JP2577405B2 - ２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを製造する方法 - Google Patents
２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを製造する方法Info
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- JP2577405B2 JP2577405B2 JP62285146A JP28514687A JP2577405B2 JP 2577405 B2 JP2577405 B2 JP 2577405B2 JP 62285146 A JP62285146 A JP 62285146A JP 28514687 A JP28514687 A JP 28514687A JP 2577405 B2 JP2577405 B2 JP 2577405B2
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液中で2,4−ジアミノ−６−ヒドロキ
シ−５−ニトロソピリミジン（DAHNP）を接触水素化し
て、2,4,5−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを
製造する方法に関する。
シ−５−ニトロソピリミジン（DAHNP）を接触水素化し
て、2,4,5−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを
製造する方法に関する。
従来の技術 DAHNPの接触水素化は公知であり、例えば、米国特許
第2,447,523号に記載されている。プロセスパラメータ
ーは該米国特許明細書に次の如く記載されている。0.1
〜1N水酸化ナトリウム溶液中のDAHNPの0.4〜0.5モル懸
濁液（ニトロソ化合物１モル当り0.2〜2.5モルNaOHに相
当）を、触媒としてPd,PtO2またはラネー・ニッケルを
用い、、1.4〜2.3バールの水素圧下に水素化する。
第2,447,523号に記載されている。プロセスパラメータ
ーは該米国特許明細書に次の如く記載されている。0.1
〜1N水酸化ナトリウム溶液中のDAHNPの0.4〜0.5モル懸
濁液（ニトロソ化合物１モル当り0.2〜2.5モルNaOHに相
当）を、触媒としてPd,PtO2またはラネー・ニッケルを
用い、、1.4〜2.3バールの水素圧下に水素化する。
工業的規模で合成を行うときには、最高に可能な収率
で反応を実施するだけでなく最大可能な原料処理量（kg
/hで計る）または最大可能な容量および時間単位当りの
収率（kg/hl）も達成することが重要である。このこと
は特に反応器容量を多大の費用なしでは換えることがで
きない反応、例えば、オートクレーブでの反応に当ては
まる。
で反応を実施するだけでなく最大可能な原料処理量（kg
/hで計る）または最大可能な容量および時間単位当りの
収率（kg/hl）も達成することが重要である。このこと
は特に反応器容量を多大の費用なしでは換えることがで
きない反応、例えば、オートクレーブでの反応に当ては
まる。
一定の反応容量においては、上記米国特許に記載され
た方法の処理量は上記米国特許明細書に示された0.4〜
0.5モル／のDAHNP濃度に限定されている。出発物質の
濃度は、反応混合物がその後実際に撹拌することができ
ない程度まで濃厚となりその結果水素の液相への転送が
殆んど停止するので実質的に増大できない。反応温度を
上昇させてもあるいは水素圧を増大させても改良はもた
らされない。
た方法の処理量は上記米国特許明細書に示された0.4〜
0.5モル／のDAHNP濃度に限定されている。出発物質の
濃度は、反応混合物がその後実際に撹拌することができ
ない程度まで濃厚となりその結果水素の液相への転送が
殆んど停止するので実質的に増大できない。反応温度を
上昇させてもあるいは水素圧を増大させても改良はもた
らされない。
発明の目的 本発明の目的は同じ反応器容量でより大きな処理量を
可能にするDAHNPの水素化方法を提供することである。
可能にするDAHNPの水素化方法を提供することである。
発明の内容 本発明によれば、上記目的はDAHNPの３モルまでの懸
濁液を、適当な触媒の存在下に、塩基を水素化工程全体
に亘って連続的に計量添加しながら水素化することによ
って達成される。一般に、反応は1.4〜21バールの水素
圧下に20〜80℃の温度で達成される。
濁液を、適当な触媒の存在下に、塩基を水素化工程全体
に亘って連続的に計量添加しながら水素化することによ
って達成される。一般に、反応は1.4〜21バールの水素
圧下に20〜80℃の温度で達成される。
DAHNPの濃度は一般に0.5〜３モル／好ましくは２〜
2.5モル／である。水素化は好ましくは２〜５バール
の水素圧で実施する。適当な触媒は当業者にとって周知
であり、PtO2,Pdまたはラネー・ニッケルが好ましい
が、１〜10％好ましくは2.5％のPd含有量を有するPd−
チャーコールはニトロソ化合物１モル当り0.02〜0.2g好
ましくは0.1gの濃度において特に好ましい。好ましい温
度範囲は40〜60℃である。
2.5モル／である。水素化は好ましくは２〜５バール
の水素圧で実施する。適当な触媒は当業者にとって周知
であり、PtO2,Pdまたはラネー・ニッケルが好ましい
が、１〜10％好ましくは2.5％のPd含有量を有するPd−
チャーコールはニトロソ化合物１モル当り0.02〜0.2g好
ましくは0.1gの濃度において特に好ましい。好ましい温
度範囲は40〜60℃である。
添加する塩基の量は広い範囲にあって臨界的でない
が、一般には0.8〜1.5モルの塩基がDAHNPのモル当りで
使用され、好ましくは1.1モルの塩基が水溶液の形で適
当に使用される。好ましい塩基はNaOHまたはKOHのよう
なアルカリ金属水酸化物である。他の適当な塩基は例え
ば水酸化アンモニウムである。塩基は反応混合物に、例
えば、50％水溶液の形で添加し、また転化に比例して連
続的に計量添加するのが好都合である。反応は撹拌また
は混合手段を備えた任意の通常の加圧反応器で行い得る
が、好ましいのはパワージェットタイプループ反応器で
行うことである。
が、一般には0.8〜1.5モルの塩基がDAHNPのモル当りで
使用され、好ましくは1.1モルの塩基が水溶液の形で適
当に使用される。好ましい塩基はNaOHまたはKOHのよう
なアルカリ金属水酸化物である。他の適当な塩基は例え
ば水酸化アンモニウムである。塩基は反応混合物に、例
えば、50％水溶液の形で添加し、また転化に比例して連
続的に計量添加するのが好都合である。反応は撹拌また
は混合手段を備えた任意の通常の加圧反応器で行い得る
が、好ましいのはパワージェットタイプループ反応器で
行うことである。
還元中に生成した2,4,5−トリアミノ−６−ヒドロキ
シ−ピリミジンの遊離塩基は酸化しやすく空気中で変色
しがちである。すでに知られているように、TAHPは硫酸
の添加により実質的に定量的な収率の適当な硫酸塩−水
和物として単利し得る。
シ−ピリミジンの遊離塩基は酸化しやすく空気中で変色
しがちである。すでに知られているように、TAHPは硫酸
の添加により実質的に定量的な収率の適当な硫酸塩−水
和物として単利し得る。
本発明による方法の利点は容量および時間単位当りの
収量（kg/hl）が、同じタイプの反応器によってまた単
におよそ同じ量の触媒と塩基層を用いた場合においてさ
えも、殆んど６倍に増大されることである。
収量（kg/hl）が、同じタイプの反応器によってまた単
におよそ同じ量の触媒と塩基層を用いた場合においてさ
えも、殆んど６倍に増大されることである。
本発明の水素化法のさらなる利点は得られた反応生成
物のその後のDAFHPを調整するための反応において得ら
れる。触媒を水素化溶液から直接濾別したのち、2,4−
ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシ−ピリ
ミジン（DAFHP）は、必要に応じて無機酸を添加したギ
酸との反応により、実際的な定量的収量で得られる。無
機酸の代りに、より多量のギ酸を使用することも可能で
ある。これには２つの利点がある。１つは無機酸に耐性
のある材料から製造されていない装置および設備も使用
することを可能にすることであり、もう１つは廃液が無
機酸で汚染されないことである。一般に、１〜3.5モ
ル、好ましくは2.5モルまでのより好ましくは２〜2.2モ
ルのギ酸と0.8〜1.5モルのHClまたはHBrのような無機酸
がDAFHPのモル当りで使用され、無機酸の代りに、総量
で２〜５モル、好ましくは3.3〜４モルのギ酸をDAFHPモ
ル当りで使用することもできる。
物のその後のDAFHPを調整するための反応において得ら
れる。触媒を水素化溶液から直接濾別したのち、2,4−
ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシ−ピリ
ミジン（DAFHP）は、必要に応じて無機酸を添加したギ
酸との反応により、実際的な定量的収量で得られる。無
機酸の代りに、より多量のギ酸を使用することも可能で
ある。これには２つの利点がある。１つは無機酸に耐性
のある材料から製造されていない装置および設備も使用
することを可能にすることであり、もう１つは廃液が無
機酸で汚染されないことである。一般に、１〜3.5モ
ル、好ましくは2.5モルまでのより好ましくは２〜2.2モ
ルのギ酸と0.8〜1.5モルのHClまたはHBrのような無機酸
がDAFHPのモル当りで使用され、無機酸の代りに、総量
で２〜５モル、好ましくは3.3〜４モルのギ酸をDAFHPモ
ル当りで使用することもできる。
反応は、例えば相応する酸の当量を取り濾過水素化溶
液を加え、そこで反応混合物が約80〜90℃まで加熱する
ことによって実施する。ホルミル化合物を得る反応はさ
らに80〜90℃に加熱することによって完了する。冷却
後、DAFHPを沈澱させ公知の方法により単離する。
液を加え、そこで反応混合物が約80〜90℃まで加熱する
ことによって実施する。ホルミル化合物を得る反応はさ
らに80〜90℃に加熱することによって完了する。冷却
後、DAFHPを沈澱させ公知の方法により単離する。
DAFHPは例えば米国特許第2,447,523号の方法により得
られたもののような極めて高濃度でない溶液からは減少
した収量でわずかに単離できるだけである。
られたもののような極めて高濃度でない溶液からは減少
した収量でわずかに単離できるだけである。
実 施 例 以下の実施例は本発明を例示するものであって本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
実施例 １ 撹拌オートクレーブ中に、279gの2,4−ジアミノ−６
−ヒドロキシ−５−ニトロソピリミジン、10gの2.5Pd−
チャーコールおよび650mlの水を入れ、40℃に加熱し、
３バールの水素を導入した。約30分間で、158.4gの50％
水酸化ナトリウムを50℃の最高温度で連続的に計量添加
した。次に、反応混合物を312,4gの良く冷却した50％の
硫酸に圧力フィルターによって撹拌混合した。10℃に冷
却後、反応混合物を吸引濾過し、２×450mlの氷水で洗
浄し、真空乾燥チャンバー内で弱い水素流下に40℃で乾
燥させた。
−ヒドロキシ−５−ニトロソピリミジン、10gの2.5Pd−
チャーコールおよび650mlの水を入れ、40℃に加熱し、
３バールの水素を導入した。約30分間で、158.4gの50％
水酸化ナトリウムを50℃の最高温度で連続的に計量添加
した。次に、反応混合物を312,4gの良く冷却した50％の
硫酸に圧力フィルターによって撹拌混合した。10℃に冷
却後、反応混合物を吸引濾過し、２×450mlの氷水で洗
浄し、真空乾燥チャンバー内で弱い水素流下に40℃で乾
燥させた。
収量：収率97.3％に相当する2,4,5−トリアミノ−６−
ヒドロキシピリミジン硫酸塩−水和物の淡紫色結晶450.
0g 実施例 ２ 279gの2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシ−５−ニトロ
ソ−ピリミジン、10gの2.5％Pd−チャーコールおよび65
0mlの水を40℃に加熱した撹拌オートクレーブ中に入
れ、３バールの水素を導入した。約30分間で、134.6gの
25％アンモニア溶液を50℃の最高温度で連続的に計量添
加した。その後、処理を実施例１で記載したようにして
行った。
ヒドロキシピリミジン硫酸塩−水和物の淡紫色結晶450.
0g 実施例 ２ 279gの2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシ−５−ニトロ
ソ−ピリミジン、10gの2.5％Pd−チャーコールおよび65
0mlの水を40℃に加熱した撹拌オートクレーブ中に入
れ、３バールの水素を導入した。約30分間で、134.6gの
25％アンモニア溶液を50℃の最高温度で連続的に計量添
加した。その後、処理を実施例１で記載したようにして
行った。
収量：理論値の96.9％に相当する448.3g 実施例 ３ 279gの2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシ−５−ニトロ
ソ−ピリミジン、10gの25％Pd−チャーコールおよび650
mlの水を撹拌オートクレーブ中に入れ、1.4バールの水
素を導入した。約２時間で、158.4gの50％水酸化ナトリ
ウム溶液を20〜25℃で連続的に計量添加した。処理を実
施例１のようにして続行した。
ソ−ピリミジン、10gの25％Pd−チャーコールおよび650
mlの水を撹拌オートクレーブ中に入れ、1.4バールの水
素を導入した。約２時間で、158.4gの50％水酸化ナトリ
ウム溶液を20〜25℃で連続的に計量添加した。処理を実
施例１のようにして続行した。
収量：理論値の97.1％に相当する449.2g 実施例 ４ 279gの2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシ−５−ニトロ
ソ−ピリミジン、5gの１％Pd−チャーコールおよび650m
lの水を撹拌オートクレーブに入れ、70℃に加熱し、21
バールの水素を導入した。約30分間で、158.4gの50％水
酸化ナトリウム溶液を80℃の最高温度で連続的に計量添
加した。処理は実施例１のようにして続行した。
ソ−ピリミジン、5gの１％Pd−チャーコールおよび650m
lの水を撹拌オートクレーブに入れ、70℃に加熱し、21
バールの水素を導入した。約30分間で、158.4gの50％水
酸化ナトリウム溶液を80℃の最高温度で連続的に計量添
加した。処理は実施例１のようにして続行した。
収量：理論値の96.6％に相当する446.9g 実施例 ５ 46.5kgの2,4−ジアミノ−６−ヒドロキシ−５−ニト
ロソピリミジン、1.5kgの2.5％Pd−チャーコールおよび
57.6の水をVA−パワージェット ループ反応器に導入
し、40℃に加熱し、５バールの水素を導入した。約30分
間、26.5kgの50％水酸化ナトリウム溶液を50℃までの温
度で連続的に計量添加した。次いで、反応混合物を、レ
ンズフィルターにより、104.1kgの50％硫酸を含む十分
に冷却した250エナメル装置に撹拌しながら加えた。1
0℃に冷却後、混合物を遠心処理し、２×75の水で洗
浄し真空乾燥用キャップボード中で乾燥させた。
ロソピリミジン、1.5kgの2.5％Pd−チャーコールおよび
57.6の水をVA−パワージェット ループ反応器に導入
し、40℃に加熱し、５バールの水素を導入した。約30分
間、26.5kgの50％水酸化ナトリウム溶液を50℃までの温
度で連続的に計量添加した。次いで、反応混合物を、レ
ンズフィルターにより、104.1kgの50％硫酸を含む十分
に冷却した250エナメル装置に撹拌しながら加えた。1
0℃に冷却後、混合物を遠心処理し、２×75の水で洗
浄し真空乾燥用キャップボード中で乾燥させた。
収量:75.5kg（97.8％）の2,4,5−トリアミノ−６−ヒド
ロキシ−ピリミジン硫酸塩、水和物 実施例 ６ 実施例１で記載したような水素化後に、反応混合物を
182.2g（220モル）のギ酸に加圧フィルターを通して撹
拌混合した。254.6gの63％の臭化水素酸を添加後、混合
物を85℃に２時間加熱した。次いで、10℃に冷却し、吸
引濾過し３×300mlの水で洗浄した。真空乾燥用キャッ
プボード中で60℃で乾燥後、296.0gの2.4−ジアミノ−
５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを得た
（97.3％の収率）。
ロキシ−ピリミジン硫酸塩、水和物 実施例 ６ 実施例１で記載したような水素化後に、反応混合物を
182.2g（220モル）のギ酸に加圧フィルターを通して撹
拌混合した。254.6gの63％の臭化水素酸を添加後、混合
物を85℃に２時間加熱した。次いで、10℃に冷却し、吸
引濾過し３×300mlの水で洗浄した。真空乾燥用キャッ
プボード中で60℃で乾燥後、296.0gの2.4−ジアミノ−
５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを得た
（97.3％の収率）。
実施例 ７ 実施例１で記載したように水素化したのち、反応混合
物を273.2g（330モル）のギ酸に加圧フィルターを通し
て撹拌混合した。得られた混合物を２時間85℃に加熱
し、10℃に冷却し、吸引濾過し、２×300mlの水で洗浄
した。真空乾燥用キャップボード中で60℃で乾燥後、29
6.9gの2,4−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒド
ロキシ−ピリミジン（97.6％の収率）を得た。
物を273.2g（330モル）のギ酸に加圧フィルターを通し
て撹拌混合した。得られた混合物を２時間85℃に加熱
し、10℃に冷却し、吸引濾過し、２×300mlの水で洗浄
した。真空乾燥用キャップボード中で60℃で乾燥後、29
6.9gの2,4−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒド
ロキシ−ピリミジン（97.6％の収率）を得た。
Claims (6)
- 【請求項１】水溶液中で2,4−ジアミノ−６−ヒドロキ
シ−５−ニトロソピリミジン（DAHNP）を接触水素化し
て、2,4,5−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを
製造する方法であって、DAHNPの濃度が0.5〜３モル／
であり、DAHNP1モル当り総計で0.8〜1.5モルの塩基を反
応時間の全体に亘って連続的に添加することを特徴とす
る該方法。 - 【請求項２】KOHまたはNaOHの水溶液を塩基として使用
する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】水素化を1.4〜21バールの水素圧で行う特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。 - 【請求項４】水素化を20〜80℃の温度で行う特許請求の
範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】Pd,Pd/C、PtO2またはラネー・ニッケルを
水素化触媒として使用する特許請求の範囲第（１）項な
いし第（４）項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】接触水素化をパワージェットタイプループ
反応器中で行う特許請求の範囲第（１）項ないし第
（５）項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3638635.9 | 1986-11-12 | ||
| DE19863638635 DE3638635A1 (de) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | Verbessertes verfahren zur katalytischen hydrierung von dahnp und zur herstellung von dafhp |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8148764A Division JP2642093B2 (ja) | 1986-11-12 | 1996-06-11 | ２，４−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシピリミジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130588A JPS63130588A (ja) | 1988-06-02 |
| JP2577405B2 true JP2577405B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=6313774
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62285146A Expired - Fee Related JP2577405B2 (ja) | 1986-11-12 | 1987-11-11 | ２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを製造する方法 |
| JP8148764A Expired - Fee Related JP2642093B2 (ja) | 1986-11-12 | 1996-06-11 | ２，４−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシピリミジンの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8148764A Expired - Fee Related JP2642093B2 (ja) | 1986-11-12 | 1996-06-11 | ２，４−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロキシピリミジンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4868302A (ja) |
| EP (1) | EP0267594B1 (ja) |
| JP (2) | JP2577405B2 (ja) |
| AT (1) | ATE85612T1 (ja) |
| CA (1) | CA1290757C (ja) |
| DE (2) | DE3638635A1 (ja) |
| ES (1) | ES2037693T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| DE4006538A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4,5-triamino-6-hydroxypyrimidin durch katalytische hydrierung von 2,4-diamino-6-hydroxy-5-nitrosopyrimidin |
| DE4410678A1 (de) * | 1994-03-28 | 1995-10-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von 5-Formylamino-pyrimidinen |
| DE4422587C2 (de) * | 1994-06-28 | 2000-11-30 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von Purinen |
| DE19839013B4 (de) * | 1998-08-27 | 2004-08-26 | Degussa Ag | Verfahren zur Hestellung von Guanin |
| DE19857949A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Guanin unter Druck |
| CN102399194A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-04-04 | 浙江大学 | 一种制备2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐的方法 |
| CN111646994B (zh) * | 2019-12-13 | 2023-04-18 | 潍坊奥通药业有限公司 | 2,4-二氨基-6-羟基-5-甲酰胺基嘧啶的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2447523A (en) * | 1948-08-24 | Catalytic hyi |
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1986
- 1986-11-12 DE DE19863638635 patent/DE3638635A1/de active Granted
-
1987
- 1987-11-06 US US07/118,485 patent/US4868302A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-10 CA CA000551461A patent/CA1290757C/en not_active Expired - Fee Related
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