JP2572912B2 - 固体電解質型燃料電池の空気極の製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池の空気極の製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
の自己支持型の多孔質空気極を製造する方法に関するも
のである。
の自己支持型の多孔質空気極を製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
発電効率が高い、燃料の多様化が図れる（ナフサ、天然
ガス、メタノール、石炭改質ガス等）、低公害である等
の特徴を有した極めて有望な発電装置として、最近注目
されている。
発電効率が高い、燃料の多様化が図れる（ナフサ、天然
ガス、メタノール、石炭改質ガス等）、低公害である等
の特徴を有した極めて有望な発電装置として、最近注目
されている。
【０００３】この固体電解質型燃料電池において、主要
構成物である薄膜状の電極、電解質は、それ自体では自
己を支持するだけの強度がない。このため、従来は、多
孔質の支持体の上に、プラズマ溶射やスラリーコーティ
ングによって、電極膜、固体電解質膜を形成していた。
構成物である薄膜状の電極、電解質は、それ自体では自
己を支持するだけの強度がない。このため、従来は、多
孔質の支持体の上に、プラズマ溶射やスラリーコーティ
ングによって、電極膜、固体電解質膜を形成していた。
【０００４】しかし、上記のように多孔質の支持体の上
に電極膜、電解質膜を形成した場合、支持体のガス拡散
抵抗によって出力の低下が生じる問題があり、また、全
体の構造も複雑であった。このため、多孔質の支持体の
上に電極を設ける代わりに、多孔質電極自体を支持体と
して使用できれば、全体の構造を簡素化でき、製造プロ
セスの簡略化、コストダウンが可能となると共に、ガス
拡散抵抗によるロスをなくして出力を向上させることが
できる。しかし、従来の多孔質電極では、それ自体充分
な強度が得られず、構造支持体材料としては不適当であ
った。
に電極膜、電解質膜を形成した場合、支持体のガス拡散
抵抗によって出力の低下が生じる問題があり、また、全
体の構造も複雑であった。このため、多孔質の支持体の
上に電極を設ける代わりに、多孔質電極自体を支持体と
して使用できれば、全体の構造を簡素化でき、製造プロ
セスの簡略化、コストダウンが可能となると共に、ガス
拡散抵抗によるロスをなくして出力を向上させることが
できる。しかし、従来の多孔質電極では、それ自体充分
な強度が得られず、構造支持体材料としては不適当であ
った。
【０００５】この問題を解決するため、本出願人は、特
開平２−293384号公報において、空気電極としても使用
できる多孔質セラミックス管の製造方法を開示した。こ
の製造方法によって、従来よりも遥かに高強度の管を安
定して製造することができるようになった。
開平２−293384号公報において、空気電極としても使用
できる多孔質セラミックス管の製造方法を開示した。こ
の製造方法によって、従来よりも遥かに高強度の管を安
定して製造することができるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、更に研究を進
めていくと、未だ問題が残されていることが新たに判明
した。即ち、出発原料として La2O3、MnO2、SrCO3 粉末
を用い、これらの原料粉末を秤量し、ボールミル中で湿
式混合して混合物を作り、この混合物を成形、乾燥、焼
成して、例えば La0.9Sr0.1MnO3 を合成していた。そし
て、この合成物を一旦解砕して粉末にし、この粉末に水
と有機バインダーと増孔剤とを追加して混練し、この混
練物を成形、焼成して、空気電極管を製造した。
めていくと、未だ問題が残されていることが新たに判明
した。即ち、出発原料として La2O3、MnO2、SrCO3 粉末
を用い、これらの原料粉末を秤量し、ボールミル中で湿
式混合して混合物を作り、この混合物を成形、乾燥、焼
成して、例えば La0.9Sr0.1MnO3 を合成していた。そし
て、この合成物を一旦解砕して粉末にし、この粉末に水
と有機バインダーと増孔剤とを追加して混練し、この混
練物を成形、焼成して、空気電極管を製造した。
【０００７】この空気電極管には、様々の相反する要求
が課されている。まず、空気電極管は、円筒型 SOFC 単
電池の構造支持材料であるので、所定の圧環強度を有し
ていなければならない。また、酸化ガスが拡散するもの
であるから、25％以上の開気孔率を有していなければな
らないが、この開気孔率が大きくなりすぎると、空気電
極管の圧環強度が不充分になる。また、SOFC単電池の寸
法が空気電極管の寸法によって決定されるので、単電池
を集合化して集合電池を支障なく構成できるようにする
には、空気電極管の寸法を一定にする必要がある。
が課されている。まず、空気電極管は、円筒型 SOFC 単
電池の構造支持材料であるので、所定の圧環強度を有し
ていなければならない。また、酸化ガスが拡散するもの
であるから、25％以上の開気孔率を有していなければな
らないが、この開気孔率が大きくなりすぎると、空気電
極管の圧環強度が不充分になる。また、SOFC単電池の寸
法が空気電極管の寸法によって決定されるので、単電池
を集合化して集合電池を支障なく構成できるようにする
には、空気電極管の寸法を一定にする必要がある。
【０００８】しかし、La2O3 粉末は極めて高い吸湿性を
備えていた。このため、La2O3 粉末を一旦焙焼してでき
る限り水分を追い出し、次いで La2O3粉末を真空パック
して工場まで運ぶことにした。ところが、 La2O3粉末を
秤量する段階で、真空パックを開封して秤量すると、こ
の僅かの時間に La2O3粉末が吸水することが解った。具
体的には、La2O3 粉末の重さを正確に秤量したつもりで
あっても、実際には吸水量の分だけ La の量が減り、相
対的に Mn , Srの含有比が増大することになる。このよ
うに Mn の量が上がると、後の焼成段階で焼結が進みす
ぎ、最終製品の気孔率が下がってしまうことが解った。
こうなると、空気電極管内で酸化ガスが拡散しにくくな
り、単電池の出力が低下する。また、上記のように空気
電極管の焼結が進行しすぎると、空気電極管が収縮しす
ぎ、特にその外径寸法が公差の範囲を越えて小さくな
る。こうなると、部品として使用できない。
備えていた。このため、La2O3 粉末を一旦焙焼してでき
る限り水分を追い出し、次いで La2O3粉末を真空パック
して工場まで運ぶことにした。ところが、 La2O3粉末を
秤量する段階で、真空パックを開封して秤量すると、こ
の僅かの時間に La2O3粉末が吸水することが解った。具
体的には、La2O3 粉末の重さを正確に秤量したつもりで
あっても、実際には吸水量の分だけ La の量が減り、相
対的に Mn , Srの含有比が増大することになる。このよ
うに Mn の量が上がると、後の焼成段階で焼結が進みす
ぎ、最終製品の気孔率が下がってしまうことが解った。
こうなると、空気電極管内で酸化ガスが拡散しにくくな
り、単電池の出力が低下する。また、上記のように空気
電極管の焼結が進行しすぎると、空気電極管が収縮しす
ぎ、特にその外径寸法が公差の範囲を越えて小さくな
る。こうなると、部品として使用できない。
【０００９】更に、 La2O3粉末の吸湿性が極めて高いこ
とから、別の問題も生じた。即ち、秤量後の La2O3粉
末、MnO2粉末、SrCO3 粉末をボールミル中で湿式混合す
るが、この混合の過程でLa2O3 が急速に吸水し、猛烈に
発熱する。このため、ボールミル中で混合物の温度が90
℃以上にまで急激に上昇し、ボールミル中の圧力が高ま
るので、爆発するおそれがあった。このため、何らかの
対策を講じる必要があった。
とから、別の問題も生じた。即ち、秤量後の La2O3粉
末、MnO2粉末、SrCO3 粉末をボールミル中で湿式混合す
るが、この混合の過程でLa2O3 が急速に吸水し、猛烈に
発熱する。このため、ボールミル中で混合物の温度が90
℃以上にまで急激に上昇し、ボールミル中の圧力が高ま
るので、爆発するおそれがあった。このため、何らかの
対策を講じる必要があった。
【００１０】本発明の課題は、ランタンマンガネート系
複合酸化物からなるＳＯＦＣの自己支持型の多孔質空気
極を製造するのに際し、空気極の気孔率、寸法にバラツ
キが生ずるのを防止し、その歩留りを向上させ、かつラ
ンタンマンガネート系複合酸化物の原料を湿式混合する
際の爆発等のおそれをなくすことである。
複合酸化物からなるＳＯＦＣの自己支持型の多孔質空気
極を製造するのに際し、空気極の気孔率、寸法にバラツ
キが生ずるのを防止し、その歩留りを向上させ、かつラ
ンタンマンガネート系複合酸化物の原料を湿式混合する
際の爆発等のおそれをなくすことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質型
燃料電池の自己支持型の多孔質の空気極を製造する方法
であって、焼成後に所定組成のランタンマンガネート系
複合酸化物を生成するように、水酸化ランタン粉末と他
の金属化合物粉末とをそれぞれ秤量し、秤量後の水酸化
ランタン粉末と他の金属化合物粉末とを湿式混合し、こ
の混合粉末を成形、焼成してランタンマンガネート系複
合酸化物を合成し、この合成物を粉砕して得た粉末を、
少なくともバインダー、水および造孔剤と共に混練し、
この混練物を成形し、こうして得た成形体を乾燥、焼成
することによって空気極を製造することを特徴とする、
製造方法に係るものである。
燃料電池の自己支持型の多孔質の空気極を製造する方法
であって、焼成後に所定組成のランタンマンガネート系
複合酸化物を生成するように、水酸化ランタン粉末と他
の金属化合物粉末とをそれぞれ秤量し、秤量後の水酸化
ランタン粉末と他の金属化合物粉末とを湿式混合し、こ
の混合粉末を成形、焼成してランタンマンガネート系複
合酸化物を合成し、この合成物を粉砕して得た粉末を、
少なくともバインダー、水および造孔剤と共に混練し、
この混練物を成形し、こうして得た成形体を乾燥、焼成
することによって空気極を製造することを特徴とする、
製造方法に係るものである。
【００１２】上記において、ランタンマンガネート系複
合酸化物は、以下の化学式を有する。 Ｌa1-xＡx ＭｎＯ3 Ａ：Ｓr ，Ｃa ，Ｍg ，Ｚn 又はＣe Ｘ： 0.5以下が好ましく、0.2 以下が更に好ましい。 上記の化学式において、金属Ａの占める部位は一部欠損
していてもよい。
合酸化物は、以下の化学式を有する。 Ｌa1-xＡx ＭｎＯ3 Ａ：Ｓr ，Ｃa ，Ｍg ，Ｚn 又はＣe Ｘ： 0.5以下が好ましく、0.2 以下が更に好ましい。 上記の化学式において、金属Ａの占める部位は一部欠損
していてもよい。
【００１３】ＳＯＦＣの空気極は、導電性、酸化ガスに
対する耐久性及び耐熱性を要求される。
対する耐久性及び耐熱性を要求される。
【００１４】上記合成物を粉砕して得た粉末は、少なく
ともバインダーと水と造孔剤と共に混練する。こうした
造孔剤としては、アクリルパウダーやカーボンパウダー
を例示できる。こうした混練物を成形し、こうして得た
成形体を乾燥、焼成して自己支持型の空気極を製造す
る。この焼成温度は1400〜1600℃とすることが好まし
い。
ともバインダーと水と造孔剤と共に混練する。こうした
造孔剤としては、アクリルパウダーやカーボンパウダー
を例示できる。こうした混練物を成形し、こうして得た
成形体を乾燥、焼成して自己支持型の空気極を製造す
る。この焼成温度は1400〜1600℃とすることが好まし
い。
【００１５】ランタンマンガネート系複合酸化物を合成
する段階では、前記の化学式に示された化学量論比とな
るように、水酸化ランタン粉末と他の金属化合物粉末と
をそれぞれ秤量する。他の金属化合物粉末とは、元素Ａ
を含む化合物粉末と、マンガンを含む化合物粉末とを指
す。これらのうち好ましいものを示す。 元素Ａを含む化合物粉末：SrCO3, CaCO3, MgCO3 マンガンを含む化合物粉末：ＭｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4
する段階では、前記の化学式に示された化学量論比とな
るように、水酸化ランタン粉末と他の金属化合物粉末と
をそれぞれ秤量する。他の金属化合物粉末とは、元素Ａ
を含む化合物粉末と、マンガンを含む化合物粉末とを指
す。これらのうち好ましいものを示す。 元素Ａを含む化合物粉末：SrCO3, CaCO3, MgCO3 マンガンを含む化合物粉末：ＭｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4
【００１６】
【作用】本発明者は、La2O3 粉末を正確に秤量するため
にいろいろと工夫を重ねたが、これは非常に困難であっ
た。そこで、発想を全面的に改めて、原料粉末の種類自
体を変えてみた。すると、水酸化ランタン粉末を用いる
と、極めて正確にランタンの量を秤量できることが解っ
た。これは、水酸化ランタン(La(OH)3) の乾燥粉末に結
晶水や付着水が付かないという性質によるものであろ
う。
にいろいろと工夫を重ねたが、これは非常に困難であっ
た。そこで、発想を全面的に改めて、原料粉末の種類自
体を変えてみた。すると、水酸化ランタン粉末を用いる
と、極めて正確にランタンの量を秤量できることが解っ
た。これは、水酸化ランタン(La(OH)3) の乾燥粉末に結
晶水や付着水が付かないという性質によるものであろ
う。
【００１７】この結果、水酸化ランタン粉末を他の金属
化合物粉末と湿式混合し、次いで上記の手順に従って S
OFC 構成材を作製しても、この構成材の気孔率、寸法精
度等の重要な特性にほとんどバラツキが見られなくなっ
た。これにより、常に安定な品質のSOFC構成材を得るこ
とができるようになり、かつSOFC構成材の不良品が少な
くなって歩留りが向上した。しかも、水酸化ランタン粉
末を湿式混合しても、この段階で発熱しないので、ボー
ルミル等の容器内の温度が急激に上昇したり、爆発する
ようなおそれもなくなった。
化合物粉末と湿式混合し、次いで上記の手順に従って S
OFC 構成材を作製しても、この構成材の気孔率、寸法精
度等の重要な特性にほとんどバラツキが見られなくなっ
た。これにより、常に安定な品質のSOFC構成材を得るこ
とができるようになり、かつSOFC構成材の不良品が少な
くなって歩留りが向上した。しかも、水酸化ランタン粉
末を湿式混合しても、この段階で発熱しないので、ボー
ルミル等の容器内の温度が急激に上昇したり、爆発する
ようなおそれもなくなった。
【００１８】
【実施例】以下、SOFC用の空気電極管を製造した例につ
いて述べる。この組成は、La0.9 Sr0.1MnO3 とした。 (本発明の実施例)まず、31.9重量％の MnO2 粉末と、5.
4 重量％の SrCO3粉末と、62.7重量％の水酸化ランタン
粉末とを秤量した。このうち水酸化ランタン粉末は、以
下のようにして製造した。まず、ポリ容器の中に33重量
％の純水を入れ、67重量％の酸化ランタン粉末を徐々に
純水中へと添加し、ゲル状にし、１時間放置した。この
後、ポリ容器内を 100℃に加熱して付着水を蒸発させ、
水酸化ランタンの粉末を得た。この乾燥粉末についてＸ
線回折分析を行い、100 ％ La(OH)3であることを確認し
た。
いて述べる。この組成は、La0.9 Sr0.1MnO3 とした。 (本発明の実施例)まず、31.9重量％の MnO2 粉末と、5.
4 重量％の SrCO3粉末と、62.7重量％の水酸化ランタン
粉末とを秤量した。このうち水酸化ランタン粉末は、以
下のようにして製造した。まず、ポリ容器の中に33重量
％の純水を入れ、67重量％の酸化ランタン粉末を徐々に
純水中へと添加し、ゲル状にし、１時間放置した。この
後、ポリ容器内を 100℃に加熱して付着水を蒸発させ、
水酸化ランタンの粉末を得た。この乾燥粉末についてＸ
線回折分析を行い、100 ％ La(OH)3であることを確認し
た。
【００１９】次いで、上記の MnO2 粉末、SrCO3 粉末及
び水酸化ランタン粉末を、ボールミル中で湿式混合し
た。この際、水分の重量比は50重量％とし、玉石として
ジルコニア製玉石を用いた。この状態で１時間混合した
が、混合物の温度は20〜30℃程度にしか上昇しなかっ
た。この混合を終えた後、水分が０重量％となるまで混
合物を電気炉内で乾燥し、この乾燥物を1400℃で５時間
焼成し、La0.9Sr0.1MnO3を合成した。この合成物を粉砕
し、粉砕後の粉末 100重量部に対し、セルロース (増孔
剤) を３重量部と、ポリビニルアルコール（有機バイン
ダー）を添加し、水分18重量部を更に加えた。これらを
土練機中で２時間混練した。この混練物を押出成形し、
外径33mm、肉厚２ mm の円筒状成形体を得た。この円筒
状成形体を、電気乾燥器によって調湿乾燥し、円筒状成
形体の水分を10重量％とした。乾燥後の円筒状成形体を
1600℃で焼成し、空気電極管を得た。こうして得た空気
電極管 (バッチNo.1〜5)の気孔率と外径寸法とを測定し
た。この測定結果を表１に示す。
び水酸化ランタン粉末を、ボールミル中で湿式混合し
た。この際、水分の重量比は50重量％とし、玉石として
ジルコニア製玉石を用いた。この状態で１時間混合した
が、混合物の温度は20〜30℃程度にしか上昇しなかっ
た。この混合を終えた後、水分が０重量％となるまで混
合物を電気炉内で乾燥し、この乾燥物を1400℃で５時間
焼成し、La0.9Sr0.1MnO3を合成した。この合成物を粉砕
し、粉砕後の粉末 100重量部に対し、セルロース (増孔
剤) を３重量部と、ポリビニルアルコール（有機バイン
ダー）を添加し、水分18重量部を更に加えた。これらを
土練機中で２時間混練した。この混練物を押出成形し、
外径33mm、肉厚２ mm の円筒状成形体を得た。この円筒
状成形体を、電気乾燥器によって調湿乾燥し、円筒状成
形体の水分を10重量％とした。乾燥後の円筒状成形体を
1600℃で焼成し、空気電極管を得た。こうして得た空気
電極管 (バッチNo.1〜5)の気孔率と外径寸法とを測定し
た。この測定結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】このように、本発明に従うことにより、気
孔率の平均値は目標値である 25.0％となり、その標準
偏差σも小さくなった。こうした空気電極管であれば、
酸化ガスの拡散が充分に行われると共に、導電率もあま
り低下しないので、両者が最適化され、発電出力が向上
する。また、外径寸法の平均値も目標値（20.00mm)に近
く、その標準偏差も 0.03mm となった。この空気電極管
の外径寸法の公差は0.1 mmであるので、不良品は発生し
にくい。また、このように気孔率と外径寸法とが安定し
た結果、空気電極管の機械的強度も安定した。 〔比較例１〕次に、上記の実施例と同様にして、バッチ
No.１〜５の空気電極管を製造した。ただし、水酸化ラ
ンタン粉末の代りに、La2O3 粉末を用いた。また、La
0.9Sr 0.1MnO3 の化合量論比に適合させるため、La2O3
粉末の量を 45.3 重量％とし、SrCO3 粉末の量を 8.0重
量％とし、MnO2粉末の量を 46.8 重量％とした。La2O3
粉末については、真空パックから取出した後、空気中で
できるだけ迅速に秤量した。こうして得た空気電極管の
気孔率と外径寸法とを測定した。この結果を表２に示
す。
孔率の平均値は目標値である 25.0％となり、その標準
偏差σも小さくなった。こうした空気電極管であれば、
酸化ガスの拡散が充分に行われると共に、導電率もあま
り低下しないので、両者が最適化され、発電出力が向上
する。また、外径寸法の平均値も目標値（20.00mm)に近
く、その標準偏差も 0.03mm となった。この空気電極管
の外径寸法の公差は0.1 mmであるので、不良品は発生し
にくい。また、このように気孔率と外径寸法とが安定し
た結果、空気電極管の機械的強度も安定した。 〔比較例１〕次に、上記の実施例と同様にして、バッチ
No.１〜５の空気電極管を製造した。ただし、水酸化ラ
ンタン粉末の代りに、La2O3 粉末を用いた。また、La
0.9Sr 0.1MnO3 の化合量論比に適合させるため、La2O3
粉末の量を 45.3 重量％とし、SrCO3 粉末の量を 8.0重
量％とし、MnO2粉末の量を 46.8 重量％とした。La2O3
粉末については、真空パックから取出した後、空気中で
できるだけ迅速に秤量した。こうして得た空気電極管の
気孔率と外径寸法とを測定した。この結果を表２に示
す。
【００２２】
【表２】
【００２３】この結果から解るように、気孔率は目標値
である 25 ％から大きく外れているし、しかも標準偏差
が１％近い。このため、空気電極管の機械的強度と導電
率が低下する。また、外径寸法の標準偏差が非常に大き
いので、不良品が増える。 〔比較例２〕比較例１と同じようにしてバッチ No.１〜
５の空気電極管を製造した。ただし、La2O3 粉末を真空
パックから出した後、900 ℃で３時間保持して焙焼し、
次いで冷ましてから秤量した。空気電極管について、気
孔率と外径寸法とを測定した。結果を表３に示す。
である 25 ％から大きく外れているし、しかも標準偏差
が１％近い。このため、空気電極管の機械的強度と導電
率が低下する。また、外径寸法の標準偏差が非常に大き
いので、不良品が増える。 〔比較例２〕比較例１と同じようにしてバッチ No.１〜
５の空気電極管を製造した。ただし、La2O3 粉末を真空
パックから出した後、900 ℃で３時間保持して焙焼し、
次いで冷ましてから秤量した。空気電極管について、気
孔率と外径寸法とを測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】本例でも、比較例１よりは多少改善された
ものの、やはり気孔率が目標値から相当ズレるし、気孔
率、外径寸法共に、かなりのバラツキがある。そのう
え、900 ℃への昇温、900 ℃からの降温などの時間を含
めると、焙焼工程には一日かかるし、消費エネルギーも
大変な無駄になる。
ものの、やはり気孔率が目標値から相当ズレるし、気孔
率、外径寸法共に、かなりのバラツキがある。そのう
え、900 ℃への昇温、900 ℃からの降温などの時間を含
めると、焙焼工程には一日かかるし、消費エネルギーも
大変な無駄になる。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ｓ
ＯＦＣの自己支持型の多孔質空気極の気孔率、寸法精度
にバラツキが生じなくなる。これにより、空気極の品質
を一定にし、不良品を減らし、歩留りを向上させること
ができる。しかも、最初に原料粉末と湿式混合する段階
で過大な発熱がなく、ボールミル等の混合容器内の温度
が急激に上昇したり、爆発するようなおそれはなくなっ
た。
ＯＦＣの自己支持型の多孔質空気極の気孔率、寸法精度
にバラツキが生じなくなる。これにより、空気極の品質
を一定にし、不良品を減らし、歩留りを向上させること
ができる。しかも、最初に原料粉末と湿式混合する段階
で過大な発熱がなく、ボールミル等の混合容器内の温度
が急激に上昇したり、爆発するようなおそれはなくなっ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】 固体電解質型燃料電池の自己支持型の多
孔質の空気極を製造する方法であって、 焼成後に所定組成のランタンマンガネート系複合酸化物
を生成するように、水酸化ランタン粉末と他の金属化合
物粉末とをそれぞれ秤量し、秤量後の水酸化ランタン粉
末と他の金属化合物粉末とを湿式混合し、この混合粉末
を成形、焼成して前記ランタンマンガネート系複合酸化
物を合成し、この合成物を粉砕して得た粉末を、少なく
ともバインダー、水および造孔剤と共に混練し、この混
練物を成形し、こうして得た成形体を乾燥、焼成するこ
とによって前記空気極を製造することを特徴とする、固
体電解質型燃料電池の空気極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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