JP2574168B2 - Propylene polymer composition - Google Patents
Propylene polymer compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン重合体組成物に関する。さらに
詳しくは、プロピレン重合体の最大の特徴である低比重
を損なう事なくまたは低比重化した上で断熱性，剛性お
よび耐熱剛性に優れた成形品が得られる高結晶性プロピ
レン重合体組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene polymer composition. More specifically, the present invention relates to a highly crystalline propylene polymer composition capable of obtaining a molded article having excellent heat insulating properties, rigidity and heat-resistant rigidity without deteriorating or reducing the specific gravity, which is the greatest characteristic of propylene polymers. .
［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品
性、電気的性質および機械的性質を有するので、射出成
形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工
され各種の用途に用いられている。[Prior art] Generally, propylene-based polymers have excellent processability, chemical resistance, electrical properties and mechanical properties, and are processed into injection molded articles, hollow molded articles, films, sheets, fibers, etc. Used for applications.
しかしながら各種の具体的用途によっては、機械的性
質、とりわけ剛性、耐熱剛性の向上が要求され、これら
機械的性質の向上のために従来よりプロピレン系重合体
に各種無機充填剤例えば炭酸カルシウム、タルク、硝子
繊維等を配合することが行われてきた。However, depending on various specific uses, mechanical properties, especially rigidity, improvement in heat resistance rigidity is required, and various inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, and the like are conventionally added to the propylene-based polymer to improve these mechanical properties. It has been practiced to mix glass fibers and the like.
しかしながら、これら無機充填剤の配合は結果的にプ
ロピレン重合体組成物の最大の特徴である低比重を大き
く損なうとともに、もう一つのプロピレン重合体の持つ
特徴である断熱性（低熱伝導率）をも悪化させてしま
う。However, the incorporation of these inorganic fillers, as a result, greatly impairs the low specific gravity, which is the greatest characteristic of the propylene polymer composition, and also has the heat insulation property (low thermal conductivity), which is another characteristic of the propylene polymer. Will make it worse.
従って、該無機充填剤を配合することにより剛性（耐
熱剛性を含む）を向上させようとすれば、常に比重の増
加、断熱性の低下が避けられず、その結果製品重量の増
加、断熱性の要求される製品では断熱材張り付け工程が
必要になるといった問題点がある。Therefore, if the stiffness (including heat-resistant stiffness) is to be improved by blending the inorganic filler, an increase in specific gravity and a decrease in heat insulation are unavoidable, resulting in an increase in product weight and heat insulation. The required product has a problem that a heat insulating material attaching process is required.
一方、内部空洞材料（中空フィラーという。）を配合
することによる前記問題点の解消策が特開昭51−82,367
号公報に提案されているが、これは発泡成形による低射
出圧力での成形を前提としており、通常の無発泡成形に
おける高射出圧力での成形では該中空フィラーのつぶれ
ないしは破壊がおこり低比重化と低熱伝導率を維持する
ことが困難である。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 51-82,367 discloses a method for solving the above-mentioned problem by blending an internal cavity material (referred to as a hollow filler).
However, this method is based on the premise that molding at a low injection pressure by foam molding is performed, and in molding at a high injection pressure in ordinary non-foaming molding, the hollow filler is not crushed or broken, and the specific gravity is reduced. And it is difficult to maintain low thermal conductivity.
また、仮に射出成形時に多点ゲートを用いることで流
動距離を小さくすることにより、発泡を伴わずに低射出
圧力成形を行い該中空フィラーの破壊を防止できたとし
ても該中空フィラーの形状が必然的に球形をなしている
ことから通常の結晶性プロピレン重合体に該球形状中空
フィラーを配合しても剛性向上を計ることができないの
が実状である。Also, even if the injection distance can be reduced by using a multi-point gate during injection molding to reduce the flow distance and thereby prevent the destruction of the hollow filler by performing low injection pressure molding without foaming, the shape of the hollow filler is inevitable. In fact, the rigidity cannot be improved even if the spherical hollow filler is blended with an ordinary crystalline propylene polymer because of its spherical shape.
すなわち剛性の向上は用いる無機充填剤が板状または
針状のときその効果が高く、該充填剤が球状のときはそ
の効果が低い。従って単に通常のプロピレン重合体に中
空フィラーを配合しただけでは充分な剛性向上効果を得
ることはできない。That is, the effect of improving the rigidity is high when the inorganic filler used is plate-like or needle-like, and the effect is low when the filler is spherical. Therefore, a sufficient effect of improving rigidity cannot be obtained simply by blending a hollow filler with an ordinary propylene polymer.
［発明が解決しようとする課題］ このように、通常のプロピレン重合体に通常の無機充
填剤を配合してなるプロピレン重合体組成物は剛性と低
比重化および断熱性の維持向上に関して個々に効果を挙
げることができるが、これらすべての性能を同時に向上
させるには未だ充分ではない。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, the propylene polymer composition obtained by blending the ordinary inorganic filler with the ordinary propylene polymer has individual effects on rigidity, low specific gravity, and maintenance and improvement of heat insulation. However, it is still not enough to improve all these performances at the same time.
本発明者らは、前述の各種無機充填剤を配合してなる
プロピレン重合体組成物に関する上述の問題点すなわち
剛性および耐熱剛性と低比重化および断熱性といった相
反する問題点を解決するために鋭意研究した。その結
果、特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する高
結晶性プロピレン重合体に耐圧強度が300kg/cm2以上好
ましくは500kg/cm2以上である硼珪酸硝子系の微小球状
中空体を配合してなる組成物が、上述のプロピレン重合
体組成物の問題点を解決することができることを見い出
し、この知見に基づき本発明を完成した。The present inventors have enthusiastically solved the above-mentioned problems relating to the propylene polymer composition containing the above-mentioned various inorganic fillers, that is, conflicting problems such as rigidity and heat-resistant rigidity, low specific gravity, and heat insulation. Studied. As a result, a highly crystalline propylene polymer having a specific isotactic pentad fraction is blended with a borosilicate glass-based microspherical hollow body having a pressure resistance of 300 kg / cm 2 or more, preferably 500 kg / cm 2 or more. The present inventors have found that the above composition can solve the above-mentioned problems of the propylene polymer composition, and based on this finding, completed the present invention.
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は剛性
および耐熱剛性に著しく優れ、かつ低比重および低熱伝
導率を有する成形品が得られるプロピレン重合体組成物
を提供することである。As is apparent from the above description, an object of the present invention is to provide a propylene polymer composition which is extremely excellent in rigidity and heat resistance rigidity, and from which a molded article having low specific gravity and low thermal conductivity can be obtained.
［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configurations.
（１）下記Ａ又はＢに記載の高結晶性プロピレン重合体
100重量部に対して、耐圧強度300kg/cm2以上の硼珪酸硝
子系の微小球状中空体を10〜100重量部配合してなるプ
ロピレン重合体組成物。(1) Highly crystalline propylene polymer described in A or B below
A propylene polymer composition comprising 10 to 100 parts by weight of 100 parts by weight of a borosilicate glass-based hollow microsphere having a pressure resistance of 300 kg / cm 2 or more.
A.高結晶性プロピレン重合体としてアイソタクチックペ
ンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（MFR;230℃
における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の
吐出量。以下同じ）との関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR
＋0.955であり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプ
タンで逐次抽出した抽出物のＰがそれぞれ0.450〜0.900
および0.750〜0.930である結晶性プロピレン単独重合
体。A. As a highly crystalline propylene polymer, isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate (MFR; 230 ° C)
Of molten resin for 10 minutes when a load of 2.16 kg is applied. 1.00 ≥ P ≥ 0.015 log MFR
+0.955, and P of the extract sequentially extracted with boiling n-hexane and boiling n-heptane was 0.450 to 0.900, respectively.
And 0.750 to 0.930 of a crystalline propylene homopolymer.
B.高結晶性プロピレン重合体としてプロピレン単独重合
体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフ
ローレートとの関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955で
ある第１段階重合体が全重合体量の70〜95重量％であ
り、ついで全重合体量の30〜５重量％のエチレンもしく
はエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させてなり
エチレン含有量が全重合体量の３〜20重量％である結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体。B. The first stage polymer having a relationship between the isotactic pentad fraction (P) of the propylene homopolymer and the melt flow rate of the propylene homopolymer of 1.00 ≧ P ≧ 0.015logMFR + 0.955 as the highly crystalline propylene polymer is the total weight. 70 to 95% by weight of the combined amount, and then 30 to 5% by weight of the total polymer amount of ethylene or ethylene and propylene are polymerized in one or more steps, and the ethylene content is 3 to 20% by weight of the total polymer amount. % Of a crystalline ethylene-propylene block copolymer.
本発明で用いる高結晶性プロピレン重合体としては、
このものが高結晶性プロピレン単独重合体である場合に
あってはアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメル
トフローレートとの関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.9
55を満足するものであり、かつ沸騰ｎ−ヘキサンおよび
沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチ
ックペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ0.450〜0.700およ
び0.750〜0.930である結晶性プロピレン単独重合体を使
用するのが好ましい。As the highly crystalline propylene polymer used in the present invention,
When this is a highly crystalline propylene homopolymer, the relationship between the isotactic pentad fraction (P) and the melt flow rate is 1.00 ≧ P ≧ 0.015 log MFR + 0.9
Crystalline propylene alone which satisfies 55 and has an isotactic pentad fraction (P) of 0.450 to 0.700 and 0.750 to 0.930 of an extract sequentially extracted with boiling n-hexane and boiling n-heptane, respectively. Preferably, a polymer is used.
かかる結晶性プロピレン単独重合体は、本願と同一出
願人の出願に係わる特開昭58−104,907号公報に記載さ
れた製造方法によって製造できる。Such a crystalline propylene homopolymer can be produced by the production method described in JP-A-58-104,907 filed by the same applicant as the present application.
すなわち、有機アルミニウム化合物（Ｉ）もしくは有
機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体との反応生成
物（Ｖ）を四塩化チタンと反応させて得られる固体生成
物（II）に、さらに電子供与体と電子受容体とを反応さ
せて得られる固体生成物（III）を有機アルミニウム化
合物（Ｉ）および芳香族カルボン酸エステル（IV）と組
合せ、該芳香族カルボン酸エステル（IV）該固体生成物
のモル比率IV/III＝0.1〜10.0とした触媒の存在下にプ
ロピレンを１段階以上で重合させることによって得るこ
とができる。That is, a solid product (II) obtained by reacting the organoaluminum compound (I) or a reaction product (V) of the organoaluminum compound (I) with an electron donor with titanium tetrachloride is further added with an electron donor. A solid product (III) obtained by reacting with an electron acceptor is combined with an organoaluminum compound (I) and an aromatic carboxylic acid ester (IV), and the aromatic carboxylic acid ester (IV) It can be obtained by polymerizing propylene in one or more stages in the presence of a catalyst with a ratio IV / III = 0.1 to 10.0.
また、本発明で用いる高結晶性プロピレン重合体が高
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体である場
合にあっては、プロピレン単独重合体のアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレートとの関係
が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955である第一段階重合体
が全重合体量の70〜95重量％であり、ついで全重合体量
の30〜５重量％のエチレンもしくはエチレンとプロピレ
ンを１段階以上で重合させてなりエチレン含有量が全重
合体量の３〜20重量％である高結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体を使用するのが好ましい。When the highly crystalline propylene polymer used in the present invention is a highly crystalline ethylene-propylene block copolymer, the isotactic pentad fraction (P) of the propylene homopolymer and the melt flow rate Is in the range of 1.00 ≧ P ≧ 0.015 log MFR + 0.955, the amount of the first-stage polymer is 70 to 95% by weight of the total amount of the polymer, and the amount of ethylene or ethylene and propylene is 30 to 5% by weight of the total amount of the polymer. It is preferable to use a highly crystalline ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 3 to 20% by weight based on the total amount of the polymer obtained by polymerizing the copolymer in one or more stages.
かかる高結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体は、本願の同一出願人の出願に係わる特開昭58−201,
816号公報に記載された製造方法によって製造できる。Such a highly crystalline ethylene-propylene block copolymer is disclosed in Japanese Patent Application No. 58-201,
It can be produced by the production method described in JP-A-816.
すなわち、有機アルミニウム化合物（Ｉ）もしくは有
機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体との反応生成
物（Ｖ）を四塩化チタンと反応させて得られる固体生成
物（II）に、さらに電子供与体と電子受容体とを反応さ
せて得られる固体生成物（III）を有機アルミニウム化
合物（Ｉ）および芳香族カルボン酸エステル（IV）と組
合せ、該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物（II
I）のモル比率IV/III＝0.1〜10.0とした触媒の存在下に
全重合体量の70〜95重量％のプロピレンを重合させ、つ
いで全重合体量の30〜５重量％のエチレンもしくはエチ
レンとプロピレンを１段階以上で重合させてエチレン含
有量を３〜20重量％となるように共重合させることによ
って得ることができる。That is, a solid product (II) obtained by reacting the organoaluminum compound (I) or a reaction product (V) of the organoaluminum compound (I) with an electron donor with titanium tetrachloride is further added with an electron donor. A solid product (III) obtained by reacting with an electron acceptor is combined with an organoaluminum compound (I) and an aromatic carboxylic acid ester (IV), and the aromatic carboxylic acid ester and the solid product (II
In the presence of a catalyst in which the molar ratio IV / III of I) is 0.1 to 10.0, propylene of 70 to 95% by weight of the total polymer is polymerized, and then ethylene or ethylene of 30 to 5% by weight of the total polymer is used. And propylene in one or more stages and copolymerized so that the ethylene content is 3 to 20% by weight.
また本発明で用いる高結晶性プロピレン重合体として
は、上述の好ましい高結晶性プロピレン重合体に上述の
式の範囲外であるアイソタクチックペンタッド分率を有
する結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70
重量％以上含有するプロピレンとエチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、などのα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との結晶性ランダム共重合体もしくは結晶
性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニルもしくは
アクリル酸エステルとの共重合体、もしくは該共重合体
のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との共重
合体、プロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水
物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反
応生成物など、または結晶性プロピレン系重合体を不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性プロピ
レン系重合体、結晶性プロピレン系重合体を不飽和シラ
ン化合物で変性したシラン変性プロピレン系重合体など
を混合した混合物として用いることもでき、また、各種
合成ゴム（たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（た
とえば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１の如きプロピレン系重合
体を除くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニール、フッ素樹脂など）などを混
合して用いることもできる。Further, as the highly crystalline propylene polymer used in the present invention, the preferred highly crystalline propylene polymer may be a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction outside the range of the above formula, a propylene component To 70
Propylene and ethylene, butene-
A crystalline random copolymer or a crystalline block copolymer with one or more α-olefins such as 1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, and the like; Copolymer of propylene and vinyl acetate or acrylate, or saponified product of the copolymer, copolymer of propylene and unsaturated silane compound, copolymer of propylene and unsaturated carboxylic acid or anhydride A reaction product of the copolymer with a metal ion compound, or a modified propylene polymer obtained by modifying a crystalline propylene polymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof; It can be used as a mixture obtained by mixing a silane-modified propylene polymer modified with a compound. Ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene- Butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-propylene-butylene-styrene block copolymer, etc.) or thermoplastic synthetic resin (for example, Ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polybutene,
Polyolefins other than propylene polymers such as poly-4-methylpentene-1, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride , Fluororesin, etc.) can also be used as a mixture.
本発明で用いる中空体は、硼珪酸硝子系の微小球状中
空体であって、その耐圧強度が300kg/cm2以上好ましく
は500kg/cm2以上であり、真比重が0.45〜0.65の範囲に
あるものである。耐圧強度が300kg/cm2未満では製品を
得るための造粒および成形の工程における圧力および剪
断応力により該中空体の破壊が起こりやすく、その結果
該中空体が中空形状を維持できなくるため低比重化およ
び低熱伝導率化が達成できない。また真比重が0.45未満
の該中空体にあっては該中空体の壁部肉厚が薄くなるた
め耐圧強度300kg/cm2以上を実現できず、真比重が0.65
を越えるとプロピレン重合体の比重が0.90であるため中
空体とプロピレン重合体の比重差が少なくなり中空体配
合による低比重化の効果が小さく好ましくない。The hollow body used in the present invention is a borosilicate glass-based microspherical hollow body having a pressure resistance of 300 kg / cm 2 or more, preferably 500 kg / cm 2 or more, and a true specific gravity in the range of 0.45 to 0.65. Things. If the compressive strength is less than 300 kg / cm 2 , the hollow body is likely to be broken due to pressure and shear stress in the granulation and molding steps for obtaining a product, and as a result, the hollow body cannot maintain the hollow shape, resulting in low pressure. Specific gravity and low thermal conductivity cannot be achieved. In addition, in the hollow body having a true specific gravity of less than 0.45, the wall thickness of the hollow body becomes thin, so that a pressure resistance of 300 kg / cm 2 or more cannot be realized, and the true specific gravity is 0.65.
Exceeding the specific gravity of the propylene polymer is 0.90, the difference in specific gravity between the hollow body and the propylene polymer is reduced, and the effect of lowering the specific gravity by blending the hollow body is undesirably small.
また、本発明で用いる中空体の配合量はプロピレン重
合体100重量％に対して10〜100重量部好ましくは20〜70
重量部である。該中空体の配合量が10重量部未満では低
比重化およびは低熱伝導率化の効果が少なく、配合量が
100重量部を越えると配合された該中空体の間隔が小さ
くなることにより該中空体の表面間で熱伝導が行われる
ため低熱伝導率の効果が得られなくなる。The amount of the hollow body used in the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight per 100% by weight of the propylene polymer.
Parts by weight. When the amount of the hollow body is less than 10 parts by weight, the effect of lowering the specific gravity and lowering the thermal conductivity is small, and the amount of the hollow body is reduced.
If the amount exceeds 100 parts by weight, the space between the compounded hollow bodies becomes small, so that heat is conducted between the surfaces of the hollow bodies, so that the effect of low thermal conductivity cannot be obtained.
本発明の組成物にあっては，通常プロピレン系重合体
に添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオ
エーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、
過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散
剤もしくは中和剤、無機充填剤（たとえばタルク、マイ
カ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二
酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素
繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維な
ど）もしくはカップリング剤（たとえばシラン系、チタ
ネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネ
ート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無
機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パルプ、故
紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明を目的を損なわ
ない範囲で併用することができる。In the composition of the present invention, various additives usually added to the propylene-based polymer, such as phenol-based, thioether-based, phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, nucleating agents, lubricants, antistatics Agents, anti-fog agents, anti-blocking agents, drip-free agents, pigments, heavy metal deactivators (copper damage inhibitors),
Radical generators such as peroxides, dispersants or neutralizers such as metal soaps, inorganic fillers (for example, talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Silicon, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon black, graphite, metal fiber, etc.) or a coupling agent (for example, The inorganic or organic filler (for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber) surface-treated with a surface treating agent such as silane-based, titanate-based, boron-based, aluminate-based, or zircoaluminate-based. Fiber, etc.) in combination within a range that does not impair the purpose of the present invention. Door can be.
本発明の組成物は、前述の本発明にかかわる結晶性プ
ロピレン重合体に対して、硼珪酸硝子系の微小球状中空
体ならびに通常のプロピレン系重合体に添加される前述
の各種添加剤の所定量を低剪断型混合装置例えばタンブ
ラーミキサー（商品名）、リボンブレンダー、ホバート
ミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温
度170℃〜300℃、好ましくは200℃〜250℃で溶融混練ペ
レタイズすることにより得ることができる。The composition of the present invention is based on the above-mentioned crystalline propylene polymer according to the present invention, and a predetermined amount of the above-mentioned various additives added to the borosilicate glass-based microspherical hollow body and the ordinary propylene-based polymer. Is mixed using a low-shear mixer such as a tumbler mixer (trade name), a ribbon blender, a Hobart mixer, and the like, and the mixture is melted and kneaded at a temperature of 170 ° C. using a usual single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll. It can be obtained by melt-kneading pelletizing at -300 ° C, preferably 200-250 ° C.
得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成
形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に
供される。The obtained composition is used for production of a target molded article by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.
［発明の効果］ 本発明の組成物は、通常のプロピレン重合体と各種無
機充填材を配合してなる従来公知のプロピレン重合体組
成物に比較して、（１）剛性および耐熱剛性を同等に保
持できる。（２）成形品の軽量化を計ることができ、ま
たは同一重量とした場合は成形品の肉厚を増加せしめる
ことにより実用強度を大幅に向上させることができる。
（３）熱伝導率を低くすることにより従来断熱材の張合
わせにより断熱を計っていた製品について断熱材の張り
合わせ工程を省略することが可能となり、ポリプロピレ
ン樹脂の用途の拡大が可能である。[Effect of the Invention] The composition of the present invention has the same (1) rigidity and heat-resistant rigidity as those of a conventionally known propylene polymer composition obtained by blending a normal propylene polymer and various inorganic fillers. Can hold. (2) The weight of the molded article can be reduced, or when the weight is the same, the practical strength can be greatly improved by increasing the thickness of the molded article.
(3) By lowering the thermal conductivity, it is possible to omit the step of attaching the heat insulating material to a product which has conventionally been insulated by attaching the heat insulating material, and the use of the polypropylene resin can be expanded.
［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。The evaluation method used in the examples and comparative examples was based on the following method.
１）剛性：得られたペレットを用いて長さ100mm、巾10m
m、厚み4mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて曲げ弾性率を測定（JIS k 7203に準拠）する
ことにより剛性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性
率の大きなものをいう。1) Rigidity: Using the obtained pellets, length 100mm, width 10m
A test piece having a thickness of 4 mm and a thickness of 4 mm was prepared by an injection molding method, and the rigidity was evaluated by measuring the flexural modulus (based on JIS k7203) using the test piece. A highly rigid material is one having a large flexural modulus.
２）耐熱剛性：得られたペレットを用いて長さ130mm、
巾13mm、厚み6.5mmの試験片を射出成形法により作成
し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（JIS K 7207に
準拠;4.6kgf/cm2荷重）することにより耐熱剛性を評価
した。高耐熱剛性の材料とは熱変形温度の高いものをい
う。2) Heat-resistant stiffness: 130 mm long using the obtained pellets
A test piece having a width of 13 mm and a thickness of 6.5 mm was prepared by an injection molding method, and the heat resistance was evaluated by measuring the heat distortion temperature using the test piece (in accordance with JIS K 7207; 4.6 kgf / cm 2 load). . The material having high heat resistance and rigidity means a material having a high heat deformation temperature.
３）比重：得られたペレットを用いて長さ63.5mm、幅12
5.7mm、厚み3.2mmの試験片を射出成形法により作成し、
該試験片を用いて比重を測定（JIS k 7207に準拠）する
ことにより比重を評価した。3) Specific gravity: using the obtained pellets, length 63.5 mm, width 12
5.7mm, 3.2mm thick test piece is prepared by injection molding method,
The specific gravity was evaluated by measuring the specific gravity using the test piece (based on JIS k 7207).
４）熱伝導率：得られたペレットを用いて長さ100mm、
幅100mm、厚み3mmの試験片を射出成形法により作成し、
該試験片を用いて熱伝導率を測定（ASTM D 2320に準
拠；プローブ法による）することにより評価した。断熱
性の良い材料とは熱伝導率の低いものを言う。4) Thermal conductivity: using the obtained pellets, length 100 mm,
A test piece with a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was created by injection molding.
The test piece was evaluated by measuring the thermal conductivity (according to ASTM D 2320; by a probe method). A material having good heat insulating properties means a material having low thermal conductivity.
前記の各試験に用いる試験片は、得られたペレットを
樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調整し
た。The test pieces used in each of the above tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
得られた試験片を用いて前記の試験方法により比重、
剛性、耐熱剛性、熱伝導率および成形収縮率の評価を行
った。これらの結果を以下に示した。Specific gravity according to the above test method using the obtained test piece,
The rigidity, heat resistance, thermal conductivity and molding shrinkage were evaluated. The results are shown below.
実施例１〜４、比較例１〜４ 実施例１〜４として、本発明にかかる粉末状結晶性プ
ロピレン単独重合体（全重合体におけるアイソタクチッ
クペンタッド分率が0.981であり、沸騰ｎ−ヘキサンお
よび沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタ
クチックペンタッド分率がそれぞれ0.587および0.846で
ある結晶性プロピレン単独重合体）に耐圧強度700kg/cm
2、平均粒径25〜30μの硼珪酸硝子系微小球状中空体所
定量を後述の第１表に記載した配合割合でタンブラーミ
キサー（商品名）に入れ、５分間撹拌混合したのち、口
径30mmの２軸押出機で230℃にて溶融混練処理してペレ
ット化した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 As Examples 1 to 4, the powdery crystalline propylene homopolymer according to the present invention (the isotactic pentad fraction in all the polymers was 0.981, and the boiling n- A crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction of 0.587 and 0.846, respectively, of an extract successively extracted with hexane and boiling n-heptane) has a compressive strength of 700 kg / cm.
2. A predetermined amount of a borosilicate glass-based microspherical hollow body having an average particle size of 25 to 30 µ is put into a tumbler mixer (trade name) at a blending ratio shown in Table 1 below, and stirred and mixed for 5 minutes. The mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
また比較例１〜４として本発明の前記好ましい範囲外
にあるアイソタクチックペンタッド分率を有する粉末状
結晶性プロピレン単独重合体（全重合体におけるアイソ
タクチックペンタッド分率が0.953であり、沸点ｎ−ヘ
キサンおよび沸点ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物の
アイソタクチックペンタッド分率がそれぞれ0.244およ
び0.598である結晶性プロピレン単独重合体）に耐圧強
度700kg/cm2平均粒径20〜30μの硼珪酸硝子系微小球状
中空体所定量を配合し、実施例１〜４に準拠して溶融混
練処理してペレットを得た。Further, as Comparative Examples 1 to 4, a powdery crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction outside the preferred range of the present invention (the isotactic pentad fraction in all the polymers is 0.953, A crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction of 0.244 and 0.598, respectively, of the extract sequentially extracted with boiling points n-hexane and n-heptane) has a pressure resistance of 700 kg / cm 2 and an average particle diameter of 20 to 30 μm. A predetermined amount of the borosilicate glass-based microspherical hollow body was blended and melt-kneaded in accordance with Examples 1 to 4 to obtain pellets.
得られた試験片を用いて前記の試験方法により比重、
剛性、耐熱剛性、および熱伝導率の評価を行った。これ
らの結果を第１表に示した。Specific gravity according to the above test method using the obtained test piece,
The rigidity, heat-resistant rigidity, and thermal conductivity were evaluated. The results are shown in Table 1.
比重、剛性、耐熱剛性、および熱伝導率試験に用いる
試験片は、得られたペレットを樹脂温度250℃、金型温
度50℃で射出成形により調整した。Test pieces used for specific gravity, rigidity, heat resistance rigidity, and thermal conductivity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
実施例５〜８、比較例５〜14 実施例５〜８および比較例５〜14として各アイソタク
チックペンタッド分率を有する結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体を用い、さらに異なる充填材を配
合した場合の配合例および結果を示した。Examples 5 to 8, Comparative Examples 5 to 14 As Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 14, a crystalline ethylene-propylene block copolymer having each isotactic pentad fraction was used, and further different fillers were used. Formulation examples and results in the case of blending are shown.
すなわち、実施例５〜８は本発明の範囲内にある高結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（第１段階
目のプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッ
ド分率が0.979であり、第２段階目で重合した部分中に
占めるエチレン分含有量が60％であり、かつ全重合体中
に占めるエチレン分含有量が8.5重量％である結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体）に耐圧強度700k
g/cm2平均粒径25〜30μの硼珪酸硝子系微小球状中空体
所定量を配合した例である。That is, in Examples 5 to 8, the high crystalline ethylene-propylene block copolymer (isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer in the first stage was 0.979, A crystalline ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 60% in the portion polymerized in the second stage and an ethylene content of 8.5% by weight in the whole polymer) has a pressure resistance of 700 kN.
This is an example in which a predetermined amount of a borosilicate glass-based microspherical hollow body having an average particle size of 25 to 30 μg / cm 2 is blended.
また比較例５〜８は本発明の範囲外にある結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（第１段階目のプロ
ピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率が
0.941であり、第２段階目で重合した部分中に占めるエ
チレン分含有量が62％であり、かつ全重合体中に占める
エチレン分含有量が8.3重量％である結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体）に耐圧強度700kg/cm2平
均粒径25〜30μの硼珪酸硝子系微小球状中空体所定量を
配合した例である。In Comparative Examples 5 to 8, the crystalline ethylene-propylene block copolymer (isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer in the first stage was out of the range of the present invention)
0.941, wherein the ethylene content in the portion polymerized in the second stage is 62%, and the ethylene content in the whole polymer is 8.3% by weight.
This is an example in which a predetermined amount of a borosilicate glass-based microspherical hollow body having a pressure resistance of 700 kg / cm 2 and an average particle size of 25 to 30 µ is blended with a propylene block copolymer).
また、比較例９〜10は実施例５〜８に用いたものと同
じ本発明の範囲内の高結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体に本発明の範囲外の珪酸アルミニウム系内
部空洞体を配合した場合を示し、更に比較例11〜14では
比較例５〜８に用いたものと同じ本発明の範囲外の結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体に炭酸カルシ
ウムおよびタルクを配合した場合を示した。In Comparative Examples 9 to 10, the same high crystallinity ethylene-propylene block copolymer as used in Examples 5 to 8 was mixed with an aluminum silicate-based internal cavity outside the scope of the present invention. Further, Comparative Examples 11 to 14 show the case where calcium carbonate and talc were blended in a crystalline ethylene-propylene block copolymer outside the scope of the present invention which was the same as that used in Comparative Examples 5 to 8. .
実施例５〜８および比較例５〜14はすべて実施例１〜
５に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 14 were all Examples 1 to
Pellets were obtained by melt-kneading according to the method described in No. 5.
比重、剛性、耐熱剛性、および熱伝導率試験に用いる
試験片は、得られたペレットを樹脂温度250℃、金型温
度50℃で射出成形により調整した。Test pieces used for specific gravity, rigidity, heat resistance rigidity, and thermal conductivity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
得られた試験片を用いて前記の試験方法により比重、
剛性、耐熱剛性、および熱伝導率の評価を行った。これ
らの結果を第２表に示した。Specific gravity according to the above test method using the obtained test piece,
The rigidity, heat-resistant rigidity, and thermal conductivity were evaluated. Table 2 shows the results.
第１表からわかるように、実施例１〜４は本発明の範
囲内にあるアイソタクチックペンタッド分率を有する高
結晶性−プロピレン単独重合体に硼珪酸硝子系微小中空
体を配合したものであり、実施例１〜４（本発明の範囲
外にあるアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶
性プロピレン単独重合体に硼珪酸硝子系微小中空体を配
合したもの）とをくらべでみると、実施例１〜４は剛性
および耐熱剛性が優れていることがわかる。As can be seen from Table 1, Examples 1 to 4 were obtained by blending a high-crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention with a borosilicate glass-based micro hollow body. In comparison with Examples 1 to 4 (a mixture of a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction outside the scope of the present invention and a borosilicate glass-based micro hollow body). It can be seen that Examples 1-4 have excellent rigidity and heat resistance rigidity.
また、第２表からは本発明の範囲内にあるアイソタク
チックペンタッド分率を有する高結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体に硼珪酸硝子系微小中空体を配
合した実施例５〜８は比較例５〜８に対して剛性および
耐熱剛性が優れており、比較例９〜10に対しては比重、
耐熱剛性、および熱伝導率において優れており、更に比
較例11〜14に対しては比重および熱伝導率において優れ
ていることがわかる。From Table 2, it can be seen that Examples 5 to 8 in which a borosilicate glass-based micro hollow body was blended with a highly crystalline ethylene-propylene block copolymer having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention were obtained. Rigidity and heat resistance rigidity are superior to Comparative Examples 5 to 8, and specific gravity is
It can be seen that the heat resistance rigidity and the thermal conductivity are excellent, and that the comparative examples 11 to 14 are excellent in the specific gravity and the thermal conductivity.
比較例９〜10における比重、熱変形温度および熱伝導
率についての改善効果が充分でないのは造粒および射出
成形時の圧力により内部空洞体のかなりの部分が破壊し
たものとみられる。したがって、硼珪アルミニウム系内
部空洞体を配合した比較例９〜10にあっては本発明の効
果を奏さないことが明らかである。The inadequate improvement in specific gravity, heat distortion temperature and thermal conductivity in Comparative Examples 9 and 10 is attributed to the fact that a considerable portion of the internal cavity was broken by the pressure during granulation and injection molding. Therefore, it is apparent that the effects of the present invention are not exhibited in Comparative Examples 9 to 10 in which the borosilicate aluminum-based internal cavity is blended.
すなわち、本発明で得られる低比重、剛性、耐熱剛
性、低熱伝導率は、本発明において限定された範囲内に
あるアイソタクチックペンタッド分率を有する高結晶性
プロピレン単独重合体または同結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体に本発明で限定された耐熱強度を
有する硼珪酸ガラス系の微小球状中空体を配合したとき
にはじめてみられる特有の効果であるといえる。That is, the low specific gravity, rigidity, heat resistance rigidity, and low thermal conductivity obtained in the present invention are high crystalline propylene homopolymer or isocrystalline having an isotactic pentad fraction within a range limited in the present invention. This can be said to be a unique effect that can be seen only when a borosilicate glass-based microspherical hollow body having the heat resistance limited in the present invention is blended with the ethylene-propylene block copolymer.
このことから本発明の組成物が、従来から知られた結
晶性プロピレン重合体に各種充填剤を配合してなる組成
物にくらべて、比重、剛性、耐熱剛性および断熱性のす
べてにおいて高水準の性能を保持している点で著しく優
れていることがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認
された。From this, the composition of the present invention has a higher specific gravity, stiffness, heat-resistant stiffness and heat-insulating property than the composition obtained by blending various fillers with a conventionally known crystalline propylene polymer. It was found that the composition of the present invention was remarkably excellent in maintaining the performance, and a remarkable effect of the composition of the present invention was confirmed.
Claims (3)
重合体100重量部に対して、耐圧強度300kg/cm2以上の硼
珪酸硝子系の微小球状中空体を10〜100重量部配合して
なるプロピレン重合体組成物。 A.高結晶性プロピレン重合体としてアイソタクチックペ
ンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（MFR;230℃
における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の
吐出量。以下同じ）との関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR
＋0.955であり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプ
タンで逐次抽出した抽出物のＰがそれぞれ0.450〜0.900
および0.750〜0.930である結晶性プロピレン単独重合
体。 B.高結晶性プロピレン重合体としてプロピレン単独重合
体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフ
ローレートとの関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955で
ある第１段階重合体が全重合体量の70〜95重量％であ
り、ついで全重合体量の30〜５重量％のエチレンもしく
はエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させてなり
エチレン含有量が全重合体量の３〜20重量％である結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体。A borosilicate glass microsphere hollow body having a pressure resistance of 300 kg / cm 2 or more is blended in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a highly crystalline propylene polymer described in A or B below. A propylene polymer composition comprising: A. As a highly crystalline propylene polymer, isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate (MFR; 230 ° C)
Of molten resin for 10 minutes when a load of 2.16 kg is applied. 1.00 ≥ P ≥ 0.015 log MFR
+0.955, and P of the extract sequentially extracted with boiling n-hexane and boiling n-heptane was 0.450 to 0.900, respectively.
And 0.750 to 0.930 of a crystalline propylene homopolymer. B. The first stage polymer having a relationship between the isotactic pentad fraction (P) of the propylene homopolymer and the melt flow rate of the propylene homopolymer of 1.00 ≧ P ≧ 0.015logMFR + 0.955 as the highly crystalline propylene polymer is the total weight. 70 to 95% by weight of the combined amount, and then 30 to 5% by weight of the total polymer amount of ethylene or ethylene and propylene are polymerized in one or more steps, and the ethylene content is 3 to 20% by weight of the total polymer amount. % Of a crystalline ethylene-propylene block copolymer.
記載のプロピレン重合体組成物。2. The propylene polymer composition according to claim 1, further comprising an inorganic filler.
ー、ウォラストナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化
亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、硝子繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カー
ボンブラック、グラファイトおよび金属繊維から選ばれ
た１種または２種以上のものを用いる請求項（１）に記
載のプロピレン重合体組成物。3. An inorganic filler such as talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, calcium carbonate,
Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon black, graphite and metal The propylene polymer composition according to claim 1, wherein one or more kinds selected from fibers are used.
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| JPH01294751A JPH01294751A (en) | 1989-11-28 |
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| FR2598713B1 (en) * | 1986-05-16 | 1988-11-10 | Inst Francais Du Petrole | NEW FILLING AND BUOYANCY MATERIAL. MANUFACTURING METHOD AND TUBULAR ASSEMBLIES INCORPORATING SUCH MATERIAL |
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- 1988-05-20 JP JP63123670A patent/JP2574168B2/en not_active Expired - Fee Related
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