JP2575410B2 - Fiber-reinforced silicon nitride-based ceramics and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は常温及び高温において機械的性質、特に破壊
靭性の優れた繊維強化窒化ケイ素系セラミックス及びそ
の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic having excellent mechanical properties at room temperature and high temperature, particularly excellent fracture toughness, and a method for producing the same.

（従来の技術） 窒化ケイ素系セラミックスは破壊強度が高く、耐熱衝
撃性も良好であるという他のセラミックスにない優れた
特性を備えている。しかし、これを機械部品、構造用材
料などとして実用化するには、セラミックス特有の弱点
である脆いという性質を克服することが不可欠である。
材料の脆さは破壊靭性値で表わすことができ、窒化ケイ
素系セラミックスは他のセラミックスに比べると比較的
高い破壊靭性値をもっているものの、実用化にはより一
層の高靭性化が必要とされている。(Prior Art) Silicon nitride ceramics have excellent properties not found in other ceramics, such as high breaking strength and good thermal shock resistance. However, in order to put this into practical use as a mechanical part, a structural material, etc., it is essential to overcome the brittleness characteristic of ceramics, which is a weak point.
The brittleness of a material can be represented by a fracture toughness value. Although silicon nitride ceramics have a relatively high fracture toughness value compared to other ceramics, even higher toughness is required for practical use. I have.

従来、窒化ケイ素マトリックス中にウィスカーやファ
イバーなどの繊維を複合させる、いわゆる繊維強化によ
る高靭性化の研究が行なわれている。しかしながら、破
壊靭性の若干の向上がみられる場合もあるが、いまだ充
分な結果は得られていない。この一つの原因として、窒
化ケイ素マトリックスと繊維との界面状態が不適当であ
ることが挙げられる。すなわち、繊維との複合化により
セラミックスが高靭性化するのは、破壊の際に繊維の引
き抜きが起こり、破壊エネルギーが高められるためであ
るという機構が考えられている。ところが、マトリック
スと繊維との密着性がよすぎると、マトリックスの破断
と繊維の破断とが同時に起こるため、繊維の引き抜きに
よる破壊エネルギー及び破壊靭性値の向上は望めない。
マトリックスと繊維との密着性が悪いと、繊維とマトリ
ックスとの間に隙間が生じてしまい、特性は大幅に低下
する。したがって、繊維の引き抜きによる靭性向上機構
が働くためには、マトリックスと繊維とが適切な密着性
を有するような界面状態が重要であるが、単に窒化ケイ
素マトリックスと繊維とを複合化させただけでは最適な
界面は得られない。2. Description of the Related Art Conventionally, studies have been made on toughening by so-called fiber reinforcement, in which fibers such as whiskers and fibers are compounded in a silicon nitride matrix. However, although there are cases where the fracture toughness is slightly improved, sufficient results have not yet been obtained. One of the reasons is that the interface state between the silicon nitride matrix and the fibers is inappropriate. In other words, a mechanism has been considered in which the toughness of the ceramic is increased by the compounding with the fiber because the fiber is pulled out at the time of breaking and the breaking energy is increased. However, if the adhesion between the matrix and the fibers is too good, the breakage of the matrix and the breakage of the fiber occur simultaneously, so that it is not possible to improve the fracture energy and the fracture toughness value by pulling out the fiber.
If the adhesion between the matrix and the fibers is poor, a gap is formed between the fibers and the matrix, and the properties are greatly reduced. Therefore, in order for the mechanism for improving the toughness by drawing the fiber to work, the interface state where the matrix and the fiber have appropriate adhesion is important, but simply combining the silicon nitride matrix with the fiber is not sufficient. An optimal interface cannot be obtained.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、窒化ケイ素マトリックスと繊維との界面状態を改
善することにより、良好な機械的特性、特に高靭性値を
示す繊維強化窒化ケイ素系セラミックス及びその製造方
法を提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has improved mechanical properties, particularly high mechanical properties, by improving the interface state between the silicon nitride matrix and the fibers. An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic exhibiting a toughness value and a method for producing the same.

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明の繊維強化窒化ケイ素系セラミックスは、窒化
ケイ素焼結体中に炭化ケイ素繊維を含む繊維強化窒化ケ
イ素系セラミックスにおいて、上記炭化ケイ素繊維と窒
化ケイ素マトリックスとの界面に、ホウ素、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムの酸化物又は
炭化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなり厚さ
が炭化ケイ素繊維の直径の1/1000〜1/10の層を有するこ
とを特徴とするものである。[Constitution of the invention] (Means and action for solving the problems) The fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic of the present invention is a fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic containing silicon carbide fibers in a silicon nitride sintered body. At the interface between the silicon fiber and the silicon nitride matrix, boron, titanium, zirconium, hafnium or at least one selected from oxides or carbides of magnesium, the thickness is 1/1000 to 1/1/1 of the diameter of the silicon carbide fiber. It is characterized by having ten layers.

本発明の繊維強化窒化ケイ素系セラミックスの製造方
法は、窒化ケイ素繊維と金属アルコキシド溶液とを混合
して金沿アルコキシドを加水分解することにより、炭化
ケイ素繊維の表面に、金属酸化物からなり厚さが炭化ケ
イ素繊維の直径の1/1000〜1/10の層をコーティングし、
これを炭化ケイ素及び焼結助剤と混合した後、成形、焼
成することを特徴とするものである。The method for producing a fiber-reinforced silicon nitride-based ceramics of the present invention comprises mixing a silicon nitride fiber and a metal alkoxide solution to hydrolyze a gold alkoxide, thereby forming a metal oxide on the surface of the silicon carbide fiber. Coats a layer of 1/1000 to 1/10 of the diameter of the silicon carbide fiber,
It is characterized in that it is mixed with silicon carbide and a sintering aid, then molded and fired.

本発明において用いられる窒化ケイ素繊維は短繊維で
も長繊維でもよく、５〜55重量％の範囲で含有される。
本発明において、原料となる窒化ケイ素の粉末はα型の
結晶を多く含むものを用いることが望ましい。また、焼
結助剤としては例えばイットリア、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア等が用いられる。The silicon nitride fibers used in the present invention may be short fibers or long fibers, and are contained in the range of 5 to 55% by weight.
In the present invention, it is desirable that the silicon nitride powder used as a raw material contains a large amount of α-type crystals. Further, as the sintering aid, for example, yttria, alumina, magnesia, titania and the like are used.

本発明によれば、炭化ケイ素繊維と窒化ケイ素マトリ
ックスとの界面（炭化ケイ素繊維の表面）にホウ素、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムの酸
化物又は炭化物のうちから選ばれる少なくとも１種から
なり厚さが炭化ケイ素繊維の直径の1/1000〜1/10の層が
形成されているので、両者が適切な密着性をもち、繊維
の引き抜きによる靭性向上機構が充分に作用する。According to the present invention, the interface between the silicon carbide fiber and the silicon nitride matrix (the surface of the silicon carbide fiber) is made of at least one selected from oxides or carbides of boron, titanium, zirconium, hafnium or magnesium. Is formed with a layer having a diameter of 1/1000 to 1/10 of the diameter of the silicon carbide fiber, so that both layers have an appropriate adhesion, and a mechanism for improving the toughness by drawing the fiber works sufficiently.

本発明における炭化ケイ素繊維と窒化ケイ素マトリッ
クスとの界面の層は、一般的なPVD法、CVD法を用いた炭
化ケイ素繊維の表面へのコーティングにより形成するこ
とができる。また、炭化ケイ素繊維と金属アルコキシド
溶液とを混合して金属アルコキシドを加水分解すること
により、炭化ケイ素繊維の表面に金属酸化物からなる層
をコーティングすることによって形成することもでき
る。このコーティング層の厚さを炭化ケイ素繊維の直径
の1/1000〜1/10としたのは、コーティング層の厚さが薄
すぎると繊維とマトリックスとの界面状態の制御に寄与
せず、一方コーティング層の厚さが厚すぎると繊維自体
の特性を損い、いずれの場合でも高靭性化が達成できな
いためである。The layer at the interface between the silicon carbide fiber and the silicon nitride matrix in the present invention can be formed by coating the surface of the silicon carbide fiber using a general PVD method or CVD method. Alternatively, it can be formed by coating a layer made of a metal oxide on the surface of the silicon carbide fiber by mixing the silicon carbide fiber and the metal alkoxide solution to hydrolyze the metal alkoxide. The thickness of the coating layer is set at 1/1000 to 1/10 of the diameter of the silicon carbide fiber.If the thickness of the coating layer is too small, it does not contribute to the control of the interface state between the fiber and the matrix. If the thickness of the layer is too large, the properties of the fiber itself are impaired, and in any case, high toughness cannot be achieved.

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。(Example) Hereinafter, an example of the present invention will be described.

実施例１〜12 まず、スパッタリング法により、長さ10〜100μｍ、
直径１μｍの炭化ケイ素繊維の表面に、第１表に示すホ
ウ素、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの酸化物、
窒化物又は炭化物からなる、厚さ0.01μｍ（繊維の直径
の1/100の厚さ）のコーティング層を形成した。次に、
アルミナ1g、イットリア3g、上記コーティング層が形成
された炭化ケイ素繊維25g、窒化ケイ素100gを配合し、
溶媒としてｎ−ブタノールを用い、ゴムライニングボー
ルミルにより24時間混合した後、乾燥した。得られた混
合粉末を成形した後、1750℃、400気圧、２時間の条件
でホットプレス焼結した。Examples 1 to 12 First, by sputtering method, length 10 ~ 100μm,
On the surface of a silicon carbide fiber having a diameter of 1 μm, an oxide of boron, titanium, zirconium or hafnium shown in Table 1,
A coating layer of nitride or carbide having a thickness of 0.01 μm (thickness 1/100 of the diameter of the fiber) was formed. next,
1 g of alumina, 3 g of yttria, 25 g of silicon carbide fibers having the coating layer formed thereon, and 100 g of silicon nitride are blended.
Using n-butanol as a solvent, the mixture was mixed by a rubber lining ball mill for 24 hours, and then dried. After the obtained mixed powder was molded, it was subjected to hot press sintering at 1750 ° C., 400 atm, and 2 hours.

また、コーティング層としてTiNを用いた場合（実施
例５）については、炭化ケイ素繊維の直径に対するコー
ティング層の厚さを種々変化させて、上記と同様な条件
で焼結体を得た。In the case where TiN was used as the coating layer (Example 5), a sintered body was obtained under the same conditions as above by changing the thickness of the coating layer with respect to the diameter of the silicon carbide fiber.

比較例１ 炭化ケイ素繊維の表面にコーティング層を形成しなか
った以外は、上記実施例１〜12と全く同様にして焼結体
を得た。Comparative Example 1 A sintered body was obtained in exactly the same manner as in Examples 1 to 12, except that no coating layer was formed on the surface of the silicon carbide fiber.

比較例２ 炭化ケイ素繊維を添加しなかった以外は、上記実施例
１〜12と全く同様にして焼結体を得た。Comparative Example 2 A sintered body was obtained in exactly the same manner as in Examples 1 to 12, except that no silicon carbide fiber was added.

以上のようにして得られた焼結体について、破壊強
度、破壊靭性値、破壊エネルギーを測定した結果を第１
表及び第１図に示す。なお、破壊強度及び破壊靭性値
（K_IC）はJISに従い、ダイヤモンドカッターにより試験
片中央部に幅0.1mm、深さ0.75mmのＵ溝を形成し、常温
においてスパン30mm、クロスヘッドスピード0.75mm/min
の条件で３点曲げにより測定した。そして、破壊靭性値
は次式に従って求めた。The results of measuring the fracture strength, fracture toughness, and fracture energy of the sintered body obtained as
It is shown in the table and FIG. The fracture strength and fracture toughness (K _IC ) were measured in accordance with JIS in accordance with JIS by forming a U groove with a width of 0.1 mm and a depth of 0.75 mm at the center of the test piece using a diamond cutter. min
Was measured by three-point bending under the following conditions. And the fracture toughness value was calculated | required according to the following formula.

K_IC＝Ｙσａ^1/2 ここで、Y:形状因子、σ：曲げ強度、a:亀裂長さであ
る。また、破壊エネルギーは破壊靭性試験の際に得られ
る応力−歪み曲線の面積と試験片破面の断面積から計算
した。K _IC = Yσa ^1/2 where Y: shape factor, σ: bending strength, and a: crack length. The fracture energy was calculated from the area of the stress-strain curve obtained during the fracture toughness test and the cross-sectional area of the fracture surface of the test piece.

第１表から明らかなように、表面にコーティング層を
形成した炭化ケイ素繊維を用いて製造された実施例１〜
12の繊維強化窒化ケイ素系セラミックスは、いずれも破
壊エネルギーが大きく、破壊靭性値が向上している。ま
た、第１図から明らかなように、コーティング層の厚さ
を炭化ケイ素繊維の直径の1/1000〜1/10にすれば、破壊
靭性値が向上することがわかる。As is clear from Table 1, Examples 1 to 10 produced using silicon carbide fibers having a coating layer formed on the surface.
All of the 12 fiber-reinforced silicon nitride ceramics have high fracture energy and improved fracture toughness. Further, as apparent from FIG. 1, it is understood that when the thickness of the coating layer is 1/1000 to 1/10 of the diameter of the silicon carbide fiber, the fracture toughness value is improved.

実施例13 まず、モラキュラーシーブを用いて脱水したエタノー
ル中にマグネシウムブトキシド10gを溶解した。この溶
液中に長さ約10〜100μｍ、直径１μｍの炭化ケイ素ウ
ィスカー10gを加え、撹拌しながら水を滴下して加水分
解することにより、SiCウィスカー表面にマグネシアを
コーティングした。これを乾燥した後、大気中、1000℃
で１時間熱処理を施し、マグネシアを結晶化した。この
マグネシアからなるコーティング層の厚さは0.01μｍ
（炭化ケイ素繊維の直径の1/100）であった。次に、イ
ットリア2.5g、アルミナ1g、上記コーティング層が形成
された炭化ケイ素繊維10g、窒化ケイ素50gを配合し、溶
媒としてｎ−フタノールを用い、ゴムライニングボール
ミルにより24時間混合した後、乾燥した。得られた混合
粉末を成形した後、1750℃、400kg/cm²、１時間の条件
でホットプレス焼結した。 Example 13 First, 10 g of magnesium butoxide was dissolved in ethanol dehydrated using a molecular sieve. To this solution was added 10 g of silicon carbide whiskers having a length of about 10 to 100 μm and a diameter of 1 μm, and water was added dropwise with stirring to hydrolyze, thereby coating the surface of the SiC whiskers with magnesia. After drying, 1000 ℃
For 1 hour to crystallize magnesia. The thickness of this magnesia coating layer is 0.01μm
(1/100 of the diameter of the silicon carbide fiber). Next, 2.5 g of yttria, 1 g of alumina, 10 g of silicon carbide fibers having the above-mentioned coating layer formed thereon, and 50 g of silicon nitride were mixed, and mixed with a rubber-lined ball mill for 24 hours using n-phthalanol as a solvent and dried. After molding the obtained mixed powder, it was subjected to hot press sintering at 1750 ° C., 400 kg / cm ² for 1 hour.

比較例３ 炭化ケイ素繊維を添加しなかった以外は、上記実施例
13と全く同様にして焼結体を得た。Comparative Example 3 The above example except that no silicon carbide fiber was added.
A sintered body was obtained in exactly the same manner as in 13.

以上のようにして得られた実施例13及び比較例３の焼
結体について、室温〜1200℃までの温度範囲における破
壊靭性値を特性した結果を第２図に示す。FIG. 2 shows the results of characterization of the fracture toughness values in the temperature range from room temperature to 1200 ° C. for the sintered bodies of Example 13 and Comparative Example 3 obtained as described above.

第２図から明らかなように、実施例13の繊維強化窒化
ケイ素系セラミックスは高温においても高い破壊靭性値
を維持していることがわかる。As is clear from FIG. 2, the fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic of Example 13 maintains a high fracture toughness value even at a high temperature.

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、破壊強度及び破
壊靭性値の向上した繊維強化窒化ケイ素系セラミックス
及びそのような繊維強化窒化ケイ素系セラミックスを簡
便に製造し得る方法を提供できる。[Effects of the Invention] As described above in detail, according to the present invention, a fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic having improved fracture strength and fracture toughness and a method for easily producing such a fiber-reinforced silicon nitride-based ceramic are provided. Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の実施例５の繊維強化窒化ケイ素系セラ
ミックスにおける炭化ケイ素繊維の直径に対するTiNコ
ーティング層の厚さと破壊靭性値との関係を示す特性
図、第２図は本発明の実施例13の繊維強化窒化ケイ素系
セラミックスにおける温度と破壊靭性値との関係を示す
特性図である。FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the thickness of a TiN coating layer and the fracture toughness value with respect to the diameter of a silicon carbide fiber in the fiber-reinforced silicon nitride-based ceramics of Example 5 of the present invention, and FIG. FIG. 13 is a characteristic diagram showing a relationship between a temperature and a fracture toughness value in 13 fiber-reinforced silicon nitride-based ceramics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 健 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−277566（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12671（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Ken Ando 1 Koga Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba Research Institute, Inc. (56) References JP-A-63-182258 (JP, A) JP-A-62-12671 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】窒化ケイ素焼結体中に炭化ケイ素繊維を含
む繊維強化窒化ケイ素系セラミックスにおいて、上記炭
化ケイ素繊維と窒化ケイ素マトリックスとの界面に、ホ
ウ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシ
ウムの酸化物又は炭化物のうちから選ばれる少なくとも
１種からなり厚さが炭化ケイ素繊維の直径の1/1000〜1/
10の層を有することを特徴とする繊維強化窒化ケイ素系
セラミックス。1. A fiber-reinforced silicon nitride ceramic containing silicon carbide fibers in a silicon nitride sintered body, wherein an oxide of boron, titanium, zirconium, hafnium or magnesium is formed at an interface between the silicon carbide fibers and the silicon nitride matrix. Or the thickness is at least one selected from carbides, and the thickness is 1/1000 to 1/1 / the diameter of the silicon carbide fiber.
Fiber-reinforced silicon nitride ceramics having 10 layers. 【請求項２】炭化ケイ素繊維と金属アルコキシド溶液と
を混合して金属アルコキシドを加水分解することによ
り、炭化ケイ素繊維の表面に、金属酸化物からなり厚さ
が炭化ケイ素繊維の直径の1/1000〜1/10の層をコーティ
ングし、これを炭化ケイ素及び焼結助剤と混合した後、
成形、焼成することを特徴とする繊維強化窒化ケイ素系
セラミックスの製造方法。2. A method comprising mixing a silicon carbide fiber and a metal alkoxide solution to hydrolyze the metal alkoxide, so that the surface of the silicon carbide fiber has a thickness of 1/1000 of the diameter of the silicon carbide fiber. After coating ~ 1/10 layer and mixing it with silicon carbide and sintering aid,
A method for producing fiber-reinforced silicon nitride-based ceramics, which comprises forming and firing.