JP2575423B2 - Resin composition with excellent surface curability - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建築物の屋根の防水材や床材に使用する表面
硬化性に優れた樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a resin composition having excellent surface curability used for a waterproof material and a floor material for a building roof.

〔従来の技術とその問題点〕 従来、不飽和ポリエステル樹脂を塗布して膜やフイル
ムを形成せしめる場合、空気中の酸素により該塗膜材の
表面が硬化妨害を受け、未硬化状態になるいわゆる“タ
ック状”が発生する。かかる“タック状”が発生する
と、建物の屋根防水や床材に用いた場合に汚れたり、表
面が傷つき易くなるとともに硬化物の膜強度も著しく低
下し、亀裂、破断等実際上に起こる問題は甚だしい。[Prior art and its problems] Conventionally, when an unsaturated polyester resin is applied to form a film or a film, the surface of the coating material is hindered from being cured by oxygen in the air and is in an uncured state. "Tackiness" occurs. When such "tack-like" occurs, when used as a waterproofing or flooring material for a building, the surface is easily damaged, and the surface strength of the cured product is remarkably reduced. Terrible.

これらの問題を解決するために、不飽和ポリエステル
樹脂の表面を硬化させるために通常次のような解決方法
が用いられているが、建物の屋根や床に現場にて通常の
方法で塗装する場合には問題が多い。In order to solve these problems, the following solutions are usually used to cure the surface of the unsaturated polyester resin.However, when painting on the roof or floor of a building by a normal method on site Has many problems.

１つの方法は樹脂の骨格にシクロペンタジエン、ヘッ
ド酸等の酸素妨害を防ぐ原料を用いる方法であるが，こ
れらの原料の使用割合は比較的多く又高価であるため樹
脂価格が高くなってしまう。One method is to use raw materials such as cyclopentadiene and head acid which prevent oxygen interference in the skeleton of the resin. However, the use ratio of these raw materials is relatively large and expensive, so that the resin price increases.

又別の方法としては不飽和ポリエステル樹脂を塗布後
その上に、ポリエチレン、ポリエステル等の遮閉フイル
ムを空気溜りが出来ないようにオーバーレイする方法が
ある。この方法は工場等の使用場所や使用方法が限定さ
れたところでは有用であり、ポリエステル化粧板等の製
造時に用いられているが、屋上防水や建築床の塗装表面
の硬化法に用いられた場合には、非常に面倒であり均一
なものが得られず非現実的である。As another method, there is a method in which an unsaturated polyester resin is applied and then a shielding film of polyethylene, polyester or the like is overlaid thereon so that air cannot be trapped. This method is useful in places where the place of use or method of use is limited, such as in the manufacture of polyester decorative boards, etc. Is very troublesome, and a uniform one cannot be obtained, which is impractical.

更に別の方法として、不飽和ポリエステル樹脂中に融
点が使用時温度よりも高いワックスを添加することによ
り、塗布後、樹脂の硬化が開始される以前にワックスを
表面に遊離させて空気遮閉を形成し塗膜表面の硬化を進
める方法があり、作業の容易性から通常よく用いられて
いる。しかし、屋上防水や建築床施工のような現場塗装
作業では、塗布厚みのバラツキ、施工時の気温変化等に
よりワックスの表面への浮きムラが生じ塗膜表面の乾燥
性は未だ充分ではない。As still another method, by adding a wax having a melting point higher than the temperature at the time of use to the unsaturated polyester resin, after application, the wax is liberated on the surface before the curing of the resin is started to block the air. There is a method of forming and promoting the hardening of the coating film surface, and is usually used frequently because of the easiness of operation. However, in the case of on-site painting work such as roof waterproofing and construction floor construction, unevenness in the thickness of the coating and variations in the temperature during the construction cause uneven floating on the wax surface, and the drying property of the coating film surface is not yet sufficient.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者等はこれらの課題を解決するために種々検討
を重ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂にワックスと活
性イソシアネート化合物を組み合わせた樹脂組成物を用
いることにより、塗膜の厚みのバラツキや、施工時の気
温が高くなっても硬化物の表面が未硬化にならないとい
う事実を見い出し本発明に到達した。The present inventors have conducted various studies in order to solve these problems, and as a result, by using a resin composition in which a wax and an active isocyanate compound are combined with an unsaturated polyester resin, variations in coating film thickness and work The present inventors have found the fact that the surface of the cured product does not become uncured even when the air temperature increases, and reached the present invention.

即ち、本発明は不飽和ポリエステル樹脂100重量部、
ワックス0.05〜1.0重量部及び活性イソシアネート化合
物0.5〜10重量部よりなることを特徴とする表面硬化性
に優れた樹脂組成物であって、かかる組成物を塗布する
ことにより、“タック状”のない均一な硬化表面を有す
る硬化塗膜を得ることが可能となる。That is, the present invention 100 parts by weight of unsaturated polyester resin,
A resin composition having excellent surface curability, comprising 0.05 to 1.0 parts by weight of a wax and 0.5 to 10 parts by weight of an active isocyanate compound. By applying such a composition, there is no "tack". It is possible to obtain a cured coating having a uniform cured surface.

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は不飽和
ポリエステル化合物と該化合物と共重合可能な不飽和単
量体からなり、作業性、可とう性、硬度、耐候性、耐溶
剤性、乾燥性等の使用用途に応じて不飽和単量体の含有
量は20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の範囲であ
る。The unsaturated polyester resin used in the present invention comprises an unsaturated polyester compound and an unsaturated monomer copolymerizable with the compound, and has workability, flexibility, hardness, weather resistance, solvent resistance, drying property, etc. The content of the unsaturated monomer ranges from 20 to 80% by weight, and preferably from 30 to 70% by weight, depending on the intended use.

本発明に用いられる不飽和ポリエステル化合物はアル
コール化合物とカルボン酸化合物（酸無水物、カルボン
酸のアルキルエステル化合物を含む）の縮合、付加反応
により得ることが出来るが、その中でも特にジオール成
分及びジカルボン酸成分から誘導されたものが好まし
い。更に好ましくはジカルボン酸全量に対し、末端に１
〜25モル％の不飽和酸を有し、且つ不飽和ポリエステル
化合物の鎖中には不飽和結合を含有しないか、又は含有
しても全ジカルボン酸に対する不飽和カルボン酸の割合
が8.0モル％以下が好ましい。末端の不飽和酸量が25モ
ル％よりも多いと硬化物の伸びが著しく低下してしまい
ゴム弾性を損ない硬くなり下地の亀裂に追従できなくな
る。末端の不飽和酸量が１モル％よりも少ないと不飽和
ポリエステル樹脂中の架橋点が少なくなり、ゲル化が悪
くなり硬化性が低下する。又、鎖中の不飽和結合量が8.
0モル％よりも多いと低温で塗膜の性能が硬くなり伸び
がなくなって脆くなる。The unsaturated polyester compound used in the present invention can be obtained by condensation and addition of an alcohol compound and a carboxylic acid compound (including an acid anhydride and an alkyl ester compound of a carboxylic acid). Those derived from the components are preferred. More preferably, one terminal is added to the total amount of dicarboxylic acid.
It has an unsaturated acid of 2525 mol% and does not contain an unsaturated bond in the chain of the unsaturated polyester compound, or the ratio of the unsaturated carboxylic acid to all dicarboxylic acids is 8.0 mol% or less even if it is contained. Is preferred. If the amount of the terminal unsaturated acid is more than 25 mol%, the elongation of the cured product is remarkably reduced, the rubber elasticity is impaired, the material becomes hard, and it is impossible to follow the cracks of the substrate. If the amount of the terminal unsaturated acid is less than 1 mol%, the number of cross-linking points in the unsaturated polyester resin decreases, gelation becomes poor, and curability decreases. The amount of unsaturated bonds in the chain is 8.
If the amount is more than 0 mol%, the performance of the coating film becomes hard at low temperatures, and the coating film becomes brittle without elongation.

ジオール成分は主にジヒドロキシル化合物からなる
が、部分的には例えば、20モル％までのトリオール化合
物等のポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよく、この
場合には例えばモノヒドロキシ化合物を配合することに
より平均官能基数をジヒドロキシ化合物に調整するのが
適当である。The diol component is mainly composed of a dihydroxyl compound, but may partially contain, for example, up to 20 mol% of a polyhydroxy compound such as a triol compound. In this case, for example, by adding a monohydroxy compound, It is appropriate to adjust the average number of functional groups to a dihydroxy compound.

ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3ブ
タンジオール、1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族ジアルコール、4,4−ジヒドロキシジ
シクロヘキシルプロパン等の脂環族ジヒドロキシ化合物
やビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド付加物
等の芳香族ジヒドロキシ化合物が例示できる。ポリヒド
ロキシ化合物としてはトリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。モノヒド
ロキシ化合物として、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、iso−ブチルアルコール、ノニルアルコール等
の脂肪族モノアルコール、ヘキサノール等の脂環族モノ
アルコールやベンジルアルコール等の芳香族モノアルコ
ールが挙げられる。As the dihydroxy compound, ethylene glycol,
Aliphatic dialcohols such as diethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, alicyclic dihydroxy compounds such as 4,4-dihydroxydicyclohexylpropane, and ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A And aromatic dihydroxy compounds such as alkylene oxide adducts. Examples of the polyhydroxy compound include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Examples of the monohydroxy compound include aliphatic monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol and nonyl alcohol, alicyclic monoalcohols such as hexanol, and aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol. Alcohol.

カルボン酸化合物としてはアジピン酸、セバチン酸、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラクロール無水フタル酸等の飽和酸や無水マレ
イン酸、マレイン酸、フタル酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和酸が１種もしくは２種以上用いら
れる。As the carboxylic acid compound, adipic acid, sebacic acid,
Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride,
Saturated acids such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlor phthalic anhydride and maleic anhydride, maleic acid, phthalic acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, chlorinated maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. , One or more unsaturated acids.

本発明に用いられる不飽和単量体としては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、iso−ブチルメタアクリレート、tert−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、（メチル）グリシジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があ
り、１種又は２種以上の組合せにて用いられる。Examples of the unsaturated monomer used in the present invention include styrene, vinyl toluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
Acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-
Butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (methyl) glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc., and are used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるワックスとしては、使用時温度よ
りも融点の高い天然及び合成の炭化水素ワックスやこれ
らの変性物や酸化物など、また鉱物性および動植物性ワ
ックスやこれらの変性物が用いられるが、その中でも、
純度や品質の安定生等からパラフィンワックスが好まし
い。パラフィンワックスは結晶化度により種々の融点の
ものが得られるが、本発明の目的に適したものとして
は、使用時温度よりも５〜20℃融点が高いものが好まし
い。使用時温度よりも低いと不飽和ポリエステル樹脂に
溶解して塗装後に塗膜の表面に析出してこないため、活
性イソシアネート化合物を配合しても塗膜面が未硬化と
なる。使用時温度よりも20℃よりも高いと凝固しやすく
なり、塗膜表面でのワックスの均一な広がりが得られな
い。Examples of the wax used in the present invention include natural and synthetic hydrocarbon waxes having a melting point higher than the temperature at the time of use, modified products and oxides thereof, mineral and animal and plant waxes and modified products thereof. , Among them,
Paraffin wax is preferred from the viewpoint of stable purity and quality. Paraffin waxes having various melting points can be obtained depending on the degree of crystallinity, but those having a melting point of 5 to 20 ° C higher than the temperature at the time of use are preferable as those suitable for the purpose of the present invention. If the temperature is lower than the temperature at the time of use, it dissolves in the unsaturated polyester resin and does not precipitate on the surface of the coating film after coating, so that the coating film surface is uncured even when the active isocyanate compound is blended. If the temperature is higher than the temperature at the time of use by 20 ° C., coagulation tends to occur, and uniform spreading of the wax on the surface of the coating film cannot be obtained.

これらのワックスの添加量は不飽和ポリエステル樹脂
100重量部に対して0.05〜1.0重量部、好ましくは0.1〜
0.5重量部である。ワックスの添加量が0.05重量部未満
ではワックスが塗膜表面に均一に広がらず、そのため部
分的に未硬化の状態になり、又1.0重量部を超えると塗
膜表面に浮遊したワックスによる剥離効果が大きく、防
水層や床材を重ね塗りしたり、上塗り塗料を塗布した場
合の層間密着性が著しく低下する。The amount of these waxes added is unsaturated polyester resin
0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight
0.5 parts by weight. If the added amount of the wax is less than 0.05 parts by weight, the wax does not spread evenly on the surface of the coating film, and thus becomes partially uncured. It is large, and the interlayer adhesion when coating a waterproof layer or a floor material repeatedly or applying a top coat is remarkably reduced.

本発明に用いられる活性イソシアネート化合物は１分
子中に少なくとも１ケ以上の活性なイソシアネート基を
含有する化合物で、例えばトルエンジイソシアネート、
ナフタリンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族イソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水素化MDI等
の脂環族イソシアネートの単独もしくは混合物等が挙げ
られる。The active isocyanate compound used in the present invention is a compound containing at least one active isocyanate group in one molecule, for example, toluene diisocyanate,
Examples thereof include aromatic isocyanates such as naphthalene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, aliphatic isocyanates such as xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated MDI, alone or in combination.

不飽和ポリエステル樹脂100重量部に添加する活性イ
ソシアネート化合物の配合量は0.5〜10重量部，好まし
くは１〜８重量部である。0.5重量部よりも少ないと不
飽和ポリエステル樹脂硬化物の表面の反応が充分ではな
く、未硬化部分によるベタつきがあり、下地と防水層の
付着力は向上しない。又、10重量部よりも多いと不飽和
ポリエステル樹脂防水材中の水分と反応して炭酸ガスを
発生し、防水層や床材を発泡させたり、ピンホールを生
じて防水機能や歩行機能を著しく低下してしまう。The amount of the active isocyanate compound added to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction of the surface of the cured unsaturated polyester resin is not sufficient, and the uncured portion has stickiness, and the adhesion between the base and the waterproof layer does not improve. Also, if it is more than 10 parts by weight, it reacts with the moisture in the unsaturated polyester resin waterproofing material to generate carbon dioxide gas, foaming the waterproofing layer and flooring, and forming a pinhole to significantly improve the waterproofing function and walking function. Will drop.

本発明の不飽和ポリエステル樹脂とワックス及びイソ
シアネート化合物を配合する場合、ワックスが常温で固
形の場合には、予めトルオール、メタノール等の溶剤や
不飽和単量体に溶解させてもよい。When the unsaturated polyester resin of the present invention is mixed with a wax and an isocyanate compound, if the wax is solid at room temperature, it may be dissolved in a solvent such as toluene or methanol or an unsaturated monomer in advance.

かかる樹脂組成物には粘度の調整、硬化物の物性の改
質，硬化速度の向上のために、高分子化合物、可塑剤、
硬化触媒（架橋開始剤、架橋開始助剤等）、充填剤を必
要によって添加することが可能である。使用できる高分
子としては、製造原価を低減させたり、塗装材料として
使用した場合の塗装性能ないしは塗膜性能を向上させる
ために混合されるもので、例えばアクリル樹脂，ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−アリルアル
コール共重合体等を挙げることが出来る。又可塑剤とし
ては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート、リン酸トリクレジ
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。またアスファル
ト等の石油精製時のボトム残査や石炭タール等の歴清物
も塗膜性能の向上や下地とのなじみをよくする為に添加
することが出来る。In order to adjust the viscosity, modify the physical properties of the cured product, and improve the curing speed, such a resin composition contains a polymer compound, a plasticizer,
A curing catalyst (crosslinking initiator, crosslinking initiation assistant, etc.) and a filler can be added as necessary. Polymers that can be used include those that are mixed in order to reduce the manufacturing cost or to improve the coating performance or coating performance when used as a coating material. For example, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, styrene- Allyl alcohol copolymers and the like can be mentioned. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, tricresyl phosphate, and chlorinated paraffin. Further, bottom residues such as asphalt and the like at the time of petroleum refining and coal tar and the like can be added in order to improve the coating film performance and improve the compatibility with the base.

必要に応じて添加される硬化触媒は硬化方法により適
宜選択することが出来る。電子線等の高エネルギーを用
いる場合には特に重合開始剤は必要ないが，光や紫外線
を用いれば周知の光増感剤が重合開始剤として必要であ
り，又熱エネルギーや遠赤外線を用いれば重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の
過酸化物が適当であり、重合開始助剤としてナフテン酸
コバルト等の金属石鹸、ジメチルアニリン等の３級アミ
ン、ナトリウムメチラート等のアルコラート、ラウリル
メルカプタン、Ｎ−エチルメタトルイジン等が適当であ
る。The curing catalyst added as needed can be appropriately selected depending on the curing method. When high energy such as electron beam is used, a polymerization initiator is not particularly necessary, but if light or ultraviolet light is used, a known photosensitizer is required as a polymerization initiator. Suitable polymerization initiators are peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, ditertiary butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and metal soaps such as cobalt naphthenate, dimethyl as a polymerization initiator. Suitable are tertiary amines such as aniline, alcoholates such as sodium methylate, lauryl mercaptan, N-ethyl methatoluidine and the like.

これらの成分の外に硬化物の性能を改良する目的とし
て種々の物質を添加することが出来る。これらの添加物
としては，メタンホワイト、カーボンブラック、ベンガ
ラ等の顔料、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケト
ン、ミネラルスピリット等の溶剤、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレ
ー、カオリン、タルク、珪そう土、シリカゲル、マイカ
粉末、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪石粉等の充
填剤、ベントナイト、コロイド性珪酸、ヒマシ油誘導体
等の揺変剤を添加することが出来る。In addition to these components, various substances can be added for the purpose of improving the performance of the cured product. Examples of these additives include pigments such as methane white, carbon black and red iron, solvents such as benzene, toluene, methyl ethyl ketone and mineral spirit, polyethylene, polypropylene, nylon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, Fillers such as clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, silica gel, mica powder, glass fiber powder, asbestos powder and silica stone powder, and thixotropic agents such as bentonite, colloidal silicic acid and castor oil derivatives can be added.

本発明の組成物を用いると、硬化物の表面がタック状
の未硬化状態が起こらないようにすることが可能であ
り、屋根の防水材や床材に用いた場合には、硬化物の膜
強度の優れたものが得られる。塗布方法は不飽和ポリエ
ステル樹脂とイソシアネート化合物とワックスの混合物
をゴムベラ、ハケ、ローラー等の施工器具やスプレー等
の機械塗装等の通常の塗装手段等により塗装、硬化させ
ればよい。By using the composition of the present invention, it is possible to prevent the surface of the cured product from a tack-like uncured state, and when used as a waterproofing material or a floor material for a roof, a film of the cured product is used. Good strength can be obtained. The coating method may be such that a mixture of the unsaturated polyester resin, the isocyanate compound and the wax is applied and cured by a general application means such as a construction tool such as a rubber spatula, a brush, a roller, or a mechanical coating such as a spray.

これらの混合物の１回当りの塗布量は、通常は0.05〜
5.0mm、好ましくは0.3〜3.0mmである。0.05mmよりも塗
膜が薄いと、塗膜にピンホールが発生しやすくなり、又
5.0mmよりも塗膜が厚いと硬化物が収縮し、床材に用い
た場合には端部から剥離を生じることがある。The coating amount per application of these mixtures is usually 0.05 to
It is 5.0 mm, preferably 0.3 to 3.0 mm. If the coating is thinner than 0.05 mm, pinholes are likely to occur in the coating,
When the coating film is thicker than 5.0 mm, the cured product shrinks, and when used as a flooring material, peeling may occur from the edge.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これにより本発明を限定するものではない。
以下において部は特記する以外は重量基準である。な
お，実施例，比較例の試験結果をまとめて第１表に掲げ
た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following, parts are by weight unless otherwise specified. Table 1 summarizes the test results of Examples and Comparative Examples.

又、表面硬化性は下記の表面タック測定方法に従っ
た。The surface curability was measured according to the following surface tack measurement method.

表面タック測定方法によって得られる付着力が小さい
方が表面の乾燥性に優れていることを示しており、通
常、70gf/cm²以下では塗膜表面に指触してもべと付く感
覚はないが、これよりも付着力が大きいと指で触った場
合にべと付きを感じ200gf/cm²以上では顔料を含んだ樹
脂が指に付くことがあり、未だ表面が硬化していないこ
とを示している。The smaller the adhesion obtained by the surface tack measurement method, the better the surface dryness, indicating that, usually, at 70 gf / cm ² or less, there is no sticky feeling even when touching the coating surface. However, if the adhesive force is greater than this, stickiness is felt when touched with a finger, and at 200 gf / cm ² or more, the resin containing the pigment may adhere to the finger, indicating that the surface is not yet cured. ing.

表面タック測定方法 試験体表面に、接触面積が5.7cm²の円盤で中心部に直
径0.8cmの棒を有したポリエチレン製の治具を置き、治
具の上に100gの重りを10秒間のせ、重りを取り除き治具
の棒状部分の先端をバネ計りでゆっくり引っ張る。治具
が取れるまで引っ張り、最大荷重を読み取り、単位面積
当りの荷重を算出する。Surface tack measurement method Place a polyethylene jig with a 0.8 cm diameter rod in the center on a disc with a contact area of 5.7 cm ^{2 on} the surface of the test specimen, and put a 100 g weight on the jig for 10 seconds. Remove the weight and slowly pull the end of the jig bar with a spring gauge. Pull until the jig is removed, read the maximum load, and calculate the load per unit area.

実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導
入管を備えた４つ口フラスコにネオペンチルグリコール
1104g（10.6モル）、アジピン酸1418g（9.7モル）、及
びフマル酸35g（0.3モル）を装入し、窒素気流中215℃
においてエステル化反応させ、酸化が6.0に達するまで
水を留去した。次にこれを150℃まで冷却し、無水マレ
イン酸78g（0.8モル）を添加し、150℃で２時間反応
後、この反応物を100℃まで冷却した。100℃に達した
後、スチレンを1300g及びハイドロキノン150mgを添加し
た。こうして得られた混合物は57％の固体含量を有して
いた。これを不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とした。Example 1 Neopentyl glycol was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a separator equipped with a condenser, and a nitrogen inlet tube.
1104 g (10.6 mol), adipic acid 1418 g (9.7 mol), and fumaric acid 35 g (0.3 mol) were charged and placed in a nitrogen stream at 215 ° C.
, And water was distilled off until the oxidation reached 6.0. Next, this was cooled to 150 ° C., 78 g (0.8 mol) of maleic anhydride was added, and after reacting at 150 ° C. for 2 hours, the reaction product was cooled to 100 ° C. After reaching 100 ° C., 1300 g of styrene and 150 mg of hydroquinone were added. The mixture thus obtained had a solids content of 57%. This was designated as unsaturated polyester resin (A).

この不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）100部に、ワック
スとして融点が56〜58℃のパラフィンワックス（Ｗ−
１）と称する）を0.2部、活性イソシアネート化合物と
してジフェニルメタンジイソシアネート（MDIと略す
る）を３部配合し、更に分散剤としてモダフロー0.5
部、消泡剤としてディスパロン1930（楠本化成工業製）
0.1部、顔料として酸化チタン（帝国化工製）を10.0部
を常温高速撹拌下に均一に混合分散し、使用直前に更に
開始剤としてベンジルパーオキサイド1.5部、開始助剤
としてアニリン0.5部を配合した配合物を用いて、50℃
環境下でスレート板に厚み0.5mm及び2.0mmにローラー刷
毛にて塗布し、５時間後の表面タックを測定した。100 parts of the unsaturated polyester resin (A) was mixed with paraffin wax (W-
1)), 3 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) as an active isocyanate compound, and Modaflow 0.5 as a dispersant.
Part, Dispalon 1930 (Kusumoto Kasei Kogyo) as antifoaming agent
0.1 parts and 10.0 parts of titanium oxide (manufactured by Teikoku Chemical) as a pigment were uniformly mixed and dispersed under high-speed stirring at room temperature, and immediately before use, 1.5 parts of benzyl peroxide as an initiator and 0.5 parts of aniline as a starting aid were further compounded. Using the formulation, 50 ℃
It was applied to a slate plate with a thickness of 0.5 mm and 2.0 mm with a roller brush under an environment, and the surface tack after 5 hours was measured.

実施例２ 実施例１において融点が32℃〜34℃のパラフィンワッ
クス（Ｗ−２と称する）を0.2部用いた以外は実施例１
と全く同様にして20℃環境下で配合物を作成し、表面タ
ックを測定した。Example 2 Example 1 was repeated except that 0.2 part of paraffin wax having a melting point of 32 ° C. to 34 ° C. (referred to as W-2) was used.
A formulation was prepared in a 20 ° C. environment exactly in the same manner as described above, and the surface tack was measured.

実施例３ 実施例１においてジフェニルメタンジイソシアネート
の代わりにトリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネートの縮合物が主成分であるオレスターNP20
00（25％酢酸溶液、活性イソシアネート含有量;12％，
三井東圧化学製）を５部用いた以外は実施例１と全く同
様にして配合物を作成し、表面タックを測定した。Example 3 Olester NP20 containing a condensate of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate as a main component instead of diphenylmethane diisocyanate in Example 1.
00 (25% acetic acid solution, active isocyanate content; 12%,
Except for using 5 parts of Mitsui Toatsu Chemicals, a blend was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the surface tack was measured.

実施例４ 実施例３において融点が32℃〜34℃のパラフィンワッ
クス（Ｗ−２）を0.2部用いた以外は実施例３と全く同
様にして20℃環境下で配合物を作成し、表面タックを調
べた。Example 4 A formulation was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.2 parts of paraffin wax (W-2) having a melting point of 32 ° C. to 34 ° C. was used in a 20 ° C. environment. Was examined.

実施例−５ ジオール成分をジプロピレングリコール711g（5.3モ
ル）及びネオペンチルグリコール552g（5.3モル）と
し、またジカルボン酸成分をアジピン酸709g（4.85モ
ル）、イソフタル酸806g（4.85モル）、フマル酸35g
（0.3モル）及び無水マレイン酸78g（0.8モル）とした
以外は実施例１と同様に合成し、固体含量59％の不飽和
ポリエステル部脂（Ｂ）を得た。Example-5 The diol component was 711 g (5.3 mol) of dipropylene glycol and 552 g (5.3 mol) of neopentyl glycol, and the dicarboxylic acid component was 709 g (4.85 mol) of adipic acid, 806 g (4.85 mol) of isophthalic acid, and 35 g of fumaric acid.
(0.3 mol) and 78 g (0.8 mol) of maleic anhydride, and the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester part fat (B) having a solid content of 59%.

実施例１と同様にこの不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）
100部に、ワックスとして融点が56〜58℃のパラフィン
ワックス（Ｗ−１）0.2部、活性イソシアネート化合物
としてジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を３
部配合し、分散剤としてモダフロー0.5部、消泡剤とし
てディスパロン1930（楠本化成工業製）0.1部、顔料と
してベンガラ（帝国化工製）を10.0部を常温高速撹拌下
に均一に混合分散し、使用直前に更に開始剤としてベン
ジルパーオキサイド1.5部、開始助剤としてアニリン0.5
部を配合した配合物を用いて、気温50℃の環境にてスレ
ート板に厚み0.5及び2.0mmにローラー刷消にて塗布し、
５時間後の表面タックを測定した。As in Example 1, this unsaturated polyester resin (B)
In 100 parts, 0.2 parts of paraffin wax (W-1) having a melting point of 56 to 58 ° C. as wax, and 3 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) as an active isocyanate compound.
Parts: 0.5 part of Modaflow as dispersant, 0.1 part of Disparon 1930 (Kusumoto Kasei Kogyo) as defoamer, 10.0 parts of Bengala (manufactured by Teikoku Chemical) as a pigment, uniformly mixed and dispersed under high-speed stirring at room temperature. Immediately before, 1.5 parts of benzyl peroxide was further used as an initiator, and aniline 0.5 was used as an initiator.
Using a blend of parts, apply 0.5 and 2.0 mm thick to the slate plate by roller brushing in an environment at a temperature of 50 ° C.
The surface tack after 5 hours was measured.

実施例６ 実施例５において融点が32℃〜34℃のパラフィンワッ
クス（Ｗ−２）を0.2部用いた以外は実施例５と全く同
様にして配合物を作成し、20℃環境下で表面タックを測
定した。Example 6 A formulation was prepared in exactly the same manner as in Example 5 except that 0.2 parts of paraffin wax (W-2) having a melting point of 32 ° C. to 34 ° C. was used. Was measured.

比較例１ 実施例１において液状のジフェニルメタンジイソシア
ネート（MDI）を用いないこと以外は実施例１と全く同
様にして塗膜層を作成し、表面タックを50℃環境下で測
定した。Comparative Example 1 A coating layer was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that no liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI) was used, and the surface tack was measured in a 50 ° C environment.

比較例２ 実施例２において液状のジフェニルメタンジイソシア
ネート（MDI）を用いないこと以外は実施例２と全く同
様にして塗膜層を作成し，表面タックを20℃環境下で測
定した。Comparative Example 2 A coating layer was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that no liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI) was used, and the surface tack was measured in a 20 ° C. environment.

比較例３ 実施例１においてパラフィンワックスを用いないこと
以外は実施例１と全く同様にして塗膜層を作成し，表面
タックを50℃環境下で測定した。Comparative Example 3 A coating layer was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that no paraffin wax was used, and the surface tack was measured in a 50 ° C. environment.

比較例−４ 実施例２においてパラフィンワックスを用いないこと
以外は実施例２と全く同様にして塗膜層を作成し，表面
タックを20℃環境下で測定した。Comparative Example-4 A coating layer was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that no paraffin wax was used, and the surface tack was measured in a 20 ° C environment.

〔発明の効果〕 実施例からも明らかなように，不飽和ポリエステル樹
脂にワックスを添加するだけでは塗膜表面のべた付きを
除去することは難しい。特に0.5mm以下の薄膜では表面
を被覆するワックスの量が不足するため、空気による未
硬化現象が起こり、べた付きが酷くなる。また夏場の高
温時に屋上防水施工した場合にもワックスが樹脂に溶解
して塗膜表面に遊離せずに、遮閉膜を構成しなくなるた
めに未硬化部分を生じる。これに対して本発明の塗膜在
はかかる欠点がなく，建物の床や屋根用の防水層として
極めて適したものである。 [Effects of the Invention] As is clear from the examples, it is difficult to remove the stickiness of the coating film surface only by adding the wax to the unsaturated polyester resin. In particular, in the case of a thin film having a thickness of 0.5 mm or less, the amount of wax coating the surface is insufficient, so that an uncured phenomenon occurs due to air and stickiness becomes severe. Also, when rooftop waterproofing is performed at high temperatures in the summer, the wax does not dissolve in the resin and is not liberated on the surface of the coating film, so that an uncured portion is formed because the blocking film is not formed. On the other hand, the coating film of the present invention does not have such a drawback and is extremely suitable as a waterproof layer for floors and roofs of buildings.

この原因は定かではないが、活性イソシアネート化合
物が一部表面にて空気中の水分や樹脂中のアルコール基
と反応して、空気中の酸素による樹脂の未硬化を防ぐ働
きをしていると推定される。特に薄膜時にはその硬化が
大きいものと考えられる。Although the cause is not clear, it is assumed that the active isocyanate compound reacts with the moisture in the air and the alcohol group in the resin on a part of the surface to prevent the resin from being uncured due to the oxygen in the air. Is done. In particular, when the film is thin, it is considered that the curing is large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＸ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＸ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location C09D 175/06 PHX C09D 175/06 PHX

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂100重量部、ワッ
クス0.05〜1.0重量部及び活性イソシアネート化合物0.5
〜10重量部よりなることを特徴とする表面硬化性に優れ
た樹脂組成物。1. An unsaturated polyester resin of 100 parts by weight, a wax of 0.05 to 1.0 part by weight and an active isocyanate compound of 0.5 part by weight.
A resin composition having excellent surface curability, characterized by comprising from 10 to 10 parts by weight. 【請求項２】不飽和ポリエステル樹脂が末端にジカルボ
ン酸全量に対し１〜25モル％の不飽和酸を含有し、且つ
８モル％以下の不飽和酸を鎖中に含有する不飽和ポリエ
ステル化合物と不飽和単量体よりなる特許請求の範囲第
１項記載の樹脂組成物。2. An unsaturated polyester resin having an unsaturated polyester resin containing 1 to 25 mol% of an unsaturated acid at the terminal with respect to the total amount of dicarboxylic acid, and containing not more than 8 mol% of an unsaturated acid in a chain. The resin composition according to claim 1, comprising an unsaturated monomer.