JP2571269B2 - Method for producing polyalkylene carbonate - Google Patents
Method for producing polyalkylene carbonateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、これまで産業上未利用資源であった炭酸ガ
スを利用した合成樹脂の重合方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for polymerizing a synthetic resin using carbon dioxide, which has been an unutilized resource in the past.
従来の技術 炭酸ガスは工業的生産活動あるいは生物の呼吸によっ
て地球上に大量に放出されているが、その反応性が低い
ため、現在までこれを資源として工業的には有効に利用
されていない。この炭酸ガスを工業的資源として利用す
ることは、限られた地球上の資源を有効に利用する面か
らも意義深いことである。2. Description of the Related Art Carbon dioxide gas is released in large quantities on the earth by industrial production activities or by the respiration of living organisms, but due to its low reactivity, it has not been effectively used industrially as a resource until now. Utilizing this carbon dioxide gas as an industrial resource is significant from the viewpoint of effectively using limited resources on the earth.
この炭酸ガスを原料とする合成樹脂の合成方法に関し
て、いくつかの提案がなされている。たとえば日本化学
会誌1982年第２号295ページに例示されるごとく、亜鉛
の酢酸塩と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物や、アル
キル亜鉛と水との反応生成物を触媒として用いており、
また、Polymer Journal 1981年13巻407ページに例示さ
れているように、水酸化亜鉛と種々の有機カルボン酸と
の反応生成物を触媒として用いている。Several proposals have been made regarding a method for synthesizing a synthetic resin using carbon dioxide as a raw material. For example, as exemplified in the Chemical Society of Japan, 1982, No. 2, page 295, a reaction product of a zinc acetate and an aliphatic dicarboxylic acid or a reaction product of an alkyl zinc and water is used as a catalyst.
As exemplified in Polymer Journal 1981, Vol. 13, page 407, a reaction product of zinc hydroxide and various organic carboxylic acids is used as a catalyst.
しかしながら、これら触媒はその合成の際になんらか
の溶媒を用いる必要があり、かつその重合活性は充分高
いとはいえなかった。However, these catalysts require the use of some solvent during their synthesis, and their polymerization activities have not been sufficiently high.
本発明者らは、炭酸ガスを資源とするポリマーの合成
に関して鋭意検討を進めた結果、酸化亜鉛および有機ジ
カルボン酸を機械的粉砕処理手段によって接触せしめる
ことにより合成される亜鉛含有固体触媒成分は、その合
成の際、特殊な溶媒を必要とせず、しかも重合に際し高
い活性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。The present inventors have conducted intensive studies on the synthesis of a polymer using carbon dioxide as a resource.As a result, a zinc-containing solid catalyst component synthesized by bringing zinc oxide and an organic dicarboxylic acid into contact with each other by mechanical pulverization treatment means is: In the synthesis, no special solvent was required, and it was found that the compound exhibited high activity in the polymerization. Thus, the present invention was completed.
発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであ
って、特定の触媒を用いて炭酸ガスとエポキシドとの共
重合を行なうことによってポリアルキレンカーボネート
を収率よく得ることができるようなポリアルキレンカー
ボネートの製造方法を提供することを目的としている。Object of the Invention The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to obtain a polyalkylene carbonate in good yield by performing a copolymerization of carbon dioxide and epoxide using a specific catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyalkylene carbonate as possible.
発明の概要 本発明に係るポリアルキレンカーボネートの製造方法
は、酸化亜鉛とジカルボン酸とを有機溶媒の非存在下に
機械的粉砕処理手段により接触せしめることによって得
られる亜鉛含有固体触媒成分の存在下に、炭酸ガスとエ
ポキシドの共重合を行なうことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing a polyalkylene carbonate according to the present invention comprises the steps of: contacting zinc oxide with a dicarboxylic acid by a mechanical pulverizing treatment means in the absence of an organic solvent, in the presence of a zinc-containing solid catalyst component. , In which carbon dioxide and epoxide are copolymerized.
発明の具体的説明 以下、本発明に係るポリアルキレンカーボネートの製
造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for producing a polyalkylene carbonate according to the present invention will be specifically described.
エポキシド 本発明に用いることのできるエポキシドは、モノエポ
キシドが好ましく、たとえば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキ
シド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、
２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オ
クテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロ
ピレンオキシド、3,3,3−トリフルオロプロピレンオキ
シド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキ
シプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキ
シド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロ
ピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレ
ンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチルグ
リシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカーボ
ネートなどが表示でき、中でもプロピレンオキシド、エ
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシドが好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合
して用いてもかまわない。Epoxide The epoxide that can be used in the present invention is preferably a monoepoxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide,
2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide, 1-decene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, vinylcyclohexane oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthyl propylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxypropylene oxide, butadiene monoxide, 3-vinyloxypropylene oxide, 3-trimethylsilyloxypropylene oxide, methyl glycidyl carbonate, ethyl glycidyl carbonate, cholesteryl glycidyl carbonate, etc. It can be indicated, and among them, propylene oxide, ethylene oxide and cyclohexene oxide are preferable.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
酸化亜鉛 本発明で触媒を合成する際に用いられる酸化亜鉛は、
その製造手段は特に問題ではなく、例えば、シュウ酸亜
鉛を400℃以上に加熱分解する方法、ヒドロオキシ炭酸
亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる方法、
あるいは亜鉛鉱石を還元剤とともに焙焼し、生成する亜
鉛蒸気を空気酸化する方法などで製造された酸化亜鉛を
用いることができる。Zinc oxide Zinc oxide used when synthesizing the catalyst in the present invention is:
The production means is not particularly problematic, for example, a method of thermally decomposing zinc oxalate to 400 ° C. or higher, a method of thermally dehydrating zinc hydroxycarbonate, a method of burning metallic zinc,
Alternatively, zinc oxide produced by a method of roasting zinc ore with a reducing agent and air-oxidizing the generated zinc vapor can be used.
有機ジカルボン酸 本発明で用いられる触媒を合成する際に用いられる有
機ジカルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、マロン
酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、1,5−ペンタン
ジカルボン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、1,8−オク
タンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレン
ジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナ
フタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジ
カルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフ
タレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
2,7−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸が挙げられ、中でもグルタル酸、アジピン酸が好まし
い。これらは単独で用いても、また、２種以上を混合し
て用いてもかまわない。Organic dicarboxylic acid Examples of the organic dicarboxylic acid used when synthesizing the catalyst used in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,5-pentanedicarboxylic acid, 1,6 -Aliphatic dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and among them, glutaric acid and adipic acid are preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more.
触媒調製方法 上記のような酸化亜鉛および有機ジカルボン酸とを有
機溶媒の非存在下に機械的粉砕処理手段によって接触さ
せ反応させることによって触媒は合成される。Catalyst Preparation Method A catalyst is synthesized by bringing zinc oxide and an organic dicarboxylic acid as described above into contact with and reacting with a mechanical pulverizing treatment means in the absence of an organic solvent.
酸化亜鉛および有機ジカルボン酸との機械的粉砕処理
による接触は、具体的にはたとえばボールミル、振動ミ
ル、衝撃ミル、ワーリングブレンダー、シェアリングミ
キサーなどを用いて行なわれる。粉砕時における酸化亜
鉛と有機ジカルボン酸の仕込比率は、通常酸化亜鉛１モ
ルに対して有機ジカルボン酸0.1モル〜10モル、好まし
くは0.5モル〜２モルの範囲である。The contact with the zinc oxide and the organic dicarboxylic acid by the mechanical pulverization treatment is specifically performed using, for example, a ball mill, a vibration mill, an impact mill, a Waring blender, a shearing mixer, or the like. The charge ratio of zinc oxide to organic dicarboxylic acid during pulverization is generally in the range of 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.5 mol to 2 mol, per 1 mol of zinc oxide.
原料の種類や粉砕装置によって、粉砕条件を適当に選
ぶのが好ましいが、回転ボールミルを例にとれば、ステ
ンレス鋼製内容積800ml、内直径100mmのボール円筒に直
径15mmのステンレス鋼製ボール100個を収容し、被処理
物量を20〜40gとした場合に回転数125rpmで、通常は10
分〜30日間、好ましくは20分〜７日間の粉砕処理に相当
する程度に行なえばよい。振動ミルを例にとれば、ステ
ンレス鋼製内容積800ml、内直径100mmのボール円筒に直
径15mmのステンレス鋼製ボール2.8kgを収容し、被処理
物量を20〜40gとした場合に衝撃の加速度7G程度で、通
常は１分〜10日間、好ましくは５分〜４日間の粉砕処理
に相当する程度に行なえばよい。また粉砕処理の温度
は、通常室温付近に選べばよく、発熱が著しい場合に
は、適当な冷却を行なって、０℃〜150℃の温度で粉砕
することが好ましい。It is preferable to select the grinding conditions appropriately according to the type of raw materials and the grinding device.However, taking a rotary ball mill as an example, a stainless steel ball with a capacity of 800 ml and a diameter of 100 mm with 100 stainless steel balls of 15 mm diameter in a ball cylinder. When the amount of the object to be treated is 20 to 40 g, the number of rotations is 125 rpm, usually 10
It may be carried out to an extent corresponding to the pulverization treatment for minutes to 30 days, preferably 20 minutes to 7 days. Taking a vibrating mill as an example, a stainless steel inner volume of 800 ml, a ball cylinder with an inner diameter of 100 mm accommodates 2.8 kg of stainless steel balls of 15 mm diameter, and the acceleration of impact is 7 G when the object to be treated is 20 to 40 g. This may be carried out to a degree corresponding to the pulverization treatment, usually for 1 minute to 10 days, preferably for 5 minutes to 4 days. The temperature of the pulverizing treatment may be usually selected around room temperature, and when heat is remarkable, it is preferable to perform appropriate cooling and pulverize at a temperature of 0 ° C to 150 ° C.
上記のようにして合成された亜鉛含有固体触媒成分
は、有機ジカルボン酸と酸化亜鉛とが化学的に反応して
いるものと考えられる。なぜならば原料である有機ジカ
ルボン酸の赤外線吸収スペクトルと比較すると、そのカ
ルボニル基の伸縮振動吸収帯が、有機ジカルボン酸と亜
鉛金属とが反応したことによって低波数側にシフトする
という特徴を有しているからである。またさらには本発
明で用いられる亜鉛含有固体触媒成分は、加熱すること
により有機ジカルボン酸の分解温度とは異なる温度で分
解するという特徴を有している。It is considered that the zinc-containing solid catalyst component synthesized as described above chemically reacts the organic dicarboxylic acid and zinc oxide. This is because, when compared with the infrared absorption spectrum of the organic dicarboxylic acid as the raw material, the stretching vibration absorption band of the carbonyl group shifts to a lower wave number side due to the reaction between the organic dicarboxylic acid and zinc metal. Because there is. Furthermore, the zinc-containing solid catalyst component used in the present invention has a characteristic that when heated, it is decomposed at a temperature different from the decomposition temperature of the organic dicarboxylic acid.
なお、上記のようにして合成された触媒は、そのまま
でも重合反応に供することもできるが、通常、反応の際
に発生する水が重合禁止剤として働くため、重合前に脱
気乾燥することが好ましい。The catalyst synthesized as described above can be subjected to the polymerization reaction as it is, but usually, water generated at the time of the reaction acts as a polymerization inhibitor. preferable.
重合方法 上記のような触媒を用いて、炭酸ガスとエポキシドと
の共重合を行なうに際しては、通常、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロ
ロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−ク
ロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタ
ン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパ
ン、クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素の１種類または２種類以上を重合溶媒として用
いることが好ましい。なお、場合によってはモノマー
（エポキシド）それ自身を重合媒体とすることも可能で
あり、また本発明に係る上記のような重合反応を、気
相、たとえば流動触媒床中での重合反応として行なうこ
ともできる。重合溶媒、モノマー（エポキシド）、炭酸
ガス、触媒の添加順序は特に限定されない。Polymerization method When the copolymerization of carbon dioxide and epoxide is carried out using a catalyst as described above, usually, aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, decane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used. Group hydrocarbons, chloromethane, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1 It is preferable to use one or more halogenated hydrocarbons such as -chloro-2-methylpropane, chlorobenzene and bromobenzene as the polymerization solvent. In some cases, the monomer (epoxide) itself can be used as a polymerization medium, and the above-mentioned polymerization reaction according to the present invention is carried out as a polymerization reaction in a gas phase, for example, in a fluidized catalyst bed. Can also. The order of addition of the polymerization solvent, monomer (epoxide), carbon dioxide, and catalyst is not particularly limited.
溶媒とモノマー（エポキシド）の仕込比は、通常、容
積比で０対100ないし99対１、特に、０対100ないし90対
10の範囲が好ましい。The charge ratio of the solvent to the monomer (epoxide) is usually 0: 100 to 99: 1, especially 0: 100 to 90: 1 by volume.
A range of 10 is preferred.
反応系に供給する炭酸ガスの圧力は、特には限定され
ないが、0kg/cm2〜200kg/cm2、好ましくは3kg/cm2〜100
kg/cm2、さらに好ましくは5kg/cm2〜50kg/cm2の範囲で
あることが好ましい。重合温度は、通常０℃〜200℃、
好ましくは50℃〜150℃である。The pressure of the carbon dioxide supplied to the reaction system is not particularly limited, but is 0 kg / cm 2 to 200 kg / cm 2 , preferably 3 kg / cm 2 to 100
kg / cm 2 , more preferably in the range of 5 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 . The polymerization temperature is usually 0 ° C to 200 ° C,
Preferably it is 50-150 degreeC.
本発明では、長時間、重合反応を行なうことによっ
て、ポリマーの収量を増やすことが可能である。従っ
て、重合時間は、特には限定されないが、通常、30分〜
240時間、好ましくは１時間〜80時間、さらに好ましく
は１時間〜10時間の範囲である。In the present invention, it is possible to increase the yield of the polymer by performing the polymerization reaction for a long time. Therefore, the polymerization time is not particularly limited, but is usually from 30 minutes to
The range is 240 hours, preferably 1 hour to 80 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
また上記のような重合反応は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行なうことができ、さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこと
も可能である。The polymerization reaction as described above can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system, and the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
重合反応終了の後、触媒残渣は過することにより、
あるいは希酸、希アルカリの水溶液による洗浄により除
去することができる。得られたポリマーは、重合媒体の
フラッシュや蒸発乾固、あるいは良溶媒に溶解したポリ
マーをヘキサンやメタノールのような貧溶媒中で析出す
ることによって回収できる。After the end of the polymerization reaction, the catalyst residue
Alternatively, it can be removed by washing with an aqueous solution of a dilute acid or dilute alkali. The obtained polymer can be recovered by flashing or evaporating the polymerization medium to dryness, or by precipitating the polymer dissolved in a good solvent in a poor solvent such as hexane or methanol.
発明の効果 本発明によれば、特定の触媒を用いることにより、こ
れまで利用されていなかった炭酸ガスを原料として有用
なポリマーが合成できる。このポリマーは、良好な透明
性を有しており、かつ加熱すると完全に分解するという
特徴を有している。このため、このポリマーは、一般成
形物、フィルム、ファイバーなどに用いられるばかりで
なく、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダ
ー、ロストフォームキャスティングなどの材料としても
応用可能である。また、このポリマーは生体内で分解で
きる性質を有しているため、医用材料の生分解性を必要
とする用途にも応用可能である。さらにこのポリマーを
制振材として用いた場合にも、優れた性能を発揮する。Effects of the Invention According to the present invention, by using a specific catalyst, a useful polymer can be synthesized using carbon dioxide, which has not been used before, as a raw material. The polymer is characterized by having good transparency and being completely decomposed when heated. For this reason, this polymer can be applied not only to general molded articles, films, fibers and the like, but also to materials such as optical fibers, optical discs, ceramic binders and lost foam castings. Further, since this polymer has a property capable of decomposing in a living body, it can be applied to uses requiring biodegradability of medical materials. Furthermore, when this polymer is used as a vibration damping material, excellent performance is exhibited.
以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例１ 〈触媒調製〉 市販の酸化亜鉛10.0gとグルタル酸16.2gとを、直径15
mmのステンレス製ボール100個を収容した内容積800ml、
内直径100mmのステンレス製ボールミル円筒に装入し、
該ボールミル円筒を25rpmで回転させながら１時間酸化
亜塩とグルタル酸とを接触させた。得られた固体処理物
を150℃で減圧乾燥し、ヘキサンスラリーとした後、触
媒として用いた。Example 1 <Catalyst preparation> 10.0 g of commercially available zinc oxide and 16.2 g of glutaric acid were mixed with a diameter of 15 g.
800 ml internal volume containing 100 mm stainless steel balls,
Charged into a stainless steel ball mill cylinder with an inner diameter of 100 mm,
While rotating the ball mill cylinder at 25 rpm, the oxidized salt and the glutaric acid were brought into contact for 1 hour. The obtained solid processed product was dried at 150 ° C. under reduced pressure to obtain a hexane slurry, which was used as a catalyst.
〈重合〉 内容積2lのオートクレーブに、プロピレンオキシド20
0ml、ヘキサン700ml、触媒5.4gを加え、反応系に炭酸ガ
スを供給して系内を80℃、20kg/cm2・Ｇとし、消費され
る炭酸ガスを新たに系内に供給しながら２時間重合を行
なった。<Polymerization> Propylene oxide 20
0 ml, 700 ml of hexane and 5.4 g of catalyst were added, and carbon dioxide was supplied to the reaction system to 80 ° C. and 20 kg / cm 2 · G for 2 hours while newly supplying carbon dioxide to the system. Polymerization was performed.
反応終了後、装置を冷却した後脱圧し、ヘキサンスラ
リーとなっている白色（触媒を含んでいるため）ポリマ
ーを過した。乾燥後のポリマーの重量は45.4gを接触
させた。触媒1g当りのポリマーの収量は8.4gであった。After completion of the reaction, the system was cooled and then depressurized, and a white polymer (because it contained a catalyst) in a hexane slurry was passed. The weight of the polymer after drying was 45.4 g. The yield of polymer per gram of catalyst was 8.4 g.
実施例２〜４ 実施例１において、酸化亜鉛とグルタル酸との接触時
間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に
して触媒の調製を行なった。得られた触媒を用いて、実
施例１と同様にして重合を行なった。その結果を表１に
示す。Examples 2 to 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contact time between zinc oxide and glutaric acid was changed as shown in Table 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst. Table 1 shows the results.
実施例５ 〈触媒調製〉 市販の酸化亜鉛10.0gとグルタル酸16.2gとを、直径15
mmのステンレス製ボール2.8kgを収容した内容積800ml、
内直径100mmのステンレス製ボールミル円筒に装入し、
衝撃の加速度7Gで15分粉砕接触させた。固体処理物は、
実施例１と同様に減圧乾燥したのちヘキサンスラリーと
して重合に供した。 Example 5 <Catalyst preparation> 10.0 g of commercially available zinc oxide and 16.2 g of glutaric acid were combined with
800 ml of internal volume containing 2.8 kg of stainless steel balls of 2.5 mm,
Charged into a stainless steel ball mill cylinder with an inner diameter of 100 mm,
The crushing contact was performed at an impact acceleration of 7 G for 15 minutes. The solid processed material is
After drying under reduced pressure in the same manner as in Example 1, it was subjected to polymerization as a hexane slurry.
〈重合〉 触媒量を5gとした後は実施例１と同様にして行なっ
た。ポリマーの乾燥後の重量は34.3gであった。触媒1g
当りのポリマーの収量は6.9gであった。<Polymerization> After the amount of the catalyst was changed to 5 g, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The weight of the polymer after drying was 34.3 g. Catalyst 1g
The yield of polymer per unit was 6.9 g.
実施例６〜７ 実施例５において、酸化亜鉛とグルタル酸との接触時
間を表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様に
して触媒の調製を行なった。得られた触媒を用いて、実
施例１と同様にして重合を行なった。その結果を表２に
示す。Examples 6 to 7 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that the contact time between zinc oxide and glutaric acid was changed as shown in Table 2. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst. Table 2 shows the results.
比較例１ 〈触媒調製〉 市販の酢酸亜鉛20gをメタノール200mlに溶かし、この
溶液を撹拌しつつ、この中にグルタル酸12gをメタノー
ル150mlに溶かした溶液を室温で30分かけて滴下した。
室温で更に２時間撹拌を続けた後、白色の析出物を過
し、メタノールで洗浄した後150℃で減圧乾燥して、ヘ
キサンスラリーとして重合に供した。 Comparative Example 1 <Catalyst Preparation> 20 g of commercially available zinc acetate was dissolved in 200 ml of methanol, and a solution obtained by dissolving 12 g of glutaric acid in 150 ml of methanol was added dropwise to the stirred solution at room temperature over 30 minutes.
After continuing stirring at room temperature for further 2 hours, a white precipitate was collected, washed with methanol, dried at 150 ° C. under reduced pressure, and supplied as a hexane slurry for polymerization.
〈重合〉 触媒量を5gとした以外は、実施例１と同様にして重合
を行なった。乾燥後のポリマーの重量は5.1gであり、触
媒1g当りのポリマーの収量は1gであった。<Polymerization> Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst was changed to 5 g. The weight of the polymer after drying was 5.1 g, and the yield of the polymer per 1 g of the catalyst was 1 g.
比較例２ グルタル酸のメタノール溶液中に、酢酸亜鉛のメタノ
ール溶液を滴下して合成した触媒を用いた以外は、比較
例１と同様に行なった。触媒1g当りのポリマーの収量は
1.7gであった。Comparative Example 2 The same procedure was performed as in Comparative Example 1 except that a catalyst synthesized by dropping a methanol solution of zinc acetate into a methanol solution of glutaric acid was used. The yield of polymer per gram of catalyst is
1.7 g.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレイ・ロッキキ アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 18105 アーレンタウン ボックス538 エアープロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレション内 (72)発明者 ベアトリス・ケイ・シュタイン アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 18105 アーレンタウン ボックス538 エアープロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレション内 (56)参考文献 特開 昭52−151116（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47134（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Andrei Rokkiki United States of America Pennsylvania 18105 Aalentown Box 538 Air Products and Chemicals Inc. (72) Inventor Beatrice Kay Stein United States of America Pennsylvania 18105 Aalentown Box 538 Air Products And Chemicals, Inc. (56) References JP-A-52-151116 (JP, A) JP-A-2-47134 (JP, A)
Claims (1)
の非存在下に機械的粉砕処理手段により接触せしめるこ
とによって得られる亜鉛含有固体触媒成分の存在下に、
炭酸ガスとエポキシドとの共重合を行なうことを特徴と
するポリアルキレンカーボネートの製造方法。The present invention relates to a zinc-containing solid catalyst component obtained by bringing zinc oxide and an organic dicarboxylic acid into contact with each other by mechanical pulverization in the absence of an organic solvent.
A method for producing a polyalkylene carbonate, comprising copolymerizing carbon dioxide and an epoxide.
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