
【００２５】本発明の範囲に含まれる種々の支持体、ア
ルカリ金属成分、及び促進剤によって示されるように、
数多くの触媒の組合せが可能である。記載したアルカリ
金属と任意の促進剤とのどのような組合せでも、記載し
たどのようなアルカリ金属炭酸塩支持体の上にでも支持
することができる。幾つかの可能な組合せは、次の実施
例で詳細に記述する。用いるのに選択することができる
支持体、アルカリ金属及び促進剤（一種又は多種）の組
合せは、例えば反応器形態、反応温度及び圧力、用いら
れるオレフィン供給物、オレフィン供給速度、及び希望
の転化率の如き種々の因子に依存するであろう。
【００２６】反応物 本発明の方法で使用することができる反応物は、（ａ）
単独反応、即ち、二量化して有用な生成物を与える、例
えば、プロピレンの単独反応により４−メチル−１−ペ
ンテンを与えるようなオレフィン化合物；及び（又は）
（ｂ）他のオレフィン化合物と反応して、即ち共二量化
して有用な生成物を与える、例えば、エチレンとプロピ
レンとが共二量化して１−ペンテン、エチレンと１−ブ
テンとが共二量化して３−メチル−１−ペンテンを与え
る等のようなオレフィン化合物である。ここで用いられ
る用語「二量化」とは、上で規定した如く単独反応及び
共二量化を含むものである。
【００２７】適当な二量化可能オレフィン化合物は、約
３〜約30個の炭素原子を有し、少なくとも一つのオレフ
ィン二重結合、及び少なくとも一つのアリル系水素原
子、即ち二重結合炭素原子に隣接する炭素原子に結合し
た少なくとも一つの水素原子を有するオレフィン化合物
である。その例の化合物には、例えば、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、四
つの通常のオクテン、四つの通常のノネン等の如き非環
式及び環式オレフィン；３−メチル−１−ブテン、２−
メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−２−ペンテン、テトラメチルエチレン等；シ
クロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテ
ン、メチルシクロヘキセン、等；及びそれらの二種類以
上の混合物が含まれるが、それに限定されるものではな
い。
【００２８】適当な共二量化可能なオレフィン化合物
は、上で示した「二量化可能」オレフィン化合物の範囲
の中に入ると考えられる全ての化合物を含めて、約２〜
約30個の炭素原子を有するオレフィン化合物である。更
に、アリル系水素原子を一つも含まないオレフィン化合
物も共二量化可能オレフィンの範囲に含まれる。上で示
したものの外にその化合物の例には、エチレン、３，３
−ジメチル−１−ブテン、ジｔ−ブチルエチレン等、及
びそれらの二種類以上の混合物が含まれるが、それに限
定されるものではない。
【００２９】二量化可能なオレフィン化合物として上で
示した化合物は、単独反応、即ち二量化、及び同じ群の
他の化合物、又は共二量化可能なものとして示した化合
物との異種間反応、即ち共二量化の両方を受けることが
できる。アリル系水素を一つも持たない共二量化可能な
化合物は、用いられる反応条件でアリル系水素を有する
オレフィンを形成する異性化を行うことができるであろ
う。そのような異性化が不可能な場合、アリル系水素を
一つも持たない異性化不可能な共二量化可能化合物を少
なくとも一種類の「二量化可能」化合物と接触させて、
希望の共二量化反応を促進させるようにしなければなら
ない。換言すれば、アリル系水素を一つも持たず、少な
くとも一つのアリル系水素を有するオレフィンを生ずる
ように異性化することができない共二量化可能化合物
は、従って、二量化反応で用いられる反応条件で単独で
反応することはできない。
【００３０】反応条件 本発明の二量化反応はバッチ型又は連続型の操作を用い
て行うことができるが、本発明の触媒は特に連続的固定
床操作に非常に適している。例えば、オートクレーブ、
管状反応器等の如き当分野でよく知られている適当な装
置を用いることができる。特別な構造材料は不必要であ
り、従って、鋼、ステンレス鋼、ガラス裏打反応器、等
を用いることができる。
【００３１】反応温度は用いられる触媒及び供給物（一
種又は多種）に依存して変化させることができる。典型
的には約50〜約250 ℃の温度範囲が適切である。約80〜
約200 ℃の温度が好ましいが、約120 〜約170 ℃の範囲
が最も好ましい。なぜなら、最低の副生成物形成で最適
の反応速度が得られるからである。
【００３２】二量化反応は、オレフィンの構造及び分子
量及び用いられる反応温度及び圧力に依存して、液相又
は気相で二量化可能オレフィンと触媒とを接触させるこ
とにより行うことができる。二量化反応中の圧力は広い
範囲内で変えることができる。一般に圧力は高い方が反
応の進行に好ましい。例えば、大気圧から約10,000psig
まで或はそれ以上の圧力が適切である。好ましくは約10
0 〜約5,000psig の圧力が用いられ、反応速度と、非常
に高い反応圧力で必要になる装置及び操作コストの最低
化との間の釣り合いをよくするためには約1,000 〜約4,
000psig の圧力が最も好ましい。
【００３３】もし反応を液相で行うならば、反応物のた
めの溶媒又は希釈剤を用いることができる。飽和脂肪族
炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ドデカン；芳香族化合物、好ましくはベンゼン及び
クロロベンゼンの如きα−水素（反応条件でアルキル化
を受けることができる）を持たないもの；が適切であ
る。反応を気相で行う場合には、脂肪族炭化水素、例え
ば、メタン、エタン及び（又は）実質的に不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴンの如き希釈剤を存在させる
ことができる。
【００３４】二量化反応を行うのに必要な接触時間は、
例えば、触媒の活性度、温度、圧力、用いられる反応物
の構造、希望の転化率等の如き幾つかの因子に依存す
る。二量化可能なオレフィン化合物が触媒と接触する時
間の長さは、約0.1 秒〜約24時間の間で変化させるのが
便利であるが、それより短い又は長い接触時間でも用い
ることができる。約１分〜約５時間の時間を用いるのが
好ましい。反応を連続的方式で行う場合には、反応物／
触媒接触時間を、重量空間時速（ＷＨＳＶ）、即ち単位
時間当たり一定の重量の触媒と接触するようになる反応
物の重量比によって表すのが便利である。例えば、約0.
1 〜約10のＷＨＳＶが用いられるであろう。約0.5 〜約
５のＷＨＳＶが好ましく、触媒による最適生成率にとっ
て約１〜約４のＷＨＳＶが最も好ましい。
【００３５】生成物 本発明のオレフィン生成物は、例えば、単独重合体、共
重合体、三元重合体の製造で用いられる単量体、例え
ば、合成エラストマーとして有用なエチレン・プロピレ
ン三元重合体の第三成分等の如き種々の用途で確実に利
用されている。本発明及びその利点は次の実施例を参照
することにより一層よく理解されるであろう。
【００３６】
【実施例】次の実施例の各々で、典型的には、プロピレ
ンの二量化は水蒸気で加熱された316 ステンレス鋼管状
反応器(1/2″×20″）中で行われた。少量のガラスビー
ズで上下を押さえた触媒系（27g 、密度約0.84g/ml）
は、25g の不活性物質、即ち、二量化触媒活性を持たな
いものと一緒にしてその触媒系を希釈し、それによって
反応速度を低下及び制御した。管状反応器の内容物を約
1500psigで約160 ℃の反応温度に加熱し、プロピレンを
約120 ml／時の速度で反応器中へポンプで導入した。約
1.5 時間の反応時間の後、次の６時間の間、１時間毎に
試料を収集し、気液クロマトグラフ（ＧＬＣ）により分
析した。要約した結果は、収集した最後の二量化試料の
分析値を示している。
【００３７】触媒支持体は、種々の量の、市販の無水炭
酸カリウム〔ＪＴベーガー(Baker）、ＡＣＳ試薬級〕、
低表面積シリカ・アルミナ、及び脱イオン水から製造し
た。濃厚なペーストを形成するのに充分な水を固体粒子
に添加した。通常、約１g の固体材料に約２mlの水を添
加した。その濃厚なペーストを完全に混合し、次に真空
炉中で空気の存在下で少なくとも２時間約85℃で乾燥し
た。乾燥したペーストを約６メッシュに粉砕し、酸素含
有雰囲気中で約３時間約250 ℃でか焼した。
【００３８】得られた支持体を無酸素雰囲気中で冷却
し、約85℃の温度に維持し、その時点で最終か焼支持体
の重量に基づき約５重量％の元素状カリウムを添加し
た。触媒支持体及び触媒系を、製造中及び製造後、乾燥
不活性雰囲気中に維持した。
【００３９】触媒及び対応するプロピレン二量化の結果
を表Ｉ及びIIに要約してある。表Ｉ及びIIで用いられて
いるプロピレン転化率％は、任意の種類の反応生成物に
転化した反応物プロピレンの重量％である。選択性％
は、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）である生成
物の重量％である。異性体比、４−メチル−１−ペンテ
ン／４−メチル−２−ペンテン（４ＭＰ１／４ＭＰ２）
は、最終生成物中の４ＭＰ１対４ＭＰ２の質量比であ
る。異性体比のデーターは重要である。なぜなら、希望
の生成物である４ＭＰ１と、不必要な生成物である４Ｍ
Ｐ２は分離するのが困難だからである。
【００４０】実施例１ 実施例１で用いられた低表面積シリカ・アルミナは多孔
質型であり、ノルトン・ケミカル・プロセス・プロダク
ツから供給され、製品番号ＳＡ5123として市販されてい
る。ＳＡ5123の物理的性質は次の通りである：比表面積
0.02−0.06m2/g、気孔体積0.13−0.26cc/g、嵩密度（粒
子）2.1 −2.4 g/cc、充填密度1200−1360kg/m3 、及び
気孔孔径分布、200 μより大10％、27μより大30％、15
μより大50％、10μより大70％、及び５μより大90％。
化学組成（重量％）は、87％Ａl2Ｏ3 、11％ＳｉＯ2 、
0.4 ％Ｎa2Ｏ、0.5 ％Ｆe2Ｏ3 、0.3 ％ＴｉＯ2 、0.1
％ＣａＯ、0.2 ％ＭｇＯ、及び0.2 ％Ｋ2 Ｏである。
【００４１】全ての実験で、用いられた触媒は、最終か
焼支持体の重量に基づき約５重量％の元素状カリウムで
あった。
【００４２】
【表２】 表Ｉ 実験 支持体 触媒 転化率 選択性 ４ＭＰ１／ 番号 ％ ％ ４ＭＰ２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 101 Ｋ2 ＣＯ3 ＋20％ＳＡ5123＊ ５％Ｋ 28.2 86.5 15 102 Ｋ2 ＣＯ3 ＋40％ＳＡ5123＊ ５％Ｋ 23.5 82.8 9 103 Ｋ2 ＣＯ3 ＳＡ5123無し ５％Ｋ 21.9 88.0 19 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＊ 用いた炭酸カリウムの重量に基づく重量％。
【００４３】表Ｉのデーターは、高度の転化率％に基づ
く最良のプロピレン二量化触媒が、実験101 の場合のも
のであることを示しているが、他の配合でも効果的なプ
ロピレン二量化触媒になる。触媒支持体から低表面積シ
リカ・アルミナが除かれている実験103 は、一層低い転
化率％を示している。
【００４４】実施例２ 実施例２で用いられた低表面積シリカ・アルミナはガラ
ス化した非多孔質型であり、ノルトン・ケミカル・プロ
セス・プロダクツから供給され、デンストン57として市
販されている。デンストン57は、比表面積約0.011 〜約
0.016 m2/g、空隙40％、粒子密度2.4 g/cc、モース(Mo
h's）硬度6.5 、ＡＳＴＭ Ｃ−133 破壊モジュラス8,0
00psi、線膨張係数9.5 ×10-6m/m ℃、及び100 ℃での
比熱0.25cal/g を有する。化学組成（重量％）は、38％
Ａl2Ｏ3、56％ＳｉＯ2 、1.9 ％Ｆe2Ｏ3 ＋ＴｉＯ2 、
1.7 ％ＭｇＯ及びＣａＯ、1.9％Ｎa2Ｏ及びＫ2 Ｏであ
る。全ての実験で、用いられた触媒は、最終的か焼支持
体の重量に基づき元素状カリウム約５重量％であった。
【００４５】
【表３】 表II 実験 支持体 触媒 転化率 選択性 ４ＭＰ１／ 番号 ％ ％ ４ＭＰ２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 201 Ｋ2 ＣＯ3 ＋10％デンストン57＊ ５％Ｋ 24.1 88.0 20 202 Ｋ2 ＣＯ3 ＋20％デンストン57＊ ５％Ｋ 18.8 86.8 17 203 Ｋ2 ＣＯ3 デンストン無し ５％Ｋ 21.9 88.0 19 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＊ 用いた炭酸カリウムの重量に基づく重量％。
【００４６】表IIのデーターは、高度の転化率％、選択
性、及び異性体比に基づく最良の全プロピレン二量化触
媒は、実験201 の場合のものであることを示している
が、他の配合でも効果的なプロピレン二量化触媒にな
る。

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンを二量化又は共二量化するた
    めの触媒組成物において、 （ａ）少なくとも一種類の単体アルカリ金属と、 （ｂ）アルカリ金属炭酸塩、及び０．００１〜１０ｍ２
    ／ｇの比表面積を有する少なくとも一種の低比表面積シ
    リカ・アルミナ化合物から成る支持体とからなり、しか
    も構成要素（ａ）が構成要素（ｂ）の上に支持されてい
    る、上記触媒組成物。
  2. 【請求項２】 単体アルカリ金属がカリウムである、請
    求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムであ
    る、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 多孔質低比表面積シリカ・アルミナ化合
    物が、支持体の全重量に基づき１〜４０重量％の範囲内
    の量で存在し、炭酸カリウムが該支持体の重量に基づき
    ６０〜９９重量％の範囲内の量で存在し、しかも、該支
    持体が前もって１００℃〜４００℃でか焼されている、
    請求項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ガラス状低比表面積シリカ・アルミナ化
    合物が、支持体の全重量に基づき１〜２０重量％の範囲
    内の量で存在し、炭酸カリウムが該支持体の８０〜９９
    重量％の範囲内の量で存在し、しかも、該支持体が１０
    ０℃〜４００℃でか焼されている、請求項３に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 低比表面積シリカ・アルミナ化合物が、
    ０．０１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積を有する多
    孔質シリカ・アルミナ又はガラス化シリカ・アルミナで
    ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 微粒ステンレス鋼、単体銅、単体コバル
    ト、微粒ガラス又はそれらの混合物である少なくとも一
    種類の促進剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 オレフィンを二量化又は共二量化するた
    めの触媒組成物と共に使用するための触媒支持体を製造
    する方法において、 （ａ）アルカリ金属炭酸塩、及び０．００１〜１０ｍ２
    ／ｇの比表面積を有す る低表面積シリカ・アルミナ化合
    物と、液体とから成る、濃厚なペーストを調製し、 （ｂ）前記ペーストから粒状生成物を形成し、次いで （ｃ）前記粒状生成物をか焼する工程からなる触媒支持
    体の製造方法。
  9. 【請求項９】 粒状生成物を、 （ａ）濃厚なペーストを、該ペーストから実質的に全て
    の液体を除去するのに適した条件で乾燥して乾燥生成物
    を形成し、 （ｂ）工程（ａ）の乾燥生成物を粉砕し、次いで （ｃ）粒径が実質的に均一な粒状生成物を収集する工程
    によって形成する、請求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 オレフィンを二量化又は共二量化する
    ための触媒系を製造する方法において、請求項８又は９
    に記載の方法により製造された支持体を、少なくとも一
    種の単体アルカリ金属と接触させる工程を含む、上記製
    法。
  11. 【請求項１１】 単体アルカリ金属がカリウムである、
    請求項１０に記載の製法。
  12. 【請求項１２】 微粒ステンレス鋼、単体銅、単体コバ
    ルト、微粒ガラス又はそれらの混合物である少なくとも
    一種の促進剤と、触媒系とを接触させる工程を含む、請
    求項１０又は１１に記載の製法。
  13. 【請求項１３】 オレフィンを、請求項１〜７のいずれ
    か１項に記載の組成物又は請求項１０〜１２のいずれか
    １項に記載の製法により製造された触媒系に、二量化条
    件下で接触させる工程を含む二量化法。
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