JP2574089B2 - Multi-component thermosetting resin composition and method for producing cured resin molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた熱硬化樹
脂を製造する方法並びにそれに用いる新規な熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。さらに詳しくは液粘度が
低く、比較的低い温度で硬化しうる等、取扱い性、成形
性の良好な熱硬化性樹脂組成物を用いて耐熱性、耐薬品
性及び機械的特性、電気的特性に優れた硬化樹脂を製造
する方法並びにそれに用いられる新規な熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance and a novel thermosetting resin composition used therefor. More specifically, using a thermosetting resin composition with good handleability and moldability, such as low liquid viscosity and curing at a relatively low temperature, the heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and electrical properties are improved. The present invention relates to a method for producing an excellent cured resin and a novel thermosetting resin composition used for the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い、耐熱性、機械
的性質にすぐれ、かつ成形性にもすぐれた樹脂が要求さ
れている。これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーあ
るいはオリゴマーを用いた反応成形タイプの樹脂、すな
わち比較的低粘度の（好適には室温で液状の）原料を用
いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されている。
かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリジ
シクロペンタジエン樹脂等が知られており、一部は商品
化されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of technology, resins having excellent heat resistance, mechanical properties, and excellent moldability have been demanded. Among these resins, a reaction-molding type resin using a reactive monomer or oligomer, that is, a resin that simultaneously performs molding and polymerization using a relatively low-viscosity (preferably, liquid at room temperature) raw material is attracting attention. ing.
Such resins include polyurethane resins, epoxy resins,
Unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polydicyclopentadiene resins, and the like are known, and some of them are commercialized.

【０００３】しかしながら、これらの樹脂には夫々一長
一短があり、例えばポリウレタン樹脂は耐熱性が低く、
不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は耐熱性ではポ
リウレタン樹脂より優れるが、硬くて脆い、あるいは反
応性が必ずしも十分高くないという問題がある。[0003] However, these resins each have advantages and disadvantages. For example, polyurethane resins have low heat resistance,
Unsaturated polyester resins and epoxy resins are superior in heat resistance to polyurethane resins, but have the problem that they are hard and brittle, or their reactivity is not always sufficiently high.

【０００４】ポリウレタン樹脂の耐熱性を改善する方法
として、イソシアネートの３量化によるイソシアヌレー
ト環を導入する方法が、例えば特公昭４４−１６６６９
号公報等により古くから知られており、実用化されてい
る。しかしこの方法は耐熱性の改良の面でも通常のもの
より２０〜３０℃改善する程度であり、熱変形温度でも
せいぜい１５０〜１６０℃どまりであり、また、樹脂液
粘度も必ずしも低いとは言い難い。As a method of improving the heat resistance of a polyurethane resin, a method of introducing an isocyanurate ring by trimerizing an isocyanate is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 44-16669.
It has been known for a long time in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. HEI 9 (1995) and has been put to practical use. However, in this method, the heat resistance is improved by about 20 to 30 ° C. as compared with the ordinary method, and the heat deformation temperature is at most 150 to 160 ° C., and the viscosity of the resin liquid is not necessarily low. .

【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂としては、イソシアネート基とエポキシ
基との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用した
ものが古くから知られており、最近では例えば特開昭６
２−６２８７９号公報にあるようなイソシアネートを３
量化したイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環生
成を組み合わせたものも提案されている。これは、硬化
した樹脂の耐熱性は高いが、エポキシ樹脂を使用するた
め、樹脂液粘度が必ずしも十分低くなく、反応温度も必
ずしも十分低いものではないため、取扱い性、成形性に
問題がある。As a thermosetting resin using this polyisocyanate as one raw material, a thermosetting resin utilizing an oxazolidone ring formation which is a ring reaction between an isocyanate group and an epoxy group has been known for a long time. Kaisho 6
2-isocyanate as disclosed in JP-A-2-62879.
A combination of a quantified isocyanurate ring and this oxazolidone ring formation has also been proposed. This is because the cured resin has high heat resistance, but since epoxy resin is used, the viscosity of the resin liquid is not always sufficiently low and the reaction temperature is not always sufficiently low, so that there is a problem in handleability and moldability.

【０００６】また、特公昭５３−３１５１５号公報に
は、ポリイソシアネートとエポキシ基を有するアクリル
酸エステルまたは同α−アルキルアクリル酸エステルと
を反応せしめることを特徴とする重合性樹脂の製造方法
が開示されている。この方法では、予めイソシアネート
基とエポキシ基を反応させてオキサゾリドン環を形成せ
しめて重合性樹脂となし、その後ラジカル触媒を加えて
残存しているビニル基を重合せしめ熱硬化性樹脂とす
る。そのため、この重合性樹脂は粘度が高く反応成形に
は適さない。JP-B-53-31515 discloses a method for producing a polymerizable resin, which comprises reacting a polyisocyanate with an acrylate or an α-alkyl acrylate having an epoxy group. Have been. In this method, an isocyanate group and an epoxy group are reacted in advance to form an oxazolidone ring to form a polymerizable resin, and then a radical catalyst is added to polymerize the remaining vinyl group to obtain a thermosetting resin. Therefore, this polymerizable resin has a high viscosity and is not suitable for reaction molding.

【０００７】さらに、上記特公昭５３−３１５１５号公
報にはポリイソシアネートとエポキシ基を有するアクリ
ル酸エステルまたは同α−アリルキアクリル酸エステル
の使用割合についての一般的記述はなく、実施例として
イソシアネート基とエポキシ基とを当量用いる例が示さ
れているのみである。Further, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 53-31515 does not generally describe the use ratio of polyisocyanate and an acrylate or an α-allyl acrylate having an epoxy group. Only an example using an equivalent amount of an epoxy group is shown.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、低粘度で反応性が高い等取扱い性にすぐれた反応性
樹脂として好適な液状の熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid thermosetting resin composition suitable as a reactive resin having a low viscosity and a high reactivity and having excellent handleability. is there.

【０００９】さらに、本発明の他の目的は、上記熱硬化
性樹脂組成物を用いて耐熱性にすぐれた硬化樹脂成形物
を製造する方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing a cured resin molded article having excellent heat resistance using the above-mentioned thermosetting resin composition.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上述の
目的はポリイソシアネート化合物（ａ）、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）、ラジカル
触媒（ｄ）及び成環触媒（ｃ）及び必要に応じて加える
ポリオール化合物（ｅ）及び／又はポリエポキシ化合物
（ｆ）を含み、かつ上記各成分を特定の割合で含有する
熱硬化性樹脂組成物、並びにポリイソシアネート化合物
（ａ）、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト（ｂ）、及び必要に応じて加えるポリオール化合物
（ｅ）及び／又はポリエポキシ化合物（ｆ）を、ラジカ
ル触媒（ｄ）及び成環触媒（ｃ）の共存下で、反応させ
ることにより、熱硬化樹脂成形物を製造する方法、によ
って達成される。According to the present invention, the above objects are attained by providing a polyisocyanate compound (a), (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b), a radical catalyst (d) and a ring catalyst ( c) and a thermosetting resin composition containing a polyol compound (e) and / or a polyepoxy compound (f) if necessary and containing each of the above components at a specific ratio; and a polyisocyanate compound (a) , (Β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and, if necessary, a polyol compound (e) and / or a polyepoxy compound (f) are added to a radical catalyst (d) and a ring catalyst (c). A method for producing a thermosetting resin molded product by reacting in the coexistence.

【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも１種のポ
リイソシアネート化合物（ａ）よりなるＡ液と、（β―
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）及び少
なくとも１種の成環触媒（ｃ）よりなるＢ液との組合せ
よりなり、Ａ液及び／又はＢ液に少なくとも１種のラジ
カル触媒（ｄ）を含有する多液型熱硬化性樹脂組成物で
ある。That is, the present invention provides a solution A comprising at least one kind of polyisocyanate compound (a);
It comprises a combination of methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and at least one type of ring catalyst (c) with a liquid B, and the liquid A and / or the liquid B contains at least one radical catalyst (d). Is a multi-part type thermosetting resin composition.

【００１２】Ｂ液には、さらにポリオール化合物（ｅ）
及び／又はポリエポキシ化合物（ｆ）を含有させること
ができる。Solution B further contains a polyol compound (e)
And / or a polyepoxy compound (f).

【００１３】Ｂ液は、（β―メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）よりなる第１液（ｉ）と、成環
触媒（ｃ）よりなる第２液（ii）とに分けることができ
る。第１液（ｉ）及び／又は第２液（ii）にはポリオー
ル化合物（ｅ）を含有させることができる。また第１液
（ｉ）にはポリエポキシ化合物（ｆ）を含有させること
ができる。Solution B can be divided into a first solution (i) consisting of (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and a second solution (ii) consisting of a ring-forming catalyst (c). . The first liquid (i) and / or the second liquid (ii) can contain a polyol compound (e). Further, the first liquid (i) can contain a polyepoxy compound (f).

【００１４】また本発明は、上記のＡ液及びＢ液よりな
る多液型熱硬化性樹脂組成物を用いる硬化樹脂成形物の
製造法において、成形時にＡ液とＢ液とを混合せしめ、
混合液を所定の型内に注入し、加熱硬化せしめることを
特徴とする硬化樹脂成形物の製造法を包含する。Further, the present invention provides a method for producing a cured resin molded product using the multi-part type thermosetting resin composition comprising the liquid A and the liquid B, wherein the liquid A and the liquid B are mixed at the time of molding.
It includes a method for producing a cured resin molded product, which comprises injecting a mixed solution into a predetermined mold and curing the mixture by heating.

【００１５】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（ａ）は、その分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、脂肪族ポリイソシアネー
ト類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレン１，６−ジイソシアネート等をあげることがで
き、脂環族ポリイソシアネート類としては、例えばイソ
ホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、水添メタまたはパラキシレン
ジイソシアネート等をあげることができ、芳香族イソシ
アネート類としては、例えば２，４−または２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，４′または４，４′−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、メタまたはパラキシリレンジイソシアネ
ート等をあげることができる。The polyisocyanate compound (a) used in the present invention has at least two isocyanate groups in its molecule. Examples of the aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 And 2,4,4-trimethylhexamethylene 1,6-diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated meta or para Examples of the aromatic isocyanates include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,4 'or 4,4'-diphenyl ether diisocyanate. Soshi Sulfonates, 1,5-naphthalene diisocyanate, can be mentioned meta or para-xylylene diisocyanate and the like.

【００１６】また、アニリンとホルマリンの縮合により
得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化して
つくられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートあるいはカルボジイミド変性またはポリオール変性
のポリイソシアネート類も使用できる。Further, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate prepared by isocyanating polyamine obtained by condensation of aniline and formalin with phosgene or carbodiimide-modified or polyol-modified polyisocyanate can also be used.

【００１７】さらに、ポリイソシアネートを３量化して
得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、
例えばトリレンジイソシアネートの３量体なども使用で
きる。Further, an isocyanurate ring-containing polyisocyanate obtained by trimerizing the polyisocyanate,
For example, a trimer of tolylene diisocyanate can be used.

【００１８】これらは単独でもあるいは２種以上混合し
た形でも使用することができる。これらのうち、常温で
液状で低粘度（約２５ポイズ以下）のものであるカルボ
ジイミドあるいはポリオール変性の４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレ
ンポリイソシアネート、２，４−または２，６−トリレ
ンジイソシアネート等が好適に用いられる。These can be used alone or in a mixture of two or more. Of these, carbodiimide or polyol-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate which is liquid at room temperature and has low viscosity (about 25 poise or less) Isocyanates and the like are preferably used.

【００１９】本発明で用いられる（ｂ）成分は（β−メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレートであり、具体的
にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグ
リシジルメタクリレートである。これらは単独でもある
いは２種以上混合した状態でも使用することができる。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、上記（β―
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）のエポ
キシ基１００当量に対し上記ポリイソシアネート（ａ）
のイソシアネート基を１２０〜１０００当量であり、好
ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは１６０〜
８００当量である。The component (b) used in the present invention is (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate, specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, and β-methyl glycidyl methacrylate. These can be used alone or in a mixture of two or more.
The use ratio of the component (a) and the component (b) is
Methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) 100 equivalents of epoxy groups of the above polyisocyanate (a)
Isocyanate group of 120 to 1000 equivalents, preferably 150 to 900 equivalents, particularly preferably 160 to
800 equivalents.

【００２０】本発明で用いられるポリオール化合物
（ｅ）は、その分子中に脂肪族及び／または脂環族性の
ヒドロキシ基を少なくとも２個有するものである。The polyol compound (e) used in the present invention has at least two aliphatic and / or alicyclic hydroxy groups in its molecule.

【００２１】かかるポリオールとしては、（イ）ポリエ
ーテル系ポリオール類；例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール；ビスフェノールＡ等の芳香族性ポリオールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加さ
せたポリオール；プロピレングリコール、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチル
プロパノール、Ｎ―ジエタノールアミン等にエチレンオ
キサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた
ポリオール等、（ロ）ポリエステル系ポリオール類；例
えばアジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポ
リオール、ポリカーボネート系ポリオール等、あるいは
（ハ）ポリエーテルポリエステルポリオールやポリエス
テルアミドポリオール等のある程度のくりかえし単位を
有する重合体系ポリオール類、（ニ）ポリアルキレング
リコール類；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３―ブタンジオール、ジプロピレングリ
コール、１，４−又は１，５−ヘキサンジオール；グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、芳香族，脂環族，脂肪族Ｎ―モノ―
置換のエタノールアミン等や（ホ）脂環族ポリオール
類；例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノールや水添化ビスフェノールＡ等をあげることが
できる。さらに（ヘ）末端ヒドロキシを有するポリブタ
ジエン、ポリブタジエン−スチレン共重合体、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体もポリオールとして
使用される。Examples of the polyol include (a) polyether-based polyols; for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; a polyol obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, or the like to an aromatic polyol such as bisphenol A; (B) polyester-based polyols such as propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylpropanol, polyol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to N-diethanolamine, and the like; adipate-based polyol, polycaprolactone-based polyol , Polycarbonate polyols and the like, or (c) polyether polyester polyols and polyester amide polyols. And (d) polyalkylene glycols having a certain number of repeating units such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, 1,4- or 1,5-hexanediol. Glycerin, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, aromatic, alicyclic, aliphatic N-mono-
Substituted ethanolamines and the like and (e) alicyclic polyols; for example, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and the like can be mentioned. Further, (f) polybutadiene having terminal hydroxy, polybutadiene-styrene copolymer, and polybutadiene-acrylonitrile copolymer are also used as the polyol.

【００２２】これらのポリオールは単独でもあるいは混
合した状態でも使用できるが、耐熱性や耐衝撃性等の硬
化樹脂特性及び成形性，反応性等の実用特性のバランス
をとるには混合した形で使うことが好ましい。These polyols can be used alone or in a mixed state. However, in order to balance the properties of the cured resin such as heat resistance and impact resistance and the practical properties such as moldability and reactivity, use these polyols in a mixed form. Is preferred.

【００２３】かかるポリオール化合物の中でも、耐衝撃
性の点からある程度重合したものが好ましく、また耐熱
性，耐水性の点ではポリエーテル系ポリオールを主とし
これに他のポリオール化合物を加えた形で使うのが好適
である。Among these polyol compounds, those polymerized to some extent from the viewpoint of impact resistance are preferable, and from the viewpoint of heat resistance and water resistance, polyether polyols are mainly used, and other polyol compounds are used in addition to these. Is preferred.

【００２４】また成形性の点から室温で液状か液状に近
いものが好適に用いられる。From the viewpoint of moldability, those which are liquid or nearly liquid at room temperature are preferably used.

【００２５】本発明ではイソシアネートの環化３量化
（３環化）によるイソシアヌレート環の生成で耐熱性を
向上させるとともに、イソシアネートとポリオール化合
物を反応させウレタン構造を生成することにより、ソフ
トセグメントを導入し、これによって樹脂の靭性を向上
させることができる。In the present invention, the heat segment is improved by the formation of an isocyanurate ring by the cyclization trimerization (tricyclization) of the isocyanate, and the soft segment is introduced by reacting the isocyanate with the polyol compound to form a urethane structure. Thus, the toughness of the resin can be improved.

【００２６】上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｅ）成分
を組合せて使用する場合、各成分の使用割合は、上記
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）
のエポキシ基１００当量に対し上記ポリイソシアネート
（ａ）のイソシアネート基１２０〜１０００当量であ
り、好ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは１
６０〜８００当量である。また、上記の範囲内で規定さ
れたポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の当
量から上記（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート（ｂ）のエポキシ基の当量を差し引いて残るイソシ
アネート基１００当量に対し、上記ポリオール化合物
（ｅ）のヒドロキシ基５〜７５当量であり、好ましくは
７〜６０当量、特に好ましくは９〜５０当量である。When component (a), component (b) and component (e) are used in combination, the proportion of each component used is the same as that of (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b)
The isocyanate group of the polyisocyanate (a) is 120 to 1000 equivalents, preferably 150 to 900 equivalents, particularly preferably 1 to 100 equivalents of the epoxy group of the polyisocyanate (a).
It is 60 to 800 equivalents. In addition, the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate (a) defined within the above range is subtracted from the equivalent of the epoxy group of the (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b), and the remaining isocyanate group is equivalent to 100 equivalents. The hydroxyl group of the polyol compound (e) is 5 to 75 equivalents, preferably 7 to 60 equivalents, particularly preferably 9 to 50 equivalents.

【００２７】上記範囲を逸脱すると得られる硬化樹脂の
物性が低下したり、液粘度が高くなり成形性が低下する
等の問題が生ずることがある。If the ratio is outside the above range, problems may occur such that the physical properties of the obtained cured resin are reduced, the liquid viscosity is increased, and the moldability is reduced.

【００２８】本発明で用いられるポリエポキシ化合物
（ｆ）は、その分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するものであり、下記の化合物が例示される。The polyepoxy compound (f) used in the present invention has at least two epoxy groups in its molecule, and the following compounds are exemplified.

【００２９】（ｉ） グリシジルエーテル系化合物：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボ
ラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レンノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フェノー
ル，ジヒドロキシベンゼン，ナフトール，ジヒドロキシ
ナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキ
サール，グルタルアルデヒド，ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド，ｐ−フォルミル安息香酸，ベンズアルデヒド
等の如きアルデヒドとの例えば酸性触媒等下での脱水反
応により得られるポリオール類；水添化ビスフェノール
Ａ，ブタンジオール，ポリプロピレングリコール，ポリ
エチレングリコール，グリセロール等の如き多価アルコ
ール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル。(I) Glycidyl ether compound:
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
Aromatic polyols such as resorcinol, phenol novolak, cresol novolak, resorcinol novolak, naphthol novolak, dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene novolak; aromatic hydroxy compounds such as phenol, dihydroxybenzene, naphthol, dihydroxynaphthalene and glyoxal, glutaraldehyde; Polyols obtained by a dehydration reaction with an aldehyde such as p-hydroxybenzaldehyde, p-formylbenzoic acid, benzaldehyde in the presence of, for example, an acidic catalyst; hydrogenated bisphenol A, butanediol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, etc. Glycidyl ethers of polyols such as polyhydric alcohols.

【００３０】（ii） グリシジルエステル系化合物：フ
タル酸，イソフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジル
エステル。(Ii) Glycidyl ester compounds: glycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.

【００３１】（iii) Ｎ−グリシジル系化合物：アニリ
ン，イソシアヌル酸，メチレンジアニリン等の如き含窒
素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリシジル
基で置換した化合物。(Iii) N-glycidyl compounds: Compounds in which active hydrogen bonded to the nitrogen atom of a nitrogen-containing compound such as aniline, isocyanuric acid, methylene dianiline or the like is replaced by a glycidyl group.

【００３２】（iv） グリシジルエーテルエステル系化
合物：ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシナフトエ酸
等の如きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテル
エステル。(Iv) Glycidyl ether ester compounds: glycidyl ether esters of hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid.

【００３３】（ｖ） 脂環式エポキシ化合物：シクロペ
ンタジエンジオキサイド，ジシクロペンタジエンジオキ
サイド，ビニルシクロヘキセンジオキサイド及び下記式
で表わされる化合物。(V) Alicyclic epoxy compounds: cyclopentadienedioxide, dicyclopentadienedioxide, vinylcyclohexenedioxide and compounds represented by the following formula:

【００３４】[0034]

【化１】 Embedded image

【００３５】（vi） その他：ｐ−アミノフェノールの
トリグリシジル化合物等。(Vi) Others: triglycidyl compounds of p-aminophenol and the like.

【００３６】これらのポリエポキシ化合物の中でも常温
で液体で低粘度になり得るビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテル及
び脂環式エポキシ化合物が好適に用いられる。耐熱性を
向上させるにはフェノールノボラック及びクレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテルが好適に用いられる。
また、これらのポリエポキシ化合物も室温で液状か液状
に近いものが好適である。これらのエポキシ化合物は単
独でもあるいは２種以上混合した状態でも使用すること
ができる。Among these polyepoxy compounds, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether and alicyclic epoxy compounds which can be liquid and have low viscosity at room temperature are preferably used. To improve heat resistance, phenol novolak and cresol novolak polyglycidyl ether are preferably used.
It is also preferable that these polyepoxy compounds are liquid or nearly liquid at room temperature. These epoxy compounds can be used alone or in a mixture of two or more.

【００３７】上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｆ）成
分の使用割合は、上記（β―メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）及びポリエポキシ化合物（ｆ）
のエポキシ基の総和１００当量に対し上記ポリイソシア
ネート（ａ）のイソシアネート１２０〜１０００当量で
あり、好ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは
１６０〜８００当量である。The proportions of the components (a), (b) and (f) are as follows: (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and polyepoxy compound (f)
The isocyanate of the above polyisocyanate (a) is 120 to 1000 equivalents, preferably 150 to 900 equivalents, and particularly preferably 160 to 800 equivalents, with respect to 100 equivalents of the total epoxy group.

【００３８】また、上記使用割合の範囲内で（ｂ）と
（ｆ）成分の使用割合は、上記ポリエポキシ化合物
（ｆ）１００重量部に対し上記（β―メチル）グリシジ
ル（メタ）アクリレート（ｂ）１０〜１０００重量部で
あり、好ましくは１５〜８００重量部、特に好ましくは
２０〜７５０重量部である。The proportion of the components (b) and (f) within the above-mentioned range is 100 parts by weight of the polyepoxy compound (f) with respect to the (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b). ) 10 to 1000 parts by weight, preferably 15 to 800 parts by weight, particularly preferably 20 to 750 parts by weight.

【００３９】また上記（ａ），（ｂ），（ｅ）成分のほ
かに上記（ｆ）成分を配合する実施態様において、各成
分の使用割合は、上記（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）及びポリエポキシ化合物（ｆ）
のエポキシ基の総和１００当量に対し、ポリイソシアネ
ート（ａ）のイソシアネート基１２０〜１０００当量で
あり、好ましくは１５０〜９００当量、特に好ましくは
１６０〜８００当量である。In an embodiment in which the above component (f) is blended in addition to the above components (a), (b) and (e), the proportion of each component used is the above (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (B) and polyepoxy compound (f)
The isocyanate group of the polyisocyanate (a) is from 120 to 1,000 equivalents, preferably from 150 to 900 equivalents, particularly preferably from 160 to 800 equivalents, based on 100 equivalents of the total epoxy groups.

【００４０】また、上記の範囲内で規定されたポリイソ
シアネート（ａ）のイソシアネート基の当量から上記
（β−メチル）グリシジルメタクリレート（ｂ）及びポ
リエポキシ化合物（ｆ）のエポキシ基の総和の当量を差
し引いて残るイソシアネート基１００当量に対し、上記
ポリオール化合物（ｅ）のヒドロキシ基５〜７５当量で
あり、好ましくは７〜６０当量、特に好ましくは９〜５
０当量である。The equivalent of the total of the epoxy groups of the (β-methyl) glycidyl methacrylate (b) and the polyepoxy compound (f) is calculated from the equivalent of the isocyanate groups of the polyisocyanate (a) specified in the above range. The hydroxyl group of the polyol compound (e) is 5 to 75 equivalents, preferably 7 to 60 equivalents, and particularly preferably 9 to 5 equivalents to 100 equivalents of the isocyanate groups remaining after subtraction.
It is 0 equivalent.

【００４１】上記の如くポリオール化合物（ｅ）とポリ
エポキシ化合物（ｆ）を併用することにより、前述のウ
レタン構造の他にエポキシ基とイソシアネート基より生
成するオキサゾリン環構造が形成されるが、オキサゾリ
ドン環は耐熱性の高い構造でありかつ直鎖状の構造であ
るため耐熱性，靭性の双方を向上させる効果がある。By using the polyol compound (e) and the polyepoxy compound (f) together as described above, an oxazoline ring structure formed from an epoxy group and an isocyanate group is formed in addition to the urethane structure described above. Has a high heat resistance and a linear structure, and thus has an effect of improving both heat resistance and toughness.

【００４２】本発明の組成物を構成するラジカル触媒
（ｄ）としては、有機過酸化物及び有機アゾ化合物が好
ましく用いられる。有機過酸化物としては、具体的に
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド等の如きケトンパーオキサイド；キュメンハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイド等の如きハイドロパーオキサイド；ターシャリ
ーブチルパーオキシオクトエート、ターシャリーブチル
パーオキシベンゾエート等の如きパーオキシエステル；
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ジクミルパーオキサイド、トリス−（ターシャ
リーブチルパーオキシ）トリアジン等の如きジアルキル
パーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の如
きジアシルパーオキサイド；１，１−ジ−ターシャリー
ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ター
シャリーブチルパーオキシ）−ブタン等の如きパーオキ
シケタール；ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキ
シブチルパーオキシジカーボネート等の如きパーカーボ
ネート等をあげることができる。また、有機アゾ化合物
としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスカルボンアミド等のアゾビスアル２カノニトリ
ルをあげることができる。As the radical catalyst (d) constituting the composition of the present invention, organic peroxides and organic azo compounds are preferably used. Specific examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methyl isobutyl ketone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tertiary butyl hydroperoxide; Peroxy esters such as tertiary butyl peroxy octoate, tertiary butyl peroxy benzoate and the like;
Dialkyl peroxides such as 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, tris- (tert-butylperoxy) triazine; isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, etc. Peroxyketals such as 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- (tert-butylperoxy) -butane; tert-butylperoxyisopropyl carbonate, bis And percarbonates such as (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and di-3-methoxybutylperoxydicarbonate. As the organic azo compound, specifically, azobisisobutyronitrile,
Azobisal2 canonitriles such as azobiscarbonamide can be mentioned.

【００４３】これらのラジカル触媒は１種または２種以
上を使用することができる。これらのラジカル触媒の使
用量は成分（ｂ）と必要に応じて用いられるエチレン性
不飽和化合物の総量に対して０．０５〜１５重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜
５重量％程度の量である。One or more of these radical catalysts can be used. These radical catalysts are used in an amount of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the component (b) and the optional ethylenically unsaturated compound. 0.2 ~
The amount is about 5% by weight.

【００４４】上記ラジカル触媒に、コバルト、マンガ
ン、鉄、銅、その他の重金属のオクチル酸塩あるいはナ
フテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩及び必要ならばジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の如き第３
級アミン等の重合促進剤やハイドロキノン、ナフトエキ
ノン、ターシャリーブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノ
ン、ブチレーテッドヒドロキシトルエン、ニトロキシド
ラジカル類等の重合禁止剤等を少量加えることも、反応
速度の制御、ポットライフの改善のため好ましく実施し
うる。The above radical catalysts include organic salts of polyvalent metals such as octylates or naphthenates of cobalt, manganese, iron, copper and other heavy metals and, if necessary, organic salts of dimethylaniline and dimethylparatoluidine. 3
Addition of a small amount of a polymerization accelerator such as a secondary amine or a polymerization inhibitor such as hydroquinone, naphthoquinone, tertiary butyl catechol, p-benzoquinone, butylated hydroxytoluene, nitroxide radicals, etc. It can be preferably implemented for improvement.

【００４５】一方、成環触媒（ｃ）としては、イソシア
ネート化合物の環化３量化（３環化）触媒及びイソシア
ネート化合物とエポキシ化合物を反応させてポリオキサ
ゾリドン環を形成する触媒が最も有効であり、第３級ア
ミン系化合物や第４級アンモニウム塩等があげられる。On the other hand, as the ring-forming catalyst (c), a cyclization trimerization (tricyclization) catalyst for an isocyanate compound and a catalyst for forming a polyoxazolidone ring by reacting an isocyanate compound with an epoxy compound are most effective. Examples include tertiary amine compounds and quaternary ammonium salts.

【００４６】第３級アミン系触媒の例としては、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルメチレンジアニリン、１−（Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアミノ）−４−グリシジロキシベンゼン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
ｐ−キシリレンジアミン等の第３級アミノ化合物；イミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ−メチ
ルモルホリン等のモルホリン誘導体；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−
トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン等のヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン類、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の如
きジアザビシクロ化合物が例示しうる。Examples of tertiary amine catalysts include triethylamine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine,
N'-dimethylpiperazine, N-glycidyl-N, N-
Dimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, pyridine, N, N, N ', N'-
Tetraglycidylmethylenedianiline, 1- (N, N-
Diglycidylamino) -4-glycidyloxybenzene,
N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-
Tertiary amino compounds such as p-xylylenediamine; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-
Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-
Imidazoles such as 4-methylimidazole; morpholine derivatives such as N-methylmorpholine; N, N ', N "-
Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-
Hexahydro-S-triazines such as triazine, 1,
8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene,
Examples thereof include diazabicyclo compounds such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

【００４７】一方、第４級アンモニウム塩としては、イ
ソシアネート化合物の環化３量化（以下、３環化とい
う）触媒及びイソシアネート化合物とエポキシ化合物を
反応させてポリオキサゾリドン環を形成する触媒であっ
て、下記式（Ｉ）で表わされる特定の第４級アンモニウ
ム塩が用いられる。On the other hand, quaternary ammonium salts include cyclization trimerization (hereinafter referred to as tricyclization) catalysts for isocyanate compounds and catalysts for forming a polyoxazolidone ring by reacting an isocyanate compound with an epoxy compound. A specific quaternary ammonium salt represented by the following formula (I) is used.

【００４８】[0048]

【化２】 Embedded image

【００４９】ただし上記式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一
または相異なり、それぞれ水酸基またはハロゲンで置換
されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素基であり、かつＲ₁ 〜Ｒ₄ で示される
置換基に含まれる炭素の総数は１２以上である。式中Ｘ
は塩素またはフッ素である。In the above formula (I), R _{1 to} R ₄ are the same or different and each is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group or a halogen. And the total number of carbon atoms contained in the substituents represented by R _{1 to} R ₄ is 12 or more. Where X
Is chlorine or fluorine.

【００５０】上記式（Ｉ）中のＲ₁ 〜Ｒ₄ の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、テ
トラデシル、２―ヒドロキシエチル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、フェニル等があげられる。Specific examples of R _{1 to} R _{4 in} the above formula (I) include methyl, ethyl, propyl, butyl, decyl, tetradecyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, cyclohexyl, phenyl and the like.

【００５１】従って、上記第４級アンモニウム塩の具体
例としては、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、フ
ッ化ベンザルコニウム、塩化ベンザルコニウム、ｎ―テ
トラデシルトリメチルアンモニウケフルオライド、ｎ―
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルジ（２―ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムフ
ルオライド、ベンジルジ（２―ヒドロキシエチル）メチ
ルアンモニウムクロライド等があげられる。Accordingly, specific examples of the quaternary ammonium salt include tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, benzalkonium fluoride, benzalkonium chloride, and n-tetradecyltrimethyl. Ammonium Fluoride, n-
Examples include tetradecyltrimethylammonium chloride, benzyldi (2-hydroxyethyl) methylammonium fluoride, benzyldi (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride and the like.

【００５２】上記第４級アンモニウム塩は何れもＲ₁ 〜
Ｒ₄ で示される置換基に含まれる炭素の総数が１２以上
であるが、これが１２より小さいと溶解性が悪く不均一
系となるため好ましくない。Each of the above quaternary ammonium salts has R ₁ to
The total number of carbon atoms contained in the substituent represented by R ₄ is 12 or more. If the total number is smaller than 12, the solubility is poor and a heterogeneous system is not preferred.

【００５３】上記の第４級アンモニウム塩は単独でも使
用されるが、反応制御及び溶解性改善の目的で２種以上
混合して用いることも好ましく実施しうる。Although the above quaternary ammonium salts are used alone, it is also preferable to use a mixture of two or more of them for the purpose of controlling the reaction and improving the solubility.

【００５４】本発明の硬化樹脂製造における反応として
は、イソシアネートの３環化反応、イソシアネートとエ
ポキシ基のオキサゾリドン環形成反応の如き成環反応と
ビニル基のラジカル重合が起こる。この際３環化反応が
ラジカル重合に先立って起こると得られた成形物の物性
が良好となるが、ラジカル重合が先に起こると得られた
成形物に割れが生じたり、脆くなったりする。第４級ア
ンモニウム塩を触媒として用いた際の成環反応の反応性
は、対イオンが沃素、臭素のものを用いると塩素、フッ
素のものを用いた際よりも遅くなり、物性の良好な成形
物を得難い。The reaction in the production of the cured resin of the present invention includes a tricyclization reaction of an isocyanate, a ring formation reaction such as an oxazolidone ring formation reaction between an isocyanate and an epoxy group, and a radical polymerization of a vinyl group. At this time, if the tricyclization reaction occurs prior to the radical polymerization, the obtained molded article has good physical properties, but if the radical polymerization occurs first, the obtained molded article is cracked or becomes brittle. When a quaternary ammonium salt is used as a catalyst, the reactivity of the ring reaction is slower when a counter ion is iodine or bromine than when chlorine or fluorine is used. It is hard to get things.

【００５５】また上述した成環触媒として機能する第４
級アンモニウム塩の中でも、特に対イオンフッ素である
化合物の方が対イオン塩素の化合物より成形物の物性が
良好であるため、特に好ましい。The fourth catalyst functioning as the ring catalyst described above.
Among the quaternary ammonium salts, compounds having a counter ion of fluorine are particularly preferable because the physical properties of the molded product are better than those of a compound having a counter ion of chlorine.

【００５６】上記成環触媒はもちろん単独でも使用され
るが、反応制御の目的などで２種以上の混合物として使
用することもできる。例えばイミダゾール類とトリアジ
ンタイプの触媒をほぼ等重量使用することで、各々を単
独で使用するより反応性を高くすることができるし、
２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルや４級アンモニウム塩等反応性の低い触媒とトリアジ
ンタイプの触媒を併用することで、その量比により反応
速度を制御することができる。The above-mentioned ring catalyst may be used alone, but may be used as a mixture of two or more kinds for the purpose of controlling the reaction. For example, by using approximately equal weights of imidazoles and triazine type catalysts, it is possible to increase the reactivity compared to using each alone,
When a low-reactivity catalyst such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or a quaternary ammonium salt is used in combination with a triazine-type catalyst, the reaction rate can be controlled by the amount ratio thereof.

【００５７】上記成環触媒の使用量は、ポリイソシアネ
ート化合物（ａ）１００重量部に対して０．００１〜１
０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。触
媒量が多いと硬化反応が速すぎ、かつ発泡しやすい。ま
た触媒量が少ないとイソシアネートの３環化反応が非常
に遅くなり好ましくない。The amount of the above ring-forming catalyst is 0.001 to 1 with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (a).
0 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight. If the amount of the catalyst is large, the curing reaction is too fast and foaming is liable to occur. On the other hand, when the amount of the catalyst is small, the tricyclization reaction of the isocyanate becomes extremely slow, which is not preferable.

【００５８】上述の第３級アミンはエポキシ基と共存さ
せ熟成することにより成環触媒としての能力が上がり、
硬化反応は非常に速くなる。従って、この触媒を含む組
成物は、樹脂液の供給能力が高い場合には、成形のサイ
クルアップが可能で、好ましい組成物である。これに対
し上述の如き第４級アンモニウム塩を用いた組成物で
は、第３級アミン系触媒を用いた場合より反応が遅く、
しかし反応性が安定しているため、樹脂液の供給能力が
それ程高くない装置にも適用が可能であり、また例えば
ＲＴＭのように硬化速度があまり大きくない方が好まし
い場合にも有用である。The above tertiary amines coexist with epoxide groups and ripen to increase the ability as a ring catalyst,
The curing reaction becomes very fast. Therefore, when the composition containing the catalyst has a high ability to supply the resin liquid, the composition can be cycled up and is a preferable composition. On the other hand, in the composition using the quaternary ammonium salt as described above, the reaction is slower than when the tertiary amine catalyst is used,
However, since the reactivity is stable, it can be applied to an apparatus in which the supply capacity of the resin liquid is not so high, and is also useful in a case where it is preferable that the curing speed is not so high as in RTM, for example.

【００５９】本発明では、さらに組成物の保存安定化の
ため、酸性の安定化剤等を加えることもできる。In the present invention, an acidic stabilizer or the like can be further added for stabilizing the storage of the composition.

【００６０】また本発明では、上記の（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）各成分の他に必要に応
じて加える成分として（ａ）及び／または（ｂ）及び／
または（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分と反応しうる化
合物も物性改善等のために用いることができる。該化合
物としては、（ａ）成分のイソシアネート基と反応しウ
レア結合を形成することで系内にソフトセグメントを導
入し硬化樹脂の機械的物性を向上させうるポリアミン化
合物、（ｂ）成分のビニル基と反応し、系全体の粘度を
下げることで取扱性を向上させたり、機械的物性、耐熱
性を向上させうるエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、マレイミ
ド、アリルイミド等のエチレン性不飽和結合を有する化
合物、（ａ）成分のイソシアネート基と反応し、系全体
の粘度を下げることで取扱性を向上させうるモノエポキ
シ化合物、（ｂ）成分及び（ｆ）成分のエポキシ基と反
応し機械的物性を向上させたり、反応速度を制御しうる
ポリフェノール類等のエポキシ硬化剤及び（ｂ）及び
（ｆ）成分のエポキシ基や（ｅ）成分のヒドロキシ基と
反応し機械的物性を向上させうる環状イミノエーテル化
合物などが好ましいものとして例示できる。In the present invention, the above (a), (b),
(C), (d), (e), (f) In addition to each component, (a) and / or (b) and / or
Alternatively, a compound capable of reacting with the component (e) and / or the component (f) can also be used for improving physical properties and the like. Examples of the compound include a polyamine compound capable of improving the mechanical properties of a cured resin by introducing a soft segment into the system by reacting with an isocyanate group of the component (a) to form a urea bond, and a vinyl group of the component (b). To improve the handleability by lowering the viscosity of the entire system, or to improve the mechanical properties and heat resistance, such as monomers having an ethylenically unsaturated bond, unsaturated polyesters, vinyl esters, maleimides, allylimides, etc. A compound having an ethylenically unsaturated bond, a monoepoxy compound which reacts with an isocyanate group of the component (a) to improve the handleability by lowering the viscosity of the entire system, and an epoxy group of the component (b) and the component (f) Epoxy curing agents such as polyphenols, which can improve the mechanical properties and control the reaction rate, and the components (b) and (f). Such as carboxymethyl group and (e) a cyclic imino ether compound is reacted with the hydroxy groups of component may improve the mechanical properties can be exemplified as preferred.

【００６１】また、上記ラジカル触媒（ｄ）、成環触媒
（ｃ）の他にもポリオール成分（ｅ）を加える場合で、
特に第４級アンモニウム塩を成環触媒として用いた際に
は、ジブチルスズジラウレートの如きスズ系のウレタン
反応触媒を加えることも好ましく実施しうるし、他の必
要に応じて加える成分によっては、カーボジイミド形成
触媒、エポキシ硬化促進剤等他の触媒を加えることも好
ましく実施しうる。Further, when a polyol component (e) is added in addition to the radical catalyst (d) and the ring catalyst (c),
In particular, when a quaternary ammonium salt is used as a ring-forming catalyst, it is also preferable to add a tin-based urethane reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, or a carbodiimide forming catalyst depending on other components to be added as necessary. It is also preferable to add another catalyst such as an epoxy curing accelerator.

【００６２】本発明における特に好ましい各成分の組み
合せについて述べると、ポリイソシアネート化合物
（ａ）として２５℃での粘度が２５ポイズ以下の液状に
変性された４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト及び／またはトリレンジイソシアネートを用い、（β
−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート（ｂ）とし
てグリシジルメタクリレートを用い、かつポリオール化
合物（ｅ）としてポリエーテルポリオール，ポリエステ
ルポリオールを用いるのが好ましく、ラジカル触媒
（ｄ）、成環触媒（ｃ）は求められる反応条件（反応温
度、反応時間）によって適宜選択することができる。A particularly preferred combination of the components in the present invention is described below. As a polyisocyanate compound (a), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or tolylene diisocyanate modified to a liquid having a viscosity at 25.degree. Using isocyanate, (β
It is preferable to use glycidyl methacrylate as (-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and use a polyether polyol or polyester polyol as the polyol compound (e). The radical catalyst (d) and the ring-forming catalyst (c) are required. It can be appropriately selected depending on the reaction conditions (reaction temperature, reaction time) to be obtained.

【００６３】本発明方法において上記の熱硬化性樹脂組
成物を熱硬化させて硬化樹脂成形物とする方法として
は、以下に述べる２液法と３液法とがある。In the method of the present invention, as a method of thermally curing the above-mentioned thermosetting resin composition to obtain a cured resin molded product, there are a two-component method and a three-component method described below.

【００６４】２液法は、ポリイソシアネート化合物
（ａ）、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト（ｂ）、触媒、必要に応じて加えるポリオール化合物
（ｅ）、ポリエポキシ化合物（ｆ）を特定の組合せに分
けてそれぞれ別に緊密に混合し、さらに必要に応じ加熱
溶解せしめて、２種類の混合液を得、これらの２種類の
混合液を成形時にミキシングヘッド等で混合して熱硬化
性組成物を形成した後、予め反応温度にした所望の形状
の金型に直接注入して反応せしめたり、コーティング、
スプレー、ディッピング等の手段で反応せしめる方法が
ある。The two-liquid method specifies a polyisocyanate compound (a), (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b), a catalyst, a polyol compound (e) added as required, and a polyepoxy compound (f). The mixture is mixed intimately with each other, and further heated and dissolved as necessary to obtain two types of mixed liquids. These two types of mixed liquids are mixed by a mixing head or the like at the time of molding to obtain a thermosetting composition. After the product is formed, it is injected directly into the mold of the desired shape, which has been brought to the reaction temperature in advance, and reacted or coated,
There is a method of reacting by means such as spraying and dipping.

【００６５】２液法の場合、ポリイソシアネート化合物
（ａ）をＡ液とし、これとは別に（β−メチル）グリシ
ジル（メタ）アクリレート（ｂ）、成環触媒（ｃ）及び
必要に応じて加えるポリオール化合物（ｅ）及び／又は
ポリエポキシ化合物（ｆ）を一緒に混合し溶解せしめた
ものをＢ液となし、かつ、これらの少くとも一方にラジ
カル触媒（ｄ）を含有させたＡ，Ｂ２液を調製し、成形
まではＡ，Ｂ各液を分けて保存するのが貯蔵安定性がよ
いので好ましい。ただしラジカル触媒（ｄ）の種類によ
っては一部をＡ液側に溶解した方が貯蔵安定性が好まし
く改善される場合もある。このようにＡ，Ｂ２液タイプ
に分けた場合は、成形直前又は成形中に２液を均一に混
合して、反応成形を行うのが好ましい。In the case of the two-liquid method, the polyisocyanate compound (a) is used as liquid A, and (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b), a ring-forming catalyst (c) and, if necessary, are added separately. A and B2 liquids in which a polyol compound (e) and / or a polyepoxy compound (f) are mixed and dissolved together to form a liquid B, and at least one of them contains a radical catalyst (d). It is preferred to prepare and store the liquids A and B separately until molding, because of good storage stability. However, depending on the type of the radical catalyst (d), it may be preferable that a part of the radical catalyst is dissolved in the solution A to improve the storage stability. In the case where the two liquids are divided into the A and B liquid types as described above, it is preferable that the two liquids are uniformly mixed immediately before or during the molding to perform the reaction molding.

【００６６】３液法は、Ａ液（第１成分）としてポリイ
ソシアネート化合物（ａ）の液状物、Ｂ液の第１液
（ｉ）（第２成分）として（β―メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ）、Ｂ液の第２液（ii）（第
３成分）として成環触媒（ｃ）の３種に分け、Ａ液、Ｂ
液のすくなくとも一方にラジカル触媒（ｄ）を含有せし
め、成形する直前または成形と同時に全部を一度に、も
しくはあらかじめＢ液の第１液（ｉ）とＢ液の第２液
（ii）とを混合してＢ液とし、これにＡ液を急速に混合
して、所定の型内に注入し加熱反応硬化せしめる方法
が、液の貯蔵安定性の面から好ましい。In the three-liquid method, a liquid material of the polyisocyanate compound (a) is used as the liquid A (first component), and (β-methyl) glycidyl (meth) is used as the first liquid (i) (second component) of the liquid B. The acrylate (b) and the second liquid (ii) (third component) of the liquid B are divided into three types of the ring-forming catalyst (c).
At least one of the liquids contains the radical catalyst (d), and immediately before or simultaneously with molding, all at once or in advance, the first liquid (i) of liquid B and the second liquid (ii) of liquid B are mixed in advance. It is preferable from the viewpoint of storage stability of the solution that the solution A is rapidly mixed with the solution A, poured into a predetermined mold and cured by heating.

【００６７】この場合、Ｂ液の第１液（ｉ）及び／又は
第２液（ii）にポリオール化合物（ｅ）を含有させるこ
とができる。また第１液（ｉ）にポリエポキシ化合物
（ｆ）を含有させることができる。第１液（ｉ）及び／
又は第２液（ii）にポリオール化合物（ｅ）を含有さ
せ、さらに第１液（ｉ）にポリエポキシ化合物（ｅ）を
含有させることもできる。In this case, the polyol compound (e) can be contained in the first liquid (i) and / or the second liquid (ii) of the liquid B. Further, the first liquid (i) may contain a polyepoxy compound (f). First liquid (i) and / or
Alternatively, the second liquid (ii) may contain the polyol compound (e), and the first liquid (i) may further contain the polyepoxy compound (e).

【００６８】上述の２液法、３液法はともに工業上好適
に実施することができ、液の貯蔵安定性、反応制御等の
取扱い性、作業性にすぐれている。The two-liquid method and the three-liquid method described above can be industrially suitably carried out, and are excellent in storage stability of the liquid, handling such as reaction control, and workability.

【００６９】Ｂ液を（β―メチル）グリシジル（メタ）
アクリレート（ｂ）からなる第１液（ｉ）と成環触媒
（ｃ）からなる第２液（ii）に分割する方法は、調製液
の貯蔵性の問題点を全て解消した特に好ましい方法であ
る。この方法では、第３級アミンのエポキシ基による触
媒の高活性化の問題もなく、第３級アミン硬化触媒の種
類や量の制限もなくなる。さらに硬化触媒の量が少なく
計量しにくい点は硬化触媒をポリオール化合物と混合す
ることで克服され、取扱い性が改善される。Solution B was treated with (β-methyl) glycidyl (meth)
The method of dividing into the first liquid (i) composed of the acrylate (b) and the second liquid (ii) composed of the ring-forming catalyst (c) is a particularly preferable method which has solved all the problems of the storage property of the prepared liquid. . In this method, there is no problem of high activation of the catalyst due to the epoxy group of the tertiary amine, and there is no limitation on the type and amount of the tertiary amine curing catalyst. Further, the point that the amount of the curing catalyst is small and difficult to measure is overcome by mixing the curing catalyst with the polyol compound, and the handling property is improved.

【００７０】反応温度は、用いるポリイソシアネート化
合物、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ポリオール化合物、必要に応じて加えた第４成分及
び触媒の種類、その使用割合等により異なるが、１０〜
２８０℃であることが好ましく、特に１５〜２４０℃以
下、なかでも２０〜２００℃以下であることが好まし
い。The reaction temperature varies depending on the polyisocyanate compound, (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate, polyol compound, the type of the fourth component and catalyst added as required, the proportion of the catalyst used, and the like.
The temperature is preferably 280 ° C, more preferably 15 to 240 ° C or less, especially preferably 20 to 200 ° C or less.

【００７１】また、上記反応温度で硬化させた後、成形
物をさらに加熱して後硬化することも、硬化樹脂成形物
の耐熱性の向上等のため好ましく実施しうる。Further, after curing at the above-mentioned reaction temperature, the molded product may be further heated and post-cured, for the purpose of improving the heat resistance of the cured resin molded product.

【００７２】反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化
するに足る時間であればよく、この時間は用いる各成分
の種類、使用割合、反応温度等によっても異なるが、好
ましくは１０秒から２４時間より、好ましくは２０秒か
ら１０時間、特に好ましくは３０秒から６時間程度であ
る。The reaction time may be sufficient to sufficiently cure the target resin. The time varies depending on the type of each component used, the proportion used, the reaction temperature, etc., but is preferably from 10 seconds to 24 hours. The time is preferably from 20 seconds to 10 hours, particularly preferably from 30 seconds to 6 hours.

【００７３】反応は常圧〜加圧で行うことができるが、
この際、大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐた
め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことも好ましく実施しうる。The reaction can be carried out under normal pressure to pressurization.
At this time, in order to prevent intrusion of water in the atmosphere and oxidative deterioration of the resin, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.

【００７４】なお、硬化に供する上記の熱硬化性樹脂組
成物には、必要に応じ、熱可塑性ポリマーの繊維、アラ
ミド繊維、無機繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状
補強材、各種フィラー、エラストマーや充填剤、顔料、
着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤さらには熱
可塑性ポリマー、ビシクロ化合物、スピロ化合物等の低
収縮化剤、エラストマー等を含有することができる。例
えば繊維状補強材の場合、上記繊維状補強材を必要に応
じて織物、マット等の形にして反応型内にあらかじめ挿
入しておき、その上に上記の熱硬化性樹脂組成物を適用
することができる。このような場合、各成分の加熱反応
は、例えば繊維状補強材の存在下に実施されることにな
り、熱硬化樹脂はこれらの補強材を含有する樹脂例えば
複合材料として得ることができる。The above-mentioned thermosetting resin composition to be cured may contain, if necessary, fibrous reinforcing materials such as thermoplastic polymer fibers, aramid fibers, inorganic fibers, carbon fibers, glass fibers, various fillers, Elastomers, fillers, pigments,
It may contain a coloring agent, an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a thermoplastic polymer, a low-shrinking agent such as a bicyclo compound and a spiro compound, an elastomer, and the like. For example, in the case of a fibrous reinforcing material, the fibrous reinforcing material is inserted into a reaction mold in advance in the form of a woven fabric or a mat as necessary, and the thermosetting resin composition is applied thereon. be able to. In such a case, the heating reaction of each component is performed, for example, in the presence of a fibrous reinforcing material, and the thermosetting resin can be obtained as a resin containing these reinforcing materials, for example, as a composite material.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明によれば、室温では液状である熱
硬化性樹脂組成物を用いるため、低圧で金型等へ注入で
き、さらに補強繊維を用いた場合の含浸性に優れてお
り、またフィラーの充填量を増やしうる等、作業性、取
扱性に優れている。しかも反応硬化した樹脂はイソシア
ネートの環化３量化（３環化）によって形成するイソシ
アヌレート構造とイソシアネートとエポキシの反応によ
って形成されるオキサゾリドン環構造を有するため、耐
熱性、耐薬品性および機械的特性に優れた成形物を与え
ることができる。さらにポリオール化合物を加えた場
合、反応硬化した樹脂はイソシアネートとヒドロキシ基
の反応により形成されるウレタン構造を有し、又、ポリ
エポキシ化合物を加えた場合、反応硬化した樹脂はイソ
シアネートとエポキシの反応によって形成されるオキサ
ゾリドン環構造が増加するため、耐熱性及び靭性の如き
機械的特性に優れた成形物を与えることができる。According to the present invention, since a thermosetting resin composition which is liquid at room temperature is used, it can be injected into a mold or the like at a low pressure, and has excellent impregnation when a reinforcing fiber is used. In addition, workability and handleability are excellent, for example, the filling amount of the filler can be increased. Moreover, the resin cured by reaction has an isocyanurate structure formed by cyclization and trimerization (tricyclization) of isocyanate and an oxazolidone ring structure formed by reaction of isocyanate and epoxy, so that heat resistance, chemical resistance and mechanical properties are obtained. To give a molded article excellent in quality. When a polyol compound is further added, the reaction-cured resin has a urethane structure formed by the reaction of an isocyanate and a hydroxy group, and when a polyepoxy compound is added, the reaction-cured resin is reacted by an isocyanate and an epoxy. Since the formed oxazolidone ring structure is increased, it is possible to give a molded article having excellent mechanical properties such as heat resistance and toughness.

【００７６】そして、本発明の製造法に従えば、反応、
硬化を成形時に生じさせるため、上述の如き作業性、取
扱性の良さを維持したまま上述の如き種々の優れた特性
を有する硬化樹脂を製造することができる。According to the production method of the present invention, the reaction,
Since curing is caused during molding, it is possible to produce a cured resin having various excellent properties as described above while maintaining the above-described good workability and handleability.

【００７７】[0077]

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、
これらの実施例は説明のためのものであって、これらに
よって本発明が限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
These examples are illustrative and do not limit the invention.

【００７８】[0078]

【実施例１〜３】表１に示した所定量の（β―メチル）
グリシジル（メタ）アクリレートと表１に示した所定量
の触媒を加え溶解した溶液をＢ液とする。これとは別に
カルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（イソシアネート当量６．９０×１０^-3当量
／ｇ）２８４ｇをＡ液とする。Ａ液，Ｂ液はともに粘度
の低い液体である。Examples 1 to 3 Predetermined amounts of (β-methyl) shown in Table 1
A solution obtained by adding and dissolving glycidyl (meth) acrylate and a predetermined amount of a catalyst shown in Table 1 is referred to as a liquid B. Separately, 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) is used as solution A. Liquid A and liquid B are both liquids having low viscosity.

【００７９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板を更に１５０℃で２時間後硬化（ポストキュ
ア）した。The above A and B2 liquids were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and mixed and poured into a 3 mm thick mold at room temperature (about 30 ° C.). After 15 minutes, it was removed to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 150 ° C. for 2 hours.

【００８０】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１に示す。This molded plate was made by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
Table 1 shows the results of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】[0082]

【実施例４】グリシジルメタクリレート１４０ｇにＮ，
Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ―Ｓ―トリアジン２．１ｇ、イミダゾール２．１
ｇ及び１，３―ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを均一に溶解した溶液をＢ液とす
る。Example 4 N, was added to 140 g of glycidyl methacrylate.
N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine 2.1 g, imidazole 2.1
g and 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene were uniformly dissolved in a solution B.

【００８３】これと別に表２に示したポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートをＡ液とする。Separately, the polymethylene polyphenyl polyisocyanate shown in Table 2 was used as solution A.

【００８４】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板を更に１５０℃で２時間後硬化（ポストキュ
ア）した。The above-mentioned liquids A and B2 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at room temperature (about 30 ° C.) while mixing therein. After 15 minutes, it was removed to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 150 ° C. for 2 hours.

【００８５】この物の熱変形温度（ＨＤＴ）を表２に示
すが、何れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることがわか
った。The heat distortion temperature (HDT) of this product is shown in Table 2, and it was found that each resin was a resin having high heat resistance.

【００８６】[0086]

【表２】 [Table 2]

【００８７】[0087]

【実施例５〜１４】グリシジルメタクリレート１４．０
ｇに表３に示した所定量の触媒を加え溶解した溶液をＢ
液とする。Examples 5 to 14 Glycidyl methacrylate 14.0
g was added with a predetermined amount of the catalyst shown in Table 3 and dissolved therein.
Liquid.

【００８８】これと別にカルボジイミド変性４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８．４ｇをＡ液とす
る。この際、Ｂ液は試験直前に調整した物を使用する。
上記Ａ，Ｂ２液を試験官に入れ均一に素早く混合した
後、表３に示した温度の浴で混合物の流動性がなくなり
ゲル化するまでの時間を測定した。その結果を表３に示
すが触媒によっては非常に速く反応させることができ、
また反応制御も容易であり、取扱性に優れた樹脂組成物
であることがわかった。Separately, carbodiimide-modified 4,4'-
28.4 g of diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) is used as the liquid A. At this time, the solution B prepared immediately before the test is used.
After the above liquids A and B were placed in a tester and mixed quickly and uniformly, the time until the mixture lost its fluidity and gelled in a bath at the temperature shown in Table 3 was measured. The results are shown in Table 3, but depending on the catalyst, the reaction can be performed very quickly.
It was also found that the reaction was easy to control and the resin composition was excellent in handleability.

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】[0090]

【実施例１５〜１８】グリシジルメタクリレート７０ｇ
にベンジルジメチルアミン１．０６ｇＢＰＯＢ（表１記
載のものと同じもの）２．１２ｇさらに表４に示す量の
フェノール及びビスフェノールＡを加え溶解した溶液を
２４時間室温で熟成した溶液をＢ液とする。Examples 15 to 18 70 g of glycidyl methacrylate
A solution obtained by adding 1.06 g of benzyldimethylamine to 2.12 g of BPOB (same as that described in Table 1) and further adding phenol and bisphenol A in the amounts shown in Table 4 and aging at room temperature for 24 hours is referred to as solution B.

【００９１】これと別にカルボジイミド変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）１４２ｇをＡ液とする。Separately, carbodiimide-modified 4,4'-
142 g of diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) is used as the liquid A.

【００９２】上記Ｂ液のＢ型粘度計を使用した液粘度及
びＢ液７．０ｇ、Ａ液１４．２ｇを試験官に入れ均一に
素速く混合した後、室温（約３０℃）で流動性がなくな
りゲル化するまでの時間、さらにＢ液２０ｇ、Ａ液４
０．６ｇを実施例５，６に示した成形法に従い１００℃
３０分硬化反応させ、これを１８０℃で２時間後硬化
（ポストキュア）したものの熱変形温度を表４に示す。The viscosity of the liquid B using a B-type viscometer, 7.0 g of the liquid B and 14.2 g of the liquid A were placed in a tester, mixed rapidly and uniformly, and then subjected to fluidity at room temperature (about 30 ° C.). Time until disappearance and gelation, 20 g of solution B and 4 g of solution A
0.6 g at 100 ° C. according to the molding method shown in Examples 5 and 6.
The curing reaction was carried out for 30 minutes, and this was post-cured at 180 ° C. for 2 hours.

【００９３】又、上記Ｂ液を表４に示す日数室温で放置
したものを用いて上記同様に液粘度、ゲル化時間及び成
形物の熱変形温度を測定した結果を表４に示すが、保存
安定性に優れ、経時した後も取扱性、耐熱性に優れてい
ることがわかった。The results obtained by measuring the liquid viscosity, the gelation time and the heat distortion temperature of the molded product in the same manner as described above using the solution B left at room temperature for the number of days shown in Table 4 are shown in Table 4. It was found to be excellent in stability and excellent in handleability and heat resistance even after lapse of time.

【００９４】[0094]

【表４】 [Table 4]

【００９５】[0095]

【実施例１９】グリシジルメタクリレート７０ｇにベン
ジルジメチルアミン１．０６ｇＢＰＯＢ（表１記載のも
のと同じもの）２．１２ｇさらに表５に示した量のアク
リロニトリル／ブタジエン液状ゴム（末端ビニル変性、
分子量３５００アクリロニトリル成分１６．２重量％含
有）を加え溶解した溶液をＢ液とする。Example 19 70 g of glycidyl methacrylate, 1.06 g of benzyldimethylamine, 2.12 g of BPOB (the same as those shown in Table 1), and the acrylonitrile / butadiene liquid rubber (vinyl-terminated,
A solution obtained by adding and dissolving a molecular weight of 3500 acrylonitrile component (16.2% by weight) is referred to as a liquid B.

【００９６】これと別にポリオール変性４，４′―ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．２９×１０^-3当量／ｇ）１５９ｇをＡ液とする。Separately, 159 g of polyol-modified 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.29 × 10 ⁻³ equivalent / g) is used as solution A.

【００９７】上記Ａ，Ｂ２液を試験官に入れ均一に素速
く混合した後、真空脱泡し、これを予め１００℃に加熱
した３mm厚の金型に注入した。３０分後にとりだし３mm
厚の成形板を得た。得られた成形板をさらに１８０℃で
２時間硬化（ポストキュア）した。The above liquids A and B were put into a tester, mixed quickly and uniformly, then degassed in vacuum, and poured into a 3 mm-thick mold heated to 100 ° C. in advance. 3mm after 30 minutes
A thick molded plate was obtained. The obtained molded plate was further cured (post-cured) at 180 ° C. for 2 hours.

【００９８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果をノッチ付きアイゾット（Ｎ．Ｉ．）衝撃強度の値と
ともに表５に示した。[0098] This molded plate is made of HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The results of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester are shown in Table 5 together with the values of the notched Izod (NI) impact strength.

【００９９】本発明の樹脂組成物から得られた硬化樹脂
が耐熱性、機械特性に優れていることがわかった。The cured resin obtained from the resin composition of the present invention was found to be excellent in heat resistance and mechanical properties.

【０１００】[0100]

【表５】 [Table 5]

【０１０１】[0101]

【実施例２０】グリシジルメタクリレート７．０ｇにベ
ンジルジメチルアミン０．１１ｇ、ＢＰＯＢ（表１記載
のものと同じ）０．２２ｇを加え溶解した溶液をＢ液と
する。Example 20 A solution B was prepared by adding 0.11 g of benzyldimethylamine and 0.22 g of BPOB (same as that shown in Table 1) to 7.0 g of glycidyl methacrylate and dissolving the solution.

【０１０２】これと別にカルボジイミド変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）１４．２ｇをＡ液とす
る。Separately, carbodiimide-modified 4,4'-
Liquid A is 14.2 g of diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g).

【０１０３】上記Ａ，Ｂ２液を試験官に入れ均一に素速
く混合した後、ＮａＣｌ板上にうすく塗布し１００℃の
オーブン中で３０分つづいて１８０℃のオーブン中で２
時間処理し、赤外吸収スペクトルを測定した。The above liquids A and B were put into a tester, mixed quickly and uniformly, then lightly coated on a NaCl plate and kept in an oven at 100 ° C. for 30 minutes and then in an oven at 180 ° C.
After time treatment, the infrared absorption spectrum was measured.

【０１０４】その結果２２５８cm^-1のイソシアネート基
の吸収、１６３８cm^-1のビニル結合の吸収、９０４cm^-1
のエポキシ基の吸収が消失し１７１０cm^-1にイソシアヌ
レート環にもとづくピークが観測され、本発明の樹脂組
成物を硬化させた際の耐熱性発現機構はイソシアネート
の環化３量化に基づくイソシアヌレート環の形成とこれ
に伴なう架橋密度の向上に起因することが検証された。[0104] As a result the absorption of isocyanate group of 2258cm ^-1, absorption of vinyl bonds of 1638cm ^-1, 904cm ^-1
The absorption based on the isocyanurate ring disappeared, and a peak based on the isocyanurate ring was observed at 1710 cm ^-1. It has been verified that this is caused by the formation of crosslinks and the accompanying increase in crosslink density.

【０１０５】[0105]

【実施例２１】グリシジルメタクリレート３５０ｇにベ
ンジルジメチルアミン５．３ｇ、ＢＰＯＢ（表１記載の
ものと同じ）１０．６ｇを加え溶解した溶液をＢ液とす
る。Example 21 A solution obtained by adding 5.3 g of benzyldimethylamine and 10.6 g of BPOB (same as that shown in Table 1) to 350 g of glycidyl methacrylate was used as solution B.

【０１０６】これと別にカルボジイミド変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）７１０ｇをＡ液とする。Separately, carbodiimide-modified 4,4'-
710 g of diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) is used as the liquid A.

【０１０７】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、スタテ
ィックミキサーを設置した導入管を通し予め１００℃に
予熱した３８cm×４８cm厚み３mmの金型内部に平織りガ
ラスクロス（目付１９５．６ｇ／ｍ² ）を１５枚設置し
た金型中に圧入した。この際必要とした圧力は２．５kg
／cm² で本発明の樹脂組成物が低粘度で低圧注入が可能
であることがわかった。液注入後２０分で脱型し厚さ３
mmの全くボイドのない含浸が良好なガラス繊維強化複合
材料を得た。この板を１８０℃で２時間後硬化（ポスト
キュア）した。The above liquids A and B were vacuum-degassed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and placed in a 38 mm × 48 cm 3 mm thick mold pre-heated to 100 ° C. to form a plain woven glass cloth (195.6 g / m 2 basis weight). ² ) was pressed into a mold in which 15 sheets were installed. The required pressure is 2.5kg
/ Cm ² , it was found that the resin composition of the present invention had low viscosity and could be injected under low pressure. Demold 20 minutes after liquid injection and thickness 3
A glass fiber reinforced composite material with no voids and good impregnation was obtained. This plate was post-cured at 180 ° C. for 2 hours.

【０１０８】得られた板の熱変形温度（ＨＤＴ）、ノッ
チ付（Ｎ．Ｉ．）アイゾット衝撃強度、さらに成形板を
巾１２．７mm、長さ６０mmに切り出し３０Ton 万能試験
機（オリエンテック製ＵＣＴ―３０）を用いスパン４８
mmヘッドスピード２mm／分で３点曲げ測定を行った結
果、ＨＤＴは３００℃以上、アイゾット衝撃強度１１０
kg・cm／cm、曲げ強度４４kg／mm² 、曲げ弾性率１８９
０kg／mm² であり、本発明の樹脂組成物が成形性に優れ
ること及び得られた硬化樹脂の耐熱性及び衝撃強度、曲
げ特性等の機械特性に優れていることがわかった。The heat distortion temperature (HDT), notched (NI) Izod impact strength of the obtained plate, and the formed plate were cut out to a width of 12.7 mm and a length of 60 mm, and a 30-ton universal testing machine (UCT manufactured by Orientec) -30) using span 48
As a result of performing a three-point bending measurement at a head speed of 2 mm / min, the HDT was 300 ° C. or higher, and the Izod impact strength was 110.
kg · cm / cm, flexural strength 44 kg / mm ² , flexural modulus 189
It was 0 kg / mm ² , indicating that the resin composition of the present invention was excellent in moldability and the obtained cured resin was excellent in mechanical properties such as heat resistance, impact strength and bending properties.

【０１０９】[0109]

【比較例１】塩化カルシウム管、撹拌装置、還流管を備
えた２１３ツ口フラスコにトルエン７００ｇにグリシジ
ルメタクリレート１４０ｇ、ヒドロキノン０．３３７
ｇ、ポリオール変性４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（イソシアネート当量６．２９×１０^-3当量
／ｇ）１５９ｇを加えた窒素雰囲気中撹拌下加熱し１２
０℃になった時点でベンジルジメチルアミン１．０４ｇ
を加えた。添加後まもなく白い濁りが発生し２時間後に
は全体に白い固体が析出した。この固体は融点３００℃
以上でその後の成形には供し得なかった。上述のポリオ
ール変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の代わりにカルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×
１０^-3当量／ｇ）を１４２ｇ及び２８４ｇ用いて同様の
実験を行ったが、やはり融点３００℃以上の固体がで
き、その後の成形には供し得なかった。Comparative Example 1 A 213-necked flask equipped with a calcium chloride tube, a stirrer, and a reflux tube was charged with 700 g of toluene, 140 g of glycidyl methacrylate, and 0.337 of hydroquinone.
g, and 159 g of a polyol-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.29 × 10 ⁻³ equivalent / g) was added thereto.
When the temperature reaches 0 ° C., 1.04 g of benzyldimethylamine
Was added. Shortly after the addition, white turbidity occurred, and 2 hours later, a white solid precipitated entirely. This solid has a melting point of 300 ° C
Thus, it could not be used for the subsequent molding. In place of the above polyol-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 ×
A similar experiment was performed using 142 g and 284 g of (10 ⁻³ eq / g), but a solid having a melting point of 300 ° C. or higher was formed and could not be subjected to subsequent molding.

【０１１０】以上の実験結果から、特公昭５３―３１５
１５号公報記載の方法において、本発明で用いる第３級
アミン系触媒の如きイソシアネートの環化（３量化）触
媒を用いた場合には、重合性プレポリマーを作る段階で
イソシアネートの環化による架橋がおこり、これを用い
て硬化樹脂を製造するのは事実上困難なことがわかっ
た。[0110] From the above experimental results,
In the method described in JP-A No. 15, when an isocyanate cyclization (trimerization) catalyst such as a tertiary amine catalyst used in the present invention is used, crosslinking by isocyanate cyclization at the stage of producing a polymerizable prepolymer is performed. It has been found that it is practically difficult to produce a cured resin using this.

【０１１１】[0111]

【比較例２】特公昭５３―３１５１５号公報に記載の方
法に準じて重合性プレポリマーの製造を試みた。すなわ
ち、比較例１で用いたと同じ装置にトルエン７００ｇ、
グリシジルメチクリレート１４０ｇ、ヒドロキノン０．
３３７ｇ、カルボジイミド変性４，４′―ジフェニルメ
タンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×
１０^-3当量／ｇ）１４２ｇを仕込み窒素雰囲気中撹拌下
加熱し１２０℃になった時点でテトラブチルアンモニウ
ムヨージド０．４７４ｇを加え６時間反応を継続した。
この液を室温まで冷却した後、減圧下トルエンを流留し
た。得られた反応混合物は粘稠な液体ではあるが、鋼球
を用いた落球粘度法では鋼球が落下せず粘度が測定でき
なかった。Comparative Example 2 Production of a polymerizable prepolymer was attempted according to the method described in JP-B-53-31515. That is, 700 g of toluene was placed in the same device as used in Comparative Example 1,
Glycidyl methacrylate 140 g, hydroquinone 0.
337 g, carbodiimide-modified 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 ×
(10 ⁻³ eq / g) of 142 g was charged and heated with stirring in a nitrogen atmosphere. When the temperature reached 120 ° C., 0.474 g of tetrabutylammonium iodide was added, and the reaction was continued for 6 hours.
After the solution was cooled to room temperature, toluene was distilled off under reduced pressure. Although the obtained reaction mixture was a viscous liquid, the steel balls did not fall and the viscosity could not be measured by the falling ball viscosity method using steel balls.

【０１１２】以上の実験結果から、特公昭５３―３１５
１５号公報記載の如き重合性プレポリマーを経る硬化樹
脂の製造法では、プレポリマーの粘度が高く取扱性が著
しく劣ることがわかった。Based on the above experimental results,
In the method for producing a cured resin via a polymerizable prepolymer as described in JP-A No. 15, it has been found that the viscosity of the prepolymer is high and the handleability is extremely poor.

【０１１３】[0113]

【実施例２２】グリシジルメタクリレート１４０ｇに
１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５―トリ
メチルシクロヘキサン４．２４ｇを均一に溶解した溶液
をＢ液とする。これとは別にカーボジイミド変性４，
４′―ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネ
ート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇＡ液とす
る。Example 22 A solution obtained by uniformly dissolving 4.24 g of 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane in 140 g of glycidyl methacrylate is referred to as Liquid B. Separately, carbodiimide modified 4,
284 gA of 4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) was prepared.

【０１１４】これらとは別にＮ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン２．１２ｇをＣ液とする。Separately, 2.12 g of N, N-dimethylbenzylamine was used as solution C.

【０１１５】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、ス
タティックミキサーを設置した導入管を通し、その中で
混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。３０分
後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形板
をさらに１８０℃で１５時間後硬化（ポストキュア）し
た。The above liquids A, B and C3 were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and injected into a 3 mm thick mold at 100 ° C. while mixing therein. It was removed after 30 minutes to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 15 hours.

【０１１６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２８５℃であり、本発明の樹脂組成物が耐熱性の高い
硬化樹脂を与えることがわかった。[0116] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) measured using an SP tester was 285 ° C., indicating that the resin composition of the present invention gave a cured resin having high heat resistance.

【０１１７】[0117]

【実施例２３】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）３２４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート２１３ｇにＮ，Ｎ′，Ｎ″
―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―Ｓ
―トリアジン２．１ｇおよび１，３―ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解
した溶液を調製し、これをＢ液とした。Example 23 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.9)
0 × 10 ⁻³ eq / g) 324 g was used as solution A. Separately, 213 g of glycidyl methacrylate was added to N, N ′, N ″.
-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S
A solution was prepared by adding and dissolving 2.1 g of -triazine and 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and this solution was used as solution B.

【０１１８】Ａ液，Ｂ液の４０℃における粘度はＢ型粘
度計で測定するとそれぞれ４５ｃｐｓおよび５ｃｐｓ以
下であり、ともに粘度の低い液体であった。The viscosity of Solution A and Solution B at 40 ° C. was 45 cps and 5 cps or less, respectively, as measured by a B-type viscometer, and both were low-viscosity liquids.

【０１１９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし３mm厚の成形板を得た。得られ
た成形板を１５０℃で２時間後硬化した。The liquids A and B2 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube equipped with a static mixer, and mixed and poured into a 3 mm-thick mold at room temperature (about 30 ° C.). After 15 minutes, a molded plate having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained molded plate was post-cured at 150 ° C. for 2 hours.

【０１２０】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定したと
ころ２５３℃であり、耐熱性の高い硬化樹脂であること
がわかった。[0120] This molded plate is made of HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
When the heat distortion temperature (HDT) was measured using an SP tester, it was 253 ° C., indicating that the resin was a cured resin having high heat resistance.

【０１２１】[0121]

【実施例２４】実施例２３において、Ａ液として上記カ
ルボジイミド変性４，４′―ジフェニルメタンジイソシ
アネートの代わりにポリオール変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）４８４ｇを用い実施例２３と同様
の成形を行った。得られた成形板についても同様にして
ＨＤＴを測定したが、ＨＤＴは２５０℃であり、耐熱性
の高い硬化樹脂であることがわかった。Example 24 In Example 23, instead of the above carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the solution A was replaced with a polyol-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.9).
The same molding as in Example 23 was carried out using 484 g of (0 × 10 ⁻³ equivalent / g). HDT was measured in the same manner for the obtained molded plate, and it was found that the HDT was 250 ° C., indicating that it was a cured resin having high heat resistance.

【０１２２】[0122]

【実施例２５】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．２
９×１０^-3当量／ｇ）１４２ｇをＡ液とし、グリシジル
メタクリレート７０ｇにベンジルジメチルアミン１．０
６ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン２．１２ｇを加え溶解した溶液を２４時間
室温で熟成した溶液をＢ液とする、Ａ，Ｂ２液を調製し
た。Example 25 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.2
(9 × 10 ⁻³ eq / g) 142 g was used as solution A, and benzyldimethylamine 1.0 was added to 70 g of glycidyl methacrylate.
A and B2 solutions were prepared by using a solution obtained by adding 6 g and 2.12 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and dissolving the solution at room temperature for 24 hours as a solution B.

【０１２３】Ｂ液の液粘度を液の調製直後および１日後
にＢ型粘度計にて測定したところ、それぞれ５４ｃｐｓ
以下であった。The viscosity of the solution B was measured with a B-type viscometer immediately after the preparation of the solution and one day later.
It was below.

【０１２４】上記Ａ液１４．２ｇ、Ｂ液７．０ｇ（Ｂ液
は調製後１日保存したものを使用）を試験管に入れ、素
速く混合した後、室温（約３０℃）で流動性がなくなり
ゲル化するまでの時間を測定したところ１２秒であっ
た。14.2 g of the above solution A and 7.0 g of the solution B (the solution B used was stored for one day after the preparation) were put into a test tube, mixed quickly, and then mixed at room temperature (about 30 ° C.). The time until disappearance and gelation was measured and was 12 seconds.

【０１２５】さらに、Ａ液４０．６ｇ、Ｂ液２０ｇを予
め真空脱泡し、これをスタティックミキサーを設置した
導入管を通し、その中で混合しつつ３mm厚の金型に注入
し１００℃で３０分硬化反応させ、得られた成形板をさ
らに１８０℃で３０分後硬化（ポストキュア）した。Further, 40.6 g of the solution A and 20 g of the solution B were previously degassed in vacuum, passed through an introduction tube provided with a static mixer, and mixed therein, while being poured into a mold having a thickness of 3 mm. A curing reaction was performed for 30 minutes, and the obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 30 minutes.

【０１２６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果、２９２℃ときわめて高い耐熱性を示した。[0126] This molded plate is made of HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
As a result of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester, it showed an extremely high heat resistance of 292 ° C.

【０１２７】[0127]

【実施例２６】実施例２５のＢ液を、調製後６０日間室
温で放置した。その後実施例２５と同様にして液粘度お
よびゲル化時間を測定したところ、それぞれ５ｃｐｓ以
下、１８秒であり、調製直後と実質上差がなく貯蔵安定
性の良好なことが確認された。次いで、この６０日間放
置後のＢ液を実施例２５のＡ液と同実施例と同様に混合
し、成形した後、後硬化を実施した。成形性は良好で、
得られた成形板のＨＤＴは２９５℃であった。この実験
により、経時したＢ液を用いて成形した場合も耐熱性に
すぐれた硬化樹脂成形品が得られることがわかった。Example 26 The solution B of Example 25 was left at room temperature for 60 days after preparation. Thereafter, the liquid viscosity and the gelation time were measured in the same manner as in Example 25. The liquid viscosity and the gelation time were 5 cps or less and 18 seconds, respectively, and it was confirmed that there was substantially no difference between immediately after preparation and good storage stability. Next, the solution B left after standing for 60 days was mixed with the solution A of Example 25 in the same manner as in Example 25, molded, and post-cured. Good moldability,
The HDT of the obtained molded plate was 295 ° C. According to this experiment, it was found that a cured resin molded product having excellent heat resistance can be obtained even when molding was performed using the aged B liquid.

【０１２８】[0128]

【実施例２７】Ａ液として、カルボジイミド変性４，
４′―ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネ
ート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）７１０ｇを用い、
Ｂ液として、グリシジルメタクリレート３５０ｇにベン
ジメジメチルアミン５．３ｇ、ＢＰＯＢ（１，３―ビス
（ｔ―プチルパーオキシイソプロピルベンゼン）１０．
６ｇを加え溶解した溶液を用いて、２液法で成形した。Example 27 As solution A, carbodiimide-modified 4,
Using 710 g of 4′-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g),
As liquid B, 5.3 g of benzyldimethylamine in 350 g of glycidyl methacrylate, and BPOB (1,3-bis (t-butylperoxyisopropylbenzene)) 10.
Using a solution in which 6 g had been added and dissolved, the mixture was molded by a two-liquid method.

【０１２９】すなわち、上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡
し、スタティックミキサーを設置した導入管を通し予め
１００℃に予熱した３８cm×４８cm厚み３mmの金型内部
に平織りガラスクロス（目付１９５．６ｇ／ｍ² ）を２
２枚挿入した金型中に圧入した。この際必要とした圧力
は４．５kg／cm² で本発明で使用する樹脂組成物が低粘
度で低圧注入が可能であることがわかった。液注入後３
０分で脱型し、厚さ３mmのガラス繊維強化複合材料を得
た。引続き、この板を１８０℃で２時間後硬化した。That is, the above liquids A and B were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and placed in a 38 mm × 48 cm 3 mm thick mold pre-heated to 100 ° C., into a plain woven glass cloth (195.6 g in basis weight). / M ² ) to 2
It was pressed into a mold with two sheets inserted. The pressure required at this time was 4.5 kg / cm ² , and it was found that the resin composition used in the present invention had low viscosity and could be injected under low pressure. After liquid injection 3
The mold was released in 0 minutes to obtain a glass fiber reinforced composite material having a thickness of 3 mm. The plate was subsequently post-cured at 180 ° C. for 2 hours.

【０１３０】得られた板の熱変形温度（ＨＤＴ）は３０
０℃以上であり、ノッチ付（Ｎ．Ｉ．）アイゾット衝撃
強度は１２１kg・cm／cmであった。さらに、成形板を巾
１２．７mm長さ６０mmに切り出し３０Ton 万能試験機
（オリエンテック製ＵＣＴ―３０）を用いてスパン４８
mmヘッドスピード２mm／分で３点曲げ測定を行った結
果、曲げ強度は５４kg，mm² 、曲げ弾性率は３０３０kg
／mm² を示した。The heat distortion temperature (HDT) of the obtained plate was 30.
The temperature was not lower than 0 ° C., and the notched (NI) Izod impact strength was 121 kg · cm / cm. Further, the formed plate was cut into a width of 12.7 mm and a length of 60 mm, and a span of 48 mm was obtained using a 30-ton universal testing machine (UCT-30 manufactured by Orientec).
As a result of three-point bending measurement at a head speed of 2 mm / min, the bending strength was 54 kg, mm ² , and the flexural modulus was 30,30 kg.
/ Mm ² .

【０１３１】これらの結果から、本発明の製造法によれ
ば樹脂組成物の成形性に優れることを生かして繊維含有
率の高い複合材料を製造でき、得られた複合材料は耐熱
性および衝撃強度、曲げ特性等の機械特性に優れている
ことがわかった。From these results, according to the production method of the present invention, a composite material having a high fiber content can be produced by utilizing the excellent moldability of the resin composition, and the obtained composite material has heat resistance and impact strength. It was found to be excellent in mechanical properties such as bending characteristics.

【０１３２】[0132]

【実施例２８〜３１】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別に表６に示した所定量のグリシジルメタクリレー
トに表６に示した所定量のグリセリンの末端水酸基にエ
チレンオキサイドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇの
ポリエーテルポリオールとポリプロピレンポリエーテル
ボリオールの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加さ
せたＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール
とを重量で７対３に混合したポリエーテルポリオール、
ベンジルメチルアミン２．０ｇ及び１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加
え溶解した溶液を調製し、これをＢ液とした。Examples 28 to 31 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) was used as solution A, and separately from this, a predetermined amount of glycidyl methacrylate shown in Table 6 The polyether polyol having an OH value of 56 mg KOH / g in which ethylene oxide is added to the terminal hydroxyl group of a predetermined amount of glycerin and the OH value of ethylene oxide having been added to the terminal hydroxyl group of polypropylene polyether boryl are 280 mg KOH / g shown in Table 6. A polyether polyol obtained by mixing the polyether polyol with a weight ratio of 7: 3,
2.0 g of benzylmethylamine and 1,3-bis (t-
A solution in which 4.2 g of (butylperoxyisopropyl) benzene was added and dissolved was prepared, and this solution was used as solution B.

【０１３３】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に加熱した３mm厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３mm厚の成形板を得
た。得られた成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化し
た。The above liquids A and B were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and injected into a 3 mm-thick mold heated to 100 ° C. while mixing therein. After 30 minutes, it was removed from the mold to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured at 180 ° C. for 5 hours.

【０１３４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）及び
ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表６
に示したが、何れも耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂であ
ることがわかった。[0134] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) and the notched Izod impact strength measured using an SP tester were measured.
However, it was found that each was a cured resin having high heat resistance and toughness.

【０１３５】[0135]

【表６】 [Table 6]

【０１３６】[0136]

【実施例３２】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート４７．３ｇをＢ液とし、こ
れとは別にグリセリンの末端水酸基にエチレンオキサイ
ドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポ
リオールとポリプロピレンポリエーテルポリオールの末
端水酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価２８
０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対
３に混合したポリエーテルポリオール４７．３ｇに、
Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン１．８９ｇと１，１―
ジ―ｔ−ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシ
クロヘキサン３．７９ｇを加え溶解した溶液をＣ液とし
た。Example 32 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.9)
0 × 10 ⁻³ eq / g) 284 g was used as solution A, and 47.3 g of glycidyl methacrylate was separately used as solution B. Separately, ethylene oxide was added to terminal hydroxyl groups of glycerin to obtain an OH value of 56 mgKOH / g. OH value 28 obtained by adding ethylene oxide to terminal hydroxyl groups of polyether polyol and polypropylene polyether polyol.
47.3 g of polyether polyol obtained by mixing 0 mg KOH / g of polyether polyol in a ratio of 7 to 3 by weight,
1.89 g of N, N-dimethylbenzylamine and 1,1-
A solution obtained by adding and dissolving 3.79 g of di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was designated as liquid C.

【０１３７】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１２０℃の３mm厚の金型に注入した。
３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた
成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュ
ア）した。The above liquids A, B and C3 were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet pipe provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at 120 ° C. while mixing therein.
It was removed after 30 minutes to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１３８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２７７℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度は４．１kg
・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が耐熱性及び靭性の
高い硬化樹脂を与えることがわかった。[0138] This molded plate was used as HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) was measured using an SP tester. The result was 277 ° C, and the notched Izod impact strength was 4.1 kg.
-Cm / cm, indicating that the resin composition of the present invention gives a cured resin having high heat resistance and toughness.

【０１３９】[0139]

【実施例３３】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート４７．３ｇ、グリセリンの
末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価５
６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール６６．２ｇとｔ
−ブチルパーオクトエイト４．２６ｇを溶解した溶液を
Ｂ液とし、これとは別にポリプロピレンポリエーテルボ
リオールの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させ
たＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール２
８．４ｇにＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン２．１３ｇ
を溶解した溶液をＣ液とした。Example 33 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.9)
0 × 10 ⁻³ eq / g) 284 g was used as solution A, separately from this, 47.3 g of glycidyl methacrylate, and an OH value of 5 in which ethylene oxide was added to terminal hydroxyl groups of glycerin.
66.2 g of 6 mg KOH / g polyether polyol and t
A solution in which 4.26 g of butyl peroctoate was dissolved was used as a solution B. Separately, a polyether polyol 2 having an OH value of 280 mgKOH / g in which ethylene oxide was added to terminal hydroxyl groups of polypropylene polyether borol was used.
2.13 g of N, N-dimethylbenzylamine in 8.4 g
The solution in which was dissolved was used as solution C.

【０１４０】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１２０℃の３mm厚の金型に注入した。
３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた
成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュ
ア）した。The above liquids A, B, and C3 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at 120 ° C. while mixing therein.
It was removed after 30 minutes to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１４１】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２４４℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度は４．８kg
・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が耐熱性及び靭性の
高い硬化樹脂を与えることがわかった。[0141] This molded plate was used as HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) was measured using an SP tester. The result was 244 ° C., and the notched Izod impact strength was 4.8 kg.
-Cm / cm, indicating that the resin composition of the present invention gives a cured resin having high heat resistance and toughness.

【０１４２】[0142]

【実施例３４，３５】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）４２６ｇをＡ液とし、これ
とは別に表７に示した所定量のグリシジルメタクリレー
トに表７に示した所定量のビスフェノールＡにプロピレ
ンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール（ＯＨ
価１３８mgKOH ／ｇ）、ベンジルメチルアミン２．０ｇ
及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液を調製し、こ
れをＢ液とした。Examples 34 and 35 426 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90.times.10.sup.- ³ equivalent / g) was used as solution A. Separately, a predetermined amount of glycidyl methacrylate shown in Table 7 was used. Is a polyether polyol (OH) obtained by adding propylene oxide to a predetermined amount of bisphenol A shown in Table 7.
138 mgKOH / g), 2.0 g of benzylmethylamine
And 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene were added and dissolved to prepare a solution.

【０１４３】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に加熱した３mm厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３mm厚の成形板を得
た。得られた成形板を１８０℃で５時間後硬化した。The above liquids A and B2 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm-thick mold heated to 100 ° C. while mixing therein. After 30 minutes, it was removed from the mold to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was post-cured at 180 ° C. for 5 hours.

【０１４４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）及び
ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表７
に示したが、何れも耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂であ
ることがわかった。[0144] This molded plate was used as HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) and the notched Izod impact strength measured using an SP tester were measured.
However, it was found that each was a cured resin having high heat resistance and toughness.

【０１４５】[0145]

【表７】 [Table 7]

【０１４６】[0146]

【実施例３６，３７】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別にグリシジルメタクリレート４７ｇにグリセリン
の末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価
５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとポリプロピ
レンポリエーテルポリオールの末端水酸基にエチレンオ
キサイドを付加させたＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエ
ーテルポリオールとを重量で７対３に混合したポリエー
テルポリオール１４２ｇに表８に示した所定量の触媒を
加え溶解した溶液を調製し、これをＢ液とした。Examples 36 and 37 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) was used as solution A. Separately, 47 g of glycidyl methacrylate was added to ethylene at the terminal hydroxyl group of glycerin. A polyether obtained by mixing a polyether polyol having an OH value of 56 mgKOH / g with an oxide added thereto and a polyether polyol having an OH value of 280 mgKOH / g with an ethylene oxide added to a terminal hydroxyl group of a polypropylene polyether polyol with a weight ratio of 7: 3. A solution was prepared by adding and dissolving a predetermined amount of the catalyst shown in Table 8 to 142 g of the polyol, and this solution was used as solution B.

【０１４７】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ表８に示した所定温度に予熱した３mm厚の
金型に注入した。３０分後にとりだし３mm厚の成形板を
得た。得られた成形板を１８０℃で５時間後硬化した。The above liquids A and B were vacuum degassed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and mixed therein, and poured into a 3 mm-thick mold preheated to a predetermined temperature shown in Table 8. did. After 30 minutes, a molded plate having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained molded plate was post-cured at 180 ° C. for 5 hours.

【０１４８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）を表
８に示したが、何れも耐熱性の高い硬化樹脂であること
がわかった。[0148] This molded plate was used as HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) measured using an SP tester is shown in Table 8, and it was found that each was a cured resin having high heat resistance.

【０１４９】[0149]

【表８】 [Table 8]

【０１５０】[0150]

【実施例３８〜４０】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別に表９に示した所定量の（β―メチル）グリシジ
ル（メタ）クリレートにグリセリンの末端水酸基にエチ
レンオキサイドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポ
リエーテルポリオールとポリプロピレンポリエーテルポ
リオールの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させ
たＯＨ価２８０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールと
を重量で７対３に混合したポリエーテルポリオール１４
２ｇに表９に示した所定量の触媒を加え溶解した溶液を
Ｂ液とした。Examples 38 to 40 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) was used as solution A, and separately from this, a predetermined amount of (β A polyether polyol having an OH value of 56 mgKOH / g obtained by adding ethylene oxide to the terminal hydroxyl group of glycerin to methyl-glycidyl (meth) acrylate and an OH value of 280 mgKOH / g obtained by adding ethylene oxide to the terminal hydroxyl group of polypropylene polyether polyol; Polyether polyol 14 obtained by mixing polyether polyol with a weight ratio of 7: 3
A solution prepared by adding a predetermined amount of the catalyst shown in Table 9 to 2 g and dissolving it was designated as solution B.

【０１５１】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ７０℃の３mm厚の金型に注入した。１０分
後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形板
を１８０℃で５時間後加熱し、後硬化（ポストキュア）
した。The liquids A and B were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and mixed and poured into a 3 mm thick mold at 70 ° C. After 10 minutes, it was removed to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate is post-cured at 180 ° C. for 5 hours and post-cured (post-cured)
did.

【０１５２】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表９に示す。[0152] This molded plate was used for HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
Table 9 shows the results of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester.

【０１５３】[0153]

【表９】 [Table 9]

【０１５４】[0154]

【実施例４１】グリシジルメタクリレート４７ｇにグリ
セリンの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加させた
ＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとポリ
プロピレンポリエーテルポリオールの末端水酸基をエチ
レンオキサイドに付加させたＯＨ価２８０KOHmg ／ｇの
ポリエーテルポリオールとを重量で７対３に混合したポ
リエーテルポリオール１４２ｇとベンジルジメチルアミ
ン２．０ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液を調
製し、これをＢ液とした。これとは別に表１０に示した
所定量のポリイソシアネートをＡ液とした。Example 41 A polyether polyol having an OH value of 56 mg KOH / g obtained by adding ethylene oxide to the terminal hydroxyl group of glycerin to 47 g of glycidyl methacrylate and an OH value of 280 KOH mg / g obtained by adding a terminal hydroxyl group of polypropylene polyether polyol to ethylene oxide were used. A solution was prepared by dissolving 142 g of polyether polyol obtained by mixing polyether polyol with 7: 3 by weight, 2.0 g of benzyldimethylamine and 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene. This was designated as solution B. Separately, a predetermined amount of polyisocyanate shown in Table 10 was used as solution A.

【０１５５】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。３０
分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形
板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュア）し
た。The above liquids A and B were vacuum degassed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at 100 ° C. while mixing therein. 30
Minutes later, a molded plate having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１５６】この成形板の熱変形温度（ＨＤＴ）を表１
０に示すが何れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることが
わかった。Table 1 shows the heat distortion temperature (HDT) of this molded plate.
Although 0 is shown, it turned out that all resins are resins with high heat resistance.

【０１５７】[0157]

【表１０】 [Table 10]

【０１５８】[0158]

【実施例４２，４３】グリシジルメタクリレート４７ｇ
にグリセリンの末端水酸基にエチレンオキサイドを付加
させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオール
とポリプロピレンポリエーテルポリオールの末端水酸基
をエチレンオキサイドに付加させたＯＨ価２８０KOHmg
／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対３に混合
したポリエーテルポリオール４７ｇとベンジルジメチル
アミン２．０ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液
を調製し、これをＢ液とした。これとは別に表１１に示
した所定量のポリイソシアネートをＡ液とした。Examples 42 and 43 47 g of glycidyl methacrylate
OH value 56 mg KOH / g of polyether polyol obtained by adding ethylene oxide to the terminal hydroxyl group of glycerin and 280 KOH mg of OH value obtained by adding terminal hydroxyl group of ethylene oxide to polypropylene polyether polyol.
/ G of polyether polyol in a ratio of 7 to 3 by weight, a solution prepared by adding and dissolving 47 g of polyether polyol, 2.0 g of benzyldimethylamine and 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene. Was prepared and used as a solution B. Separately, a predetermined amount of polyisocyanate shown in Table 11 was used as solution A.

【０１５９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。３０
分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた成形
板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュア）し
た。The above liquids A and B were degassed in advance in a vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at 100 ° C. while mixing therein. 30
Minutes later, a molded plate having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１６０】この成形板の熱変形温度（ＨＤＴ）を表１
１に示すが何れの樹脂も耐熱性の高い樹脂であることが
わかった。Table 1 shows the heat distortion temperature (HDT) of this molded plate.
As shown in FIG. 1, all of the resins were found to be resins having high heat resistance.

【０１６１】[0161]

【表１１】 [Table 11]

【０１６２】[0162]

【実施例４４，４５】カルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これ
とは別に表１２に示した所定量のグリシジルメタクリレ
ートに表１２に示した所定量のグリセリンの末端水酸基
にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／
ｇのポリエーテルポリオールとポリプロピレンポリエー
テルポリオールの末端水酸基をエチレンオキサイドに付
加させたＯＨ価２８０KOHmg ／ｇのポリエーテルポリオ
ールとを重量で７対３に混合したポリエーテルポリオー
ル及びエポキシ当量１５８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ
タイプエポキシ蒸留品、ベンジルジメチルアミン２．０
ｇ及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液を調製し、こ
れをＢ液とした。Examples 44 and 45 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90.times.10.sup.- ³ equivalent / g) was used as solution A. Separately, a predetermined amount of glycidyl methacrylate shown in Table 12 was used. In Table 12, an OH value obtained by adding ethylene oxide to a terminal hydroxyl group of a predetermined amount of glycerin shown in Table 12 is 56 mgKOH /
g of polyether polyol and a polyether polyol having an OH value of 280 KOH mg / g in which terminal hydroxyl groups of polypropylene polyether polyol are added to ethylene oxide in a ratio of 7: 3, and a bisphenol having an epoxy equivalent of 158 g / eq. F
Type epoxy distillate, benzyldimethylamine 2.0
g and 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene were added and dissolved to prepare a solution.

【０１６３】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に加熱した３mm厚の金型に注入し
た。３０分後にとりだし３mm厚の成形板を得た。得られ
た成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化した。The liquids A and B were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm-thick mold heated to 100 ° C. while mixing therein. After 30 minutes, a molded plate having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained molded plate was further post-cured at 180 ° C. for 5 hours.

【０１６４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）及び
ノッチ付アイゾット衝撃強度を表１２に示したが、何れ
も耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂であることがわかっ
た。[0164] This molded plate is made of HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) and the notched Izod impact strength measured using an SP tester are shown in Table 12, and all were found to be cured resins having high heat resistance and toughness.

【０１６５】[0165]

【表１２】 [Table 12]

【０１６６】[0166]

【実施例４６】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とし、これとは別
にグリシジルメタクリレート１０７ｇエポキシ当量１５
８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦタイプエポキシ蒸留品７
ｇと１，３―ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン４．２ｇを溶解した溶液をＢ液とし、これ
とは別にグリセリンの末端水酸基エチレンオキサイドを
付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオ
ールとポリプロピレンポリエーテルポリオールの末端水
酸基にエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価２８０KO
Hmg ／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対３に
混合したポリエーテルポリオール３４ｇにＮ，Ｎ―ジメ
チルベンジルアミン２ｇを溶解した溶液をＣ液とした。Example 46 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.9)
0 × 10 ⁻³ eq / g) 284 g was used as solution A, separately from this glycidyl methacrylate 107 g epoxy equivalent 15
8 g / eq bisphenol F type epoxy distillate 7
g and a solution of 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene as Solution B. Separately, a polyether having an OH value of 56 mg KOH / g to which terminal hydroxyl ethylene oxide of glycerin is added. OH value of 280 KO obtained by adding ethylene oxide to terminal hydroxyl groups of polyol and polypropylene polyether polyol
Solution C was prepared by dissolving 2 g of N, N-dimethylbenzylamine in 34 g of a polyether polyol obtained by mixing Hmg / g of a polyether polyol with a weight ratio of 7: 3.

【０１６７】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１００℃の３mm厚の金型に注入した。
３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得られた
成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキュ
ア）した。The above liquids A, B and C3 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at 100 ° C. while mixing therein.
It was removed after 30 minutes to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１６８】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果２７３℃でノッチ付アイゾット衝撃強度は３．１kg・
cm／cmであり本発明の樹脂組成物が耐熱性及び靭性の高
い硬化樹脂を与えることがわかった。[0168] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
As a result of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester, the notched Izod impact strength at 273 ° C was 3.1 kg.
cm / cm, indicating that the resin composition of the present invention gives a cured resin having high heat resistance and toughness.

【０１６９】[0169]

【実施例４７】カルボジイミド変性４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）５６８０ｇをＡ液とし、これとは
別にグリシジルメタクリレート９４６ｇをＢ液とし、こ
れとは別にグリセリンの末端水酸基にエチレンオキサイ
ドを付加させたＯＨ価５６mgKOH ／ｇのポリエーテルポ
リオールとポリプロピレンポリエーテルポリオールの末
端水酸基をエチレンオキサイドを付加させたＯＨ価２８
０mgKOH ／ｇのポリエーテルポリオールとを重量で７対
３に混合したポリエーテルポリオール９４６ｇにＮ，Ｎ
―ジメチルベンジルアミン３７．８ｇ１，１―ジ―ｔ−
ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキ
サン７５．８ｇを加え溶解した溶液をＣ液とした。Example 47 Carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent: 6.9)
0 × 10 ⁻³ equivalents / g) 5680 g was used as solution A, 946 g of glycidyl methacrylate was separately used as solution B, and a polyether having an OH value of 56 mg KOH / g obtained by adding ethylene oxide to the terminal hydroxyl group of glycerin was used separately. OH value 28 obtained by adding ethylene oxide to terminal hydroxyl groups of polyol and polypropylene polyether polyol.
N, N was added to 946 g of a polyether polyol obtained by mixing 0 mg KOH / g of a polyether polyol in a ratio of 7: 3 by weight.
-Dimethylbenzylamine 37.8 g 1,1-di-t-
A solution obtained by adding and dissolving 75.8 g of butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was used as solution C.

【０１７０】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し予め
１００℃に予熱した３８cm×４８cm厚み３０mmの金型内
部に平織りガラスクロス（目付１９５．６ｇ／ｍ² ）を
２２０枚挿入した金型中に圧入した。液注入後３０分で
脱型し、厚さ３０mmのガラス繊維強化複合材料を得た。
引続き、この板を１８０℃で２時間後硬化した。The above liquids A, B, and C3 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and pre-heated to 100 ° C. in a mold having a thickness of 38 cm × 48 cm and a thickness of 30 mm. (2.6 g / m ² ) was pressed into a mold in which 220 sheets were inserted. The mold was released 30 minutes after the liquid injection to obtain a glass fiber reinforced composite material having a thickness of 30 mm.
The plate was subsequently post-cured at 180 ° C. for 2 hours.

【０１７１】得られた板の熱変形温度（ＨＤＴ）は３０
０℃以上であり、ノッチ付（Ｎ．Ｉ．）アイゾット衝撃
強度は１３８kg・cm／cmであった。さらに、成形板を巾
１２．７mm長さ６０mm厚み３mmに切り出し３０Ton 万能
試験機（オリエンテック製ＵＣＴ―３０）を用いてスパ
ン４８mmヘッドスピード２mm／分で３点曲げ測定を行っ
た結果、曲げ強度は５３kg／mm² 、曲げ弾性率は２９８
０kg／mm² を示した。The heat distortion temperature (HDT) of the obtained plate was 30.
The temperature was not lower than 0 ° C., and the notched (NI) Izod impact strength was 138 kg · cm / cm. Furthermore, the formed plate was cut into a width of 12.7 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 3 mm, and a three-point bending measurement was performed using a 30-ton universal testing machine (UCT-30 manufactured by Orientec) with a span of 48 mm and a head speed of 2 mm / min. Is 53 kg / mm ² and the flexural modulus is 298
0 kg / mm ² was shown.

【０１７２】本組成からポリエーテルポリオールを除外
すると反応発熱、成形収縮が大きい為、３０mm厚の様に
厚みの大きい成形板を作成すると一部に自己発熱による
こげやクラックが入る事があるが、本組成では問題なく
成形できしかも金型からの離型性も更に改善された。If the polyether polyol is excluded from the present composition, reaction heat and molding shrinkage are large. Therefore, when a molded plate having a thickness as large as 30 mm is formed, burns and cracks may be partially generated due to self-heating. With this composition, molding was possible without any problem, and the releasability from the mold was further improved.

【０１７３】これらの結果から、本発明の製造法によれ
ば樹脂組成物の成形性に優れることを生かして繊維含有
率の高い複合材料を製造でき、更には厚手の成形も可能
であり、得られた複合材料は耐熱性および衝撃強度、曲
げ特性等の機械特性に優れていることがわかった。From these results, according to the production method of the present invention, a composite material having a high fiber content can be produced by taking advantage of the excellent moldability of the resin composition, and further, thick molding can be performed. The obtained composite material was found to be excellent in heat resistance and mechanical properties such as impact strength and bending properties.

【０１７４】[0174]

【実施例４８〜５２、比較例３】カルボジイミド変性
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシ
アネート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ
液とし、これとは別にグリシジルメタクリレート１４０
ｇに表１３に示した各種のポリエポキシ化合物及びＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン２．１ｇ及び１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４．２ｇを
加え溶解した溶液を調製し、これをＢ液とした。Examples 48-52, Comparative Example 3 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90.times.10.sup.- ³ equivalent / g) was added to A
Glycidyl methacrylate 140
g shows the various polyepoxy compounds and N,
2.1 g of N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and 1,3-bis (t
A solution in which 4.2 g of (-butylperoxyisopropyl) benzene was added and dissolved was prepared.

【０１７５】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ室温（約３０℃）の３mm厚の金型に注入し
た。３０分後に金型からとりだし３mm厚の成形板を得
た。得られた成形板をさらに１５０℃で５時間後硬化し
た。The above liquids A and B2 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm thick mold at room temperature (about 30 ° C.) while mixing therein. After 30 minutes, it was removed from the mold to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured at 150 ° C. for 5 hours.

【０１７６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い測定した熱変形温度（ＨＤＴ）を測
定し、その結果を表１３に示したが、何れも耐熱性の高
い硬化樹脂であることがわかった。[0176] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) measured using an SP tester was measured, and the results are shown in Table 13. As a result, it was found that each was a cured resin having high heat resistance.

【０１７７】[0177]

【表１３】 [Table 13]

【０１７８】[0178]

【化３】 Embedded image

【０１７９】[0179]

【実施例５３】グリシジルメタクリレート４７ｇにエポ
キシ当量１５８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦタイプエポ
キシ４７ｇ、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオラ
イド２．０ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液をＢ
液とした。これとは別にカルボジイミド変性４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当
量６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。
Ａ液，Ｂ液はともに粘度の低い液体であった。Example 53 47 g of glycidyl methacrylate, 47 g of bisphenol F type epoxy having an epoxy equivalent of 158 g / eq, 2.0 g of tetra-n-butylammonium fluoride, 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene And dissolve the solution
Liquid. Separately, carbodiimide-modified 4,4'-
Liquid A was 284 g of diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g).
Liquid A and liquid B were both liquids having low viscosity.

【０１８０】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１２０℃に予熱した３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポストキ
ュア）した。The above liquids A and B2 were previously degassed in vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm-thick mold preheated to 120 ° C. while mixing therein. After 15 minutes, it was removed to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１８１】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果をＨＤＴは２３２℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度
は２．０kg・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が何れも
耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂を与えることがわかっ
た。[0181] This molded plate was manufactured using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho
The heat distortion temperature (HDT) was measured using an SP tester. The HDT was 232 ° C., the Izod impact strength with a notch was 2.0 kg · cm / cm, and the resin composition of the present invention exhibited heat resistance and toughness. It was found to give a high cured resin.

【０１８２】[0182]

【実施例５４】グリシジルメタクリレート４７ｇにエポ
キシ当量１５８ｇ／ｅｑのビスフェノールＦタイプエポ
キシ４７ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液をＢ液
とした。これとは別にカルボジイミド変性４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。こ
れとは別にＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン１．８９ｇ
をＣ液とした。Ａ液，Ｂ液，Ｃ液はともに粘度の低い液
体であった。Example 54 A solution B was prepared by adding 47 g of bisphenol F type epoxy having an epoxy equivalent of 158 g / eq and 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene to 47 g of glycidyl methacrylate. Separately, 284 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) was used as solution A. Separately, 1.89 g of N, N-dimethylbenzylamine
Was used as solution C. The liquids A, B, and C were all liquids having low viscosity.

【０１８３】上記Ａ，Ｂ，Ｃ３液を予め真空脱泡し、こ
れをスタティックミキサーを設置した導入管を通し、そ
の中で混合しつつ１２０℃に予熱した３mm厚の金型に注
入した。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。
得られた成形板をさらに１８０℃で５時間後硬化（ポス
トキュア）した。The above liquids A, B and C3 were previously degassed by vacuum, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and injected into a 3 mm-thick mold premixed at 120 ° C. while mixing therein. After 15 minutes, it was removed to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm.
The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 5 hours.

【０１８４】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果をＨＤＴは２３８℃で、ノッチ付アイゾット衝撃強度
は２．１kg・cm／cmであり本発明の樹脂組成物が何れも
耐熱性及び靭性の高い硬化樹脂を与えることがわかっ
た。[0184] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The heat distortion temperature (HDT) was measured using an SP tester. The HDT was 238 ° C., the Izod impact strength with notch was 2.1 kg · cm / cm, and the resin composition of the present invention had heat resistance and toughness. It was found to give a high cured resin.

【０１８５】[0185]

【実施例５５〜５９、比較例４】グリシジルメタクリレ
ート７．０ｇに表１４に示した所定量の触媒を加え溶解
した溶液をＢ液とした。これと別にカルボジイミド変性
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシ
アネート当量６．９０×１０^-3当量／ｇ）１４．２ｇを
Ａ液とした。この際、Ｂ液は試験直前に調製したものを
使用した。上記Ａ，Ｂ２液を試験管に入れ均一に素早く
混合した後、１００℃で混合物の流動性がなくなりゲル
化するまでの時間を測定した。その結果を表１４に示
す。Examples 55-59, Comparative Example 4 A solution prepared by adding a predetermined amount of the catalyst shown in Table 14 to 7.0 g of glycidyl methacrylate and dissolving the solution was designated as solution B. Separately, 14.2 g of carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10 ⁻³ equivalent / g) was used as solution A. At this time, the solution B prepared immediately before the test was used. After the solutions A and B2 were placed in a test tube and mixed quickly and uniformly, the time required for the mixture to lose its fluidity and to gel at 100 ° C. was measured. Table 14 shows the results.

【０１８６】比較例５として、第３級アミンであるジメ
チルベンジルアミン及び表１４に示したラジカル触媒を
グリシジルメタクリレート７．０ｇに溶解し２日間熟成
したものをＢ液として用いる他は上記と同様の実験を行
った際のゲル化時間を表１４に併記した。この表１４よ
り本発明の組成物は反応が遅く、樹脂液供給能力の高く
ない装置にも適用しうることが明らかである。As Comparative Example 5, a tertiary amine, dimethylbenzylamine, and a radical catalyst shown in Table 14 were dissolved in 7.0 g of glycidyl methacrylate and aged for 2 days. Table 14 also shows the gel time when the experiment was performed. From Table 14, it is clear that the composition of the present invention has a slow reaction and can be applied to an apparatus having a low resin liquid supply capacity.

【０１８７】また、実施例５５〜５９で用いたＢ液を１
ケ月放置した後上記と同様のゲル化テストを行ったがゲ
ル化時間は殆んど変化しておらず、何れの系も貯蔵安定
性が良好であることが確認された。The solution B used in Examples 55 to 59 was
After standing for a month, the same gelation test as above was performed, but the gelation time hardly changed, and it was confirmed that all the systems had good storage stability.

【０１８８】[0188]

【表１４】 [Table 14]

【０１８９】[0189]

【実施例６０〜６２、比較例５】後掲の表１５に示した
所定量のグリシジルメタクリレートに表１５に示した所
定量の触媒を加えて溶解した溶液をＢ液とした。これと
は別にカルボジイミド変性４，４′―ジフェニルメタン
ジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×１０
^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。Ａ液，Ｂ液を予め
真空脱泡し、これをスタティックミキサーを設置した導
入管を通し、その中で混合しつつ１００℃に加熱した３
mm厚の金型中に流し込み、３０分後に金型をとり出し、
３mm厚の成形板を得た。得られた成形板をさらに１８０
℃で２時間後硬化（ポストキュア）した。Examples 60 to 62, Comparative Example 5 A solution prepared by adding a predetermined amount of a catalyst shown in Table 15 to a predetermined amount of glycidyl methacrylate shown in Table 15 and dissolving the solution was used as Liquid B. Separately, carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 10
⁽⁻³ equivalents / g) was used as solution A. Liquids A and B were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet tube equipped with a static mixer, and heated to 100 ° C. while mixing therein.
pour it into a mold with a thickness of mm, take out the mold after 30 minutes,
A 3 mm thick formed plate was obtained. The obtained molded plate was further subjected to 180
Post-curing was performed at 2 ° C. for 2 hours.

【０１９０】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１５に示す。[0189] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
Table 15 shows the results of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester.

【０１９１】比較例５として、上記ポリイソシアネート
にグリシジルメタクリレートをイソシアネート基と当量
のエポキシ基を有する量だけ加えて同様の成形を行い、
熱変形温度を測定した結果も表１５に示した。表１５よ
り、本発明の樹脂組成物が何れも耐熱性の高い硬化樹脂
を与えることがわかる。As Comparative Example 5, the same molding was carried out by adding glycidyl methacrylate to the above polyisocyanate in an amount having an epoxy group equivalent to an isocyanate group.
Table 15 also shows the results of measuring the heat distortion temperature. Table 15 shows that the resin compositions of the present invention all give cured resins having high heat resistance.

【０１９２】なお、表１５中の触媒欄の略号はそれぞれ
次の化合物を表わす。ＴＢＡＦ：テトラ―ｎ―ブチルア
ンモニウムフルオライドＢＰＯＢ：１，３―ビス（ｔ―
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンThe abbreviations in the catalyst column in Table 15 represent the following compounds, respectively. TBAF: Tetra-n-butylammonium fluoride BPOB: 1,3-bis (t-
Butyl peroxyisopropyl) benzene

【０１９３】[0193]

【表１５】 [Table 15]

【０１９４】[0194]

【実施例６３〜６５】後掲の表１６に示した所定量の
（β―メチル）グリシジル（メタ）アクリレートにテト
ラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオライド２．０ｇ、
１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン４．２ｇを加え溶解した溶液をＢ液とした。これ
とは別にカルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０×１
０^-3当量／ｇ）２８４ｇをＡ液とした。Ａ液，Ｂ液はと
もに粘度の低い液体であった。Examples 63 to 65 2.0 g of tetra-n-butylammonium fluoride was added to a predetermined amount of (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate shown in Table 16 below.
A solution in which 4.2 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene was added and dissolved was used as solution B. Separately, carbodiimide-modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (isocyanate equivalent 6.90 × 1
0 ^-3 eq / g) 284 g was A solution. Liquid A and liquid B were both liquids having low viscosity.

【０１９５】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に予熱した３mm厚の金型に注入し
た。１５分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得ら
れた成形板をさらに１５０℃で５時間後硬化（ポストキ
ュア）した。The above liquids A and B were vacuum-degassed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm-thick mold preheated to 100 ° C. while mixing therein. After 15 minutes, it was removed to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 150 ° C. for 5 hours.

【０１９６】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１６に示すが、本発明の樹脂組成物が何れも耐熱
性の高い硬化樹脂を与えることがわかった。[0196] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The results of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester are shown in Table 16, and it was found that each of the resin compositions of the present invention gave a cured resin having high heat resistance.

【０１９７】[0197]

【表１６】 [Table 16]

【０１９８】[0198]

【実施例６６，６７】グリシジルメタクリレート１４０
ｇにテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムフルオライド２．
１２ｇ、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン４．２４ｇを溶解した溶液をＢ液とし
た。これとは別に表１７に示した所定量のポリイソシア
ネートをＡ液とした。Examples 66 and 67 Glycidyl methacrylate 140
g to tetra-n-butylammonium fluoride
A solution prepared by dissolving 12 g and 4.24 g of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene was used as solution B. Separately, a predetermined amount of polyisocyanate shown in Table 17 was used as solution A.

【０１９９】上記Ａ，Ｂ２液を予め真空脱泡し、これを
スタティックミキサーを設置した導入管を通し、その中
で混合しつつ１００℃に予熱された３mm厚の金型に注入
した。３０分後にとりだし、３mm厚の成形板を得た。得
られた成形板をさらに１８０℃で２時間後硬化（ポスト
キュア）した。The above liquids A and B were vacuum-defoamed in advance, passed through an inlet tube provided with a static mixer, and poured into a 3 mm-thick mold preheated to 100 ° C. while mixing therein. It was removed after 30 minutes to obtain a molded plate having a thickness of 3 mm. The obtained molded plate was further post-cured (post-cured) at 180 ° C. for 2 hours.

【０２００】この成形板を東洋精機製作所製ＨＤＴ＆Ｖ
ＳＰテスターを用い熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結
果を表１７に示したが、本発明の樹脂組成物が何れも耐
熱性の高い硬化樹脂を与えることがわかった。[0200] This molded plate was prepared by using HDT & V manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The results of measuring the heat distortion temperature (HDT) using an SP tester are shown in Table 17, and it was found that each of the resin compositions of the present invention gave a cured resin having high heat resistance.

【０２０１】[0201]

【表１７】 [Table 17]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−124417 (32)優先日 平３(1991)４月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-124417 (32) Priority date Hei 3 (1991) April 30 (33) Priority claim country Japan (JP)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも１種のポリイソシアネート化
合物（ａ）よりなるＡ液と、（β―メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート（ｂ）及び少なくとも１種の成環
触媒（ｃ）よりなるＢ液との組合せよりなり、Ａ液及び
／又はＢ液に少なくとも１種のラジカル触媒（ｄ）を含
有する多液型熱硬化性樹脂組成物。1. A liquid comprising at least one polyisocyanate compound (a) and a B liquid comprising (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and at least one ring-forming catalyst (c). A multi-part thermosetting resin composition comprising the liquid A and / or the liquid B containing at least one radical catalyst (d). 【請求項２】 請求項１に記載のＡ液及びＢ液よりなる
多液型熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化樹脂成形物の製
造法において、成形時にＡ液とＢ液とを混合せしめ、混
合液を所定の型内に注入し、加熱硬化せしめることを特
徴とする硬化樹脂成形物の製造法。 2. A method for producing a cured resin molded article using the multi-component thermosetting resin composition comprising the liquid A and the liquid B according to claim 1, wherein the liquid A and the liquid B are mixed during molding. And injecting the mixture into a predetermined mold and curing the mixture by heating. 【請求項３】 Ｂ液が、（β―メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート（ｂ）よりなる第１液（ｉ）と、成環
触媒（ｄ）よりなる第２液（ii）に分けられていること
を特徴とする請求項２に記載の硬化樹脂成形物の製造
法。 3. Liquid B is divided into a first liquid (i) composed of (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate (b) and a second liquid (ii) composed of a ring-forming catalyst (d). The method for producing a cured resin molded product according to claim 2, wherein: 【請求項４】 第１液（ｉ）及び／又は第２液（ii）に
ポリオール化合物（ｅ）を含有する請求項３に記載の硬
化樹脂成形物の製造法。 4. A process for producing the cured resin molded product according to claim 3 containing the first liquid (i) and / or the second fluid (ii) the polyol compound (e).