JP2574016B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
- Publication number
- JP2574016B2 JP2574016B2 JP63295847A JP29584788A JP2574016B2 JP 2574016 B2 JP2574016 B2 JP 2574016B2 JP 63295847 A JP63295847 A JP 63295847A JP 29584788 A JP29584788 A JP 29584788A JP 2574016 B2 JP2574016 B2 JP 2574016B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium
- plating layer
- chromium
- anode
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 68
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 51
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 47
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- -1 aluminum-manganese-chromium Chemical compound 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 10
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPMPQTVHEJVLCR-UHFFFAOYSA-N pentaaluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3] RPMPQTVHEJVLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
- H01M50/119—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
- H01M50/133—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
- H01M50/145—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors for protecting against corrosion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は陽極容器の耐久性を向上することができる
ナトリウム−硫黄電池に関するものである。
ナトリウム−硫黄電池に関するものである。
[従来の技術] 従来のナトリウム−硫黄電池として第2図に示すよう
に、陽極活物質である溶融硫黄Sを含浸したカーボンマ
ットなどの陽極用導電材Mを収納する円筒状の陽極容器
1と、該陽極容器1の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング2を介して連結された陰極容器3と、前記絶
縁リング2の内周部に固着され、かつ、陰極活物質であ
る溶融金属ナトリウムNaを貯留し、ナトリウムイオンNa
+を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多結
晶β″−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質管4
とから構成したものがある。
に、陽極活物質である溶融硫黄Sを含浸したカーボンマ
ットなどの陽極用導電材Mを収納する円筒状の陽極容器
1と、該陽極容器1の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング2を介して連結された陰極容器3と、前記絶
縁リング2の内周部に固着され、かつ、陰極活物質であ
る溶融金属ナトリウムNaを貯留し、ナトリウムイオンNa
+を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多結
晶β″−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質管4
とから構成したものがある。
そして、放電時には陰極室R1からナトリウムイオンNa
+が固体電解質管4を透過して陽極室R2内の硫黄Sと次
のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
+が固体電解質管4を透過して陽極室R2内の硫黄Sと次
のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
2Na+XS→Na2SX また、充電時には放電時とは逆の反応に起こり、多硫
化ナトリウムがナトリウムNa及び硫黄Sに分解する。
化ナトリウムがナトリウムNa及び硫黄Sに分解する。
前記陽極容器1内には腐蝕性の高い溶融多硫化ナトリ
ウムが形成されるため、陽極容器1の材料を、耐腐蝕性
の高いステンレス鋼により形成していた。
ウムが形成されるため、陽極容器1の材料を、耐腐蝕性
の高いステンレス鋼により形成していた。
前記陽極容器の耐腐蝕特性を向上させる第1の従来例
として特公昭54−293号公報に示すように、陽極容器1
の内周面に対し厚さ7μm以上のモリブテンまたはタン
グステンの電解メッキを施して防蝕被膜を形成するもの
があった。
として特公昭54−293号公報に示すように、陽極容器1
の内周面に対し厚さ7μm以上のモリブテンまたはタン
グステンの電解メッキを施して防蝕被膜を形成するもの
があった。
また、第2の従来例として特公昭56−46233号公報に
示すように、陽極容器のステンレス鋼よりなる基材にク
ロムメッキ層を形成したものが提案されている。
示すように、陽極容器のステンレス鋼よりなる基材にク
ロムメッキ層を形成したものが提案されている。
さらに、第3の従来例として特開昭62−276767号公報
に示すように、陽極容器1の内周面に対し、主成分とし
て鉄、ニッケル、コバルト、及びクロムを含む合金より
なる防蝕被膜を施したものが開示されている。
に示すように、陽極容器1の内周面に対し、主成分とし
て鉄、ニッケル、コバルト、及びクロムを含む合金より
なる防蝕被膜を施したものが開示されている。
[発明が解決しようとする課題] ところが、前述した第1の従来例はモリブテンまたは
タングステンの電解メッキ膜の安定性が不足しているた
め、実用化されておらず、信頼性に欠けるという問題点
があった。
タングステンの電解メッキ膜の安定性が不足しているた
め、実用化されておらず、信頼性に欠けるという問題点
があった。
また、第2の従来例は、クロムメッキ層に多数の微細
なクラックが存在し、しかもクロムと基材のステンレス
鋼とは熱膨脹係数が異なるため、昇温により前記クラッ
クの幅が増大し耐蝕性が低下するという問題があった。
なクラックが存在し、しかもクロムと基材のステンレス
鋼とは熱膨脹係数が異なるため、昇温により前記クラッ
クの幅が増大し耐蝕性が低下するという問題があった。
さらに、第3の従来例は硫化物を形成し易い鉄をベー
スとする合金を使用しているため、耐蝕性が劣り、長期
の使用に耐えないばかりでなく、陽極活物質の一部が前
記硫化物となるため、陽極活物質の有効利用が図れず、
電池効率が低下するという問題もあった。
スとする合金を使用しているため、耐蝕性が劣り、長期
の使用に耐えないばかりでなく、陽極活物質の一部が前
記硫化物となるため、陽極活物質の有効利用が図れず、
電池効率が低下するという問題もあった。
この発明の目的は陽極容器の耐蝕性を向上して、陽極
容器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏出する事故を
未然に防止することができるとともに、陽極活物質を有
効に利用して電池効率を向上することができるナトリウ
ム−硫黄電池を提供することにある。
容器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏出する事故を
未然に防止することができるとともに、陽極活物質を有
効に利用して電池効率を向上することができるナトリウ
ム−硫黄電池を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 請求項1記載の発明は、上記目的を達成するため、ア
ルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により陽極室
と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を収容
し、陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム−硫
黄電池において、 前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニウム−マン
ガン−クロム系合金又はアルミニウム−マンガン系合金
により形成し、該陽極容器の内表面に対し、厚さ5〜50
μmのクロムメッキ層からなる防蝕被膜を設けている。
ルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により陽極室
と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を収容
し、陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム−硫
黄電池において、 前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニウム−マン
ガン−クロム系合金又はアルミニウム−マンガン系合金
により形成し、該陽極容器の内表面に対し、厚さ5〜50
μmのクロムメッキ層からなる防蝕被膜を設けている。
また、請求項2、3記載の発明は、前記防蝕被膜を非
晶質のクロムメッキ層、又は非晶質のクロムと炭素から
なるクロムメッキ層にするものである。
晶質のクロムメッキ層、又は非晶質のクロムと炭素から
なるクロムメッキ層にするものである。
さらに、請求項4記載の発明は、前記防蝕被膜のクラ
ック密度を2ケ/cm〜10ケcm程度にするものである。
ック密度を2ケ/cm〜10ケcm程度にするものである。
さらにまた請求項5記載の発明は、前記防蝕被膜の厚
さを、5〜50μmにするものである。
さを、5〜50μmにするものである。
[作 用] この発明は、陽極容器をアルミニウム合金により形成
するとともに、該陽極容器の内周面に厚さが5〜50μm
で、かつ単位長さ当りのクラック密度が2ケ/cm〜10ケ/
cmであり、しかも電池の作動温度である350℃付近の温
度まで昇温してもクラック密度の増加が小さいクロムメ
ッキ層からなる防蝕被膜を設けたので、陽極容器が軽量
化されるとともに陽極容器の耐蝕性が向上し、長期間の
使用に耐えることができる。
するとともに、該陽極容器の内周面に厚さが5〜50μm
で、かつ単位長さ当りのクラック密度が2ケ/cm〜10ケ/
cmであり、しかも電池の作動温度である350℃付近の温
度まで昇温してもクラック密度の増加が小さいクロムメ
ッキ層からなる防蝕被膜を設けたので、陽極容器が軽量
化されるとともに陽極容器の耐蝕性が向上し、長期間の
使用に耐えることができる。
上記クラック密度の低減は、メッキ浴の温度やPHある
いは電流密度等のメッキ条件の調整、メッキ層の厚さあ
るいはアルミニウム合金容器の表面粗さの調整で行って
もよいし、多硫化ナトリウムに対する耐食性があり、し
かもクロムの電着応力を緩和することが可能な、炭素の
ような材料をクロムメッキ層中に分散させることで達成
してもよい。
いは電流密度等のメッキ条件の調整、メッキ層の厚さあ
るいはアルミニウム合金容器の表面粗さの調整で行って
もよいし、多硫化ナトリウムに対する耐食性があり、し
かもクロムの電着応力を緩和することが可能な、炭素の
ような材料をクロムメッキ層中に分散させることで達成
してもよい。
上記手段により単位長さ当りのクラック密度を2ケ/c
m〜10ケ/cmとしたクロムメッキ層では、電池作動温度へ
の昇温に際し、アルミニウム合金容器とクロムとの熱膨
張の差に起因する応力が有効に緩和され、メッキ層中で
のクラック発生が抑制されるので、クロムメッキ層の剥
離が防止されるとともに、陽極容器の耐食性が向上す
る。
m〜10ケ/cmとしたクロムメッキ層では、電池作動温度へ
の昇温に際し、アルミニウム合金容器とクロムとの熱膨
張の差に起因する応力が有効に緩和され、メッキ層中で
のクラック発生が抑制されるので、クロムメッキ層の剥
離が防止されるとともに、陽極容器の耐食性が向上す
る。
また、クロムメッキ層中に分散させた炭素は、炭素自
身が多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れているの
で、クロムと炭素からなるメッキ層も多硫化ナトリウム
に対する耐食性に優れている。さらにまた、メッキ層中
の炭素は、メッキ層中のクラックの低減ばかりでなく、
クロムメッキ層の非晶質化を促進し、メッキ層の耐食性
をさらに向上させる。
身が多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れているの
で、クロムと炭素からなるメッキ層も多硫化ナトリウム
に対する耐食性に優れている。さらにまた、メッキ層中
の炭素は、メッキ層中のクラックの低減ばかりでなく、
クロムメッキ層の非晶質化を促進し、メッキ層の耐食性
をさらに向上させる。
さらに、防蝕被膜の厚さを、5〜50μmにすること
で、クロムメッキ層中のクラック密度が減少するととも
に、電池作動温度への昇温によるクラック密度の増加も
減少するので、陽極容器の耐食性が向上し、長期間の使
用に耐えることができる。
で、クロムメッキ層中のクラック密度が減少するととも
に、電池作動温度への昇温によるクラック密度の増加も
減少するので、陽極容器の耐食性が向上し、長期間の使
用に耐えることができる。
[実施例] 以下、この発明を具体化した実施例を説明する。
この実施例のナトリウム−硫黄電池の基本構成は、前
述した第2図に示す電池と同様であるため、本発明の要
旨である陽極容器1の材料及び陽極容器1の内周面に塗
布される防蝕被膜の組成、形成方法及びその特性などに
ついて以下に詳述する。
述した第2図に示す電池と同様であるため、本発明の要
旨である陽極容器1の材料及び陽極容器1の内周面に塗
布される防蝕被膜の組成、形成方法及びその特性などに
ついて以下に詳述する。
前記陽極容器1は密度が小さく、かつ電池の作動温度
(約350℃)で十分な機械的強度を備えたAl−Mn−Cr系
合金又はAl−Mn系合金などのアルミニウム合金により形
成され、軽量化を図っている。また、該陽極容器1の内
表面に対し、クロムメッキ層からなる防蝕被膜を設け
た。
(約350℃)で十分な機械的強度を備えたAl−Mn−Cr系
合金又はAl−Mn系合金などのアルミニウム合金により形
成され、軽量化を図っている。また、該陽極容器1の内
表面に対し、クロムメッキ層からなる防蝕被膜を設け
た。
前記防蝕被膜の主成分として、クロムを選択した理由
について述べる。
について述べる。
最初に、タンタル、ニオブ、鉄、アルミニウム、マク
ネシウム、並びにクロムの各材料から、直径:5mm、長
さ:30mmの棒状試験片を作製し、組成がNa2S4である溶融
多硫化ナトリウム中に各試験片を浸漬して通電試験を行
った後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、
各試験片の比重を用いて直径の減少量(減厚量と称す)
を算出し、得られた結果を第1図に示した。通電試験は
窒素雰囲気中で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中
に各試験片を浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/c
m2の電流を500時間流して行った。
ネシウム、並びにクロムの各材料から、直径:5mm、長
さ:30mmの棒状試験片を作製し、組成がNa2S4である溶融
多硫化ナトリウム中に各試験片を浸漬して通電試験を行
った後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、
各試験片の比重を用いて直径の減少量(減厚量と称す)
を算出し、得られた結果を第1図に示した。通電試験は
窒素雰囲気中で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中
に各試験片を浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/c
m2の電流を500時間流して行った。
この第1図から明らかなように、今回試験した金属材
料の中では、クロムの腐蝕試験後の減少量が最も少な
く、耐蝕性に優れていることがわかる。このため、多硫
化ナトリウムに対する防蝕被膜としてクロムを選択し
た。しかし、金属クロムは脆いため、金属クロムで陽極
容器を形成することは困難である。陽極容器は多硫化ナ
トリウムに接する表面が多硫化ナトリウムに対する耐蝕
性を有していればよいので、アルミニウム合金からなる
陽極容器の内表面に薄いクロムメッキ層からなる防蝕被
膜を設けて本発明のように構成したのである。
料の中では、クロムの腐蝕試験後の減少量が最も少な
く、耐蝕性に優れていることがわかる。このため、多硫
化ナトリウムに対する防蝕被膜としてクロムを選択し
た。しかし、金属クロムは脆いため、金属クロムで陽極
容器を形成することは困難である。陽極容器は多硫化ナ
トリウムに接する表面が多硫化ナトリウムに対する耐蝕
性を有していればよいので、アルミニウム合金からなる
陽極容器の内表面に薄いクロムメッキ層からなる防蝕被
膜を設けて本発明のように構成したのである。
防蝕被膜の組成としては、クロムメッキ層のみからな
るもの、クロムメッキ層とアルミニウム合金容器表面の
間に両者の中間の熱膨張係数を有する金属からなる緩衝
層を設けたもの、あるいは1〜5重量%の炭素と残部ク
ロムからなるメッキ層が好ましい。また、構造的には非
晶質構造を有するものがより好ましい。
るもの、クロムメッキ層とアルミニウム合金容器表面の
間に両者の中間の熱膨張係数を有する金属からなる緩衝
層を設けたもの、あるいは1〜5重量%の炭素と残部ク
ロムからなるメッキ層が好ましい。また、構造的には非
晶質構造を有するものがより好ましい。
次に、前掲した表1の三種類のクロムメッキ浴を使用
してメッキを施した試験片について、該メッキ層断面中
のクラック数と、厚さとが、多硫化ナトリウムに対する
耐蝕性に及ぼす影響を試験した結果、表2のようになっ
た。
してメッキを施した試験片について、該メッキ層断面中
のクラック数と、厚さとが、多硫化ナトリウムに対する
耐蝕性に及ぼす影響を試験した結果、表2のようになっ
た。
この試験では、ドイツのアルジンゲン社により開発販
売されたAl−Mn−Cr系合金(DIN準拠表示:AlMn1.4Cr)
で製作した直径:5mm、長さ:30mmの丸棒の表面に、表1
に記載のメッキ浴でクロムメッキをし、表2に記載の試
験片を作製した。なお、上記合金はアルミニウムを主成
分とし、マンガンとクロムを少量含む合金である。表1
記載のメッキ浴No1,2は、日刊工業新聞社発行「めっき
技術便覧」第216頁記載の公知のメッキ浴である。ま
あ、メッキ浴No3は、昭和61年8月12日に公開された特
開昭61−179890号公報に記載の公知のメッキ浴である。
これらの試験片について、メッキ層断面中のクラック数
をメッキしたままの状態と350℃に加熱した後冷却した
状態で測定し、得られた結果を表2に示した。さらに、
メッキしたままの状態の各試験片を組成がNa2S4である
溶融多硫化ナトリウム中に浸漬して通電試験を行った
後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、各試
験片の比重を用いて直径の減少量(減厚量)を算出し、
得られた結果を表2に示した。通電試験は窒素雰囲気中
で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中に各試験片を
浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/cm2の電流を50
0時間流して行った。
売されたAl−Mn−Cr系合金(DIN準拠表示:AlMn1.4Cr)
で製作した直径:5mm、長さ:30mmの丸棒の表面に、表1
に記載のメッキ浴でクロムメッキをし、表2に記載の試
験片を作製した。なお、上記合金はアルミニウムを主成
分とし、マンガンとクロムを少量含む合金である。表1
記載のメッキ浴No1,2は、日刊工業新聞社発行「めっき
技術便覧」第216頁記載の公知のメッキ浴である。ま
あ、メッキ浴No3は、昭和61年8月12日に公開された特
開昭61−179890号公報に記載の公知のメッキ浴である。
これらの試験片について、メッキ層断面中のクラック数
をメッキしたままの状態と350℃に加熱した後冷却した
状態で測定し、得られた結果を表2に示した。さらに、
メッキしたままの状態の各試験片を組成がNa2S4である
溶融多硫化ナトリウム中に浸漬して通電試験を行った
後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、各試
験片の比重を用いて直径の減少量(減厚量)を算出し、
得られた結果を表2に示した。通電試験は窒素雰囲気中
で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中に各試験片を
浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/cm2の電流を50
0時間流して行った。
表2記載の結果から明らかなように、試験NO.1〜3の
試験片は多硫化ナトリウムによる腐蝕が大きい。これ
は、試験No.1〜3の試験片のクロムメッキ層は、メッキ
のままの状態で、すでにメッキ層中に多数のクラックが
存在するとともに、350℃への加熱によりクラック密度
がさらに増加しているためである。なお、ここでいう、
クラック密度はクロムメッキ層断面の単位長さ(1cm)
当りの貫通クラック数である。また、試験No.4〜6の試
験片では、メッキ厚さが厚くなるにつれてクラック数が
減少するとともに、多硫化ナトリウムによる腐蝕が減少
する。この傾向は、メッキ厚さが10μmの試験片(No.
6)において特に顕著である。さらにまた、試験No.7〜1
2の試験片のうち、試験No.8〜11の試験片において、多
硫化ナトリウムによる腐蝕が著しく減少した。これは、
試験No.8〜11の試験片のクロムメッキ層は、メッキのま
まの状態でクラック密度が小さいうえ、腐蝕試験温度で
ある350℃へ加熱してもクラック密度が大きく増大しな
いためである。しかし、このメッキ層は、厚さが5μm
未満ではクラック密度が小さくても(試験No.7)、多硫
化ナトリウムによる腐蝕量が大きい。また、メッキ厚さ
が大きくなりすぎて、50μmを越えるとクラック密度の
増加が起こり(試験No.12)、耐食性が低下する。この
ように、試験No.7〜12のメッキ層はメッキ厚さが5μm
未満と50μm以上では、多硫化ナトリウムに対する耐食
性がメッキ厚さ5μm〜50μmの場合に比べて明らかに
劣っている。
試験片は多硫化ナトリウムによる腐蝕が大きい。これ
は、試験No.1〜3の試験片のクロムメッキ層は、メッキ
のままの状態で、すでにメッキ層中に多数のクラックが
存在するとともに、350℃への加熱によりクラック密度
がさらに増加しているためである。なお、ここでいう、
クラック密度はクロムメッキ層断面の単位長さ(1cm)
当りの貫通クラック数である。また、試験No.4〜6の試
験片では、メッキ厚さが厚くなるにつれてクラック数が
減少するとともに、多硫化ナトリウムによる腐蝕が減少
する。この傾向は、メッキ厚さが10μmの試験片(No.
6)において特に顕著である。さらにまた、試験No.7〜1
2の試験片のうち、試験No.8〜11の試験片において、多
硫化ナトリウムによる腐蝕が著しく減少した。これは、
試験No.8〜11の試験片のクロムメッキ層は、メッキのま
まの状態でクラック密度が小さいうえ、腐蝕試験温度で
ある350℃へ加熱してもクラック密度が大きく増大しな
いためである。しかし、このメッキ層は、厚さが5μm
未満ではクラック密度が小さくても(試験No.7)、多硫
化ナトリウムによる腐蝕量が大きい。また、メッキ厚さ
が大きくなりすぎて、50μmを越えるとクラック密度の
増加が起こり(試験No.12)、耐食性が低下する。この
ように、試験No.7〜12のメッキ層はメッキ厚さが5μm
未満と50μm以上では、多硫化ナトリウムに対する耐食
性がメッキ厚さ5μm〜50μmの場合に比べて明らかに
劣っている。
表2の結果にもとづき、各試験片の多硫化ナトリウム
に対する耐蝕性を、クロムメッキ層中のクラック密度と
メッキ厚さとの関係で考察すると、メッキ層断面中のク
ラック密度が1ケ/cm以下(No.7)ならびに25ケ/cm以上
(No.12)では、多硫化ナトリウム中での腐食試験後の
減厚量が増加しているので、これらの試験片ではクロム
メッキ層の耐蝕性が低下していることがわかる。
に対する耐蝕性を、クロムメッキ層中のクラック密度と
メッキ厚さとの関係で考察すると、メッキ層断面中のク
ラック密度が1ケ/cm以下(No.7)ならびに25ケ/cm以上
(No.12)では、多硫化ナトリウム中での腐食試験後の
減厚量が増加しているので、これらの試験片ではクロム
メッキ層の耐蝕性が低下していることがわかる。
クラック密度は、前述したように多すぎても逆に少な
すぎても良くない。クラック密度が小さすぎる場合に
は、メッキ層中に残留している電着応力の緩和が不十分
なことが多い。この場合には、電池作動温度への昇温時
にアルミニウム合金とクロムの熱膨張係数の差により発
生する熱応力と上記残留電着応力のため、メッキ層に多
数のクラックが発生し、耐蝕性を低下させる。一方、ク
ラック密度が多すぎる場合には、メッキ層の防蝕被膜と
しての作用が低下し、耐食性が低下する。
すぎても良くない。クラック密度が小さすぎる場合に
は、メッキ層中に残留している電着応力の緩和が不十分
なことが多い。この場合には、電池作動温度への昇温時
にアルミニウム合金とクロムの熱膨張係数の差により発
生する熱応力と上記残留電着応力のため、メッキ層に多
数のクラックが発生し、耐蝕性を低下させる。一方、ク
ラック密度が多すぎる場合には、メッキ層の防蝕被膜と
しての作用が低下し、耐食性が低下する。
なお、試験No.9、10のクロムメッキ層の組成分析と結
晶構造の解析を行い、これらのメッキ層が非晶質で、し
かもクロムと炭素から構成されていることが確認され
た。このことから、ナトリウム−硫黄電池の陽極活物質
を収容する陽極容器の内表面にクロムと炭素からなる非
晶質のクロムメッキ層を形成することが好ましいことが
わかる。次に、防蝕被膜の厚さとその電池容量の関係に
ついて実験した。
晶構造の解析を行い、これらのメッキ層が非晶質で、し
かもクロムと炭素から構成されていることが確認され
た。このことから、ナトリウム−硫黄電池の陽極活物質
を収容する陽極容器の内表面にクロムと炭素からなる非
晶質のクロムメッキ層を形成することが好ましいことが
わかる。次に、防蝕被膜の厚さとその電池容量の関係に
ついて実験した。
外径:38mm、内径:36mmで有底のアルミニウム−マンガ
ン系合金(JIS−A3003)製のパイプ内面に、クロムメッ
キを行い、表3記載のメッキ厚さとクラック密度を有す
るパイプを作製した。又、比較のため、メッキ厚さとク
ラック密度が本願発明の範囲外のパイプを作製した。な
お、上記JIS−A3003は、アルミニウムを主成分とし、マ
ンガン成分が1.0〜1.5wt%,銅成分が0.05〜0.20wt%、
その他、不可欠のSi,Fe,Zn等の不純物を含むものであ
る。該パイプを使用して固体電解質管がナトリウムイオ
ン、陽極活物質がグラファイトに含浸させた硫黄、陰極
活物質が溶融ナトリウムからなるナトリウム−硫黄電池
を作製した。この電池を使用して作動温度:350℃で1000
サイクルの充放電試験を繰り返し、電池容量の変化を測
定した結果を表3に示す。
ン系合金(JIS−A3003)製のパイプ内面に、クロムメッ
キを行い、表3記載のメッキ厚さとクラック密度を有す
るパイプを作製した。又、比較のため、メッキ厚さとク
ラック密度が本願発明の範囲外のパイプを作製した。な
お、上記JIS−A3003は、アルミニウムを主成分とし、マ
ンガン成分が1.0〜1.5wt%,銅成分が0.05〜0.20wt%、
その他、不可欠のSi,Fe,Zn等の不純物を含むものであ
る。該パイプを使用して固体電解質管がナトリウムイオ
ン、陽極活物質がグラファイトに含浸させた硫黄、陰極
活物質が溶融ナトリウムからなるナトリウム−硫黄電池
を作製した。この電池を使用して作動温度:350℃で1000
サイクルの充放電試験を繰り返し、電池容量の変化を測
定した結果を表3に示す。
この表3から明らかなごとく、厚さが5μm〜50μ
m、クラック密度が2ケ/cm〜10ケ/cmであるメッキ層を
有する容器で組み立てた電池では、1000サイクルの充放
電試験後も80%以上の高い電池容量を有しており、陽極
活物質が電池反応に有効に活用されている。
m、クラック密度が2ケ/cm〜10ケ/cmであるメッキ層を
有する容器で組み立てた電池では、1000サイクルの充放
電試験後も80%以上の高い電池容量を有しており、陽極
活物質が電池反応に有効に活用されている。
これに対し、厚さとクラック密度が本発明の範囲外で
あるメッキ層を有する容器で組み立てた比較例の電池で
は、1000サイクルの充放電試験後の電池容量の低下が大
きい。これは比較例の電池では、容器の腐蝕が起こり、
陽極活物質が容器の腐蝕反応に消費され、陽極活物質が
減少したためである。
あるメッキ層を有する容器で組み立てた比較例の電池で
は、1000サイクルの充放電試験後の電池容量の低下が大
きい。これは比較例の電池では、容器の腐蝕が起こり、
陽極活物質が容器の腐蝕反応に消費され、陽極活物質が
減少したためである。
[発明の効果] 以上詳述したように、この発明は陽極容器の耐蝕性を
向上して、陽極容器が腐蝕により破口して陽極活物質が
漏出する事故を未然に防止することができるとともに、
陽極活物質を有効に利用して電池効率を向上することが
できる効果がある。
向上して、陽極容器が腐蝕により破口して陽極活物質が
漏出する事故を未然に防止することができるとともに、
陽極活物質を有効に利用して電池効率を向上することが
できる効果がある。
また、クロムと炭素からなるクロムメッキ層は多硫化
ナトリウムに対する耐蝕性に優れ、組成中の炭素はクロ
ムメッキ層中のクラックの低減とクロムメッキ層の非晶
質化を促進し耐久性を向上することができる効果があ
る。
ナトリウムに対する耐蝕性に優れ、組成中の炭素はクロ
ムメッキ層中のクラックの低減とクロムメッキ層の非晶
質化を促進し耐久性を向上することができる効果があ
る。
前記防蝕被膜の厚さを5〜50μmにしたので、耐蝕性
が向上し、長期間の使用に耐えることができる。
が向上し、長期間の使用に耐えることができる。
また、前記防蝕被膜のクラック密度を2ケ/cm〜10ケ/
cmにすると、電池加熱時の膨脹収縮による応力の吸収が
適正に行われ、クロムメッキ層の剥離や耐腐蝕性を向上
することができる。
cmにすると、電池加熱時の膨脹収縮による応力の吸収が
適正に行われ、クロムメッキ層の剥離や耐腐蝕性を向上
することができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は各種の金属材料と平均腐蝕減厚量との関係を示
すグラフ、第2図は従来のナトリウム−硫黄電池の一例
を示す中央部縦断面図である。 1……陽極容器、2……絶縁リング、3……陰極容器、
4……固体電解質管、M……陽極用導電材、R1……陰極
室、R2……陽極室。
すグラフ、第2図は従来のナトリウム−硫黄電池の一例
を示す中央部縦断面図である。 1……陽極容器、2……絶縁リング、3……陰極容器、
4……固体電解質管、M……陽極用導電材、R1……陰極
室、R2……陽極室。
Claims (4)
- 【請求項1】アルカリイオン伝導性を有する固体電解質
管により陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶
融硫黄を収容し、陰極室内にはナトリウムを収容したナ
トリウム−硫黄電池において、 前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニウム−マンガ
ン−クロム系合金又はアルミニウム−マンガン系合金に
より形成し、該陽極容器の内表面に対し、厚さ5〜50μ
mのクロムメッキ層からなる防蝕被膜を設けたことを特
徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項2】前記防蝕被膜は、非晶質のクロムメッキ層
である請求項1記載のナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項3】前記防蝕被膜は、非晶質のクロムと炭素か
らなるメッキ層である請求項1又は請求項2記載のナト
リウム−硫黄電池。 - 【請求項4】前記防蝕被膜のクラック密度が2ケ/cm〜1
0ケ/cmである請求項1〜請求項3のいづれかに記載のナ
トリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63295847A JP2574016B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63295847A JP2574016B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02142066A JPH02142066A (ja) | 1990-05-31 |
JP2574016B2 true JP2574016B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=17825957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63295847A Expired - Lifetime JP2574016B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2574016B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE7601702L (sv) * | 1975-04-18 | 1976-10-19 | Stauffer Chemical Co | Forfarande for pletering av metaller |
US4159229A (en) * | 1977-06-03 | 1979-06-26 | Ford Motor Company | Method of plating light weight metal to enhance lateral corrosion resistance |
JPS5646233A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-27 | Canon Inc | Preparation of photoconductor particle |
-
1988
- 1988-11-22 JP JP63295847A patent/JP2574016B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02142066A (ja) | 1990-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100297266B1 (ko) | 내식성니켈도금강판또는스트립및그제조방법 | |
US7244530B2 (en) | Rechargeable battery cell that is operated at normal temperatures | |
US4248943A (en) | Sodium sulfur container with chromium/chromium oxide coating | |
US5521029A (en) | Current collecting elements | |
US4440837A (en) | Positive electrode current collector for liquid metal cells | |
Seifzadeh et al. | Corrosion protection of AM60B magnesium alloy by application of electroless nickel coating via a new chrome-free pretreatment | |
JP2574016B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池 | |
US4422920A (en) | Hydrogen cathode | |
US4940638A (en) | Plated steel sheet for a can | |
MXPA02003668A (es) | Metodo para producir banda fria recubierta electroliticamente, usada preferentemente para la fabricacion de carcasas de baterias y para carcasas de baterias fabricadas de acuerdo con este metodo. | |
JP7078185B2 (ja) | Niめっき鋼板、及びその製造方法 | |
US5989735A (en) | Protective coating for metal components providing good corrosion resistance in a saline atmosphere, and method of producing said coating | |
Hartmann | Casing materials for sodium/sulfur cells | |
JP2012043747A (ja) | 二次電池用電極とその製造方法 | |
US6447954B1 (en) | High energy, light weight, lead-acid storage battery | |
JP5336797B2 (ja) | オープンラック式気化器の伝熱管およびヘッダー管の製造方法 | |
JPH02142065A (ja) | ナトリウム―硫黄電池及びその製造方法 | |
JPH05320701A (ja) | 耐食材料 | |
TWI245080B (en) | Alloy galvanized steel plate having excellent slidability | |
JPH0239065B2 (ja) | ||
JPH05190202A (ja) | ナトリウム−硫黄電池とその製造方法 | |
Knoedler et al. | Electrochemical behaviour of aluminium in sodiumpolysulphide melts at 330° C | |
JPH0337262B2 (ja) | ||
WO1996013625A1 (en) | Surface coated aluminium material and a method for preparing it | |
JP3307235B2 (ja) | ナトリウム−硫黄電池の正極容器材および正極容器 |