JP2577630C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要感光性平版印刷版に関す
る。 〈従来の技術及びその解決すべき課題〉 湿し水を用いないで平版印刷を行うための湿し水不要感光性平版印刷版につい
ては種々のものが提案されている。それらの中でも基板上に感光性樹脂層とシリ
コーンゴム層とを順次塗設したものが極めてすぐれた性能を有しており、例えば
特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７８１号に記載されているものを
挙げることが出来る。 これら湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるシリコーンゴム層は通常ポリ
シロキサンを主たる骨格とする高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架橋し
たものが用いられる。一方、感光性樹脂層としてはポジ型平版印刷版の場合、露
光によって硬化する光重合型感光性樹脂層、光二量化型感光性樹脂層やジアゾ型
感光性樹脂層が用いられてきた。これらの層構成を有する感光性平版印刷版の画
像形成法としては、一般的に露光によって感光性樹脂層を硬化させ、場合によっ
ては、その際、上層のシリコーンゴム層との界面で光接着させて、両層間を強固
に結合させ、次に、現像液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の溶出を防止
することにより、シリコーンゴム層よりなる非画像部が形成される。一方、画像
部は、シリコーンゴム層を通して現像液を浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層
の一部あるいは全部を溶解した後に、物理的な力でその上のシリコーンゴム層を
除去することにより、形成される。この様にして画像形成される訳であるが、こ
の際感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを強固に接着させ、現像時及びその後の
印刷時の非画像部の脱落を防止することが、優れた画像形成性を得るために重要
である。このために種々の感光性樹脂層が提案されている。例えば、特開昭６３
−２５３９４９号や特開昭６３−２８０２５０号に記載されているアリルメタク
リレート共重合体をバインダーとする光重合型感光性樹脂層は、その上に用いる
シリコーンゴム層の組成を選択することによって、ある程度のシリコーンゴム層
との接着性が確保でき、優れた画像形成性が得られる。 しかしながら、アリルメタクリレート共重合体自体のガラス転移温度は高く、
光硬化した感光性樹脂層が硬くてもろい性質を有し、このため、印刷適性に欠け
るなど問題となっていた。 従って、本発明の目的は、画像形成性及び印刷適性に優れた湿し水不要感光性
平版印刷版を提供することにある。 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、基板上に感光性
樹脂層及びシリコーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版に
おいて、その感光性樹脂層に、ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成
性を有する有機溶媒可溶性ポリウレタン樹脂をバインダーとして含有させること
により、上記両特性を併有する湿し水不要感光性平版印刷版の得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明がなされたものである。 即ち、本発明は、基板上に、感光性樹脂層及び≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基
との付加反応により架橋したシリコーンゴム層を順次設けた湿し水不要感光性平
版印刷版において、該感光性樹脂層が以下の成分： (1) 少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィン性の不飽和二
重結合基を有するモノマー又はオリゴマー、 (2) ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成能を有する有機溶媒可溶性
ポリウレタン樹脂、及び (3) 光重合開始剤、 を含みかつ乾燥後の重量が０.５〜５g/m²の被覆量で被覆されていることを特徴
とする湿し水不要感光性平版印刷版に関する。 以下、本発明について詳述する。 本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット出来る程度のたわみ性
と印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的な基板
としては、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレー
トのようなプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれ等を複合させたものを挙げ
ることが出来る。これらの基板の表面にはハレーション防止及びその他の目的で
更にプライマー層などをコーティングすることも可能である。 プライマー層としては、基板と感光性樹脂層との接着性の向上が、ハレーショ
ン防止、画像の染色、印刷特性の向上のために、種々のものを利用することが出
来る。例えば、特開昭６０−２２９０３号に開示されているような種々の感光性
ポリマーを、感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６
２−５０７６０号に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、更に特
開昭６３−１３３１５１号に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、カゼ
インを硬膜させたもの等を挙げることができる。なお、プライマー層を柔軟化さ
せる目的で、プライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン
、ポリアミド、スチレン／ブタジェンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジェ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジェンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル
／ブタジェンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加してもよい。その添加
割合は任意であり、フィルム層を形成出来る範囲であれば、添加剤だけでプライ
マー層を形成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って
、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノ
マー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミ
カップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させることも出来る
。一般にプライマー層の塗布量は乾燥重量で２〜２０ｇ／m²である。 本発明に用いる感光性樹脂層は、(1)少なくとも１個の光重合可能又は光架橋
可能でオレフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマー又はオリゴマー、(2)
ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成能を有する有機溶媒可溶性ポリ
ウレタン樹脂、及び(3)光重合開始剤を含む。但し、必要に応じて(4)その他のフ
ィルム形成能する有機溶媒可溶性高分子化合物を添加してもよい。成分(1):少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でオレフィン性の不飽和二 重結合基を有するモノマー又はオリゴマー 本発明で用いることのできる上記のモノマー又はオリゴマーとしては、例えば
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロキシエチル水素フタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素 サクシネート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリ
ル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、グリセリンやトリメチロール
エタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付
加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公
昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているような
ウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特開昭４９−４３１９１
号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類
等の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４５４０６４９号公報
に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体をあげることができる。また、日
本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマー及びオリゴマー
として紹介されているものも使用することができる。更に、アリルイソシアネー
トや 例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、アリルグリシジルエーテ
ルとカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、（メタ）アクリロキシエ
チル水素サクシネート、（メタ）アクリロキシエチル水素マレレート、（メタ）
アクリロキシエチル水素テトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロキシエチル
水素ヘキサヒドロフタレートとの反応物、アリルアルコールや２−アリロキシエ
チルアルコールとカルボン酸基又はその酸のクロライド基を有する上記の（メタ
）アクリレート化合物との反応物等を挙げることが出来る。成分(2):ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成能を有する有機溶媒可 溶性ポリウレタン樹脂 本発明で使用出来る上記ポリウレタン樹脂としては、基本的にはジイソシアネ
ートとジオールをほぼ等モル量反応せしめたもので、例えばジイソシアネートと
しては、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を、
ジオールとしてはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プ
ロ ピレンオキサイド共重合体、ポリエステルジオール（例えば、ポリエチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペン
チルアジペート、ポリエチレンジエチレンアジペート、ポリエチレンヘキサメチ
レンアジペート等）、ポリーε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペート等）を代表例として挙げ
ることが出来る。また、分枝したポリウレタン樹脂も利用出来、例えばジイソシ
アネートの一部又は全部を３官能以上のイソシアネート化合物（例えばトリメチ
ロールプロパン１モルに2.4トルエンジイソシアネート３モル付加させたもの、
ウンデカントリイソシアネート、ジシクロヘプタントリイソシアネート、1,8−
ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等）に置き替え、同時に
ジオール成分の一部を単官能のモノアルコール（例えば、アリルアルコール、ア
リロキシエチルアルコール、ヒドロキシエチル（（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、ベンジルアル
コール、エチルアルコール等）に置き替え官能基を導入したものを挙げることが
出来る。この他ジオール成分に特殊な官能基を有するもの、例えばアルキルジア
ルカノールアミン、（メタ）アクリレート基含有ジオール、カルボン酸基含有ジ
オール等を用いたポリウレタン樹脂も有用である。特に、特開昭６３−２８７９
４２号や特開昭６３−２８７９４３号に記載されているようにカルボン酸基を有
するジオールを用いることによってアルカリ水可溶性のポリウレタン樹脂を得る
ことができ、水溶性現像液を用いる場合に好適になる。成分(3):光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第2,367,660 号明細書に
開示されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661 号及
び第2,367,670 号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,
448,828 号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512
号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、
米国特許第3,046,127 号及び第2,951,758 号明細書に開示されている多核キノン 化合物、米国特許第3,549,367 号明細書に開示されているトリアリールイミダゾ
ールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524 号明
細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850 号明細
書に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジ
ン系化合物及び米国特許第3,751,259 号明細書に開示されているアクリジン及び
フェナジン化合物、米国特許第4,212,970 号明細書に開示されているオキサジア
ゾール化合物、米国特許第3,954,475 号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特
許第4,189,323 号、特開昭６０−１０５６６７号、特開昭６２−５８２４１号、
特願昭６１−２２７４８９号公報に開示されている発色団基を有するトリハロメ
チル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号、特開昭６０−７
６５０３号公報に開示されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合
物等を挙げることができる。 これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対して０.１／２０重量％
、より好ましくは１〜１０重量％である。成分(4):成分(2)以外のフィルム形成能を有する高分子化合物 本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形成能のある有機溶媒可溶
性高分子化合物としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロト
ン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性
セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコー
ル可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリスチレン、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、
水溶性ナイロン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等を挙げることが出来る。 また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィン性の不飽和二重結合
基を有する高分子化合物としては、特開昭５９−５３８３６号公報に記載されて
いるようなアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてそ
の他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン
塩；特公昭５９−４５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体及 びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させ
たもの；特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているような無水マレイン酸
共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加させた
もの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マレイン酸共重合体
にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを
半エステル化で付加させたもの及びアルカリ金属塩やアミン塩；（メタ）アクリ
ル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）ア
クリレートを反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルプチ
ラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの及びそのアルカリ金
属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸共重合体に2,4−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート＝１／１付加物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩
；特開昭５９−５３８３６号公報に記載されている（メタ）アクリル酸共重合体
の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又
はアミン塩；（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸共重合体及びその
アルカリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン
酸ナトリウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド−1,1−ジメチル
エチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリル
アミド−1,1−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキ
シエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタ
アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重合体等を挙げる
ことが出来る。 成分(2)と(4)の重合体の合計量と成分(1)のモノマーとの組成比と重量比で９
９：１〜３０：７０の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は９７：３〜５０：５
０である。 感光性樹脂層のその他の成分 以上の他に、更に感光性樹脂層には熱重合防止剤を加えておくことが好ましく
、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−グレ
ゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メチルカプトベンゾイミダゾール等が
有用であり、また場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染料もしくは
顔料や焼き出し剤としてpH指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に、感光性
樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシ
ロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメ
チルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリレート、シリコー
ンジメタクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよい。添布適性を向上さ
せるためにフッ素系界面活性剤やフッ素表面配向剤を添加してもよい。更に感光
性樹脂層とプライマー層との接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加しても
よい。これらの添加剤の添加量は通常全感光性樹脂層に対して１０重量％以下で
ある。更に、シリコーンゴム層との接着性を強化するために、シリカ粉末や、表
面を（メタ）アクリロイル基やアリール基含有シランカップリング剤で処理した
疎水性シリカ粉末を全感光性樹脂層に対して５０重量％以下の量で添加してもよ
い。 上述の如き感光性樹脂層用の組成物は、例えば２−メトキシエタノール、２−
メトキシエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、水などの適
当な溶剤の単独又はこれらの適当に組合せた混合溶媒に溶解して、基板上に設け
られ、その被覆量は乾燥後の重量で０.５〜５ｇ／m²である。 本発明において用いられる≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により
架橋を行ったシリコーンゴム層としては、多価ハイドロジェンオルガノポリシロ
キサンと１分子に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサンとの反
応によって得られるもので、望ましくは以下の成分： (1) １分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基）
を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 (2) １分子中に少なくとも≡ＳｉＨ結合を２個有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン ０.１〜１０００重量部 (3) 付加触媒 ０.００００１〜１０重量部 からなる組成物を硬化架橋したものである。成分(1)のアルケニル基は分子鎖末
端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基である。成分(1)には水酸基を微量有す
ることも任意である。成分(2)は成分(1)と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感光性樹脂層に対する接着性の付与の役割も果たす。成分(2)の水素基は分
子鎖末端、中間いずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分(1)と同
様のものから選ばれる。成分(1)と成分(2)の有機基はインキ反発性の向上の点で
総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分(1)及び成分(2)
の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の
分子量が１,０００を超えることがゴム物性の面で好ましく、更に、成分(1)の分
子量が１,０００を超えることが好ましい。 成分(1)としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル
基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分(2)としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメ
チルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロ
ジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロ
ジェンシロキサンなどが例示される。 成分(3)の付加触媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白金系
の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金な
どが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（
メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有量のオルガノポリシロキサン、炭
素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を
添加することも可能である。 これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起き、硬化が始
まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。 ゆえに組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光性樹脂層上での硬
化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感光性樹脂層の特性が変
らない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、
感光性樹脂層との接着力の安定性の面で好ましい。 これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコシシランなどの公知の接着付与
剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガ
ノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の
充てん剤を添加することも任意である。 本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層となるのであり、厚さが
小さいとインキ反発性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい
場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとして０.５μm から５μm が好適
である。 本発明で用いる付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けにく
く、その上高速で架橋させることが出来、一定の物性を容易に得ることが出来る
という利点がある。縮合型のシリコーンゴム層の場合、感光性樹脂層中にカルボ
ン酸が存在すると、架橋剤によっては硬化不良が起るのに対して、付加型ではカ
ルボン酸が存在しても十分に硬化する。この様に感光性樹脂層にカルボン酸を存
在させることが出来るので、水又はアルカリ水を主体とする現像液で現像可能で
あり感光性印刷版を容易に設計することが可能であるという利点を有している。 湿し水不要感光性平版印刷版に設けられるシリコーンゴム層上には、更に種々
のシリコーンゴム層を塗工してもよい。また、感光性樹脂層とシリコーンゴム層
との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を
防止する目的で、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けてもよ
い。シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム層の上に、透明なフ
ィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等を
ラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施してもよい。 本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は、透明原画を通して露光した後、 画像部（未露光部）の感光性樹脂層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しう
る現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場
合画像部の感光性樹脂層及びその上のシリコーンゴム層が除去される場合と画像
部のシリコーンゴム層のみが除去される場合があり、これは現像液の強さによっ
て制御することがてできる。 本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要感光性平版印刷版の現
像液として公知のものが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘ
プタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学（株）製脂肪族炭化水素類の商
標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
など）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添
加したものや極性溶媒そのものが好適である。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール
、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレシジルフォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有機溶剤を界面活性剤等
を用いて水に可溶化したものや、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム
等を添加したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液として使 用することが出来る。 なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加
えて現像と同時に画像部の染色化を行なうことが出来る。 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッドで版画をこすったり、
現像液を版面に注いだ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行な
うことが出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光性樹脂層が除かれ
、基板又はプライマー層の表面が露出し、その部分がインク受容部となるか、あ
るいは画像部のシリコーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出しその部
分がインキ受容部となる。 〈発明の効果〉 本発明によれば、基板上に感光性樹脂層及びシリコーンゴム層を順次積層して
なる湿し水不要感光性平版印刷版において、感光性樹脂層は少なくとも１個の光
重合可能又は光架橋可能なオレフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマー又
はオリゴマー、ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成能を有する有機
溶媒可溶性ポリウレタン樹脂、及び光重合開始剤を含有するため、付加型シリコ
ーンゴム層と感光性樹脂層との接着性が改善され、優れた画像形成性及び印刷適
性が得られる。 以下、実施例により更に本発明について詳述するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 通常の方法で脱脂した０.３mm厚スムースＪＩＳＡ １０５０材アルミニウム
板上に乾燥重量で１０ｇ／m²となるように、下記のプライマー層用組成物を塗布
し、１２０℃、３分間加熱し、乾燥硬膜させた。 上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記組成の感光性樹脂用の
組成液を、乾燥重量で３ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させ
た。 次に、上記感光性樹脂層上に、下記のシリコーンゴム層用の組成液を乾燥重量
で２.０ｇ／m²になるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬
化層を得た。 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ９μmの片面マット 化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た
。 この印刷版にポジフィルムを重ね、真空密着させヌアーク社製 FT 26V UDNS U
LTRA-PLUS FLIP TOP PLATB MAKERにより３０カウント露光した後、ラミネートフ
ィルムを剥離し、ベンジルアルコール１２重量部、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム５重量部、トリエタノールアミン１重量部及び水８２重量部よ
りなる現像液に１分間浸漬し、現像パットでこすったところ、未露光部の感光性
樹脂層及びシリコーンゴム層が除去された。このようにして印刷版全面にわたっ
てポジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られた。 この版を用いて湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機にて東
洋インキ製TOYO KING ULTRA TUK アクワレスＧ墨インキにより印刷したところ忠
実な画像再現性が得られ、非画像部に地汚れのない美しい印刷物を得られた。 実施例２ 実施例１で用いたプライマー層を塗布したアルミニウム基板上に、下記の組成
よりなる感光性樹脂層用の組成液を塗布し、１００℃、１分間乾燥させた。乾燥
塗布重量は３.０ｇ／m²であった。 次に、感光性樹脂層上に下記のシリコーンゴム層用の組成液を乾燥重量で２.
０g／m²となるように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させ、シリコーンゴム硬化
層を得た。 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ９μmの片面マット
化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た
。 実施例１と同様にして露光・現像したところ、画像形成性に優れた湿し水不要
平版印刷版が得られた。 実施例３ 厚さ０.３mmの脱脂・シリケート処理したＪＩＳＡ １０５０材アルミニウム
基板上に下記の組成よりなる感光性プライマー液を塗布し、１４０℃、５分間乾
燥させた。乾燥後の塗布重量は４ｇ／m²であった。 次に下記の組成よりなる感光性樹脂層用の組成液を塗布し、１００℃、１分間
乾燥させた。乾燥重量は３.０ｇ／m²であった。 この感光性樹脂層上に実施例２で用いたシリコーンゴム層用の組成液から 乾燥重量で２ｇ／m²となるように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させ、シリコー
ンゴム硬化層を得た。 このようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ６.５μmの片面マット
化ポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版
印刷版を得た。 この印刷版を実施例１で用いた真空露光機を用いて３０カウント露光し、その
後ラミネートフィルムを剥離し、３０℃のトリエチレングリコール中に１分間浸
漬させた後、水中で現像パットを用いて表面をこすり、未露光部のシリコーンゴ
ム層を除去したところ、印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を忠実に再現
した湿し水不要平版印刷版が得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial applications>   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate which does not require a fountain solution and can be printed without using a fountain solution.
You. <Conventional technology and problems to be solved>   No fountain solution is required for lithographic printing without using fountain solution.
Various types have been proposed. Among them, the photosensitive resin layer and the silicon
Those coated with a cone rubber layer sequentially have extremely excellent performance, for example,
Japanese Patent Publication No. 54-26923 and Japanese Patent Publication No. 55-22781
Can be mentioned.   The silicone rubber layer used in these photosensitive lithographic printing plates requiring no dampening solution is usually made of polystyrene.
A high-molecular polymer having siloxane as the main skeleton is partially cross-linked using a cross-linking agent.
Is used. On the other hand, in the case of a positive type lithographic printing plate,
Photopolymerizable photosensitive resin layer cured by light, photodimerizable photosensitive resin layer or diazo type
Photosensitive resin layers have been used. The image of the photosensitive lithographic printing plate having these layer constitutions
As an image forming method, generally, the photosensitive resin layer is cured by exposure, and in some cases,
In this case, light bonding is performed at the interface with the upper silicone rubber layer to firmly
And then prevent the penetration by the developer and the accompanying elution of the photosensitive resin layer
As a result, a non-image portion made of the silicone rubber layer is formed. Meanwhile, the image
The part is made of the uncured photosensitive resin layer by allowing the developer to penetrate through the silicone rubber layer.
After dissolving part or all of the silicone rubber layer on top of it,
It is formed by removing. The image is formed in this way.
At this time, the photosensitive resin layer and the silicone rubber layer are firmly adhered to each other at the time of development and thereafter.
Preventing non-image areas from falling off during printing is important for obtaining excellent image formability
It is. For this purpose, various photosensitive resin layers have been proposed. For example, JP-A-63
No. 253949 and JP-A-63-280250.
A photopolymerizable photosensitive resin layer using a related copolymer as a binder is used thereon.
By selecting the composition of the silicone rubber layer, a certain amount of silicone rubber layer
Adhesiveness with the toner and excellent image forming properties can be obtained.   However, the glass transition temperature of the allyl methacrylate copolymer itself is high,
The photo-cured photosensitive resin layer is hard and brittle, and therefore lacks printability.
Had problems.   Therefore, an object of the present invention is to provide a fountain solution-free photosensitive material having excellent image forming properties and printability.
To provide a lithographic printing plate. <Means to solve the problem>   The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a photosensitive
A photosensitive lithographic printing plate that does not require dampening water by laminating a resin layer and a silicone rubber layer sequentially.
The photosensitive resin layer has a glass transition temperature of 20 ° C. or less and forms a film.
Containing an organic solvent-soluble polyurethane resin as a binder
As a result, a photosensitive lithographic printing plate not requiring a dampening solution and having both of the above characteristics can be obtained.
The present invention has been made based on this finding.   That is, the present invention provides a photosensitive resin layer and a ≡SiH group and a —CH ＝ CH— group on a substrate.
No need for fountain solution with a silicone rubber layer cross-linked by addition reaction with
In the printing plate, the photosensitive resin layer has the following components: (1) at least one photopolymerizable or photocrosslinkable and olefinically unsaturated
A monomer or oligomer having a heavy bond group, (2) Soluble organic solvent having a glass transition temperature of 20 ° C or less and film forming ability
Polyurethane resin, and (3) a photopolymerization initiator, And the weight after drying is 0.5 to 5 g / m^TwoIt is characterized by being coated with the coating amount of
And a photosensitive lithographic printing plate requiring no dampening solution.   Hereinafter, the present invention will be described in detail.   The lithographic printing plate requiring no dampening solution according to the present invention is flexible enough to be set in a normal printing press.
It must withstand the load applied during printing. Therefore, a typical substrate
As coated paper, metal plate such as aluminum, polyethylene terephthalate
Plastic films like rubber, rubber or composites of them
Rukoto can. The surface of these substrates is used to prevent halation and for other purposes.
It is also possible to coat a primer layer or the like.   For the primer layer, the improvement in the adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer
Use of various types to prevent noise, dye images, and improve printing characteristics.
come. For example, various photosensitive compositions disclosed in JP-A-60-22903.
A polymer obtained by exposing and curing a polymer before laminating a photosensitive resin layer.
Heat-cured epoxy resin disclosed in JP-A-2-50760;
Hardened gelatin disclosed in JP-A-63-133151;
And the like can be mentioned. In addition, the primer layer is made flexible.
Polyurethane with a glass transition temperature below room temperature in the primer layer
, Polyamide, styrene / butadiene rubber, carboxy-modified styrene / butadiene
Rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylonitrile
/ Butadiene rubber, polyisoprene, acrylate rubber, polyethylene, chlorinated
Polymers such as polyethylene and chlorinated polypropylene may be added. Its addition
The ratio is arbitrary, and as long as the film layer can be formed, the priming with only the additive is performed.
A mer layer may be formed. In addition, these primer layers have
, Dyes, pH indicators, baking agents, photopolymerization initiators, adhesion aids (eg, polymerizable
Mer, diazo resin, silane coupling agent, titanate coupling agent and aluminum
(Coupling agent), additives such as white pigment and silica powder can also be contained.
. Generally, the coating amount of the primer layer is 2 to 20 g / m2 on a dry weight basis.^TwoIt is.   The photosensitive resin layer used in the present invention comprises (1) at least one photopolymerizable or photocrosslinked
Monomers or oligomers having a possible olefinically unsaturated double bond group, (2)
Organic solvent-soluble poly having a glass transition temperature of 20 ° C or less and film forming ability
It contains a urethane resin and (3) a photopolymerization initiator. However, if necessary, (4) Other files
An organic solvent-soluble polymer compound capable of forming a film may be added.Component (1): at least one photopolymerizable or photocrosslinkable olefinically unsaturated diamine. Monomer or oligomer having a heavy bond group   Examples of the monomer or oligomer that can be used in the present invention include, for example,
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol
Mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
T) acryloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloxyethyl hydrogen Monofunctional acrylates and methacrylates such as succinate; polyethylene glyco
Radi (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate
, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri
(Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di
Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth)
) Acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl)
Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, (meth) acryl
Calcium luate, sodium (meth) acrylate, glycerin and trimethylol
Add ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as ethane.
(Meth) acrylated after the addition, JP-B-48-41708, JP-B
JP-A-50-6034 and JP-A-51-37193.
Urethane acrylates, JP-A-48-64183, JP-A-49-43191
Polyester relay described in JP-B-52-30490
Epoxy acrylates obtained by reacting epoxy resins with (meth) acrylic acid
Polyfunctional acrylates and methacrylates, US Pat. No. 4,540,649
And N-methylolacrylamide derivatives described in the above. Also day
Photo-curable monomers and oligomers in The Adhesion Society of Japan Vol.20, No.7, pages 300-308
What is introduced as can also be used. Furthermore, allyl isocyanate
And For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) a
Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene
Glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) a
Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, (Wherein R represents hydrogen or a methyl group), allyl glycidyl ether
(Meth) acrylate compounds having a carboxylic acid group with
Lylic acid, (meth) acryloxyethyl hydrogen phthalate, (meth) acryloxy
Cyl hydrogen succinate, (meth) acryloxyethyl hydrogen maleate, (meth)
Acryloxyethyl hydrogen tetrahydrophthalate, (meth) acryloxyethyl
Reaction products with hydrogen hexahydrophthalate, allyl alcohol and 2-allyloxye
The above-mentioned (meta) having butyl alcohol and a carboxylic acid group or a chloride group of the acid.
And a) a reaction product with an acrylate compound.Component (2): an organic solvent having a glass transition temperature of 20 ° C. or less and a film forming ability Soluble polyurethane resin   The polyurethane resin that can be used in the present invention is basically a diisocyanate.
The reaction of diols and diols in approximately equimolar amounts, for example, with diisocyanate
Are toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl
Methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diiso
Cyanate, diphenyl ether diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
, Cyclohexane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
, Tetramethyl xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
Diols include polypropylene glycol, polyethylene glycol and polyethylene glycol.
Tramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer
, Tetrahydrofuran-ethylene oxide copolymer, tetrahydrofuran
B Pyrene oxide copolymer, polyester diol (for example, polyethylene azide
Pate, polydiethylene adipate, polypropylene adipate, polyhexame
Tylene adipate, polyneopentyl adipate, polyhexamethyleneneopene
Chill adipate, polyethylene diethylene adipate, polyethylene hexamethyl
Lenadipate), poly-ε-caprolactonediol, polyhexamethylene
Carbonate diol, polytetramethylene adipate, etc.)
Rukoto can. Also, branched polyurethane resins can be used, for example, diisocyanate.
Part or all of the anate is a trifunctional or higher isocyanate compound (for example, trimethyl
3 moles of 2.4 toluene diisocyanate added to 1 mole of roll propane,
Undecane triisocyanate, dicycloheptane triisocyanate, 1,8-
Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, etc.)
Part of the diol component is converted to a monofunctional monoalcohol (eg, allyl alcohol, alcohol).
Riloxyethyl alcohol, hydroxyethyl ((meth) acrylate, polyether
Tylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth
) Acrylate, hydroxypropyl mono (meth) acrylate, benzyl alcohol
Coal, ethyl alcohol, etc.)
I can do it. In addition, diol components having special functional groups, such as alkyldia
Lucanolamine, diol containing (meth) acrylate group, di-containing carboxylic acid group
Polyurethane resins using all or the like are also useful. In particular, JP-A-63-2879
No. 42 and JP-A-63-287943.
Alkaline water-soluble polyurethane resin is obtained by using diol
This is suitable when a water-soluble developer is used.Component (3): Photopolymerization initiator   The photopolymerization initiator used in the present invention is described in U.S. Pat.
Disclosed vicinal polyketaldonyl compounds, U.S. Patent No. 2,367,661 and
And 2,367,670, disclosed in U.S. Pat.
Acyloin ethers disclosed in U.S. Pat.
Α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds disclosed in
Polynuclear quinones disclosed in U.S. Patent Nos. 3,046,127 and 2,951,758 Compounds, the triarylimidazo disclosed in U.S. Pat.No. 3,549,367
No. 3,870,524, US Pat. No. 3,870,524.
Benzothiazole compounds disclosed in the specification, U.S. Patent No. 4,239,850
Compounds / Trihalomethyl-s-triazi disclosed in US Pat.
Compounds and acridine and U.S. Pat.No. 3,751,259.
Phenazine compounds, oxadias disclosed in U.S. Pat. No. 4,212,970
Zole compounds, U.S. Pat.No. 3,954,475, JP-A-53-133428, U.S. Pat.
No. 4,189,323, JP-A-60-105667, JP-A-62-58241,
Trihalome having a chromophore group disclosed in Japanese Patent Application No. 61-227489.
Chill-s-triazine compounds, JP-A-59-197401, JP-A-60-7
No. 6503, benzophenone group-containing peroxyester compound
Objects and the like.   The addition amount of these photopolymerization initiators is 0.1 / 20% by weight based on the total photosensitive layer composition.
, More preferably 1 to 10% by weight.Component (4): A polymer compound having a film-forming ability other than the component (2)   Other film-forming organic solvents soluble as needed in the present invention
Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer,
Acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, acidic
Cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, alcohol
Soluble nylon, polyester, unsaturated polyester, polystyrene, epoxy
Resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, poly
Vinyl chloride, polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol,
Examples include water-soluble nylon, gelatin, and water-soluble cellulose derivatives.   In addition, a photopolymerizable or photocrosslinkable olefinically unsaturated double bond in the side chain
The polymer compound having a group is described in JP-A-59-53836.
(Meth) acrylate / (meth) acrylic acid /
Other addition polymerizable vinyl monomer copolymers, and alkali metal salts or amines thereof
Salts; hydroxyethyl (meth) described in JP-B-59-45779
Acrylate / (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymer and And its alkali metal salt or amine salt with (meth) acrylic acid chloride
Maleic anhydride as described in JP-A-59-71048
Pentaerythritol triacrylate was added to the copolymer by half esterification.
And its alkali metal or amine salts; styrene / maleic anhydride copolymer
Monohydroxyalkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono
(Meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate
Addition by half esterification and alkali metal salts and amine salts; (meth) acrylic
Glycidyl (meth) amine is added to a part of the carboxylic acid of
Acrylates and their alkali metal salts and amine salts;
Alkyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl formal, polyvinyl petit
Lal with maleic anhydride or itaconic anhydride and its alkali gold
Genus salts and amine salts; hydroxyalkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic
2,4-tolylene diisocyanate / hydroxyalkyl (meth) a
Reaction product of acrylate = 1/1 adduct and alkali metal salt or amine salt thereof
A (meth) acrylic acid copolymer described in JP-A-59-53836.
Reacted with allyl glycidyl ether and its alkali metal salts or
Is an amine salt; (meth) vinyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and its
Alkali metal salt or amine salt; (meth) allyl acrylate / styrene sulfone
Sodium acrylate copolymer; vinyl (meth) acrylate / sodium styrenesulfonate
Copolymer, (meth) allyl acrylate / acrylamide-1,1-dimethyl
Sodium ethylene sulfonate copolymer, vinyl (meth) acrylate / acryl
Amido-1,1-dimethylethylene sodium sulfonate copolymer, 2-allyloxy
Siethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-allyloxyethyl meth
Acrylate / 2-methacryloxyethyl hydrogen succinate copolymer and the like are exemplified.
I can do it.   The total amount of the polymers of the components (2) and (4) and the composition ratio and the weight ratio of the monomer of the component (1) are 9
The range of 9: 1 to 30:70 is preferred, and the more preferred range is 97: 3 to 50: 5.
0. Other components of the photosensitive resin layer   In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the photosensitive resin layer.
For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-gray
Sol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobi
(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-meth
Tyl-6-t-butylphenol), 2-methylcaptobenzimidazole and the like.
Dyes or dyes for the purpose of coloring the photosensitive resin layer.
A pH indicator or a leuco dye may be added as a pigment or printing-out agent. In addition, photosensitive
A small amount of polydimethylsiloxane and methylstyrene-modified polydimethylsiloxane
Roxane, olefin-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polymer
Tyl siloxane, silane coupling agent, silicone diacrylate, silicone
A silicone compound such as dimethacrylate may be added. Improved suitability
For this purpose, a fluorine-based surfactant or a fluorine surface aligning agent may be added. Further exposure
Even if a diazo resin is added to improve the adhesion between the conductive resin layer and the primer layer,
Good. The amount of these additives is usually 10% by weight or less based on the entire photosensitive resin layer.
is there. Furthermore, in order to enhance the adhesion to the silicone rubber layer, silica powder or
Surface was treated with (meth) acryloyl group or aryl group-containing silane coupling agent
Hydrophobic silica powder may be added in an amount of 50% by weight or less based on the entire photosensitive resin layer.
No.   The composition for the photosensitive resin layer as described above is, for example, 2-methoxyethanol, 2-methoxyethanol,
Methoxyethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propylene glycol
Suitable for methyl ether, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, water, etc.
Dissolve in the appropriate solvent alone or a mixture of these in an appropriate combination, and provide on the substrate
And the coating amount is 0.5 to 5 g / m2 by weight after drying.^TwoIt is.   By the addition reaction between the ≡SiH group and the —CH ＝ CH— group used in the present invention,
As the crosslinked silicone rubber layer, a polyvalent hydrogen organopolysiloxane may be used.
The reaction between xane and a polysiloxane having two or more -CH = CH- bonds in one molecule
And preferably the following components: (1) Alkenyl groups (preferably vinyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule
100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two (2) Organohydrogen having at least two ≡SiH bonds in one molecule
Lisiloxane 0.1 to 1000 parts by weight (3) Addition catalyst 0.000001 to 10 parts by weight Is cured and crosslinked. The alkenyl group of component (1) is at the end of the molecular chain.
At the end or in the middle, and as an organic group other than an alkenyl group,
Or an unsubstituted alkyl or aryl group. Component (1) has a trace amount of hydroxyl groups
It is also optional. Component (2) reacts with component (1) to form a silicone rubber layer
However, it also plays a role of imparting adhesiveness to the photosensitive resin layer. The hydrogen group of component (2)
May be at the terminal of the chain or in the middle, and the organic groups other than hydrogen are the same as those of the component (1).
Is chosen from The organic groups of component (1) and component (2) are used to improve ink repellency.
In general, it is preferable that 60% or more of the number of groups is a methyl group. Ingredient (1) and Ingredient (2)
May have a linear, cyclic, or branched molecular structure.
It is preferable that the molecular weight exceeds 1,000 in view of rubber physical properties.
It is preferable that the number of particles exceeds 1,000.   Component (1) includes α, ω-divinylpolydimethylsiloxane,
Examples include (methylvinylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymers
Component (2) includes polydimethylsiloxane having both terminal hydrogen groups, α, ω-dimension.
Butyl polymethyl hydrogen siloxane,
Gensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer, cyclic polymethylhydro
Gensiloxane and the like are exemplified.   The addition catalyst of the component (3) is arbitrarily selected from known catalysts, and particularly, platinum-based catalysts.
Are preferred, such as platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum.
Are exemplified. For the purpose of controlling the curing rate of these compositions, tetracyclo (
Organopolysiloxanes containing vinyl groups such as methylvinyl) siloxane, charcoal
Alcohol containing carbon-carbon triple bond, acetone, methyl ethyl ketone, methanol
Crosslinking inhibitors such as toluene, ethanol and propylene glycol monomethyl ether.
It is also possible to add.   In these compositions, an addition reaction occurs when the three components are mixed, and curing starts.
As a whole, the curing rate has a feature that it rapidly increases as the reaction temperature increases. Therefore, the pot life until the rubberization of the composition is prolonged, and the hardening on the photosensitive resin layer is increased.
In order to shorten the curing time, the curing conditions of the composition are such that the characteristics of the substrate and the photosensitive resin layer change.
Keeping it at a high temperature until it is completely cured under the temperature conditions that does not
It is preferable in terms of stability of the adhesive force with the photosensitive resin layer.   In addition to these compositions, known adhesion imparting such as alkenyl real silane
A hydroxyl group-containing organic compound which is a composition of the condensation type silicone rubber layer.
Nopolysiloxane and hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane) added
It is also optional, and for the purpose of improving the rubber strength, known silica and the like
The addition of a filler is optional.   The silicone rubber layer in the present invention becomes a printing ink repellent layer, and has a thickness of
If it is too small, there will be problems such as reduced ink resilience and scratches easily, and the thickness is large.
In this case, the thickness is preferably 0.5 μm to 5 μm because the developability is deteriorated.
It is.   The addition type silicone rubber layer used in the present invention is relatively insensitive to humidity during curing.
In addition, it can be cross-linked at high speed and can easily obtain certain physical properties
There is an advantage. In the case of a condensation type silicone rubber layer, the carbohydrate is contained in the photosensitive resin layer.
In the presence of an acid, curing failure may occur depending on the cross-linking agent.
It cures sufficiently even in the presence of rubonic acid. Thus, the carboxylic acid is present in the photosensitive resin layer.
Can be developed with a developer mainly composed of water or alkaline water.
There is an advantage that a photosensitive printing plate can be easily designed.   Various varnishes are required on the silicone rubber layer provided on the photosensitive lithographic printing plate.
May be applied. Also, a photosensitive resin layer and a silicone rubber layer
To increase the adhesion between the silicone rubber and the poisoning of the catalyst in the silicone rubber composition.
For the purpose of prevention, an adhesive layer may be provided between the photosensitive resin layer and the silicone rubber layer.
No. To protect the surface of the silicone rubber layer, place a transparent film over the silicone rubber layer.
Film, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride
Liden, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, cellophane, etc.
It may be laminated or coated with a polymer.   The fountain solution-free photosensitive lithographic printing plate according to the present invention, after being exposed through a transparent original, Part or all of the photosensitive resin layer in the image area (unexposed area) dissolves or swells
Developing with a developing solution that can swell the silicone rubber layer. This place
When the photosensitive resin layer in the combined image area and the silicone rubber layer on it are removed and the image
In some cases, only the silicone rubber layer may be removed, depending on the strength of the developer.
Can be controlled.   As a developer used in the present invention, a photosensitive lithographic printing plate requiring no dampening solution is used.
Known image solutions can be used. For example, aliphatic hydrocarbons (hexane,
Putan, "Isoper E, H, G" (trademark of aliphatic hydrocarbons manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)
Title) or gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene
) Or halogenated hydrocarbons (such as trichlene)
Additions and polar solvents themselves are preferred. ・ Alcohols (methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol
, Ethylene glycol monophenyl ether, 2-methoxyethanol, 2-d
Toxicethanol, carbitol monoethyl ether, carbitol monomethyl
Ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol
Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene
Glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol,
Tetraethylene glycol) ・ Ketones (acetone, methyl ethyl ketone) ・ Esters (ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene
Glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, dimethyl
Phthalate, diethyl phthalate) ・ Others (triethyl phosphate, tricresidyl phosphate)   Further, water may be added to the organic solvent-based developer, or the organic solvent may be used as a surfactant or the like.
And solubilized in water, and further alkaline agents such as sodium carbonate,
Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium silicate
, Potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium borate
Or tap water or alkaline water as the developer. Can be used.   Dyes such as crystal violet and Astrazone Red are added to the developer.
In addition, dyeing of the image area can be performed simultaneously with development.   For development, for example, rub a print with a development pad containing a developer as described above,
It is carried out by a known method such as pouring the developing solution onto the plate surface and rubbing with a developing brush in water.
I can do it. This removes the silicone rubber layer and photosensitive resin layer in the image area.
The surface of the substrate or primer layer is exposed, and that part becomes the ink receiving part.
Or, only the silicone rubber layer in the image area is removed, and the photosensitive resin layer is exposed and
The minute becomes the ink receiving part. <The invention's effect>   According to the present invention, a photosensitive resin layer and a silicone rubber layer are sequentially laminated on a substrate.
In a photosensitive lithographic printing plate requiring no dampening solution, the photosensitive resin layer has at least one light
A monomer having a polymerizable or photocrosslinkable olefinically unsaturated double bond group or
Is an oligomer, an organic material having a glass transition temperature of 20 ° C or less and a film forming ability
Because it contains a solvent-soluble polyurethane resin and a photopolymerization initiator,
The adhesiveness between the rubber layer and the photosensitive resin layer is improved, resulting in excellent image formability and printability.
Property is obtained.   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
However, the present invention is not limited to this. Example 1   0.3mm thick smooth JISA 1050 material aluminum degreased by normal method
10 g / m dry weight on board^TwoApply the following primer layer composition so that
Then, the film was heated at 120 ° C. for 3 minutes to dry and harden.   On the aluminum plate coated with the primer layer, for the photosensitive resin of the following composition
The composition was dried at a dry weight of 3 g / m^TwoAnd dried at 100 ° C for 1 minute.
Was.   Next, on the photosensitive resin layer, the following composition liquid for a silicone rubber layer was dried by weight.
2.0 g / m^TwoAnd dried at 140 ° C for 2 minutes to cure silicone rubber
A chemical layer was obtained.  9 μm thick single-sided mat on the surface of silicone rubber layer obtained as above Laminated polypropylene film was obtained to obtain a photosensitive lithographic printing plate requiring no dampening water.
.   A positive film is overlaid on this printing plate and vacuum-adhered.
After 30 count exposure with LTRA-PLUS FLIP TOP PLATB MAKER, laminate
Remove the film, benzyl alcohol 12 parts by weight, isopropyl naphthalenesul
5 parts by weight of sodium phonate, 1 part by weight of triethanolamine and 82 parts by weight of water
Immersed in a developing solution for 1 minute and rubbed with a developing pad.
The resin layer and the silicone rubber layer were removed. In this way, the entire printing plate
As a result, a lithographic printing plate requiring no dampening solution and faithfully reproducing the image of the positive film was obtained.   This plate was used to remove the dampening water supply device from the Heidelberg GTO printing press.
Printed with Western ink TOYO KING ULTRA TUK AQUALES G black ink
Real image reproducibility was obtained, and a beautiful printed matter with no background stain on the non-image area was obtained. Example 2   The following composition was formed on the aluminum substrate coated with the primer layer used in Example 1.
A photosensitive resin layer composition was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute. Dry
Coating weight is 3.0g / m^TwoMet.   Next, the following composition liquid for the silicone rubber layer was dried on the photosensitive resin layer in an amount of 2.
0g / m^TwoAnd dried at 140 ° C for 2 minutes to cure silicone rubber
Layer obtained.   9 μm thick single-sided mat on the surface of silicone rubber layer obtained as above
Laminated polypropylene film was obtained to obtain a photosensitive lithographic printing plate requiring no dampening water.
.   When exposed and developed in the same manner as in Example 1, no fountain solution with excellent image forming properties was required.
A lithographic printing plate was obtained. Example 3   0.3mm thick degreased and silicate treated JISA 1050 aluminum
A photosensitive primer solution having the following composition is applied on a substrate, and dried at 140 ° C. for 5 minutes.
Let dry. The coating weight after drying is 4 g / m^TwoMet.  Next, a composition liquid for a photosensitive resin layer having the following composition is applied, and is applied at 100 ° C. for 1 minute.
Let dry. Dry weight is 3.0g / m^TwoMet.   On the photosensitive resin layer, the composition liquid for the silicone rubber layer used in Example 2 was used. 2g / m dry weight^TwoAnd dried at 140 ° C for 2 minutes.
A cured rubber layer was obtained.   A 6.5 μm thick single-sided mat is formed on the surface of the silicone rubber layer thus obtained.
Laminated polyethylene terephthalate film, no need for dampening water
A printing plate was obtained.   This printing plate was exposed for 30 counts using the vacuum exposure machine used in Example 1, and the
After that, the laminate film was peeled off and immersed in triethylene glycol at 30 ° C for 1 minute.
After immersion, rub the surface with a developing pad in water to
Faithfully reproduces the positive film image over the entire printing plate
Thus, a lithographic printing plate requiring no dampening solution was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 基板上に、順次、感光性樹脂層及びシリコーンゴム層を設けた湿し水不要感光
性平版印刷版であって、 前記シリコーンゴム層が、１分子中に≡ＳｉＨ基を少なくとも２個含有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの≡ＳｉＨ基と、１分子中にケイ素原子に
直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ−基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサ
ンの−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により架橋を行ったものであり、かつ、 前記感光性樹脂層が、以下の成分： (1) 少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でオレフィン性の不飽和二重結
合を有するモノマー又はオリゴマー、 (2) ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成能を有する有機溶媒可溶性
のポリウレタン樹脂、及び (3) 光重合開始剤、 を含有し、かつ乾燥後の重量が０.５〜５ｇ／m²の被覆量で被覆されていること
を特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。 Claims: 1. A lithographic printing plate requiring no dampening solution, wherein a photosensitive resin layer and a silicone rubber layer are sequentially provided on a substrate, wherein the silicone rubber layer has a ≡SiH group in one molecule. Of the ≡SiH group of the organohydrogenpolysiloxane containing at least two and the —CH ＝ CH— group of the organopolysiloxane containing at least two —CH ＝ CH— groups directly bonded to a silicon atom in one molecule Wherein the crosslinking is performed by an addition reaction, and wherein the photosensitive resin layer has the following components: (1) a monomer having at least one photopolymerizable or photocrosslinkable olefinically unsaturated double bond Or an oligomer; (2) an organic solvent-soluble polyurethane resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower and having a film-forming ability, and (3) a photopolymerization initiator, and after drying. Amount requiring no fountain photosensitive lithographic printing plate, characterized in that it is coated at a coverage of 0.5 to 5 g / m ^2.