JP2572492B2 - Hydrophilic polyester composition with excellent discoloration resistance - Google Patents
Hydrophilic polyester composition with excellent discoloration resistanceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は改善された親水性ポリエ
ステル組成物に関する。更に詳細には、該ポリエステル
組成物を溶融成形する際の変色、該ポリエステル組成物
を溶融成形してなる成形物に熱処理および／またはアル
カリ処理を施した際の変色並びに該成形物を高温酸素雰
囲気下に保持した際の変色が著しく低減された、耐変色
性に優れた親水性ポリエステル組成物に関する。This invention relates to an improved hydrophilic polyester composition. More specifically, the discoloration during melt molding of the polyester composition, the discoloration when heat treatment and / or alkali treatment is applied to a molded product obtained by melt molding the polyester composition, and the molding with a high-temperature oxygen atmosphere The present invention relates to a hydrophilic polyester composition excellent in discoloration resistance, in which discoloration when held below is significantly reduced.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルは多くの優れた特性を有し
ているため、繊維、フィルム、シート等の成形材料とし
て広く使用されている。しかしながら、ポリエステルは
疎水性であるために制電性、吸水性、防汚性（ソイルリ
リース性）等の親水性が要求される分野での使用は制限
されている。2. Description of the Related Art Polyesters are widely used as molding materials for fibers, films, sheets, etc. because of their many excellent properties. However, since polyester is hydrophobic, its use in fields requiring hydrophilic properties such as antistatic properties, water absorption, and antifouling properties (soil release properties) is limited.
【０００３】従来より、ポリエステルに制電性、吸水
性、防汚性等の親水性を付与しようとして、ポリオキシ
エチレングリコール等のポリオキシエチレン系ポリエー
テルを配合する方法（例えば、特公昭３９−５２１４号
公報、特開昭５５−１６５９１７号公報）更に上記ポリ
オキシエチレン系ポリエーテルと併用して有機スルホン
酸金属塩等のイオン性化合物を配合する方法（例えば、
特公昭４４−３１８２８号公報）が知られている。しか
しながら、これらの方法においては、使用するポリオキ
シエチレン系ポリエーテルが耐熱性および抗酸化性に劣
るため、ポリエステル組成物となして溶融成形する際、
溶融成形して得られる成形物をその微細構造を安定化し
ようとして熱処理する際、更には該成形物を、例えば乾
燥するために、高温空気雰囲気下で保持する際に著しく
着色する欠点がある。Conventionally, a method of blending a polyester with a polyoxyethylene-based polyether such as polyoxyethylene glycol in order to impart hydrophilicity such as antistatic property, water absorbing property and antifouling property to polyester (for example, Japanese Patent Publication No. No. 5214, JP-A-55-165917) Further, a method of blending an ionic compound such as a metal salt of an organic sulfonic acid in combination with the above polyoxyethylene-based polyether (for example,
Japanese Patent Publication No. 44-31828) is known. However, in these methods, since the polyoxyethylene-based polyether used is inferior in heat resistance and antioxidant property, when melt-forming as a polyester composition,
There is a disadvantage that the molded product obtained by melt molding is subjected to heat treatment in an attempt to stabilize its microstructure, and furthermore, when the molded product is kept under a high-temperature air atmosphere for drying, for example, there is a disadvantage that the molded product is significantly colored.
【０００４】これらの欠点を解消しようとして、ペンタ
エリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等
のヒンダードフェノール系抗酸化剤を用いる方法が提案
されている（例えば、特開昭５９−２２８０１８号公
報、特開昭６１−１５２８２２号公報、特開昭６０−１
７１１７号公報、特開昭６１−１６０４７６号公報）。
しかしながら、これらの方法では、該ヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤がポリオキシエチレン系ポリエーテルの
酸化分解を防止する効果を奏する一方で、該抗酸化剤そ
のものが酸化されて著しく着色する欠点があるため、結
果的に耐変色性が改善されないことが判明した。In an attempt to eliminate these disadvantages, pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like (for example, JP-A-59-228018, JP-A-61-152822, and JP-A-61-152822). 60-1
7117, JP-A-61-160476).
However, in these methods, while the hindered phenolic antioxidant has an effect of preventing the oxidative decomposition of the polyoxyethylene polyether, the antioxidant itself has a defect that it is oxidized and is significantly colored. As a result, it was found that the discoloration resistance was not improved.
【０００５】更に、本発明者等の検討によれば、この方
法で最終的に得られるポリエステル繊維に、風合改善の
ために一般に広く行なわれているアルカリ減量加工を施
すと、その処理条件によっては減量処理後の製品が黄変
して、通常の衣料分野では使用できない程に変色する場
合があることが見出された。そして、かかる工程を詳細
に調べた結果、その作用機構は未だ不明であるが、アル
カリ水溶液をポリエステル繊維布帛にパッディングした
後スチーム等で加熱して減量加工する方法において、上
記の黄変が著しくなることが判明した。Further, according to the study of the present inventors, when a polyester fiber finally obtained by this method is subjected to an alkali weight reduction process which is generally widely performed in order to improve the feeling, the processing conditions may vary. It has been found that the product after the weight loss treatment may turn yellow and discolor so that it cannot be used in the ordinary garment field. Then, as a result of examining such steps in detail, the mechanism of action is still unknown, but in the method of reducing the weight by heating with steam or the like after padding an alkaline aqueous solution to a polyester fiber cloth, the yellowing described above is remarkably large. It turned out to be.
【０００６】一方、本発明者等は、上述した水溶性のポ
リオキシエチレングリコール等のポリオキシエチレン系
ポリエーテルに代えて、エチレンオキサイドに特定の高
級オレフィンオキサイドを特異的に共重合せしめること
によって水不溶化せしめた非ランダム共重合型ポリオキ
シエチレン系ポリエーテルを用いることによって、特に
親水性の耐久性が飛躍的に向上することを見出し既に出
願した（特開平２−２６９７６２号公報）。また、かか
る水不溶性非ランダム共重合型ポリオキシエチレン系ポ
リエーテルの水溶化防止のためにホスファイト系抗酸化
剤が効果を有することを見出し先に出願した（特開平２
−２７４７５８号公報）。更に、前記したアルカリ減量
加工による黄変の問題が、抗酸化剤と片ヒンダードフェ
ノール系化合物を特定量用いることによって改善され、
更に片ヒンダードフェノール系化合物に加えてチオプロ
ピオネート系化合物を特定量比で含有させると、両者が
相乗効果的に作用して上記黄変防止の効果が更に飛躍的
に向上することも見出し出願した（特願平２−２７５２
２２号公報）。On the other hand, the present inventors have proposed that a specific higher olefin oxide is specifically copolymerized with ethylene oxide in place of the above-mentioned polyoxyethylene-based polyether such as water-soluble polyoxyethylene glycol. It has been found that the use of an insolubilized non-random copolymerized polyoxyethylene-based polyether dramatically improves particularly the durability of hydrophilicity, and has already filed an application (JP-A-2-269762). In addition, they have filed an application for the discovery that a phosphite-based antioxidant is effective in preventing the water-insoluble non-random copolymerization type polyoxyethylene-based polyether from being made water-soluble (Japanese Unexamined Patent Publication No.
-274758). Further, the problem of yellowing due to the alkali weight reduction described above is improved by using a specific amount of an antioxidant and a single hindered phenol compound,
Furthermore, it has also been found that when a thiopropionate-based compound is contained in a specific amount ratio in addition to the one-sided hindered phenol-based compound, the two act synergistically to further improve the effect of preventing yellowing described above. Filed (Japanese Patent Application No. 2-2752)
No. 22).
【０００７】しかしながら、上記した水不溶性ポリオキ
シエチレン系ポリエーテルを配合したポリエステル組成
物であっても、溶融成形する際の黄変、得られた成形物
に熱処理および／またはアルカリ減量処理を施した際の
変色並びに該成形物を高温酸素含有雰囲気下に保持した
際の変色のすべてに対して充分に優れた防止効果を有す
るものはなかった。However, even with the above-mentioned polyester composition containing the water-insoluble polyoxyethylene-based polyether, yellowing during melt molding and heat treatment and / or alkali weight reduction treatment of the obtained molded product are performed. None of them had a sufficiently excellent prevention effect on all of the discoloration at the time and the discoloration when the molded product was held in a high-temperature oxygen-containing atmosphere.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明はこのような現状に鑑み、上記し
たように溶融成形する際の変色、得られた成形物に熱処
理および／またはアルカリ減量処理を施した際の変色並
びに該成形物を高温酸素含有雰囲気下に保持した際の変
色のすべてに対して優れた防止効果を有する親水性ポリ
エステル組成物を提供することを目的とする。このよう
な組成物は、例えば繊維となした際に親水性と高白度と
を同時に有するために、ランジェリー用途、ファンデー
ション用途等で特に有用である。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned circumstances, the present invention has been made in consideration of the discoloration during melt molding as described above, the discoloration when the obtained molded article is subjected to a heat treatment and / or alkali reduction treatment, and the molded article. An object of the present invention is to provide a hydrophilic polyester composition having an excellent prevention effect against all discoloration when held in a high-temperature oxygen-containing atmosphere. Such a composition is particularly useful in lingerie applications, foundation applications, and the like, for example, since it has both hydrophilicity and high whiteness when formed into fibers.
【０００９】[0009]
【発明の構成】本発明者等は上記目的を達成すべく抗酸
化剤に着目して鋭意検討した結果、特定のフェノール化
合物、特定のチオプロピオネート化合物および特定の燐
化合物をそれぞれ特定量使用した時に、これら３者が相
乗効果的に作用して特段に優れた耐変色性が奏せられる
ことを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて更に
重ねて検討した結果完成したものである。The present inventors have conducted intensive studies focusing on antioxidants in order to achieve the above object. As a result, a specific phenol compound, a specific thiopropionate compound and a specific phosphorus compound were used in specific amounts. At that time, it was found that these three act synergistically to provide particularly excellent discoloration resistance. The present invention has been completed as a result of further studies based on such knowledge.
【００１０】即ち、本発明は、 １．（ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に、（ｂ）
平均分子量が５０００以上のポリオキシエチレン系ポリ
エーテル０．２〜３０重量部、（ｃ）該ポリオキシエチ
レン系ポリエーテルに対して１．０〜３０重量％の範囲
となる量のフェノール化合物、（ｄ）該フェノール化合
物に対して０．２〜５重量倍の範囲となる量のチオプロ
ピオネート化合物および（ｅ）前記ポリオキシエチレン
系ポリエーテルに対して０．１〜１０重量％の範囲とな
る量の燐化合物を配合してなるポリエステル組成物にお
いて、前記フェノール化合物が３，９−ビス［２−｛３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・
５］ウンデカンおよび／または１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、前記チオプロピオ
ネート化合物がテトラキス［メチレン−３−（ドデシル
チオ）プロピオネート］メタンおよび／またはジステア
リル−３，３' −チオジプロピオネートであって、かつ
前記燐化合物が２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよび／また
はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４' −ビフェニレンホスホナイトであることを特徴
とする耐変色性に優れた親水性ポリエステル組成物。 ２．ポリオキシエチレン系ポリエーテルが、下記一般式
（Ｉ）で表わされる平均分子量が５０００〜１６０００
の水不溶性非ランダム共重合型ポリオキシエチレン系ポ
リエーテルである請求項１記載の耐変色性に優れた親水
性ポリエステル組成物。That is, the present invention provides: (A) 100 parts by weight of an aromatic polyester, (b)
0.2 to 30 parts by weight of a polyoxyethylene-based polyether having an average molecular weight of 5000 or more; (c) a phenol compound in an amount of 1.0 to 30% by weight based on the polyoxyethylene-based polyether; d) a thiopropionate compound in an amount of 0.2 to 5 times by weight based on the phenol compound and (e) a 0.1 to 10% by weight based on the polyoxyethylene-based polyether. In a polyester composition containing a certain amount of a phosphorus compound, the phenol compound is 3,9-bis [2- {3
-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] undecane and / or 1,3,5-tris (4
-T-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1
H, 3H, 5H) -trione, wherein the thiopropionate compound is tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane and / or distearyl-3,3′-thiodipropionate; and The phosphorus compound is 2,2-methylenebis (4,6-di-t
-Butylphenyl) octyl phosphite and / or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)-
A hydrophilic polyester composition having excellent discoloration resistance, which is 4,4'-biphenylenephosphonite. 2. The polyoxyethylene-based polyether has an average molecular weight represented by the following general formula (I) of 5,000 to 16,000
The hydrophilic polyester composition excellent in discoloration resistance according to claim 1, which is a water-insoluble non-random copolymerizable polyoxyethylene polyether.
【００１１】[0011]
【化２】 である。Embedded image It is.
【００１２】本発明でいう芳香族ポリエステルは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルであ
って、二官能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体
との反応により得られる重合体である。The aromatic polyester referred to in the present invention is an aromatic polyester having an aromatic ring in a chain unit of a polymer, and is a bifunctional aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Is a polymer obtained by the reaction with
【００１３】ここでいう二官能性芳香族カルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４' −ビフェニルジカルボン酸、３，３' −ビフェニル
ジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４，４' −ジフェニルメタンジカルボン酸、４，
４' −ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４' −ジ
フェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４' −ジカルボン酸、２，
５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセン
ジカルボン酸、４，４' −ｐ−ターフェニレンジカルボ
ン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等をあげること
ができ、特にテレフタル酸が好ましい。The bifunctional aromatic carboxylic acids mentioned here include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid,
1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,
4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,
4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,
5-anthracenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, etc. And terephthalic acid is particularly preferred.
【００１４】これらの二官能性芳香族カルボン酸は２種
以上併用してもよい。なお、少量であればこれらの二官
能性芳香族カルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸の如き二官能性脂肪
族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官
能性脂環族カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等を１種または２種以上併用することができる。These bifunctional aromatic carboxylic acids may be used in combination of two or more. If the amount is small, a difunctional aliphatic carboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, or a difunctional alicyclic carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid is used together with these difunctional aromatic carboxylic acids. An acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】また、ジオール化合物としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリメチレングリコールの如き脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等およびそれらの混合物等を好ましくあげるこ
とができる。また、少量であればこれらのジオール化合
物と共に両末端または片末端が未封鎖のポリオキシアル
キレングリコールを共重合することができる。The diol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol,
Preferred are aliphatic diols such as 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol and trimethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, both ends or one end of the polyoxyalkylene glycol can be copolymerized with these diol compounds.
【００１６】更に、ポリエステルが実質的に線状である
範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールの如きポリオールを使用することができ
る。Further, as long as the polyester is substantially linear, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and polyols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used.
【００１７】具体的な好ましい芳香族ポリエステルとし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチ
レン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４' −
ジカルボキシレート等のほか、ポリエチレンイソフタレ
ート・テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート・デカン
ジカルボキシレート等のような共重合ポリエステルをあ
げることができる。なかでも機械的性質、成形性等のバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートが特に好ましい。Specific preferred aromatic polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-.
In addition to dicarboxylate, etc., polyethylene isophthalate terephthalate, polybutylene terephthalate
Copolymerized polyesters such as isophthalate and polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate can be used. Among them, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, which have well-balanced mechanical properties and moldability, are particularly preferred.
【００１８】かかる芳香族ポリエステルは任意の方法に
よって合成される。例えばポリエチレンテレフタレート
について説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテ
レフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかし
て、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／または
その低重合体を生成させる第１段反応、次いでその生成
物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応
させる第２段の反応とによって容易に製造される。な
お、以上の如きポリエステルに、ポリエステル本来の物
性を損なわない程度に他の熱可塑性ポリマー、例えばナ
イロン−６等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリスチ
レン等のポリオレフィンなどを含有せしめてもよい。Such an aromatic polyester can be synthesized by any method. For example, if polyethylene terephthalate is described, terephthalic acid is directly esterified with ethylene glycol, or a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene oxide are reacted. Is reacted to form a glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, and then the product is heated under reduced pressure to carry out a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is reached. It is easily produced by the reaction of the step. The above-mentioned polyester may contain other thermoplastic polymers, for example, polyamides such as nylon-6, polyolefins such as polyethylene and polystyrene, to the extent that the physical properties of the polyester are not impaired.
【００１９】本発明の親水性ポリエステル組成物には、
平均分子量が５０００以上のポリオキシエチレン系ポリ
エーテルが配合される。なお、ここで配合というのは、
該ポリオキシエチレン系ポリエーテルが前述したポリエ
ステルと実質的に共重合しないことを意味し、平均分子
量が５０００以上であればよい。The hydrophilic polyester composition of the present invention comprises:
A polyoxyethylene-based polyether having an average molecular weight of 5000 or more is blended. In addition, the combination here means
It means that the polyoxyethylene-based polyether does not substantially copolymerize with the polyester described above, and the average molecular weight may be 5000 or more.
【００２０】かかるポリオキシエチレン系ポリエーテル
としては、ポリエチレングリコール、オキシエチレン単
位を主（通常５０モル％以上）としこれに例えばオキシ
プロピレン単位等のオキシアルキレン単位をランダムま
たはブロック共重合させた共重合ポリエーテルを用いる
ことができる。また、このようなポリオキシエチレン系
ポリエーテルの末端は水酸基であっても、非エステル形
成性有機基で封鎖されていてもよい。The polyoxyethylene-based polyether is preferably a copolymer obtained by random or block copolymerization of polyethylene glycol and oxyethylene units (usually at least 50 mol%) with oxyalkylene units such as oxypropylene units. Polyethers can be used. The terminal of such a polyoxyethylene-based polyether may be a hydroxyl group or may be blocked with a non-ester-forming organic group.
【００２１】なかでも、下記一般式（Ｉ）で表わされるIn particular, it is represented by the following general formula (I)
【００２２】[0022]
【化３】 ポリオキシエチレンブロックを主鎖とし、該ポリオキシ
エチレン分子鎖末端を特定のオキシアルキレン成分で封
鎖した水不溶性のポリオキシエチレン系ポリエーテル
は、最終的に得られるポリエステル組成物成形品の制電
性、吸水性、防汚性等の親水性およびその耐熱水性、耐
アルカリ性、耐洗濯性等の耐久性がより優れると共に、
本発明で特定する抗酸化剤と組み合わせる場合に特に改
善された耐変色性を呈するので好ましい。Embedded image A water-insoluble polyoxyethylene-based polyether having a polyoxyethylene block as a main chain and the polyoxyethylene molecular chain terminal blocked with a specific oxyalkylene component is an antistatic property of a finally obtained polyester composition molded article. , Water absorption, hydrophilicity such as antifouling properties and its hot water resistance, alkali resistance, durability such as washing resistance are more excellent,
The combination with the antioxidant specified in the present invention is preferable because it exhibits particularly improved discoloration resistance.
【００２３】ここでいう水不溶性とは、純水１００ｇ中
に試料５ｇを入れて１００℃で６０分間攪拌処理した
後、室温で放冷し、次いでＪＩＳ規格５種Ａの濾紙を用
いて自然濾過した際、９０重量％以上が濾別されるもの
をいう。The term "water-insoluble" as used herein means that 5 g of a sample is placed in 100 g of pure water, stirred at 100 ° C. for 60 minutes, allowed to cool at room temperature, and then naturally filtered using a JIS 5 type A filter paper. 90% by weight or more is filtered out.
【００２４】上記（Ｉ）式中、Ｚは１〜６個の活性水素
を有する分子量３００以下の有機化合物の残基であり、
メタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、
エチレングリコール、ビスフェノールＡ、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等のヒドロキシ基含有化合物の残基、および
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の１級および２級アミン類の残基等をあ
げることができ、なかでも分子量３００以下のヒドロキ
シル基化合物が好ましい。Ｒ1 は炭素原子数６以上の未
置換アルキレン基または置換アルキレン基であり、なか
でも炭素原子数６〜５０の置換アルキレン基が好まし
く、その中でも炭素原子数６〜５０のアルキルエチレン
基がより好ましい。かかるＲ1 の好ましい具体例として
は、シクロヘキシレン基、フェニルエチレン基、ヘキシ
ルエチレン基、メチル−ペンチルエチレン基、ヘプチル
エチレン基、メチル−ヘキシルエチレン基、炭素原子数
１２〜４０のアルキルエチレン基等をあげることができ
る。また、Ｒ1 は上記２種以上の混合であってもよい。In the above formula (I), Z is a residue of an organic compound having 1 to 6 active hydrogens and having a molecular weight of 300 or less;
Methanol, propanol, butanol, phenol,
Residues of hydroxy group-containing compounds such as ethylene glycol, bisphenol A, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, sorbitol, and ethylenediamine, hexamethylenediamine; Examples thereof include residues of primary and secondary amines such as diethylenetriamine, and among them, a hydroxyl group compound having a molecular weight of 300 or less is preferable. R 1 is an unsubstituted alkylene group or a substituted alkylene group having 6 or more carbon atoms, among which a substituted alkylene group having 6 to 50 carbon atoms is preferable, and an alkylethylene group having 6 to 50 carbon atoms is more preferable. . Preferred specific examples of R 1 include a cyclohexylene group, a phenylethylene group, a hexylethylene group, a methyl-pentylethylene group, a heptylethylene group, a methyl-hexylethylene group, and an alkylethylene group having 12 to 40 carbon atoms. I can give it. R 1 may be a mixture of two or more of the above.
【００２５】Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜４０の一
価の炭化水素基または炭素原子数２〜４０の一価のアシ
ル基であり、該炭化水素基としてはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。また該
アシル基としてはアルカノイル基、アルケノイル基、シ
クロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基また
はアルキルアリールカルボニル基が好ましい。ｋはＺの
元になる有機化合物が有する活性水素原子数に対応する
１〜６の整数である。ｎはｋ×ｎが７０以上となる整数
であることが好ましく、分子間または分子内で同一であ
っても異なっていてもよい。ｋ×ｎの値が７０未満であ
るときには最終的に得られるポリエステル組成物成形品
の制電性等の親水性のアルカリ耐久性、熱水耐久性、洗
濯耐久性等が低下する。また、ｋ×ｎの値が大きくなる
に従って親水性およびその耐久性が向上するが、この値
が３００を越えると最早著しい親水性およびその耐久性
の向上は認められ難くなり、かえって該ポリオキシエチ
レン系ポリエーテルの水不溶化が困難になる傾向がある
ので、ｎとしてはｋ×ｎの値が３００以下となる整数で
あるのが好ましい。ｋ×ｎのより好ましい範囲は８０〜
２００の範囲である。ｍは１以上の整数であり、分子間
または分子内で同一であっても異なっていてもよいが、
Ｚに結合したｋ個の分枝内でｍはすべて１以上の整数で
あることが望ましい。ｍが０である分枝が存在するとき
には、最終的に得られるポリエステル組成物の親水耐久
性が低下する傾向にある。かかるポリオキシエチレン系
ポリエーテルを構成するＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ単位およびＲ1
Ｏ単位の配列は、ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ単位からなるポリオキ
シエチレンブロックが主鎖を構成し、該ポリオキシエチ
レン分子鎖末端にＲ1 Ｏ単位が１単位でまたは２単位以
上のブロックを形成して局在化する配列をとることがよ
り望ましい。かかる特定の構造を取ることによって、少
量のＲ1 Ｏ単位の導入で該ポリオキシエチレン系ポリエ
ーテルの高度な水不溶化と高度な吸湿性向上を可能にす
ることができ、高度な親水性およびその耐久性の達成が
可能になる。ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ単位とＲ1 Ｏ単位とがラン
ダムに配列している場合は、親水性およびその耐久性が
低下する。R 2 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent acyl group having 2 to 40 carbon atoms, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group, an alkenyl group, Preference is given to cycloalkyl, aryl, alkylaryl or hydroxyalkyl groups. The acyl group is preferably an alkanoyl group, an alkenoyl group, a cycloalkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or an alkylarylcarbonyl group. k is an integer of 1 to 6 corresponding to the number of active hydrogen atoms of the organic compound serving as a source of Z. n is preferably an integer such that k × n is 70 or more, and may be the same or different between or within molecules. If the value of k × n is less than 70, the finally obtained polyester composition molded article is deteriorated in hydrophilic alkali durability such as antistatic property, hot water durability, washing durability and the like. Further, as the value of k × n increases, the hydrophilicity and its durability are improved, but when this value exceeds 300, the hydrophilicity and its durability are no longer remarkably improved, and the polyoxyethylene Since the water insolubilization of the system polyether tends to be difficult, n is preferably an integer such that the value of k × n is 300 or less. A more preferred range of k × n is 80 to
The range is 200. m is an integer of 1 or more, and may be the same or different between or within molecules,
It is desirable that m is an integer of 1 or more in all k branches connected to Z. When there is a branch in which m is 0, the hydrophilic durability of the finally obtained polyester composition tends to decrease. CH 2 CH 2 O units and R 1 constituting such a polyoxyethylene-based polyether
In the sequence of O units, a polyoxyethylene block composed of CH 2 CH 2 O units constitutes a main chain, and one or two or more R 1 O units form a block at the terminal of the polyoxyethylene molecular chain. It is more desirable to take a localized sequence. By adopting such a specific structure, high water insolubilization and high hygroscopic improvement of the polyoxyethylene-based polyether can be achieved by introducing a small amount of R 1 O unit, and high hydrophilicity and high hydrophilicity can be obtained. Durability can be achieved. When CH 2 CH 2 O units and R 1 O units are randomly arranged, hydrophilicity and durability thereof decrease.
【００２６】上記した水不溶性ポリオキシエチレン系ポ
リエーテルの分子量は、好ましくは５０００〜１６００
０の範囲とする。分子量が５０００未満のときは、前記
Ｒ1 Ｏ単位を変化させても水不溶性と吸湿性とを同時に
達成することができなくなり、最終的に得られるポリエ
ステル組成物成形品の親水性およびその耐久性が共に低
下する。The water-insoluble polyoxyethylene polyether preferably has a molecular weight of 5,000 to 1600.
The range is 0. When the molecular weight is less than 5000, water insolubility and hygroscopicity cannot be simultaneously achieved even when the R 1 O unit is changed, and the hydrophilicity and durability of the finally obtained polyester composition molded article Decrease together.
【００２７】一方、分子量が１６０００を越える場合に
は、該水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエーテルの熱
安定性が急激に悪化して、たとえば溶融成形した場合に
該ポリオキシエチレン系ポリエーテルが熱分解して水不
溶性を失う、芳香族ポリエステルとの混和性が低下する
ので充分な親水耐久性が得られない、あるいは成形品の
成形性や機械的物性も低下するといった不都合な点が生
じ易い。On the other hand, when the molecular weight exceeds 16,000, the thermal stability of the water-insoluble polyoxyethylene-based polyether is rapidly deteriorated. Disadvantages such as a loss of water insolubility, a decrease in miscibility with the aromatic polyester, and an inability to obtain sufficient hydrophilic durability, and a reduction in the moldability and mechanical properties of the molded article.
【００２８】例えば繊維化して２０重量％以上のアルカ
リ減量処理を施した場合、親水耐久性が不充分になるだ
けでなく、アルカリ減量速度が過大になり、視感染色性
が低下して充分な量の染料を染着せしめても視感濃度が
小さく（白っぽく見える）、また耐摩耗性も不良となる
（摩擦により繊維がフィブリル化して染色布が白化す
る）。なかでも、該ポリオキシエチレン系ポリエーテル
の好ましい分子量範囲は５５００〜１４０００である。For example, when the fibers are fiberized and subjected to an alkali weight reduction treatment of 20% by weight or more, not only the hydrophilic durability becomes insufficient, but also the alkali weight reduction rate becomes excessive, and the visual infectious color decreases and becomes insufficient. Even if the dye is dyed in an amount, the luminous density is low (appears whitish) and the abrasion resistance is poor (fibers are fibrillated by friction and the dyed cloth is whitened). Especially, the preferable molecular weight range of the polyoxyethylene-based polyether is 5500 to 14000.
【００２９】かかるポリオキシエチレン系ポリエーテル
は、活性水素化合物にエチレンオキサイドを反応させる
第１段反応、次いでその生成物に炭素数６以上のオレフ
ィンオキサイドを反応させる第２段反応および必要に応
じてその生成物のヒドロキシル末端基を炭化水素基もし
くはアシル基で封鎖する第３段反応とにより合成するこ
とができる。かかるオレフィンオキサイドとしては、な
かでもノネンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
炭素原子数１２〜４０のα−オレフィンオキサイドが特
に好ましい。The polyoxyethylene-based polyether is prepared by a first-stage reaction in which an active hydrogen compound is reacted with ethylene oxide, a second-stage reaction in which the product is reacted with an olefin oxide having 6 or more carbon atoms, and, if necessary, It can be synthesized by a third-stage reaction in which the hydroxyl terminal group of the product is blocked with a hydrocarbon group or an acyl group. Such olefin oxides include, among others, nonene oxide, cyclohexene oxide,
An α-olefin oxide having 12 to 40 carbon atoms is particularly preferred.
【００３０】上記の水不溶性ポリオキシエチレングリコ
ール系ポリエーテルの特に好ましい具体例を下記の表に
示す。Particularly preferred specific examples of the water-insoluble polyoxyethylene glycol-based polyether are shown in the following table.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 表１で示した化合物におけるＲ2 のＨ以外の具体例とし
てはＲ2 ＝−ＣＨ3 ，−Ｃ6 Ｈ5 ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ，
−Ｃ12Ｈ25，−Ｃ18Ｈ37，−Ｃ18Ｈ35，Ｃ11Ｈ23ＣＯ
−，Ｃ17Ｈ33ＣＯ−，Ｃ17Ｈ35ＣＯ−等が好ましい。か
かるポリオキシエチレン系ポリエーテルは、１種のみ単
独で使用しても２種以上を併用してもよい。[Table 2] Specific examples other than H of R 2 in the compounds shown in Table 1 include R 2 = —CH 3 , —C 6 H 5 , —CH 2 C 6 H 5 ,
-C 12 H 25, -C 18 H 37, -C 18 H 35, C 11 H 23 CO
-, C 17 H 33 CO-, C 17 H 35 CO- , and the like are preferable. Such polyoxyethylene-based polyethers may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】本発明のポリエステル組成物において使用
されるポリオキシエチレン系ポリエーテルは、前記芳香
族ポリエステル１００重量部に対して０．２〜３０重量
部の範囲で配合される。この配合量が０．２重量部より
少ないときは、得られる成形物の親水性が不足して充分
な制電性、吸汗性、防汚性を発現することができない。
また、その配合量を３０重量部より多くしても、得られ
る成形物の制電性、吸汗性、防汚性における一層の向上
効果は認められず、かえって得られる成形物の機械的性
質、耐熱性、耐光性が損なわれるようになる。The polyoxyethylene polyether used in the polyester composition of the present invention is blended in an amount of 0.2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the resulting molded product is insufficient in hydrophilicity and cannot exhibit sufficient antistatic properties, sweat absorption properties, and antifouling properties.
Further, even if the compounding amount is more than 30 parts by weight, no further improvement in antistatic, sweat-absorbing and antifouling properties of the obtained molded product is recognized, and the mechanical properties of the obtained molded product are rather reduced. Heat resistance and light resistance are impaired.
【００３４】本発明のポリエステル組成物には、その制
電性を向上させるために、有機または無機のイオン性化
合物を配合することが好ましく、なかでも有機イオン性
化合物を配合することがより好ましい。有機イオン性化
合物としては前記芳香族ポリエステルと実質的に非反応
性の有機スルホン酸塩が好ましい。かかる有機スルホン
酸塩としては、前記芳香族ポリエステルと非反応性の有
機スルホン酸塩、例えば有機スルホン酸金属塩および有
機スルホン酸第４級ホスホニウム塩がすべて使用できる
が、なかでも好ましいものとして下記一般式（II）〜
（Ｖ）で表わされる化合物をあげることができる。The polyester composition of the present invention preferably contains an organic or inorganic ionic compound, and more preferably an organic ionic compound, for improving the antistatic property. As the organic ionic compound, an organic sulfonate which is substantially non-reactive with the aromatic polyester is preferable. As the organic sulfonate, an organic sulfonate which is non-reactive with the aromatic polyester, for example, an organic sulfonate metal salt and an organic sulfonate quaternary phosphonium salt can all be used. Formula (II)-
The compound represented by (V) can be mentioned.
【００３５】[0035]
【化４】 上記式中、Ｒは炭素原子数３〜３０のアルキル基あるい
は炭素原子数７〜４０のアリール基またはアルキルアリ
ール基、Ｍはアルカリ金属を示す。Ｒがアルキル基のと
きはＲは直鎖状であってもまたは分枝した側鎖を有して
いてもよい。ＭはＮａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属であ
り、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましい。Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基またはアリール基でなかで
も低級アルキル基、フェニル基またはベンジル基が好ま
しい。Ｒ5 は一価の炭化水素基を示し、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基
が好ましい。Ｒ6 はアルキレン基であり、通常２〜４の
アルキレン基が好ましい。具体的にはエチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基が例示される。また、２種
以上の混合、例えばエチレン基とプロピレン基とをもっ
た共重合体であってもよい。なかでもエチレン基である
のが特に好ましい。ｑは重合度を示す正の整数であり、
１〜１００の範囲が好ましく、なかでも２〜３０の範囲
が特に好ましい。ｐは２〜４の整数である。Embedded image In the above formula, R represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl group or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and M represents an alkali metal. When R is an alkyl group, R may be linear or have a branched side chain. M is an alkali metal such as Na, K, and Li, and among them, Li, Na, and K are preferable. R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are an alkyl group or an aryl group, preferably a lower alkyl group, a phenyl group or a benzyl group. R 5 represents a monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkylaryl group. R 6 is an alkylene group, preferably 2 to 4 alkylene groups. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group. Further, a mixture of two or more kinds, for example, a copolymer having an ethylene group and a propylene group may be used. Among them, an ethylene group is particularly preferred. q is a positive integer indicating the degree of polymerization,
A range of 1 to 100 is preferable, and a range of 2 to 30 is particularly preferable. p is an integer of 2 to 4.
【００３６】上記式（II）で表わされる化合物の好まし
い具体例としては、ステアリルスルホン酸ナトリウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、炭素原子数の平均が１
４であるアルキルスルホン酸ナトリウム混合物、ｔ−ブ
チルベンゼンスルホン酸リチウム、ジブチルベンゼンス
ルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸リチウム（ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム（ハード型、ソフト型）、ジブチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレ
ンスルホン酸リチウム等をあげることができる。Preferred examples of the compound represented by the above formula (II) include sodium stearyl sulfonate,
Sodium octyl sulfonate, average 1 carbon atom
4, a mixture of sodium alkyl sulfonate, lithium t-butylbenzene sulfonate, lithium dibutylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate (hard type, soft type), lithium dodecylbenzene sulfonate (hard type, soft type), dodecyl Examples thereof include potassium benzenesulfonate (hard type and soft type), sodium dibutylnaphthalenesulfonate, lithium dibutylnaphthalenesulfonate, and the like.
【００３７】上記式（III ）で表わされる化合物の好ま
しい具体例としては、炭素原子数の平均が１４であるア
ルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、炭素原子
数の平均が１４であるアルキルスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム、炭素原子数の平均が１４であるアルキ
ルスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（ハー
ド型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム（ハード型、ソフト型）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウ
ム（ハード型、ソフト型）等をあげることができる。Preferred specific examples of the compound represented by the above formula (III) are tetrabutylphosphonium alkylsulfonate having an average of 14 carbon atoms, and tetraphenylphosphonium alkylsulfonate having an average of 14 carbon atoms. Butyltriphenylphosphonium alkyl sulfonate having an average of 14 carbon atoms, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate (hard type, soft type), tetraphenylphosphonium dodecylbenzenesulfonate (hard type, soft type), dodecylbenzene Benzyltriphenylphosphonium sulfonate (hard type, soft type) and the like can be mentioned.
【００３８】上記式（IV）で表わされる化合物の好まし
い具体例としては、Preferred specific examples of the compound represented by the above formula (IV) include:
【００３９】[0039]
【化５】 等をあげることができる。Embedded image Etc. can be given.
【００４０】上記式（Ｖ）で表わされる化合物の好まし
い具体例としては、上記式（IV）で表わされる化合物の
好ましい具体例における金属塩をテトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウム塩またはフェニルトリ−
ｎ−ブチルホスホニウム塩に置換した化合物等をあげる
ことができる。As preferred specific examples of the compound represented by the above formula (V), the metal salts in the preferred specific examples of the compound represented by the above formula (IV) are tetra-n-butylphosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, n -Butyltriphenylphosphonium salt or phenyltri-
Compounds substituted with n-butylphosphonium salt and the like can be mentioned.
【００４１】上記式（II）〜（Ｖ）の有機スルホン酸塩
は１種のみを単独で用いても２種以上を混合して使用し
てもよい。The organic sulfonates of the formulas (II) to (V) may be used alone or in combination of two or more.
【００４２】無機のイオン性化合物としてはヨウ化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチ
ウム、チオシアン酸セシウム等を例示することができ
る。Examples of the inorganic ionic compound include potassium iodide, sodium chloride, calcium chloride, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, and cesium thiocyanate.
【００４３】上記有機または無機のイオン性化合物は、
その１種のみを用いてもよく、あるいはその２種以上を
併用してもよい。その配合量は、芳香族ポリエステル１
００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲内に
あることが好ましい。この配合量が０．０５重量部未満
では、得られる組成物に対する制電性改善の効果が小さ
く、また、それが１０重量部を越えると、組成物の機械
的性質を損なうようになる。The organic or inorganic ionic compound is
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the aromatic polyester 1
It is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of improving the antistatic property of the resulting composition is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the mechanical properties of the composition are impaired.
【００４４】本発明のポリエステル組成物には、上記ポ
リオキシエチレン系ポリエーテルおよび必要に応じて有
機または無機のイオン性化合物と共に、必須成分として
特定のフェノール化合物、特定のチオプロピオネート化
合物および特定の燐化合物が各々特定量配合されている
ことが肝要である。The polyester composition of the present invention contains a specific phenol compound, a specific thiopropionate compound and a specific thiopropionate compound as essential components together with the polyoxyethylene-based polyether and, if necessary, an organic or inorganic ionic compound. It is important that a specific amount of each phosphorus compound is mixed.
【００４５】上記フェノール化合物は３，９−ビス［２
−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・
５］ウンデカンThe phenol compound is 3,9-bis [2
-{3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] Undecane
【００４６】[0046]
【化６】 および／または１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−トリオンEmbedded image And / or 1,3,5-tris (4-t-butyl-
3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,
3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5
H) -Trione
【００４７】[0047]
【化７】 であり、上記チオプロピオネート化合物は、テトラキス
［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メ
タンEmbedded image Wherein the thiopropionate compound is tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane
【００４８】[0048]
【化８】 および／またはジステアリル−３，３' −チオジプロピ
オネートEmbedded image And / or distearyl-3,3'-thiodipropionate
【００４９】[0049]
【化９】 であって、かつ、上記燐化合物は２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イトEmbedded image And the phosphorus compound is 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite
【００５０】[0050]
【化１０】 および／またはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４' −ビフェニレンホスホナイトEmbedded image And / or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphonite
【００５１】[0051]
【化１１】 である。Embedded image It is.
【００５２】上記フェノール化合物の配合量は前記ポリ
オキシエチレン系ポリエーテルに対して１．０〜３０重
量％の範囲であり、上記チオプロピオネート化合物の配
合量は該フェノール化合物に対して０．２〜５重量倍の
範囲であって、かつ、上記燐化合物の配合量は前記ポリ
オキシエチレン系ポリエーテルに対して０．１〜１０重
量％の範囲でなければならない。上記した特定のフェノ
ール化合物と特定のチオプロピオネート化合物と特定の
燐化合物とを上記した範囲の量使用することにより、今
までの酸化防止剤同志の組み合わせ技術からは到底予測
できない驚くべき相乗効果が発現し、得られるポリエス
テル組成物を溶融成形する際の変色、得られた成形物に
熱処理および／またはアルカリ減量処理を施した際の変
色並びに該成形物を高温酸素含有雰囲気下に保持した際
の変色のすべてに対して、著しく改善された防止効果が
奏される。かかる必須抗酸化剤成分の中の一つでも欠け
たり、また、該必須抗酸化剤成分のそれぞれの配合量の
中の一つでも上記範囲から外れた場合には、上述したよ
うな優れた耐変色性は得られない。かかる特段の相乗効
果が奏される理由については定かではないが、本発明者
等の数多くの実験結果より、前述したように水溶性のポ
リオキシエチレン系ポリエーテルに比較して水不溶性ポ
リオキシエチレン系ポリエーテルでより改善された効果
が得られること、また、数多く知られている抗酸化剤の
中で本発明において特定した化合物の組み合わせ以外で
は上述した効果が得られないこと等から、ポリオキシエ
チレン系ポリエーテルと上記特定抗酸化剤との間に何ら
かの相互作用（例えば、抗酸化剤のポリエーテルに対す
る溶解性が大きい）が働いているものと推定される。The amount of the phenol compound is in the range of 1.0 to 30% by weight based on the polyoxyethylene-based polyether, and the amount of the thiopropionate compound is 0.1% by weight based on the phenol compound. It must be in the range of 2 to 5 times by weight, and the amount of the phosphorus compound should be in the range of 0.1 to 10% by weight based on the polyoxyethylene-based polyether. By using the above-mentioned specific phenol compound, the specific thiopropionate compound and the specific phosphorus compound in the above-mentioned range, a surprising synergistic effect which cannot be predicted from the conventional combination technology of antioxidants. And the discoloration of the resulting polyester composition during melt molding, the discoloration of the resulting molded article subjected to heat treatment and / or alkali reduction treatment, and the retention of the molded article under a high-temperature oxygen-containing atmosphere. For all of the discolorations, a significantly improved prevention effect is achieved. If one of the essential antioxidant components is missing, or if any one of the respective amounts of the essential antioxidant components is out of the above range, the above-mentioned excellent antioxidant resistance is obtained. No discoloration is obtained. The reason why such a special synergistic effect is achieved is not clear, but from the results of numerous experiments conducted by the present inventors, water-insoluble polyoxyethylene is inferior to water-soluble polyoxyethylene-based polyether as described above. Since improved effects can be obtained with the system polyether, and because the above-mentioned effects cannot be obtained except for the combination of the compounds specified in the present invention among many known antioxidants, the It is presumed that some interaction (for example, the antioxidant has high solubility in the polyether) acts between the ethylene-based polyether and the specific antioxidant.
【００５３】本発明の組成物を製造するために、芳香族
ポリエステルにポリオキシエチレン系ポリエーテル、必
要に応じて有機および無機のイオン性化合物、上記フェ
ノール化合物、上記チオプロピオネート化合物および上
記燐化合物を配合するには、任意の方法により、上記成
分を同時に、または任意の順序で、芳香族ポリエステル
に配合することができる。即ち、芳香族ポリエステルの
成形が終了するまでの任意の段階、例えば芳香族ポリエ
ステルの重縮合反応開始前、重縮合反応途中、重縮合反
応終了時であってまだ溶融状態にある時点、粉粒状態、
または成形段階等において、添加成分を予め溶融混合し
てから１回または２回以上に分割して添加しても、添加
成分の各々を別々に添加してもよい。また、重縮合反応
中期以前に添加するときは、グリコール等の溶媒に溶解
または分散させて添加してもよい。更に、上記燐化合物
は、ポリオキシエチレン系ポリエーテルの製造過程の任
意の段階で添加すると、その効果が増大するので特に好
ましい。In order to prepare the composition of the present invention, a polyoxyethylene polyether, an organic or inorganic ionic compound, if necessary, the phenol compound, the thiopropionate compound and the phosphorus For compounding the compound, the above components can be mixed with the aromatic polyester simultaneously or in any order by any method. That is, at any stage until the completion of the molding of the aromatic polyester, for example, before the start of the polycondensation reaction of the aromatic polyester, during the polycondensation reaction, at the end of the polycondensation reaction and at the time when the polycondensation reaction is still in the molten state, ,
Alternatively, in the molding step or the like, the additional components may be melt-mixed in advance and then added once or twice or more separately, or each of the additional components may be added separately. In addition, when it is added before the middle stage of the polycondensation reaction, it may be added after being dissolved or dispersed in a solvent such as glycol. Further, it is particularly preferable to add the phosphorus compound at an arbitrary stage in the production process of the polyoxyethylene-based polyether because the effect is increased.
【００５４】なお、本発明の組成物には、従来慣用の紫
外線吸収剤を配合してもよく、またそうすることは好ま
しいことである。その他、必要に応じて難燃剤、蛍光増
白剤、艶消剤、着色剤、その他の添加剤等を配合しても
よい。The composition of the present invention may be blended with a conventionally used ultraviolet absorber, and it is preferable to do so. In addition, a flame retardant, a fluorescent whitening agent, a matting agent, a coloring agent, other additives, and the like may be added as necessary.
【００５５】本発明のポリエステル組成物から繊維を製
造する場合には、任意の製糸条件を何等の支障なく採用
することができる。例えば、５００〜２５００ｍ／分の
速度で溶融紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００〜
５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工と
を同時にまたは続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の
高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する
方法、などにおいて任意の製糸条件を採用することがで
きる。かくして得られる繊維は、中空部を有しない中実
繊維であってもよく、また中空部を有する中空繊維であ
ってもよい。また、その繊維横断面における外形や中空
部の形状は円形であってもよく異形であってもよい。更
に、本発明のポリエステル組成物を芯成分とし、通常の
ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型複合繊維であって
も、また本発明のポリエステル組成物を鞘成分とし、通
常のポリエステルを芯成分とする芯鞘型複合繊維であっ
てもよく、あるいは本発明の組成物からなる層と、通常
のポリエステルからなる層とをサイド・バイ・サイド方
に２層以上の多層複合繊維としたものであってもよい。In the case of producing fibers from the polyester composition of the present invention, any yarn-making conditions can be employed without any trouble. For example, a method of melt-spinning at a speed of 500 to 2500 m / min, drawing and heat treatment,
Melt spinning at a speed of 5000 m / min, and simultaneous or subsequent stretching and false twisting; melt spinning at a high speed of 5000 m / min or more; Conditions can be adopted. The fiber thus obtained may be a solid fiber having no hollow portion or a hollow fiber having a hollow portion. Further, the outer shape and the shape of the hollow portion in the cross section of the fiber may be circular or irregular. Furthermore, the polyester composition of the present invention as a core component, even a core-sheath type conjugate fiber having a normal polyester as a sheath component, or the polyester composition of the present invention as a sheath component, and a normal polyester as a core component. A core-sheath type composite fiber may be used, or a layer composed of the composition of the present invention and a layer composed of ordinary polyester are formed into two or more multi-layer composite fibers in a side-by-side manner. You may.
【００５６】かかるポリエステル繊維には、必要に応じ
て適宜の親水化後加工等を施してもよく、またそうする
ことは好ましいことである。この親水化後加工として
は、例えばこのポリエステル繊維を、テレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸もしくはそれらの低級アルキル
エステルと、低級アルキレングリコール、およびポリア
ルキレングリコールとからなるポリエステルポリエーテ
ルブロック共重合体の水性分散液で処理する方法、また
は、アクリル酸、メタクリル酸等の親水性モノマーをグ
ラフト重合し、その後これをナトリウム塩化する方法等
が好ましく採用できる。Such a polyester fiber may be subjected to an appropriate post-hydrophilization processing, if necessary, and it is preferable to do so. As the post-hydrophilization processing, for example, the polyester fiber is subjected to aqueous dispersion of a polyester polyether block copolymer comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof, a lower alkylene glycol, and a polyalkylene glycol. A method of treating with a liquid, or a method of graft-polymerizing a hydrophilic monomer such as acrylic acid or methacrylic acid and then salting it with sodium can be preferably used.
【００５７】また、本発明の組成物は、フィルムやシー
トの製造にも使用することができる。また、この成形工
程において任意の成形条件を何等の支障なく採用するこ
とができる。例えば製膜後一方向のみに張力を作用させ
て異方性膜を製造する方法、同時に、または、任意の順
序で膜を二方向に延伸する方法、および膜を２段以上に
多段延伸する方法、などを任意の条件で採用することが
できる。The composition of the present invention can also be used for producing films and sheets. In this molding step, any molding conditions can be adopted without any trouble. For example, a method of producing an anisotropic film by applying tension in only one direction after film formation, a method of stretching a film in two directions simultaneously or in an arbitrary order, and a method of stretching a film in two or more steps. , Etc. can be adopted under arbitrary conditions.
【００５８】更に、本発明の組成物をマスターバッチと
して用いることもできる。このマスターバッチを、ポリ
エーテル重合体を含有しない通常のポリエステル樹脂で
希釈し、この混合物を溶融成形し、繊維、フィルム、シ
ート等の最終成形品とすることもできる。Further, the composition of the present invention can be used as a master batch. This masterbatch can be diluted with a normal polyester resin containing no polyether polymer, and this mixture can be melt-molded to obtain final molded articles such as fibers, films, and sheets.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明のポリエステル組成物から得られ
た繊維等の成形品は、優れた制電性、吸水性、防汚性
（ソイルリリース性）等の親水性およびその耐久性（耐
熱水性、耐アルカリ性、耐洗濯性）を有すると共に、該
ポリエステル組成物を溶融成形する際、溶融成形して得
られる成形物をその微細構造を安定化しようとして熱処
理する際、更には該成形物を、例えば洗濯後乾燥するた
めに、高温空気雰囲気下で保持する際の着色がいずれも
著しく抑制されるので、初期白度およびその維持性に極
めて優れた製品が得られる。The molded articles such as fibers obtained from the polyester composition of the present invention are excellent in hydrophilicity such as excellent antistatic property, water absorption and antifouling property (soil release property) and durability (hot water resistance). , Alkali resistance, washing resistance), and when melt-molding the polyester composition, when heat-treating a molded product obtained by melt-molding in order to stabilize its microstructure, furthermore, For example, in order to dry after washing, any coloring during holding in a high-temperature air atmosphere is significantly suppressed, so that a product excellent in initial whiteness and maintainability thereof can be obtained.
【００６０】また、本発明の組成物からなる繊維は、ア
ルカリ減量処理に際して、従来から多用されている吊り
練りや液浴染色機を使用するバッチ式の浸漬法を採用し
ても、また近年生産性向上のために採用がなされている
パッド−ドライ法、パッド−スチーム法といった連続処
理法を採用しても、減量加工時に黄変問題が発生しない
ので、高白度でかつ風合に優れた布帛を得ることができ
る。Further, the fiber comprising the composition of the present invention can be produced in recent years even when a batch-type dipping method using a hanging kneading or a liquid bath dyeing machine, which has been widely used, is employed in the alkali weight reduction treatment. Even if a continuous processing method such as a pad-dry method or a pad-steam method, which is adopted for improving the properties, is employed, yellowing does not occur at the time of weight reduction processing, so that the whiteness is excellent and the feeling is excellent. A fabric can be obtained.
【００６１】従って、本発明の組成物からなる繊維は、
ランジェリー、ファンデーション用途、インナー、無埃
衣料、ユニフォーム、裏地など制電性、吸水性、防汚性
が要求されるあらゆるテキスタイル商品に使用すること
ができる。Accordingly, the fiber comprising the composition of the present invention is
It can be used for all textile products that require antistatic, water-absorbing and antifouling properties, such as lingerie, foundation applications, innerwear, dust-free clothing, uniforms and linings.
【００６２】また、本発明の組成物をフィルムやシート
となした場合には、特に白度が優れると共に、耐水性の
点で著しく優れた制電性、吸水性、印刷性、接着性等を
奏するので極めて有用である。Further, when the composition of the present invention is formed into a film or sheet, the whiteness is particularly excellent and the antistatic property, water absorbing property, printing property, adhesive property, etc., which are remarkably excellent in terms of water resistance, are obtained. Very useful because it plays.
【００６３】[0063]
【実施例】本発明を具体的な実施例をあげて、さらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例にでてくる白度指数、摩擦
帯電圧などは以下の方法で測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the whiteness index, the frictional charged voltage, and the like in the examples were measured by the following methods.
【００６４】（１）白度指数 ＪＩＳ Ｚ８７２２、ＪＩＳ Ｚ８７２７に規定されて
いる明度指数Ｌ*およびクロマテックネス指数ｂ* 値を
測定し、下記式に従って白度指数Ｗを求めた。Ｗ＝Ｌ*
−ｂ* (1) Whiteness Index The brightness index L * and chromatechness index b * values defined in JIS Z8722 and JIS Z8727 were measured, and the whiteness index W was determined according to the following equation. W = L *
−b *
【００６５】（２）摩擦帯電圧 ロータリースタティックテスター（京大・化研式）を用
いて、ＪＩＳ Ｌ−１０９４ ８．２Ｂ法に従った。(2) Friction band voltage The JIS L-1094 8.2B method was used using a rotary static tester (Kyoto University, Kaken type).
【００６６】（３）洗濯方法 ＪＩＳ Ｌ−１０１８−７７ ６．３６Ｈ法に準じた。(3) Washing method According to JIS L-1018-77 6.36H method.
【００６７】[0067]
【実施例１および比較例１〜９】テレフタル酸ジメチル
１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム
１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
０６６モル％）および整色剤として酢酸コバルト４水塩
０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００
７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気
下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成
するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反
応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリ
ン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに
対して０．０８０モル％）および消泡剤としてジメチル
ポリシロキサン０．０２４部を加えた。次いで１０分後
に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチル
に対して０．０２７モル％）を添加し同時に過剰のエチ
レングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した
後、重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０mmHgか
ら１mmHgまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０
℃から２８５℃まで昇温した。減圧開始２時間後に下記
化学式Example 1 and Comparative Examples 1 to 9 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, 0.06 part of calcium acetate monohydrate (0.1 part based on dimethyl terephthalate)
066 mol%) and 0.009 part of cobalt acetate tetrahydrate (0.00% based on dimethyl terephthalate) as a tinting agent
(7 mol%) in a transesterification vessel, and the ester exchange reaction was carried out while elevating the temperature from 140 ° C. to 220 ° C. over 4 hours in a nitrogen gas atmosphere and distilling off the generated methanol out of the system. After the transesterification reaction, 0.058 parts of trimethyl phosphate (0.080 mol% based on dimethyl terephthalate) as a stabilizer and 0.024 parts of dimethylpolysiloxane as an antifoaming agent were added. Then, 10 minutes later, 0.04 parts of antimony trioxide (0.027 mol% based on dimethyl terephthalate) was added, and the temperature was raised to 240 ° C. while simultaneously removing excess ethylene glycol, and then transferred to a polymerization vessel. Next, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour, and at the same time, 240 hours over 1 hour and 30 minutes.
The temperature was raised from 280C to 285C. 2 hours after the start of pressure reduction
【００６８】[0068]
【化１２】 （但し、ｊは１８〜２８の整数で平均２１、ｎは平均値
として約１１５、ｍは平均値として３である）で表わさ
れる、平均分子量７１０６の水不溶性ポリオキシエチレ
ン系ポリエーテル２部を溶融状態で減圧下に添加した。
引続き攪拌下１mmHg以下の減圧下で更に１時間重合した
時点で表２記載のフェノール化合物、チオプロピオネー
ト化合物および燐化合物をそれぞれ表２記載の量添加
し、その後更に２０分間重合させて、極限粘度０．６３
６〜０．６６２、軟化点２６１．８〜２６２．５℃のポ
リマーを得た。このポリマーを常法によりチップ化し
た。Embedded image (Provided that j is an integer of 18 to 28 and an average of 21, n is an average of about 115 and m is an average of 3), and 2 parts of a water-insoluble polyoxyethylene-based polyether having an average molecular weight of 7106 is used. It was added under reduced pressure in the molten state.
When the polymerization was further continued for 1 hour under a reduced pressure of 1 mmHg or less under stirring, the phenolic compound, thiopropionate compound and phosphorus compound shown in Table 2 were added in the amounts shown in Table 2, respectively, and then polymerized for another 20 minutes. Viscosity 0.63
A polymer having 6 to 0.662 and a softening point of 261.8 to 262.5 ° C was obtained. This polymer was formed into chips by a conventional method.
【００６９】得られたチップを常法により乾燥し、孔径
０．３mmの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を有す
る押出紡糸機を用いて２８５℃で溶融し、引取り速度１
５００ｍ／分で紡糸した。次いで、得られる延伸糸の伸
度が３５％になるような延伸倍率で９０℃の加熱ローラ
ーと１７０℃の延伸加熱ヒーターにより延伸熱処理して
５０デニール／２４フィラメントの延伸糸を得た。The obtained chip was dried by a conventional method, melted at 285 ° C. using an extrusion spinning machine having a spinneret having 24 round spinning holes having a diameter of 0.3 mm, and a take-up speed of 1 mm.
Spinning was performed at 500 m / min. Next, the stretched yarn was subjected to a stretching heat treatment at a stretching ratio of 90 ° C. and a stretching heater at 170 ° C. at a stretching ratio such that the elongation of the obtained stretched yarn was 35%, to obtain a stretched yarn of 50 denier / 24 filaments.
【００７０】得られた延伸糸をメリヤス編地となし、精
練→プリセット→アルカリ減量の順に下記の加工条件で
処理した。 精練 ：スコアロール＃９００ ０．５ｇ／リッ
トル、Ｎａ2 ＣＯ3 ０．５ｇ／リットル、７０℃×２０
分 プリセット ：１９０℃×１分で乾熱ヒートセット アルカリ減量： ＜パッディング条件＞ＮａＯＨ ２００ｇ／リットル水
溶液を使用して、マングル圧力３kg／cm2 で絞り、ピッ
クアップ率９０％とした。 ＜スチーミング条件＞上記条件によってＮａＯＨ水溶液
をパッディングした編地を直ちに飽和蒸気（１００℃）
中で減量率が２０％になるまでスチーミング処理し、次
いで１００℃で５分間乾燥した。The obtained drawn yarn was made into a knitted fabric, and was processed under the following processing conditions in the order of scouring, presetting, and alkali reduction. Refining: score roll # 900 0.5 g / l, Na 2 CO 3 0.5 g / l, 70 ° C. × 20
Min Preset: 190 ° C. × 1 minute dry heat set Alkaline weight loss: <Padding condition> A 200 g / liter aqueous solution of NaOH was used to squeeze at a mangle pressure of 3 kg / cm 2 to obtain a pickup rate of 90%. <Steaming conditions> The knitted fabric padded with the NaOH aqueous solution under the above conditions is immediately saturated with steam (100 ° C).
Steaming treatment was performed until the weight loss rate became 20%, and then drying was performed at 100 ° C. for 5 minutes.
【００７１】精練後、プリセット後、アルカリ処理後お
よび、精練布帛を１７０℃の熱風空気乾燥機中で２０時
間保持した後の白度指数、アルカリ減量布帛の洗濯なし
（Ｌ0 と称する）の摩擦帯電圧、更に洗濯３０回繰り返
し（Ｌ30と称する）後の摩擦帯電圧を測定し、その結果
を表２に示した。After scouring, after presetting, after alkali treatment, and after holding the scoured fabric in a hot-air air dryer at 170 ° C. for 20 hours, the whiteness index and the friction of the alkali-reduced fabric without washing (referred to as L 0 ) electrification voltage was measured further repeated washing 30 times (referred to as L 30) friction zone voltage after, the results are shown in Table 2.
【００７２】[0072]
【実施例２〜９】実施例１と同じ操作を行った。但し、
水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエーテルと共にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を添加し
た。結果を表２に示した。Examples 2 to 9 The same operation as in Example 1 was performed. However,
0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added together with the water-insoluble polyoxyethylene polyether. The results are shown in Table 2.
【００７３】[0073]
【実施例１０】実施例２と同じ操作を行った。但し、フ
ェノール化合物およびチオプロピオネート化合物と共に
使用した燐化合物を、予めポリオキシエチレン系ポリエ
ーテルの製造過程でポリオキシエチレン系ポリエーテル
に添加配合せしめて使用した。結果は表２に示した通り
であった。Example 10 The same operation as in Example 2 was performed. However, the phosphorus compound used together with the phenol compound and the thiopropionate compound was added to the polyoxyethylene polyether in advance in the process of producing the polyoxyethylene polyether and then used. The results were as shown in Table 2.
【００７４】[0074]
【比較例１０および１１】実施例２と同じ操作を行っ
た。但し、フェノール化合物およびチオプロピオネート
化合物と共に使用した燐化合物の種類を表２記載の化合
物に変更した。結果を表２に示す。Comparative Examples 10 and 11 The same operation as in Example 2 was performed. However, the type of phosphorus compound used together with the phenol compound and the thiopropionate compound was changed to the compounds shown in Table 2. Table 2 shows the results.
【００７５】[0075]
【比較例１２】実施例２と同じ操作を行った。但し、チ
オプロピオネート化合物は使用せず、またフェノール化
合物の種類と量とを表２記載のように変更し、更に燐化
合物の使用量も表２記載の量に変更した。結果は表２に
示した通りであった。Comparative Example 12 The same operation as in Example 2 was performed. However, the thiopropionate compound was not used, the kind and amount of the phenol compound were changed as shown in Table 2, and the amount of the phosphorus compound was also changed to the amount shown in Table 2. The results were as shown in Table 2.
【００７６】[0076]
【実施例１１および比較例１３】実施例２と同じ操作を
行った。但し、水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエー
テルの代りに平均分子量２万の水溶性ポリオキシエチレ
ングリコール２部を用いると共に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムに代えて、炭素原子数が８〜２０の
範囲にあり、かつ平均炭素原子数が１４であるアルキル
スルホン酸ナトリウム０．４部を使用した。その結果は
表２に示した通りであった。Example 11 and Comparative Example 13 The same operation as in Example 2 was performed. However, in place of the water-insoluble polyoxyethylene-based polyether, 2 parts of water-soluble polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 20,000 is used, and instead of sodium dodecylbenzenesulfonate, the number of carbon atoms is in the range of 8 to 20. And 0.4 parts of sodium alkyl sulfonate having an average carbon number of 14 was used. The results were as shown in Table 2.
【００７７】[0077]
【表３】 [Table 3]
【００７８】[0078]
【表４】 表２中の略号は下記を示す。 Ａ：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学
製：スミライザーＧＡ−８０） Ｂ：テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロ
ピオネート］メタン（旭電化製：アデカスタブＡＯ−４
１２Ｓ） Ｃ：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイト（旭電化製：アデカスタ
ブＨＰ−１０） Ｄ：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
（アメリカン サイアナミッド社製：サイアノックス１
７９０） Ｅ：ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート
（住友化学製：スミライザーＴＰＳ） Ｆ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４' −ビフェニレンホスホナイト（チバ・ガイギー
社製：イルガフォスＰ−ＥＰＱ） Ｇ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（チバ・ガイギー社製：イルガフォス１６８） Ｈ：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
（旭電化製：アデカスタブＰＥＰ−８） Ｉ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］（チバ・ガイギー社製：イルガノックス１０１
０）[Table 4] The abbreviations in Table 2 indicate the following. A: 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-
[Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-
Tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumitomo Chemical: Sumilizer GA-80) B: Tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane (Asahi Denka: ADK STAB AO-4)
12S) C: 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (Adeka Stab HP-10, manufactured by Asahi Denka) D: 1,3,5-tris (4-t-butyl-) 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by American Cyanamid: Cyanox 1)
790) E: distearyl-3,3'-thiodipropionate (Sumitomo Chemical: Sumilizer TPS) F: tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)-
4,4'-biphenylenephosphonite (Ciba-Geigy: Irgafos P-EPQ) G: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Ciba-Geigy: Irgafos 168) H: Di Stearyl pentaerythritol diphosphite (Adeka Stab PEP-8 manufactured by Asahi Denka) I: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba-Geigy: Irganox 101)
0)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/5393 Ｃ０８Ｋ 5/5393 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１Ｓ ３０７ ３０７Ｃ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 71:02） (72)発明者 黒田 俊正 大阪府茨木市耳原３丁目４番１号 帝人 株式会社 大阪研究センター内 (72)発明者 山田 浙雄 大阪府茨木市耳原３丁目４番１号 帝人 株式会社 大阪研究センター内 (72)発明者 森 茂男 京都府京都市西京区桂千代原町35番地の １ (72)発明者 中条 昇 京都府城陽市寺田今堀52番地の70 (56)参考文献 特開 昭59−228018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−17117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−160476（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C08K 5/5393 C08K 5/5393 D01F 6/92 301 D01F 6/92 301S 307 307C // (C08L 67 / 72 71:02) (72) Inventor Toshimasa Kuroda 3-4-1 Amihara, Ibaraki-shi, Osaka Teijin Limited Osaka Research Center (72) Inventor Yasuo Yamada 3-4-1 Amihara, Ibaraki-shi, Osaka Inside the Osaka Research Center, Teijin Limited (72) Inventor Shigeo Mori 35-1, Katsura-Chiyohara-cho, Nishikyo-ku, Kyoto, Kyoto 1 JP-A-59-228018 (JP, A) JP-A-61-152822 (JP, A) JP-A-60-17117 (JP, A) JP-A-61-160476 (JP, A)
Claims (2)
に、（ｂ）平均分子量が５０００以上のポリオキシエチ
レン系ポリエーテル０．２〜３０重量部、（ｃ）該ポリ
オキシエチレン系ポリエーテルに対して１．０〜３０重
量％の範囲となる量のフェノール化合物、（ｄ）該フェ
ノール化合物に対して０．２〜５重量倍の範囲となる量
のチオプロピオネート化合物および（ｅ）前記ポリオキ
シエチレン系ポリエーテルに対して０．１〜１０重量％
の範囲となる量の燐化合物を配合してなるポリエステル
組成物において、前記フェノール化合物が３，９−ビス
［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメ
チルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５・５］ウンデカンおよび／または１，３，５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、前記チオプロ
ピオネート化合物がテトラキス［メチレン−３−（ドデ
シルチオ）プロピオネート］メタンおよび／またはジス
テアリル−３，３' −チオジプロピオネートであって、
かつ前記燐化合物が２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよび／
またはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４' −ビフェニレンホスホナイトであることを特
徴とする耐変色性に優れた親水性ポリエステル組成物。(1) 100 parts by weight of an aromatic polyester, (b) 0.2 to 30 parts by weight of a polyoxyethylene-based polyether having an average molecular weight of 5,000 or more, and (c) a polyoxyethylene-based polyether. The phenol compound in an amount of 1.0 to 30% by weight, (d) the thiopropionate compound in an amount of 0.2 to 5 times by weight based on the phenol compound, and (e) the phenol compound. 0.1 to 10% by weight based on polyoxyethylene polyether
Wherein the phenolic compound is 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-).
Methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and / or 1,3,5-tris (4-t-butyl-3) -Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-
(1H, 3H, 5H) -trione, wherein the thiopropionate compound is tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane and / or distearyl-3,3′-thiodipropionate,
And the phosphorus compound is 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and / or
Or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
A hydrophilic polyester composition excellent in discoloration resistance, characterized in that it is -4,4'-biphenylenephosphonite.
下記一般式（Ｉ）で表わされる平均分子量が５０００〜
１６０００の水不溶性非ランダム共重合型ポリオキシエ
チレン系ポリエーテルである請求項１記載の耐変色性に
優れた親水性ポリエステル組成物。 【化１】 2. A polyoxyethylene polyether,
The average molecular weight represented by the following general formula (I) is 5,000 to
The hydrophilic polyester composition excellent in discoloration resistance according to claim 1, which is a water-insoluble non-random copolymerizable polyoxyethylene-based polyether of 16,000. Embedded image
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