JP2568072B2

JP2568072B2 - 歯科用樹脂組成物

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Publication number: JP2568072B2
Application number: JP61192995A
Authority: JP
Inventors: ワクニンサムエル
Original assignee: PENTORON IND Inc
Current assignee: PENTORON IND Inc
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPS62226907A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、修復的歯科医療に有用なことが認められた
重縮合生産物に関する。より詳しくは、樹脂性接着剤の
主要成分として使用することができ、歯科用修復剤とし
て使用することができる重縮合生産物に関する。本発明
の樹脂性接着剤はほうろう質、象牙質、磁器及び金属表
面を含む実際にすべての種類の歯科的表面を結合するの
に適している。これらは特に、歯科用修復材料を露出し
た象牙質に結合するための方法として有用である。樹脂
接着剤を成分として含む充填した組成物は、充填剤の内
容により、歯冠及びブリッジ材料として、封塗剤又はセ
メントとして、歯列矯正用密閉剤などとして有用であ
る。

従来の技術近年歯科修復用として使用される材料は、主としてメ
タクリル酸重合物から成る。典型的なこれらの重合物質
は米国特許第3,066,112号第3,179,623号、第3,194,784
号、第3,751,399号、及び第3,926,906号に開示されたア
クリル樹脂材料である。特に注目すべき化合物は、ビス
フェノールＡ及びグリシジルメタクリル酸の縮合生産物
である、2,2′−ビス［４−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）−フエニル］−プロパン
（以後“BIS−GMA"と略記）である。エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート及び
テトラエチレングリコールジメタクリレートのような他
のメタクリル酸重合物もまた一般に希釈剤として使用さ
れるが、ポリウレタンジメタクリレートも又、この種類
の歯科用修復材料の主要は重合物として使用される。BI
S−GMAは室温で高度に粘性であるが、一般に、前述のア
ルキレングリコールまたはトリメチロールプロピルトリ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどを含
む他の適当な材料のような低粘性の単量体で希釈され
る。

発明が解決しようとする問題点これらのアクリル系樹脂材料が最初に開発されたとき
それらは無充填で歯科用目的に使用された。しかしなが
ら、アクリル系材料は歯質構造の熱膨張係数と比較して
高い熱膨張係数を示し、これらの充填しない物質は満足
し得るものでないことが判明した。熱膨張における不釣
合は重合の際の高度の収縮とあいまって、縁辺部の適応
性の乏しさを招き、二次的な崩壊につながった。その
上、これらの充填していないアクリル系樹脂材料は、摩
耗する性質があり、全体として物理的、機械的及び光学
性質は極めて貧弱であった。それ故、当初からこれらメ
タクリレート樹脂及び充填剤を含む複合歯科用修復材料
が開発された。充填剤は一般にシリカ、シリケートガラ
ス、又は石英を基材とする無機充填材である。

数年間に渡って、歯科用修復材料における樹脂母材成
分、充填剤成分及び他の添加剤、特に抗酸化剤、紫外線
吸収剤、重合開始剤、重合促進剤などにおいて幾つかの
改善があった。現在では、高度の直径方向の張力、優れ
た光学活性及び研磨性及び低い水吸収性を示す一方、同
時に直接充填用樹脂のためのADA仕様No.27に詳述された
すべての要求にも応ずる材料を入手することができる。
特に適当な修復材料としては、1984年８月２日出願の同
時出願である特許出願第636,970号であって、現在は米
国特許第4,547,531号に開示された自己硬化性の二成分
組成物、及び1984年12月３日に出願した特許出願第677,
595号であつて、現在は、米国特許第4,544,359号に開示
された可視光硬化性組成物のような改良された無機性充
填材料を含む新しい組成物である。

これらの歯科用修復材料のすべては、歯構造に永久的
に接着することを要する。一般に、歯の表面は30〜50重
量％のオルソリン酸のような酸で処理することによっ
て、歯のほうろう質表面を腐蝕し、その上の蜂の巣の角
柱状構造の中にある棒状エナメル質を露出し、微細な機
械的つなぎ合せにより硬化した樹脂材料の接着が改善さ
れる。この腐食の方法に加えて、現在の技術はより改善
された接着が得られるように考案された種々な添加剤及
び改良された単量体混合物を使用することを教えてい
る。

酸腐蝕技術は、それ自身でまたは接着能力を増加する
ための樹脂材料の変更と組み合わせることにより、歯科
用修復材料を歯のほうろう質に結合させることにより有
益であったが、これまでの所そのような修復材料を象牙
質に接着させる完全に満足すべき方法は無かった。酸腐
蝕法は、歯質の管状構造が歯髄質への通路を作っている
ために、歯科用修復材料を象牙質へ結合させるために適
していない。酸は患者に対して大きな炎症と痛みを与
え、究局的に髄質の壊死に至る。その上象牙質の有機物
質（タンパク質）の含量が高いためほうろう質に比較し
て、低い程度の接着性しか与えない。

最近、（ａ）シュウ酸第一鉄またはクエン酸第一鉄の
ような酸性塩、（ｂ）Ｎ−（ｐ−トリル）−グリシン及
びグリシジルメタクリレートの付加物、Ｎ−フェニルグ
リシン及びグリシジルメタルクリレートまたはＮ−フェ
ニルグリシン自身の付加反応生産物、及び（ｃ）ピロメ
リット酸二無水物及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの付加反応生産物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
四カルボン酸二無水物及び２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、または４−メタクリルオキシエチルトリメリ
ット酸無水物との付加反応生産物の順次適用を含む、象
牙質表面に対する歯科用複合材料の接着を改良する方法
が提案された。しかしながら、この多段方法は満足し得
るものでないことが判明した。

象牙質結合方法において多くの改良が望まれるのに加
えて、またほうろう質、金属合金及び、特に磁器のよう
な他の歯科用表面に対する結合の改良を達成することも
望まれている。

充填された歯科用修復材料の開発における最近の発展
により高度の摩滅に対する抵抗性、より扱い易い特性、
より満足すべき外観を持つ複合材料が得られたにもかか
わらず、この分野にはなお改良すべき相当の余地が残さ
れている。特に望まれるのは歯冠及びブリッジ用材料、
義歯用基礎材料、封塗剤又はセメント及び歯列矯正用密
閉剤として使用するための改良された充填された複合材
料である。

問題点を解決するための手段従って、歯科用接着剤を使用するための適当な表面を
得るために刺激の少ない前処理を用いる歯質結合方法を
提供することが本発明の一つの主要な目的である。適当
に作り出した象牙質表面を結合するのに適した歯科用接
着剤を提供することが本発明の他の主要な目的である。
本発明の更に別の目的は、露出した象牙質表面に適当な
前処理と組み合わせて適用するのに特に適している新し
い接着材料を提供することである。他の目的には、ほう
ろう質、金属合金及び磁器に結合させるための改良され
た接着材料を提供することが含まれる。更に他の目的
は、封塗剤、義歯基材用材料、歯列矯正用密閉材及び他
の歯科用修復材料として使用するための改良された充填
した複合材料を提供することである。本発明の他の目的
は、以下の明細書から明らかになるであろう。

本発明はBIS−GMA及びポリカーボネートジメタクリレ
ート縮合生産物から成る樹脂接着剤組成物を提供するも
のであり、前記樹脂接着剤組成物は、注意深く制御され
た条件下で、２重量部の式Ｉ（式中、ＡはC₁〜C₆アルキレン基である。）のヒドロキ
シアルキルメタクリレート、及び１重量部の式II （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を主鎖に持つ、
C₂〜C₅アルキレン基であり、ｎは１〜４の整数であ
る。）のビス（クロロホルメート）とを縮合させること
により得られる。特に、興味があるのは２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート及びトリエチレングリコールビス
（クロロホルメート）の新規な縮合生産物である。これ
らの新規の充填されていない接着剤組成物は、本発明の
歯科用接着材料を構成する。これらの歯科用接着剤は、
ほうろう質、象牙質、磁器を含むすべての種類の歯科表
面に適用することができるが、特に前処理をした象牙質
表面に用いるのに適している。

本発明の歯科用接着剤は可視光硬化性及び自己硬化性
組成物の両者を含む。可視光硬化性組成物は、BIS−GMA
及びポリカーボネートジメタクリレート縮合生産物に加
えて、通常の重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、
蛍光白色化剤などを含む。自己硬化性接着剤組成物にお
いては、重合促進剤は接着剤組成物自身に含むこと、ま
たは露出した象牙質を前処理するのに使用する液体組成
物に存在させることもできる。

本発明はまた、露出した歯質表面に歯科用接着材料を
結合させる方法をも提供する。表面は生命力の無い歯に
３％H₂O₂、17％EDTA又は５％N_aOCl、次いでベンゼンス
ルフィン酸のアルカリ金属塩のアルコール溶液を塗り、
ついでアルコールを溶液から蒸発させることにより前処
理する。次いで処理した象牙質表面を本発明の樹脂接着
剤で被覆する。次いで接着剤を硬化させ、適当な歯科用
修復材料が適用される。接着剤が自己硬化性組成物であ
る場合、重合促進剤は接着剤自体に含有させることまた
はアルコール前処理溶液に添加して置くことができ、後
の場合、促進剤はアルコール蒸発した後象牙質表面に残
る。

充填されていない樹脂接着剤組成物に加えて、また主
要成分として新しいBIS−GMA及びポリカーボネートジメ
タクリレート縮合生産物及び種々の添加物から成る充填
された組成物も提供される。そのような充填された組成
物は、種々な歯科治療及び歯冠及びブリッジ材料、封塗
剤又はセメント、義歯基材用材料、歯列矯正用密閉剤を
含む修復機能、及び歯科用修復材料として有用である。
本発明に使用することのできるポリカーボネートジメタ
クリレート縮合生産物は、一般式Ｉ（式中、ＡはC₁〜C₆アルキレン基である。）のヒドロキ
シアルキルメタクリレート、及び一般式II （式中、Ｒは主鎖に少なくとも２個の炭素原子を持ち、
ｎは１〜４の整数である。）のビス（クロロホルメー
ト）との縮合反応により得られる。“主鎖”とは酸素原
子の間で橋の役割をする炭素原子の鎖を意味する。

ヒドロキシアルキルメタクリレートにおいて、Ａ基
は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,
2−ジメチルプロピレン基、ブチレン基などであること
ができる。好ましい化合物はＡが２〜３個の炭素原子を
持つ２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートのようなそれであり、特
に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。ビ
ス（クロロホルメート）において、Ｒ基の例にはエチレ
ン基、１−メチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン
基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、2,2−ジ
メチルプロピレン基、ブチレン基などが含まれる。好ま
しいＲ基はエチレン基、プロピレン基であり、それにつ
いて整数ｎの好ましい値は２及び３である。特に好まし
いビス（クロロホルメート）反応剤はトリエチレングリ
コールビス（クロロホルメート）であるか、他のジエチレングリコールビス（クロロホル
メート）、テトラエチレングリコールビス（クロロホル
メート）、ジプロピレングリコールビス（クロロホルメ
ート）及びトリプロピレングリコールビス（クロロホル
メート）も極めて適している。一般に、本発明の実施に
使用されるビス（クロロホルメート）は前述の一般式の
化合物であり、それらは縮合反応に用いられる温度で液
体である。

ポリカーボネートジメタクリレート縮合反応の出発物
質として必要なヒドロキシアルキルメタクリレート及び
種々のビス（クロロホルメート）は商業的に入手可能で
あるか又は公知の方法で容易に製造することができる。
例えば、ビス（クロロホルメート）出発物質はホスゲン
を適当なグリコールと当該技術分野でよく知られた方法
で反応させることにより製造することができる。トリエ
チレングリコールビス（クロロホルメート）及び他の幾
つかのビス（クロロホルメート）はピーピージー・イン
ダストリース（PPG Industries）（シカゴ（Chicag
o）．イリノイ（Illinois））から入手することができ
る。

ポリカーボネートジメタクリレート縮合生産物は、２
モルのヒドロキシアルキルメタクリレート及び１モルの
ビス（クロロホルメート）を反応させることにより製造
することができる。当該縮合生産物は一般式IV （式中、A,R及びｎは上で定義した通りである。）の構
造を持つ。

式IVに基づく好ましいポリカーボネートジメタクリレ
ート縮合生産物は約418及び506の間の分子量を持つ。特
に好ましいのはトリエチレングリコールビス（クロロホ
ルメート）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートか
ら得られる新規なポリカーボネートジメタクリレートで
あり、式Ｖの構造と462の分子量を持つ。

ポリカーボネートジメタクリレート縮合生産物は、ピ
リジンのような適当な溶媒中でヒドロキシアルキルメタ
クリレートにビス（クロロホルメート）をゆっくり滴下
添加することにより得られる。溶液は縮合反応中よく撹
拌し、温度は約−５℃〜10℃、好ましくは−２℃〜４℃
に維持しなければならない。好便に反応は氷浴中で行う
ことができ、温度は３℃〜４℃に維持される。これらの
低温は重合を防ぐのに必要である。縮合反応が完了した
後、生産物は当該技術分野でよく知られた方法により、
溶媒、未反応出発物質、副産物などから分離される。

式（IV）の範囲に含まれる多くの縮合生産物は、1973
年２月13日に与えられた米国特許第3,716,571号及び、1
980年５月８日に広告されたソビエト発明者証第732,291
号に記述されている。それらは、これまで、光沢が増強
された樹脂、電気絶縁組成物、耐熱組成物などの接着剤
組成物として利用されたが、歯科用接着剤又は歯科用修
復用組成物の成分としては、利用されなかった。トリエ
チレングリコールビス（クロロホルメート）及び２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの特別な縮合生産物は
新規な生産物である。ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネート又はホスゲンから得られる、芳香族ポリカー
ボネートは公知の生産物であり、義歯基材用材料として
使用されている（スタッフオード（Stafford）外、“ポ
リカーボネーテス”（Polycarbonates）：義歯基材用材
料としてのポリカーボネートの使用に関する予備報告、
デンタル・プラクティショナー（Dental Practitione
r）17巻、217〜23ページ（1967年）を参照せよ。）本発
明に使用することのできる比較的低分子の縮合材料と比
較して、これらの前に記述したポリカーボネートはアル
キレン基よりフェニレン基を持ち、30000〜200,000の好
ましい分子量を持つ。

主題のポリカーボネートジメタクリレートは、可視光
硬化性または自己硬化性のそれを含む、歯科用接着剤に
混合するのに適している。典型的には、これらのポリカ
ーボネートジメタクリレートは約20〜約60重量％のBIS
−GMA、及び約40〜約80重量％のポリカーボネートジメ
タクリレートの樹脂組成物に混合される。BIS−GMAの好
ましい範囲は25〜35重量％、特に約30重量％であり、ポ
リカーボネートジメタクリレートの好ましい範囲は65〜
75重量％、特に70重量％である。これらの単量体材料に
加えて、本発明の樹脂接着剤組成物はまた、典型的には
重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、及
び当該技術分野でよく知られた他の添加剤を含むことが
できる。

重合開始剤及び重合促進剤は一般にこれらの樹脂接着
剤組成物に使用されるが、本発明の自己硬化性組成物に
重合促進剤を存在させることは任意である。本発明の自
己硬化性象牙質結合方法の一つの形は、重合促進剤は樹
脂接着剤組成物より象牙質前処理組成物の混合し得るこ
とである。

本発明の樹脂接着剤に使用することのできる重合開始
剤は、当該技術分野で知られた通常の開始剤である。例
えば、可視光硬化性組成物はベンジルジケトン及び特に
dl−カンフォロキノンのような光感受性化合物を約0.05
〜約0.5重量％使用する。自己硬化性組成物は一般に、
遊離基重合開始剤、例えば、過酸化物を約２〜約６重量
％含むことができる。特に適当な遊離基開始剤は、ラウ
ロイルペルオキシド、トリブチルヒドロペルオキシド及
び更に適しているのはベンゾイルペルオキシドである。

本発明の組成物に使用することのできる重合促進剤
は、当該技術分野でよく知られた種々な有機第三アミン
である。可視光硬化性樹脂においては、第三アミンは一
般にジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート及び、特にジエチルアミノエチ
ルメタクリレートのようなアクリル酸誘導体を約0.05〜
約0.5重量％の範囲で使用する。自己硬化性組成物にお
いては、第三アミンは一般にジメチル−ｐ−トルイジ
ン、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンなどのような
芳香族第三アミンを約0.05〜約4.0重量％の範囲で使用
する。化合物は、任意に樹脂接着剤よりむしろ前処理溶
液に混合することができる。

又これらの樹脂接着剤においては紫外線吸収剤を約0.
05〜約5.0重量％の範囲で使用するのが好ましい。その
ような紫外線吸収剤は特に、何等かの偶発的な紫外線に
よる変色を避けるために可視光硬化性組成物に添加する
のが望ましい。適当な紫外線吸収剤は、種々なベンゾフ
ェノン、特にアメリカン・シアナミド・コンパニー（Am
erican Cyanamid Company）から入手可能なUV−９及
び、UV−5411、及び当該技術分野で公知のベンゾトリア
ゾール、特にチバ・ガイギー・コーポレーション（Ciba
−Geigy Corporation）、アーズレー（Ardsley）、ニュ
ーヨーク（New York）からチヌビン・ピー（TINUVIN
Ｐ）の商標で発売されている２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールである。

典型的な本発明の可視光硬化性歯科用接着剤は65〜75
重量％のトリエチレングリコールビス（クロロホルメー
ト）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのポリカ
ーボネートジメタクリレート縮合生産物、 25〜35重量％のBIS−GMA、 0.05〜0.35重量％のdl−ジメチルカンフォロキノン、 0.05〜0.5重量％のジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、及び 0.05〜５重量％のチヌビン・ピー紫外線吸収剤の範囲で、重合物系重量として100重量％となるよう
に個別の量を含む。

自己硬化系に使用される典型的接着剤は 65〜75重量％のトリエチレングリコールビス（クロロ
ホルメート）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート
のポリカーボネートジメタクリレート縮合生産物、 25〜35重量％のBIS−GMA、 3.2〜5.0重量％のベンゾイルペルオキシド、及び 0.05〜4.5重量％のチヌビン・ピー紫外線吸収剤の範囲で、重合物系重量として100重量％になるよう
に個別の量を含む。その上、重合促進剤が象牙質前処理
組成物よりむしろ樹脂接着剤に混合する場合、接着剤は
更に、0.05〜４重量％のジヒドロキシ−ｐ−トルイジン
を含む。

又、自己硬化性で且つ可視光硬化可能である接着剤に
ポリカーボネートジメタクリレート縮合生産物を使用す
ることが可能である。この“組合せ”系においては、樹
脂接着剤組成物は約3.2〜約5.0重量％のベンゾイルペル
オキシドを添加した上述の可視光硬化性組成物と同一で
ある。本発明はまた、ほうろう質、磁器、金属合金及び
特に露出した象牙質表面のような種々の表面に歯科用修
復材料を結合させる方法を含む。そのような象牙質表面
については、象牙質表面を前処理し、本発明の樹脂接着
剤組成物で処理した表面を被覆する。

象牙質表面が、治療の過程で起こる切断及び研磨の結
果露出されると、象牙質表面に主に有機性材料からな
る、“汚染層”が形成される。この汚染層は、前記象牙
質細管の口をふさぐと同様に、前記細管を部分的に満た
すことにより形成されると信じられている。歯質表面の
何等かの予備治療に先立って汚染層を除去しなければな
らない。この汚染層は例えば、５％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液、17％エチレンジアミン四酢酸水溶液または６
％クエン酸ゲルを塗ることにより容易に除去することが
できる。本発明の方法は汚染層を予め除去することを仮
定している。

本発明の樹脂接着剤組成物を象牙質表面に塗る場合、
通常の例えば過酸化水素による予防処置の後の第一段階
は、ベンゼンスルフィン酸のアルカリ金属塩、好ましく
はベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩のアルコール溶液
で象牙質表面を前処理することである。使用する歯科用
修復組成物が自己硬化性組成物の場合、象牙質のアルコ
ール前処理溶液は又、有機第三アミン、好ましくはジヒ
ドロキシエチル−ｐ−トルイジンのような芳香族アミン
を含むこともできる。この前処理に使用する典型的なア
ルコール溶液は、約３〜約５重量％のベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム及び約１〜約２−1/2重量％ジヒドロキ
シエチル−ｐ−トルイジンを含み、残りはアルコールで
ある。

アルコール溶液を象牙質表面に塗り、次いで蒸発させ
る。蒸発は乾燥空気流又は当該技術分野でよく知られた
他の方法によって行なう。この前処理段階は（１）予防
と（２）象牙質表面の樹脂接着剤の接着性の改善の機能
を果す。ベンゼンスルフィン酸塩は象牙質表面の接着剤
とのキレート化重合促進を引き起し、象牙質の細管の部
分的充填が結果として起る。かくして、象牙質表面は相
当に接着性の増加が得られ易くなる。この増強された粗
面性はリン酸のような刺激性物質を使用することなしに
実現される。

アルコール溶液が芳香族第三アミンを含む場合、この
物は象牙質の表面に置かれ、樹脂接着剤が第三段階で重
合促進剤に塗られたときは促進剤として機能する。

次いで本発明の樹脂接着剤組成物は当該技術分野でよ
く知られた方法により前処理した象牙質表面上に被覆さ
れる。樹脂接着剤組成物が光硬化性組成物の場合、重合
は可視光例えば約250〜約750ナノメーター好ましくは、
450〜500ナノメーター、及びより好ましくは468〜492ナ
ノメーターの波長の光を発生することのできる例えば15
0ワットハロゲン光源または何等かの可視光源に露出す
ることにより達成される。樹脂接着剤組成物が自己硬化
性組成物の場合約３〜６分の重合時間を与えるべきであ
る。

本発明の接着性組成物は又、適当に調整されたほうろ
う質表面に使用するのに適しており、また前処理した象
牙質表面及び近傍のほうろう質表面に同時に塗ることが
できる。そのようなほうろう表面は、例えば30〜50重量
％のオルソリン酸でエッチング処理をすることができ
る。明らかに、露出した象牙質をほうろう質エッチング
処理から保護する処置を取らねばならない。

本発明の組成物は結合系として使用され、汚染層を象
牙質表面から除去し、近接する露出したほうろう質層は
オルソリン酸ゲルのようなよく知られたエッチング材料
を用いて酸エッチングする方法により、象牙質接着用結
合系として使用される。髄質保護は例えば、水酸化カル
シウム組成物を用いることにより達成される。

象牙質表面からすべての歯垢を掻き取った後、油分の
ない歯科用軽石と水で清浄にする。次いで３％過酸化水
素溶液を予防のために塗り、次いで象牙質表面を洗浄乾
燥する。

次いで修復部位をマイラー（Mylar）ポリエステル片
を用い、予め作った輪郭付けた小片を歯肉溝に滑り込ま
せることにより歯肉縁、歯肉乳頭及び隣接する歯の調製
物から離される。ポリエステル片を緊迫して歯肉縁をシ
ールし、かくして修復部位は唾液及び歯茎間隙流体の流
れから隔てられている。その上歯科用くさびが歯を分離
し、隣接面の接触を容易にし、ポリステル片を所定位置
に保つのに推奨される。エタノール中ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム溶液の二、三滴を象牙質表面にブラシで
塗る。自己硬化性接着剤系を使用する場合、このアルコ
ール溶液は付加的にジヒドロキシ−ｐ−トルイジンを含
むことができる。エタノールは蒸発させるか風乾がこの
目的に勧められる。

次いで樹脂接着剤組成物は腔縁を越えてエッチングし
た周囲のほうろう質の上、及び乾燥し調整し条件を整え
た象牙質表面に塗られる。乾燥ブラシ及び油のない空気
の噴流によりほうろう質及び象牙質表面から過剰の材料
を除くことにより樹脂接着剤の極度に薄い層が作られ
る。接着剤組成物が可視光硬化物の場合、例えば、スペ
クトラーライト（Spectra−Lite）のような可視光線に
約40秒間露出しなければならない。自己硬化性接着剤組
成物を、前処理した象牙質表面上に置くかまたは樹脂接
着剤自体に混合した重合促進剤と共に使用する場合は、
約３〜５分の時間を重合のために与えなければならな
い。その直後、歯科用修復用ペーストを接着剤の上に置
くべきである。代りに、修復用ペーストと接着剤は同時
に硬化させることもできる。

修復材料を露出した象牙質がある場所でそのまま使用
するのに加えて、本発明の樹脂接着剤組成物は又、ほう
ろう質，磁器及び金属表面を相互に結合させるか、又は
すべてのアクリル系材料及び種々の歯冠及びブリッジ用
合金組成物を含む他の歯科用修復材料をほうろう質，磁
器及び金属表面に結合させるのに使用することもでき
る。それらは当該技術分野でよく知られた方法により接
着するように表面に塗られる。典型的には、表面は例え
ばエッチング又はサンドブラスチングにより準備され
る。

主題の接着性材料は又、種々な歯科用修復材料の磁器
表面への接着を促進するのに適している。一般に、磁器
表面は例えば、フッ化水素酸でエッチングし、エッチン
グした表面に本発明の樹脂接着剤組成物を塗る。次いで
接着剤は例えば、熱硬化又は可視光硬化が望ましい場合
は、接着剤は上述の種々な可視光硬化添加剤を含む。次
いで歯科用修復材料を硬化した接着剤に塗る。このよう
な修復材料は実際に今は歯科で使用されているすべての
材料を含み、本発明の新規の充填された組成物をも含む
ことができる。

本発明の樹脂性組成物を磁器接着剤として使用すると
きは、磁器のエッチングした表面と樹脂接着剤組成物の
間で使用するシランカップリング剤があることが好まし
い。シランカップリング剤は、エッチングした磁器表面
を樹脂接着剤を塗るのに先立ってはけでこする。有用な
シランカップリング剤は式Ｒ−SiX₃で表わされるアミノ
アルキル（トリスアルコキシ）シランのような有機シリ
コンモノマーの一員から選ばれ、ここでＲはシリコンに
加水分解に対して安定な形で付着している有機官能基で
あり、Ｘは加水分解によりシラノール基に変換される加
水分解可能な基を表わす。最も一般にはＲは３−アミノ
プロピル基又は３−ウレイドプロピル基から成り、それ
らは更にシリコン基から一つ又は二つの−NH（CH₂）−
ｎ部分（ｎ−１〜２）で分離されることもあり得る。好
ましいＸはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエト
キシ基又はアセトキシ基から成る群より選ばれるアルコ
キシ基特にユニオンカーバイド（Union Carbide）社の
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランＡ−
174である。好ましいシランカップリング剤はユニオン
カーバイド社からA1100〜A1160シリーズとして商業的に
入手することができ、それらは３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（ダウコーニング（Dow Corning）社からＺ−6020と
して入手することも可能）、Ｎ−２−アミノエチル−３
−アミノプロピル−トリメトキシシランまたは３−ウレ
イドプロピルトリエトキシシランを含む。そのようなシ
ランカップリング剤については、樹脂接着剤の硬化性は
熱硬化系より可視光硬化系が好ましく、何となれば熱
は、シランの分解を起すからである。しかしながら、好
ましいシランであるＡ−174の引火点は275℃であり、熱
硬化温度範囲より十分上である。

本発明の充填された組成物は最近の歯科用修復材料に
使用されているすべての無機充填剤を含み、そのような
充填剤の量は充填した材料の特別な機能によって決定さ
れる。それ故、例えば、歯冠及びブリッジの材料を製造
する場合は、本発明の樹脂組成物は約20〜約40重量％の
範囲の量であり、充填材料は約60〜約80重量％の範囲の
量存在する。歯冠及びブリッジ材料の典型的な組成物は
約30％の樹脂材料及び約70％の充填剤である。封塗用セ
メントとしては本発明の樹脂材料は約43〜約55重量％で
あり、充填剤は約45〜約57重量％を含む。歯列矯正用密
封剤及び歯列矯正用セメント用組成物では、典型的には
約90〜約98重量％の樹脂材料及び約２〜約10％の充填剤
である。

本発明の充填した組成物は一般に、シリカ、シリケー
トガラス充填剤又は石英のような適当な充填材料を含
み、それらは、樹脂母材又は両者に共役的に結合するカ
ップリング剤に共役的に結合することができる。特に本
発明によって製造された歯科用修復材料の充填材料とし
て適当な物な、約0.01〜約0.07ミクロンの粒径を持ち、
水性培地中での湿潤微粉化、表面腐蝕微粉化及びシラン
溶液中でのシラン化微粉化から成る一連の微粉化工程で
得られるそれである。そのような無機充填材料は米国特
許第4,544,359号、及び第4,547,531号に開示されてい
る。充填していない組成物と同様に充填したまたは一部
分充填した組成物は、可視光硬化性処方及び自己硬化性
（ペースト−ペースト）処方で製造することができる。
充填した複合修復材料は、約20〜約30重量％、好ましく
は20〜26重量％の充填していない可視光硬化性歯科接着
剤又は充填していない自己硬化性接着性組成物の何れか
を、約65〜約85重量％、好ましくは約75〜約83重量％の
無機充填材料と混合することにより製造される。

本発明の複合歯科修復材料は、好ましくは、ポリカー
ボネートジメタクリレートから成る有機の重合可能な単
量体母材に、均一に分散した約0.5〜５ミクロンの平均
粒径を持つ無機充填材から成る。その上、比較的小量の
熱分解法シリカが単量体母材中に予め分散される。無機
充填材は主にケイ酸リチウム、ケイ酸バリウムなどのよ
うなＸ線不透性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
ケイ酸塩から成る。例証する目的でまた好ましいケイ酸
塩の種類として、ここでは本発明に適当に使用すること
のできる典型的なアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
ケイ酸塩としてケイ酸バリウムを使用する。ホウケイ酸
バリウムはそれが分散されている有機単量体母材のそれ
と実質的に同じ屈折率を示す。その上充填剤には比較的
小量のホウケイ酸ガラスを含むことができ、この物は得
られる複合材料に大きな耐圧強度を付与し、また半透明
性を増すことにより修復材料が周囲の歯により良くとけ
込むことを可能にする。その上、ホウケイ酸ガラスの存
在はケイ酸バリウム及び有機単量体母材の間の屈折率の
ギャップを狭くするのを助ける。

改良された複合歯科用材料を作り出す能力は、無機充
填材が作られる方法によって達成される。この方法はケ
イ酸バリウム及びホウケイ酸塩を所要の粒径にまで微細
化し非常に狭い粒径分布を確保し、ホウケイ酸ガラス粒
子をケイ酸バリウムの粉体中に均一に分散させる湿潤微
粉化を含む微粉化操作の工程を含む。その後、湿潤粉砕
充填剤は更に微粉化操作を行ってその表面をエッチング
するとその結果得られる組成物の直径の引張り強度の劇
的な増加が付与されることが認られた。その後、このよ
うに処理した充填剤は最終の微粉化操作まで行い、その
間にそれが最終的に分散される樹脂に適合するようにシ
ラン化される。

無機充填剤の製造の詳細は、約５〜約20重量％のホウ
ケイ酸ガラス及び約80〜約95重量％のケイ酸バリウムか
ら成り、また約0.5〜約５ミクロンの直径の平均粒径を
持ち、これらは前述の米国特許第4,544,539号及び第4,5
47,531号に開示されている。

本発明は次に示す実施例を参照することにより、より
良く理解することができるが、これらの実施例は例証の
みするのが目的でここに記述されるのであって制限をし
ようとするものでない。

実施例実施例１−２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びト
リエチレングリコールビス（クロロホルメート）の縮合
生産物の製造。

（Ａ）使用した装置は、撹拌子を入れ漏斗及び乾燥用チ
ューブを取り付けた丸底フラスコであり、この装置は氷
浴及び撹拌板上に固定した。110mlのピリジンをフラス
コに注入し、78.86gの２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（0.606モル）を徐々に添加した。これに極めてゆ
っくり−約２時間に渡って−82.5g（0.300モル）のトリ
エチレングリコールビス（クロロホルメート）を添加し
た。ほぼその直後から白色沈殿が形成され始めた。添加
が完了した後、氷浴を除き混液を一夜撹拌し室温に到ら
しめた。

（Ｂ）次いで、混液を約120gの氷を含む77mlの濃塩酸に
添加した。

（Ｃ）工程（Ｂ）の混液を分液漏斗に入れ、油及び酸性
水層に分離した。酸性水層は150mlの酢酸エチルで２回
（計450ml）抽出した。油層及び酢酸エチル抽出液は有
機層に合併した。

（Ｄ）有機層は100mlの１モルHClで５回、100mlの水で
１回、100mlの５％NaOHで２回、100mlの水で１回及び10
0mlの飽和NaCl水溶液で１回洗浄した。次いで生産物はM
gSO₄で一夜乾燥した。

（Ｅ）乾燥した生産物はカーボン・ノライト（Carbon・
Norite）で脱色し、自然濾過により濾過した。溶媒を回
転蒸発器で40℃の温度で除去し、清浄な白色水溶液が得
られた。0.03％の2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノールを重合阻害剤として添加した。

（Ｆ）IRスペクトル及びサイズ・エクスクルージョン・
クロマトグラフィック・プロット（Size exclusion chr
omatographic plot）は分子量が462であることを示し
た。

同様な方法で次の追加のポリカーボネートジメタクリ
レートを製造する。

実施例16−自己硬化性歯科用接着剤組成物次の構成成分を持つ二成分の自己硬化性歯科用接着剤
組成物を製造した。第一の成分は 95.60gのエタノール、 4.00gのベンゼンスルフィン酸、及び0.40gのジヒドロ
キシ−エチル−ｐ−トルイジンを含む液体組成物である。第二の成分は 70.96gの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びト
リエチレングリコールビス（クロロホルメート）の縮合
反応生産物であるポリカーボネートジメタクリレート、 29.03gのBIS−GMA、 0.0373gの2.6−ジ−第三ブチル−４−ブチルフェノー
ル（阻害剤） 0.75gのチヌビン・ピー（チバ・ガイギー・コーポレ
ーション，アーズレー、ニューヨークより発売の紫外線
吸収剤）、 4.00gの過酸化ベンゾイル（開始剤）、及び 0.0097gのユビテックス・オービー（UVITEX OB）
（チバ・ガイギー・コーポレーション、アーズレー、ニ
ューヨークより発売の蛍光白色化剤）を含む樹脂ペースト組成物である。

液状組成物は露出した象牙質表面の前処理剤として使
用され、一方ペースト組成物は本発明の樹脂接着剤の一
例である。

実施例17−可視光硬化性歯科剤接着剤組成物二成分可視光硬化性歯科用接着剤組成物は、第一成分
を実施例16の液体成分と同一にして製造される。第二成
分は重合促進剤である過酸化ベンゾイルが存在しないこ
とを除いて実施例16の第二成分と同一である。

実施例18−充填材料の製造。

本発明の歯科用修復用組成物に使用するのに適してい
る充填材料は次のように製造された。

コーニング・グラス・ワークス（Cornihg Glass Wo
rks）、コーニング（Corning）、ニューヨーク（New Y
ork）から入手することができるホウケイ酸ガラス棒を
円筒状に切断する。得られる円筒を５ガロン容のガラス
製カーボイに入れ、半分まで満たす。次いでカーボイを
水で満たし、密封し、175rpmで168時間振とうしてガラ
ス棒を状態調整する。

状態調整したホウケイ酸ガラス棒を回収し、振動作用
を与えるのに適した５ガロン容のフッ化ポリビニリデン
をライニングした粉砕槽に入れる。粉砕槽は、ガラス棒
を入れ、四分の三まで満たす。10ミクロンの平均粒径を
持つＸ線不透性ケイ酸バリウムガラスフリット（エツシ
エム（ESSCHEM）Ｔ−3000、エツシエム・コーポレーシ
ョン（Esschem Corporation）、エツシントン（Essing
ton）、ペンシルバニア（Pennsylvania）から入手可
能）の3kgを粉砕槽に添加し、次いで水を添加して粉砕
槽を満たす。次いで容器を密封し、24時間振動すると、
ケイ酸バリウムフリットは約５〜６ミクロンの平均粒径
まで粉砕され、又十分量のホウケイ酸ガラスがガラス棒
からすり取られて、約89％のケイ酸バリウムと約11％の
ホウケイ酸ガラスから成るケイ酸バリウム−ホウケイ酸
ガラス混合物が得られる。

得られる水性スラリーを回収し、一組の200、400及び
600メッシュのふるいを通して濾過する。得られる濾液
を真空濾過し、次いで対流オーブン中で120℃で24時間
乾燥する。乾燥し、粉砕した充填剤を回収しモルタルと
共に乳鉢で磨砕して微粉にする。

乾燥し、粉砕した充填剤の3kgをガラス製カーボイに
添加し、これをその容量の半分まで上述のように製造し
た状態調整したホウケイ酸ガラス棒で満たす。次いでカ
ーボイをNa₂HPO₄で緩衝液化したpH12の透明無色の水酸
化ナトリウムの水溶液の6Lで満たす。添加したカーボイ
を密封し、175rpmで４時間振とうする。継いで得られた
粉砕した充填剤を回収し真空濾過する。濾過ケーキは濾
液のpHが実質的に中性（pH＝5.5〜7.0）を示すまで水で
洗浄する。次いで濾過ケーキを対流オーブン中で120℃
で24時間乾燥する。中性にした濾過ケーキをモルタルと
共に乳鉢で磨砕して微粉化する。

かくして得られた充填剤のシラン化は５ガロン容のガ
ラス製カーボイ上で記述した方法で条件を整えたホウケ
イ酸ガラス棒で容量の半分まで満たすことにより成され
る。メタノール中８％シラン溶液の6kgを、水性エッチ
ング剤粉砕工程から回収した3kgの粉砕した充填剤と共
にカーボイに添加する。カーボイを密封し、175rpmで６
時間振とうする。シラン化したスラリーを回収し、真空
濾過する。得られた濾過ケーキを真空オーブン中で120
℃１時間乾燥し、次いでモルタルと共に乳鉢で磨砕し
て、2,3ミクロンの平均粒径のシラン化した充填剤粒子
が得られる。

この充填材料は自己硬化性又は可視光硬化性組成物に
おいて、ポリカーボネートジメタクリレートを樹脂母材
と共に使用することができる。

実施例19−可視光硬化性充填剤歯科用修復用組成物単量体母材組成物は次の成分を混合することにより製
造される。

29.00gのBIS−GMA 70.00gのPCDMA（２−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト及びトリエチレングリコールビス（クロロホルメー
ト）の縮合生産物） 0.99gのチヌビン．ピー 0.16gのdl−カンフォロキノン 0.23gのDEA−EMA 0.0097gの2,2′−（2,5−チオフェンジイル）ビス
（５−tert−ブチルベンゾキサゾール）特に前部の歯科治療に適した本発明の充填剤を加えた
複合修復材料は、30重量％の前述の単量体母材組成物、
68重量％の実施例18の無機充填剤及び２重量％の約0.04
ミクロンの平均粒径のコロイド性熱処理法シリカを混合
することにより製造される。得られる複合材料は単量体
組成物を母材としてその中に無機充填剤及び熱処理法シ
リカを均一に分散した均一なペーストである。

実施例20−自己硬化性ペースト−ペースト歯科用修復用
組成物開始剤樹脂組成物は次の成分を混合することにより製
造される。

29.00gのBIS−GMA 70.00gのPCDMA 0.15gのBHT 4.00gのルシドール（LUCIDOL）過酸化ベンゾイル 0.0097gの2,2′−（2,5−チオフェンジイル）ビス
（５−tert−ブチルベンゾキサゾール）開始剤ペースト組成物は、21重量％の上述の液体単量
体組成物及び79重量％の実施例18の無機充填剤を真空下
遊星形ミキサーで混合して均一のペーストを形成するこ
とにより得られる。ペーストは均一性を確実にするた
め、二ロールステンレススチールミルを通過させる。

促進剤樹脂組成物は次の成分を混合することにより得
られる。

29.00gのBIS−GMA 70.00gのPCDMA 0.15gのBHT 1.50のジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（m.p.:5
3.5゜〜54.5℃） 4.00gのUV−９ベンゾフェノン熱可塑性の単一のペースト状歯科用修復剤は、ｔ−ア
ミン、ジヒドロキシ−ｐ−トルイジン、若しくはジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、又は同様に熱可塑開始
剤として特に過酸化ベンゾイルのみの存在下で可視光硬
化開始剤dl−カンフォロキノンのような如何なる促進剤
も除かれている。

促進剤ペースト組成物は、30重量％の上述の液体単量
体組成物及び70重量％の実施例18の無機充填剤を真空下
遊星形ミキサーで混合して均一のペーストを形成するこ
とにより得られる。ペーストは均一性を確実にするた
め、二ロールステンレススチールミルを通過させる。

前述の開始剤ペースト組成物及び促進剤ペースト組成
内の本質的等量を約１分間均一に混合して、本発明の充
填剤を添加した複合修復材料が形成される。

発明の効果本発明により、ほうろう質、象牙質、磁器及び金属表
面を含む実際の歯科的表面に結合するのに適した樹脂性
接着剤及びこれを樹脂母材成分とした歯科用修復材料が
得られ、又この歯科修復材料を結合させるための露出し
た象牙質表面を作る方法において、髄質の壊死による炎
症と痛みを伴わず、且つ結合性と安定性に優れた歯科用
修復材料を結合させる方法が得られ、又樹脂成分と無機
充填剤の組み合わせにより、歯冠及びブリッジ材料とし
て、封塗剤として歯列矯正用セメント又は密閉剤などと
して改善された歯科修復用組成物が得られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】BIS−GMA及び式（式中、ＡはC₁〜C₆アルキレン基、Ｒはその主鎖に少な
くとも２個の炭素原子を持つC₂〜C₅アルキレン基であ
り、又ｎは１〜４の整数である。）のポリカーボネート
ジメタクリレートを含む歯科用樹脂組成物。
【請求項２】BIS−GMAは約20〜80重量％の範囲の量で存
在し、又ポリカーボネートジメタクリレートは約20〜80
重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項に記
載の歯科用樹脂組成物。
【請求項３】ポリカーボネートジメタクリレートにおい
て、ＡはC₂又はC₃アルキレン基、Ｒはエチレン基又は、
プロピレン基であり、又ｎは２又は３である特許請求の
範囲第２項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項４】ポリカーボネートジメタクリレートは、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリエチレング
リコールビス（クロロホルメート）の縮合生産物である
特許請求の範囲第３項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項５】BIS−GMAは約15〜55重量％の範囲の量で存
在し、又ポリカーボネートジメタクリレートは約45〜85
重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第２項に記
載の歯科用樹脂組成物。
【請求項６】BIS−GMAは約30重量％の量で存在し、又ポ
リカーボネートジメタクリレートは約70重量％の量で存
在する特許請求の範囲第５項に記載の歯科用樹脂組成
物。
【請求項７】重合開始剤を添加することから成る特許請
求の範囲第４項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項８】重合開始剤は、dl−カンフォロキノンであ
る特許請求の範囲第７項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項９】重合開始剤は過酸化ベンゾイルである特許
請求の範囲第７項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１０】重合促進剤を添加することから成る特許
請求の範囲第４項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１１】重合促進剤は、ジヒドロキシエチル−ｐ
−トルイジンである特許請求の範囲第10項に記載の歯科
用樹脂組成物。
【請求項１２】重合促進剤は、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートである特許請求の範囲第11項に記載の歯科
用樹脂組成物。
【請求項１３】紫外線吸収剤を添加することからなる特
許請求の範囲第５項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１４】紫外線吸収剤はベンゾトリアゾールであ
る特許請求の範囲第13項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１５】紫外線吸収剤は、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールであ
る特許請求の範囲第14項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１６】約65〜約75重量％のポリカーボネートジ
メタクリレート、約25〜約35重量％のBIS−GMA、重量開
始剤として約0.05〜約0.35重量％のdl−カンフォロキノ
ン、重合促進剤として約0.05〜約0.5重量％のジエチル
アミノエチルメタクリレート、及び紫外線吸収剤として
約0.05〜約５重量％の２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール又はベンゾフェ
ノンから成る可視光硬化性である特許請求の範囲第１項
に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１７】ポリカーボネートジメタクリレートは２
−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリエチレング
リコールビス（クロロホルメート）の縮合生産物である
特許請求の範囲第16項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１８】約65〜約75重量％のポリカーボネートジ
メタクリレート、約25〜約35重量％のBIS−GMA、重合開
始剤として約3.2〜約5.0％の過酸化ベンゾイル、及び紫
外線吸収剤として約0.05〜約５重量％の２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ルから成り、促進剤としてジヒドロキシエチル−ｐ−ト
ルイジンと共に使用するのに適している特許請求の範囲
第１項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項１９】ポリカーボネートジメタクリレートは２
−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリエチレング
リコールビス（クロロホルメート）の縮合生産物である
特許請求の範囲第18項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項２０】約65〜約75重量％のポリカーボネートジ
メタクリレート、約25〜約35重量％のBIS−GMA、重合開
始剤として約3.2〜約5.0重量％の過酸化ベンゾイル、重
合促進剤として約0.5〜約４重量％のジヒドロキシエチ
ル−ｐ−トルイジン、及び紫外線吸収剤として約0.05〜
約５重量％の２−（２′−ヒドロキシ−５′メチルフェ
ニル）−ベンゾトリアゾールから成る自己硬化性である
特許請求の範囲第１項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項２１】ポリカーボネートジメタクリレートは２
−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリエチレング
リコールビス（クロロホルメート）の縮合生産物である
特許請求の範囲第20項に記載の歯科用樹脂組成物。
【請求項２２】約25〜約35重量％のBIS−GMA及び約65〜
約75重量％の式（式中、ＡはC₁〜C₆アルキレン基、Ｒはその主鎖に少な
くとも２個の炭素原子を持つC₂〜C₅アルキレン基であ
り、ｎは１〜４の整数である。）のポリカーボネートジ
メタクリレートを含む硬化性樹脂接着剤より成ることを
特徴とする歯科用修復用の歯科用接着剤組成物。
【請求項２３】ポリカーボネートジメタクリレートは２
−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリエチレング
リコールビス（クロロホルメート）の縮合生産物である
特許請求の範囲第22項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２４】約25〜約35重量％のBIS−GMA及び約65〜
約75重量％の式（式中、ＡはC₁〜C₆アルキレン基、Ｒはその主鎖に少な
くとも２個の炭素原子を持つC₂〜C₅アルキレン基であ
り、ｎは１〜４の整数である。）のポリカーボネートジ
メタクリレートから成る樹脂成分、及び無機充填剤から
成る歯科用接着剤組成物。
【請求項２５】約15〜約50重量％の樹脂成分及び約50〜
約85重量％の無機充填剤から成る歯科用冠及びブリッジ
材料として使用される特許請求の範囲第24項に記載の歯
科用接着剤組成物。
【請求項２６】樹脂成分中ポリカーボネートジメタクリ
レートは２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリ
エチレングリコールビス（クロロホルメート）の縮合生
産物である特許請求の範囲第25項に記載の歯科用接着剤
組成物。
【請求項２７】約43〜約55重量％の樹脂成分及び約45〜
約57重量％の無機充填剤から成る封塗歯科用セメントと
して使用される特許請求の範囲第24項に記載の歯科用接
着剤組成物。
【請求項２８】樹脂成分中ポリカーボネートジメタクリ
レートは２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリ
エチレングリコールビス（クロロホルメート）の縮合生
産物である特許請求の範囲第27項に記載の歯科用接着剤
組成物。
【請求項２９】約90〜約98重量％の樹脂成分及び約２〜
約10重量％の無機充填剤から成る歯列矯正用封止剤また
は歯列矯正用セメントに使用される特許請求の範囲第24
項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項３０】樹脂成分中ポリカーボネートジメタクリ
レートは２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリ
エチレングリコールビス（クロロホルメート）の縮合生
産物である特許請求の範囲第29項に記載の歯科用接着組
成物。
【請求項３１】無機充填剤は約0.5〜約５ミクロンの範
囲に平均粒径を持つ特許請求の範囲第24項に記載の歯科
用接着剤組成物。