JP2567794B2 - Ultrafine particle manufacturing method - Google Patents
Ultrafine particle manufacturing methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属、合金、金属若し
くは非金属元素の酸化物、その他の無機物質の超微粒子
（粒径１μｍ以下の粒子）の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ultrafine particles (particles having a particle size of 1 .mu.m or less) of metals, alloys, oxides of metal or non-metal elements, and other inorganic substances.
【０００２】本発明の方法により製造された超微粒子
は、触媒、磁気記録材料、電子材料、又は繊維強化金属
若しくは樹脂の補強用充填材料などの分野に利用するこ
とができる。The ultrafine particles produced by the method of the present invention can be used in fields such as catalysts, magnetic recording materials, electronic materials, and filler materials for reinforcing fiber-reinforced metals or resins.
【０００３】[0003]
【従来の技術】触媒の分野においては、単成分金属、合
金又は複合酸化物などの触媒材料を超微粒子にすると、
単位重量当りの表面積が増加するので、触媒の活性を著
しく高めることができる。また、多成分系合金や複合酸
化物からなる触媒の場合には、微細な異種の金属相又は
酸化物が均質に分散された触媒を形成すると、成分の偏
析が生じた触媒とは異なる新たな性質をもった触媒を得
ることができる。さらに、電子材料や磁気材料のような
素材の分野においては、金属やその化合物の超微粒子
は、バルクでは見られないような高い性能（例えば、強
い保磁力や耐候性）を提供する。2. Description of the Related Art In the field of catalysts, when a catalyst material such as a single-component metal, alloy or composite oxide is made into ultrafine particles,
Since the surface area per unit weight is increased, the activity of the catalyst can be significantly increased. Further, in the case of a catalyst composed of a multi-component alloy or a complex oxide, when a catalyst in which fine dissimilar metal phases or oxides are homogeneously dispersed is formed, a new catalyst different from the catalyst in which the segregation of components occurs It is possible to obtain a catalyst having properties. Further, in the field of materials such as electronic materials and magnetic materials, ultrafine particles of metals and their compounds provide high performance (for example, strong coercive force and weather resistance) not found in bulk.
【０００４】このように超微粒子は有用な特性を有する
ので、従来技術においては、種々の方法により各種材料
の超微粒子が製造されている。従来の超微粒子製造方法
は物理的方法と化学的方法とに区分することができ、前
者には蒸発法やスパッタリング法やメカニカルアロイン
グ法が含まれ、後者としてはコロイド法や熱分解法や還
元法が知られている。これらの方法の中で、本発明に最
も近い先行技術は蒸発法である。As described above, since ultrafine particles have useful properties, in the prior art, ultrafine particles of various materials are manufactured by various methods. Conventional ultrafine particle production methods can be divided into physical methods and chemical methods. The former includes evaporation method, sputtering method and mechanical alloying method, and the latter includes colloid method, thermal decomposition method and reduction method. The law is known. Of these methods, the closest prior art to the present invention is the evaporation method.
【０００５】蒸発法は商業的には地上重力場で行われる
もので、低圧下又は大気圧下の不活性ガス中又は反応性
ガス中で例えば純金属からなる原料を蒸発させると、蒸
発した金属原子は気体分子と衝突して速度を失い、次い
でスモーク中で原子同士が衝突し一次結合して超微粒子
を形成する。形成された超微粒子は、最終的には、容器
の内壁に付着させた後、回収される。このような地上重
力場での蒸発法による超微粒子の製造には次のような限
界がある。即ち、（１）対流の発生によりスモーク中の
一次粒子が相互に接触し、二次、三次の結晶融合を起こ
すので、粒子が大きく成長する傾向がある；（２）容器
内壁に付着した後も粒子は互いに凝集し成長する；
（３）合金の場合には、重力の影響により比重の異なる
異種の金属相が偏析するので、各成分が均質に分散され
た超微粒子を得ることができない。The evaporation method is commercially carried out in a gravitational field on the ground. When a raw material made of, for example, a pure metal is evaporated in an inert gas or a reactive gas under a low pressure or an atmospheric pressure, the evaporated metal is evaporated. Atoms collide with gas molecules and lose velocity, then atoms collide with each other in smoke and primary bond to form ultrafine particles. The formed ultrafine particles are finally attached to the inner wall of the container and then collected. There are the following limitations in the production of ultrafine particles by the evaporation method in such a ground gravity field. That is, (1) primary particles in the smoke come into contact with each other due to the generation of convection, and secondary and tertiary crystal fusion occurs, so that the particles tend to grow greatly; (2) even after adhering to the inner wall of the container The particles aggregate and grow with each other;
(3) In the case of an alloy, since different kinds of metal phases having different specific gravities segregate due to the influence of gravity, it is not possible to obtain ultrafine particles in which each component is homogeneously dispersed.
【０００６】そこで、和田氏等は、弾道飛行中の航空機
で得られる微小重力環境（１０-2Ｇで１０秒間）を利用
して蒸発法を実施することを試み、実験結果を報告して
いる（N. WADA et al.、 JASMACS-3(1987)9）。この実
験では、300Torrの圧力のアルゴンおよびキセノンが封
入されたガス入り電球が使用され、フィラメントに通電
して電球内で純銀の試料を蒸発させることにより銀の微
小結晶が得られている。しかしながら、報告によれば、
得られた結晶は数マイクロメータから数十マイクロメー
タの板状および不定形の結晶であった。明らかに、二
次、三次の結晶融合が生じているものと考えられる。[0006] Therefore, Wada et al. Attempted to carry out the evaporation method using the microgravity environment (10 -2 G for 10 seconds) obtained by an aircraft in ballistic flight, and reported experimental results. (N. WADA et al., JASMACS-3 (1987) 9). In this experiment, a gas-filled bulb containing argon and xenon at a pressure of 300 Torr was used, and silver microcrystals were obtained by energizing a filament to evaporate a sample of pure silver in the bulb. However, according to the report,
The crystals obtained were plate-like and amorphous crystals of several micrometers to several tens of micrometers. Clearly, it is considered that secondary and tertiary crystal fusion occurs.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
微小な粒子サイズをもった超微粒子を製造する方法を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing ultrafine particles having a finer particle size.
【０００８】他の見地においては、本発明の目的は、蒸
発法における二次、三次の結晶融合を防止することにあ
る。In another aspect, it is an object of the present invention to prevent secondary and tertiary crystal fusion in the evaporation process.
【０００９】本発明の他の目的は、多成分系合金や複合
酸化物のような多成分系の超微粒子触媒を製造するに当
り、成分の偏析を防止し、異種成分が微細にかつ均質に
分散された超微粒子触媒を得ることにある。Another object of the present invention is to prevent multi-component ultrafine particle catalysts such as multi-component alloys and complex oxides from preventing the segregation of the components and to make the different components fine and homogeneous. To obtain a dispersed ultrafine particle catalyst.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、単
成分金属、合金、金属若しくは非金属元素の酸化物、又
は他の化合物からなる無機物質の超微粒子の製造方法を
提供するもので、本発明の方法においては、材料は低圧
気体の存在下又は不在下で容器内で微小重力下で加熱さ
れ蒸発せられる。好ましくは、微小重力環境は、立坑や
落下塔などの落下施設を利用して通常重力場（地上重力
場）で容器を所定時間自由落下させることにより実現す
ることができる。このような自由落下による場合には、
弾道飛行中の航空機で得られるよりも小さな重力場（１
０-3Ｇ）が所定時間実現される。The present invention provides a method for producing ultrafine particles of an inorganic substance consisting of a single component metal, alloy, oxide of a metal or non-metal element, or other compound. In the method of the present invention, the material is heated and evaporated under microgravity in a vessel in the presence or absence of low pressure gas. Preferably, the microgravity environment can be realized by freely dropping the container in a normal gravity field (ground gravity field) for a predetermined time using a drop facility such as a vertical shaft or a drop tower. In the case of such a free fall,
A gravitational field smaller than that obtained by a ballistic flight aircraft (1
0 -3 G) is realized for a predetermined time.
【００１１】材料の加熱・蒸発により、容器内には蒸発
した材料の超微粒子（一次粒子）からなる拡散・膨張す
るスモークが発生する。拡散するスモーク内の速度をも
った超微粒子は、冷却された捕捉用媒体に衝突し、そこ
に捕捉され固定される。好ましい実施態様においては、
この捕捉用媒体は、容器内に有機溶媒ガスを導入し、溶
媒ガス導入の前または後で容器を液体窒素のような冷媒
で冷却し、有機溶媒の膜（凝固膜）を容器内壁に氷結さ
せることにより形成することができる。有機溶媒氷結膜
による超微粒子の捕捉は、微小重力環境が達成されてい
る間に行われる。従って、スモークに対流が生じること
がなく、対流の作用により超微粒子が二次、三次の結晶
融合により成長するのが防止される。また、個々の超微
粒子は、スモークの拡散に応じて有機溶媒氷結膜に到達
し、到達と同時にそこに捕捉され固定されるので、他の
超微粒子と接触して成長する機会がない。スモークの形
成・拡散と超微粒子の捕捉は微小重力下のみにおいて行
われ、スモークは重力の影響を受けないので、多成分系
材料の場合でも成分の偏析が生じることがない。有機溶
媒膜は冷却されているので、スモーク発生に伴う輻射熱
を効果的に吸収すると共に、捕捉された超微粒子を速や
かに冷却する。このように、超微粒子は有機溶媒膜に固
定され、かつ、冷却されるので、二次、三次の結晶融合
により成長することがない。有機溶媒の氷結膜は容器が
微小重力下にある間は維持される。By heating and evaporating the material, smoke that diffuses and expands, which is composed of ultrafine particles (primary particles) of the evaporated material, is generated in the container. The ultrafine particles having the velocity in the diffusing smoke collide with the cooled trapping medium, and are trapped and fixed there. In a preferred embodiment,
This capturing medium introduces an organic solvent gas into the container, cools the container with a refrigerant such as liquid nitrogen before or after introducing the solvent gas, and freezes a film (solidified film) of the organic solvent on the inner wall of the container. Can be formed. Ultrafine particles are captured by the organic solvent frozen film while the microgravity environment is achieved. Therefore, convection does not occur in smoke, and the action of convection prevents ultrafine particles from growing due to secondary and tertiary crystal fusion. In addition, since each ultrafine particle reaches the organic solvent freezing film in response to the diffusion of smoke and is captured and fixed there at the same time, there is no opportunity to contact and grow with other ultrafine particles. The formation and diffusion of smoke and the capture of ultrafine particles are performed only under microgravity, and smoke is not affected by gravity, so that segregation of components does not occur even in the case of multi-component materials. Since the organic solvent film is cooled, it effectively absorbs the radiant heat associated with the smoke generation and quickly cools the captured ultrafine particles. Thus, since the ultrafine particles are fixed to the organic solvent film and cooled, they do not grow due to the secondary and tertiary crystal fusion. The freezing film of organic solvent is maintained while the container is under microgravity.
【００１２】有機溶媒氷結膜に捕捉された超微粒子は、
氷結膜を融解させることにより好ましくは懸濁液として
回収することができる。氷結膜の融解は容器が地上の通
常重力環境に復帰した後に行うことができる。超微粒子
は有機溶媒に懸濁されているので、凝集する危険が少な
い。超微粒子を触媒の用途に使用する場合には、この懸
濁液を触媒創生に供し、浸漬、乾燥、焼結などにより有
機溶媒を除去することにより、担体上に超微粒子を担持
させることができる。The ultrafine particles captured in the organic solvent freezing film are
It can be recovered preferably as a suspension by melting the frozen conjunctiva. Thawing of the frozen conjunctiva can be done after the container has returned to normal gravity on the ground. Since the ultrafine particles are suspended in the organic solvent, there is little risk of aggregation. When the ultrafine particles are used for a catalyst, the suspension may be subjected to catalyst creation and the organic solvent may be removed by dipping, drying, sintering or the like to support the ultrafine particles on the carrier. it can.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、添付図面を参照しながら、本発明をよ
り詳しく説明する。図１は本発明の方法の実施に用いる
装置を模式的に示すもので、この装置を落下塔などで自
由落下させることにより、装置を所定時間の間だけ微小
重力環境に置くことができる。この装置１０は、反応用
容器１２と冷却用容器１４と断熱用容器１６との三重構
造になっている。反応用容器１２は気密にねじ止めされ
た取り外し可能な蓋１８を備えている。反応用容器１２
の中央には、タングステン・フィラメント２０のような
抵抗発熱体が配置してあり、蓋１８を貫通するリード線
２２により交流電源２４に接続されている。フィラメン
ト２０への通電は、シーケンス制御装置２６によりリレ
ースイッチ２８を操作することにより行われるもので、
制御装置２６は、後述するように、重力センサー３０か
らの信号により容器の落下開始後所定のタイミングで、
かつ、所定の時間だけスイッチ２８を閉じてフィラメン
トへの通電を行うようになっている。反応用容器１２に
はバルブ３２を備えた真空排気兼用ガス導入パイプ３４
が設けてあり、容器１２内部を真空排気した後、有機溶
媒ガスを容器１２内に導入し得るようになっている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 schematically shows an apparatus used for carrying out the method of the present invention, and by allowing the apparatus to freely fall in a drop tower or the like, the apparatus can be placed in a microgravity environment for a predetermined time. The apparatus 10 has a triple structure of a reaction container 12, a cooling container 14, and a heat insulating container 16. The reaction vessel 12 is equipped with a removable lid 18 which is hermetically screwed. Reaction container 12
A resistance heating element such as a tungsten filament 20 is arranged in the center of the, and is connected to an AC power source 24 by a lead wire 22 penetrating the lid 18. Energization of the filament 20 is performed by operating the relay switch 28 by the sequence controller 26,
As will be described later, the control device 26 receives a signal from the gravity sensor 30 at a predetermined timing after the container starts to fall,
In addition, the switch 28 is closed for a predetermined time to energize the filament. The reaction container 12 is equipped with a valve 32 and also serves as a vacuum exhaust gas introduction pipe 34.
Is provided so that the organic solvent gas can be introduced into the container 12 after the inside of the container 12 is evacuated.
【００１４】冷却用容器１４には液体窒素導入用のバル
ブ付きパイプ３６が設けてあり、冷却用容器１４の内側
に液体窒素を導入して反応用容器１２を冷却するように
なっている。また、断熱用容器１６には真空排気用のパ
イプ３８が設けてあり、容器１６と１４の間の空間を真
空排気することにより容器１２および１４を外界から断
熱するようになっている。A pipe 36 with a valve for introducing liquid nitrogen is provided in the cooling container 14, and liquid nitrogen is introduced into the inside of the cooling container 14 to cool the reaction container 12. Further, the heat insulating container 16 is provided with a pipe 38 for vacuum exhaust, and the space between the containers 16 and 14 is vacuum exhausted to insulate the containers 12 and 14 from the outside world.
【００１５】反応用容器１２の下部には排出管４０が設
けてあり、この排出管４０にはバルブ４２を介して回収
容器４４が取り外し自在に接続してある。A discharge pipe 40 is provided below the reaction container 12, and a recovery container 44 is detachably connected to the discharge pipe 40 via a valve 42.
【００１６】超微粒子の製造に際しては、蒸発させる材
料は箔の形に成形し、予めフィラメント２０に巻き付け
ておくことができる。真空排気用パイプ３８により断熱
用容器１６を予め真空排気した後、液体窒素導入用パイ
プ３６から冷却用容器１４内部に液体窒素を導入し、反
応用容器１２を冷却する。次に、パイプ３４を介して反
応用容器１２の内部を真空排気した後、有機溶媒ガスを
導入する。好適な有機溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン又はテトラヒドロピランを使用することができる。有
機溶媒ガスの導入は液体窒素導入前に行ってもよい。液
体窒素による冷却により、反応用容器１２内の有機溶媒
ガスは氷結し、反応用容器１２の内壁には有機溶媒の氷
結膜（凝固膜）が形成される。In the production of ultrafine particles, the material to be evaporated can be formed into a foil shape and wound around the filament 20 in advance. After the heat insulating container 16 is evacuated in advance by the vacuum exhaust pipe 38, liquid nitrogen is introduced into the cooling container 14 through the liquid nitrogen introducing pipe 36 to cool the reaction container 12. Next, the inside of the reaction container 12 is evacuated through the pipe 34, and then an organic solvent gas is introduced. Tetrahydrofuran or tetrahydropyran can be used as a suitable organic solvent. The introduction of the organic solvent gas may be performed before the introduction of liquid nitrogen. By cooling with liquid nitrogen, the organic solvent gas in the reaction container 12 freezes, and an iced film (solidified film) of the organic solvent is formed on the inner wall of the reaction container 12.
【００１７】次に、装置１０を自由落下させることによ
り、微小重力場を実現する。落下は、例えば、立坑など
を利用した落下塔で行うことができ、今日利用可能な落
下塔においては約１０秒の間約１０-3Ｇの微小重力を創
成することができる。反応用容器１２内壁に有機溶媒氷
結膜が形成されたところで装置１０を落下塔の落下カプ
セルに搭載し、落下を開始させる。制御装置２６は、重
力センサー３０からの信号により落下カプセルに作用す
る重力を検出し、カプセルの初期微動が収まるとフィラ
メント２０へ通電する。これにより、材料の箔は加熱・
蒸発せられ、発生したスモーク中の超微粒子は四散して
氷結有機溶媒膜に衝突し、捕捉される。フィラメント２
０への通電は落下カプセルの制動開始前に停止される。
落下カプセルが制動され停止すると、装置１０はカプセ
ルから回収される。反応用容器１２が常温に復帰するに
つれて、氷結有機溶媒膜は融解する。バルブ４２の操作
により、超微粒子は有機溶媒に懸濁された状態で回収容
器４４に回収される。有機溶媒を蒸発させると、乾燥し
た超微粒子が得られる。Next, the device 10 is allowed to fall freely to realize a microgravity field. The fall can be performed, for example, in a drop tower utilizing a vertical shaft or the like, and in the drop towers available today, it is possible to create a microgravity of about 10 −3 G for about 10 seconds. When the freezing film of the organic solvent is formed on the inner wall of the reaction container 12, the device 10 is mounted on the dropping capsule of the dropping tower to start dropping. The control device 26 detects the gravity acting on the falling capsule based on the signal from the gravity sensor 30, and energizes the filament 20 when the initial micromotion of the capsule subsides. This will heat the foil of material
Ultrafine particles in the smoke that are evaporated and generated are scattered and collide with the frozen organic solvent film to be captured. Filament 2
The energization of 0 is stopped before the braking of the falling capsule is started.
When the falling capsule is braked and stopped, the device 10 is retrieved from the capsule. As the reaction container 12 returns to room temperature, the frozen organic solvent film melts. By operating the valve 42, the ultrafine particles are recovered in the recovery container 44 in a state of being suspended in the organic solvent. Evaporation of the organic solvent gives dry ultrafine particles.
【００１８】実験例１ 地下無重力実験用の落下塔を利用して超微粒子を製造し
た。蒸発させる試料として、銀約７０重量％、銅約３０
重量％の合金箔（厚さ０.０５ｍｍ、幅１.０ｍｍ、長さ
１０ｍｍ）を使用した。図１に示した構造の容器を準備
し、試料の合金箔をタングステンフィラメント２０に巻
き付け、蓋１８を閉じた後、反応用容器１２を１０-5To
rrまで排気した。排気完了後、有機溶媒としてテトラヒ
ドロピランのガスを反応用容器１２に注入し、液体窒素
を冷却用容器１４に注入して反応用容器１２を冷却し、
反応用容器１２の内壁にテトラヒドロピランの氷結膜を
形成した。同時に、断熱用容器１６を真空排気し、冷却
用容器１４への入熱を遮断した。氷結膜形成後の反応用
容器１２内の圧力は数Torrであった。[0018]Experimental example 1 We manufacture ultrafine particles using a falling tower for underground gravityless experiments.
Was. About 70% by weight of silver and about 30% of copper are used as the sample to be evaporated.
Weight% alloy foil (thickness 0.05mm, width 1.0mm, length
10 mm) was used. Prepare a container with the structure shown in Figure 1.
Then, wind the alloy foil of the sample on the tungsten filament 20.
After attaching and closing the lid 18, the reaction container 12 is closed.-FiveTo
Exhausted to rr. After exhausting the gas, use tetrahydo as an organic solvent.
Injecting the gas of dropyran into the reaction vessel 12, liquid nitrogen
Is injected into the cooling container 14 to cool the reaction container 12,
An ice film of tetrahydropyran is formed on the inner wall of the reaction vessel 12.
Formed. At the same time, the heat insulating container 16 is evacuated and cooled.
The heat input to the container 14 was shut off. For reaction after formation of frozen conjunctiva
The pressure in the container 12 was several Torr.
【００１９】次に、装置１０を落下塔の落下カプセルに
搭載し、カプセルを落下させた。落下開始直後のカプセ
ルの初期微動による重力の外乱の影響を避けるため、重
力センサー３０から微小重力環境開始信号を受信して後
０.５〜１秒経過後にフィラメントに通電するようにシ
ーケンス制御装置２６を調整した。試料を蒸発させるた
めにフィラメントに供給した電力は８０Ｗ（ＡＣ４０Ｖ
×２Ａ）であった。試料は約２〜３秒で蒸発し、蒸発し
た試料は超微粒子となって四散し、反応用容器１２の内
壁に到達して、テトラヒドロピランの氷結膜に捕捉され
た。Next, the apparatus 10 was mounted on the falling capsule of the drop tower, and the capsule was dropped. In order to avoid the influence of the disturbance of gravity due to the initial micromotion of the capsule immediately after the start of the drop, the sequence controller 26 is energized to the filament 0.5 to 1 second after receiving the microgravity environment start signal from the gravity sensor 30. Was adjusted. The power supplied to the filament to evaporate the sample is 80 W (AC40V
X2A). The sample was evaporated in about 2 to 3 seconds, and the evaporated sample was dispersed into ultrafine particles, reached the inner wall of the reaction container 12, and was captured by the freezing membrane of tetrahydropyran.
【００２０】製造された超微粒子は、実験終了後、融解
したテトラヒドロピランに懸濁した状態で回収容器４４
に回収した。得られた懸濁液は透明溶液であった。懸濁
液を窒素雰囲気中でマイクロピペットで５０μｌ分離し
てカーボン支持膜上に滴下し、テトラヒドロピランが蒸
発乾固しない内にすばやく日立製作所製H-700H型電子顕
微鏡の試料導入チャンバに挿入し、真空排気と同時にテ
トラヒドロピランを蒸発させた。電子顕微鏡にて、加速
電圧２００ｋＶ、直接倍率３万倍および１０万倍にて映
像を観察すると共に電子顕微鏡写真を撮影した。写真に
ついては後述する。また、エネルギ分散型Ｘ線分析装置
（ＥＤＸ）により超微粒子群の局所金属組成の観察を行
った。After the experiment, the produced ultrafine particles are suspended in a melted tetrahydropyran in a collecting container 44.
Recovered. The resulting suspension was a clear solution. 50 μl of the suspension was separated with a micropipette in a nitrogen atmosphere, dropped onto a carbon support film, and quickly inserted into the sample introduction chamber of a Hitachi H-700H electron microscope while tetrahydropyran was not evaporated to dryness. The tetrahydropyran was evaporated simultaneously with evacuation. Images were observed with an electron microscope at an acceleration voltage of 200 kV and direct magnifications of 30,000 times and 100,000 times, and electron microscope photographs were taken. The photos will be described later. Moreover, the local metal composition of the ultrafine particle group was observed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
【００２１】実験例２ 有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、実験例１と
同様の実験と観察を行った。[0021]Experimental example 2 Using tetrahydrofuran as the organic solvent,
Similar experiments and observations were conducted.
【００２２】比較実験１ 落下実験との比較のため、通常の地上重力下の実験室で
超微粒子を製造した。有機溶媒としてはテトラヒドロフ
ランを用い、重力を除いては実験例１と同様の条件で実
験した。得られた懸濁液は薄い白濁溶液であった。溶液
は実験例１と同様の条件で観察した。 Comparative Experiment 1 For comparison with the drop experiment, ultrafine particles were produced in a laboratory under normal ground gravity. Tetrahydrofuran was used as the organic solvent, and the experiment was conducted under the same conditions as in Experimental Example 1 except gravity. The resulting suspension was a pale cloudy solution. The solution was observed under the same conditions as in Experimental Example 1.
【００２３】比較実験２ 比較実験１と同一の条件で比較実験を繰り返した。 Comparative Experiment 2 The comparative experiment was repeated under the same conditions as the comparative experiment 1.
【００２４】実験結果の解析と評価 図２から図５は、比較実験１で得られた試料の電子顕微
鏡写真である。図２および図３の写真は倍率75000/2の
もので、４０〜８０Å程度の粒径の小微粒子群が凝集し
て存在するが、所々に２００〜５００Åの大粒子群が見
られる。小微粒子群と大粒子群とは粒径において大きな
開らきがある。図４および図５の写真は高倍率（250000
/2）のもので、細部について比較すると、小微粒子群
は、コントラストの強い粒径４０〜８０Åの個々の微細
粒子を含んでいることが注目される。銅と銀の電子線透
明度を考慮すると、銅と銀の密度の差と重力の影響によ
り、粒子内で銅と銀の金属相分離（偏析）が明らかに進
行していることが理解される。大粒子群には、銀の五角
錐結晶粒子と、銅に特有の偏菱形２４面体結晶との双晶
構造や、構造不明の棒状結晶の成長が見られる。金属蒸
発による微粒子の生成機構から考察すると、小微粒子群
は金属スモークの内部で発生した初期生成粒子であり、
大粒子群はスモークの外部領域で結晶成長により融合化
したものであると考えられる。粒子群の粒径には顕著な
分布差があり、合金箔から発生した銅と銀が分離して四
散し、金属スモークが対流の影響を受けたことを示して
いる。 Analysis and Evaluation of Experimental Results FIGS. 2 to 5 are electron micrographs of the sample obtained in Comparative Experiment 1. The photographs of FIGS. 2 and 3 are at a magnification of 75000/2, and small particle groups having a particle size of 40 to 80 Å are present in agglomerated form, but large particle groups of 200 to 500 Å are observed in places. The small particle group and the large particle group have a large opening in particle size. The photographs in Figs. 4 and 5 show high magnification (250000
/ 2), and when compared in detail, it is noted that the small particle group includes individual fine particles having a particle size of 40 to 80Å with high contrast. Considering the electron beam transparency of copper and silver, it is understood that the metallic phase separation (segregation) of copper and silver is clearly progressing within the particle due to the difference in density of copper and silver and the influence of gravity. In the large particle group, twin crystal structure of silver pentagonal pyramidal crystal particles and rhombohedral dodecahedron crystal peculiar to copper, and growth of rod-shaped crystals of unknown structure are observed. Considering from the generation mechanism of fine particles by metal evaporation, the small fine particle group is the initial generated particles generated inside the metal smoke,
It is considered that the large particle groups are fused by crystal growth in the outer region of smoke. There is a significant difference in the particle size of the particle groups, indicating that copper and silver generated from the alloy foil are separated and scattered, and the metal smoke is affected by convection.
【００２５】図６から図１０は、比較実験２で得られた
試料の電子顕微鏡写真である。これらの写真を参照する
に、比較実験２で得られた試料は、基本的に、比較実験
２の試料と同様であり、粒径３０〜１００Åの小微粒子
群と粒径２００〜５００Åの大粒子群から構成されてい
る。図６および図７の写真に見られるように、比較実験
１に比べ棒状結晶（長さ１０００〜２４００Å）や巨大
無定形結晶（〜３０００Å）があり、それらの結晶表面
にはツブ状にコントラストの幾分強い５０Å程度の微細
結晶が析出しているのが見受けられる。これも、銀と銅
の偏析融合の結果であると考えられる。図８から図１０
の写真は、比較実験１の試料を示す図３および図４の写
真と同様であり、小微粒子群と大粒子群の混在を示して
いる。6 to 10 are electron micrographs of the sample obtained in Comparative Experiment 2. Referring to these photographs, the sample obtained in the comparative experiment 2 is basically the same as the sample of the comparative experiment 2, that is, a small particle group having a particle size of 30 to 100Å and a large particle having a particle size of 200 to 500Å. It is composed of groups. As can be seen in the photographs of FIGS. 6 and 7, there are rod-shaped crystals (length 1000 to 2400 Å) and giant amorphous crystals (up to 3000 Å) as compared to Comparative Experiment 1, and these crystal surfaces have a tub-shaped contrast It can be seen that a rather strong fine crystal of about 50Å is deposited. This is also considered to be a result of segregation fusion of silver and copper. 8 to 10
3 is similar to the photographs of FIGS. 3 and 4 showing the sample of Comparative Experiment 1, and shows the mixture of small particle groups and large particle groups.
【００２６】図１１および図１２は実験例１で得られた
超微粒子の電子顕微鏡写真であって、これらの写真を参
照するに、実験例１で得られた試料には、２０〜５０Å
程度の微小粒子が比較的均一に分散しており、大きな粒
子形結晶は見られない。平均粒径１０〜３０Åの粒子群
が中心を占めている。各粒子の内部は均質であり、金属
相分離による偏析が見当たらないことが注目される。FIG. 11 and FIG. 12 are electron micrographs of the ultrafine particles obtained in Experimental Example 1. Referring to these photographs, the sample obtained in Experimental Example 1 had 20 to 50Å.
Fine particles of a certain size are dispersed relatively uniformly, and large particle-shaped crystals are not seen. A group of particles having an average particle size of 10 to 30Å occupy the center. It is noted that the inside of each particle is homogeneous and no segregation due to metal phase separation is found.
【００２７】図１３および図１４は実験例２の試料の電
子顕微鏡写真であり、２０〜４０Åの微小粒子が極めて
均質に分布しており、実験例１と同様、各構成粒子の内
部は金属組成の上で均質であり、金属の偏析は見受けら
れない。また、顕微鏡では観察できないような１０Å以
下の粒径のクラスタが雲状に均一に分布しているように
も見受けられる。13 and 14 are electron micrographs of the sample of Experimental Example 2, in which fine particles of 20 to 40 Å are extremely uniformly distributed. As in Experimental Example 1, the inside of each constituent particle has a metal composition. It is homogeneous on the top and no segregation of metal is found. Moreover, it can be seen that clusters having a particle size of 10 Å or less, which cannot be observed with a microscope, are uniformly distributed in a cloud shape.
【００２８】以上の実験結果と電子顕微鏡解析を総合す
ると、本発明の方法によって製造された超微粒子の粒径
は２０〜５０Åの範囲に極めて均一に分布しており、大
きく成長した粒子は見出されない。また、粒子内部の組
成については、電子顕微鏡解析およびＥＤＸ解析共に、
金属相の偏析がないことを示している。When the above experimental results and electron microscopic analysis are combined, the particle size of the ultrafine particles produced by the method of the present invention is extremely evenly distributed in the range of 20 to 50Å, and large grown particles are found. Not done. Regarding the composition inside the particles, both electron microscope analysis and EDX analysis
It shows that there is no segregation of the metal phase.
【００２９】また、ガス入り電球を使用して弾道飛行中
の航空機で行われた和田氏等の前掲の実験（N. WADA et
al.、 JASMACS-3(1987)9）と対比すると、本発明の蒸
発法によれば、冷却された有機溶媒によって初期生成超
微粒子を急冷し捕捉することにより、二次、三次の結晶
融合を効果的に抑制できることが注目される。[0029] In addition, an experiment (N. WADA et.
al., JASMACS-3 (1987) 9), according to the evaporation method of the present invention, the second- and third-order crystal fusion is achieved by rapidly cooling and capturing the ultrafine particles initially formed by the cooled organic solvent. It is noted that it can be effectively suppressed.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の方法に
おいては、材料のスモークは微小重力環境で形成され、
しかも、スモークの超微粒子は微小重力環境にある間に
低温の捕捉用媒体に捕捉され固定されるので、初期生成
超微粒子の二次、三次の結晶融合を効果的に抑制するこ
とができる。従って、より微小な超微粒子を製造するこ
とができる。As described above, in the method of the present invention, the smoke of the material is formed in the microgravity environment,
Moreover, since the smoked ultrafine particles are trapped and fixed by the low temperature trapping medium in the microgravity environment, it is possible to effectively suppress the secondary and tertiary crystal fusion of the initially generated ultrafine particles. Therefore, finer ultrafine particles can be manufactured.
【００３１】また、多成分系合金や複合酸化物の場合に
は、成分の偏析を防止し、異種成分が微細にかつ均質に
分散された超微粒子触媒を得ることができる。Further, in the case of a multi-component alloy or a complex oxide, it is possible to prevent the segregation of components and obtain an ultrafine particle catalyst in which different components are finely and uniformly dispersed.
【図１】図１は、本発明の方法の実施に使用する容器の
模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a container used for carrying out the method of the present invention.
【図２】図２は、比較実験１で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 1.
【図３】図３は、比較実験１で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 1.
【図４】図４は、比較実験１で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 1.
【図５】図５は、比較実験１で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 1.
【図６】図６は、比較実験２で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 2.
【図７】図７は、比較実験２で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 7 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 2.
【図８】図８は、比較実験２で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。FIG. 8 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 2.
【図９】図９は、比較実験２で得られた超微粒子の電子
顕微鏡写真である。9 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 2. FIG.
【図１０】図１０は、比較実験２で得られた超微粒子の
電子顕微鏡写真である。FIG. 10 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Comparative Experiment 2.
【図１１】図１１は、実験例１で得られた超微粒子の電
子顕微鏡写真である。FIG. 11 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Experimental Example 1.
【図１２】図１２は、実験例１で得られた超微粒子の電
子顕微鏡写真である。FIG. 12 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Experimental Example 1.
【図１３】図１３は、実験例２で得られた超微粒子の電
子顕微鏡写真である。FIG. 13 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Experimental Example 2.
【図１４】図１４は、実験例２で得られた超微粒子の電
子顕微鏡写真である。FIG. 14 is an electron micrograph of ultrafine particles obtained in Experimental Example 2.
１２： 反応用容器 ２０： 抵抗発熱体 ４４： 回収容器 12: Reaction container 20: Resistance heating element 44: Recovery container
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−204810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112711（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155609（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−15442（ＪＰ，Ｂ２) 日本セラミックス協会「日本セラミッ クス協会年会講演予稿集」ｖｏｌ．1992 （1992）ｐ．113Continuation of front page (56) Reference JP-A-60-204810 (JP, A) JP-A-62-112711 (JP, A) JP-A-3-118829 (JP, A) JP-A-60-155609 (JP , A) Japanese Patent Publication Sho 56-15442 (JP, B2) Proceedings of Annual Meeting of the Ceramic Society of Japan vol. 1992 (1992) p. 113
Claims (12)
ることにより該物質の超微粒子からなる拡散するスモー
クを形成し、速度をもった前記超微粒子を冷却された捕
捉用媒体に微小重力下で衝突させることにより超微粒子
を前記捕捉用媒体に捕捉し、次に通常重力下で前記媒体
から超微粒子を回収することを特徴とする超微粒子の製
造方法。1. An inorganic substance is heated and evaporated under microgravity to form a diffusing smoke composed of ultrafine particles of the substance, and the ultrafine particles having a speed are placed on a cooled trapping medium under microgravity. The method for producing ultrafine particles, characterized in that the ultrafine particles are captured in the capturing medium by colliding with each other, and then the ultrafine particles are recovered from the medium under normal gravity .
なり、超微粒子の前記回収は超微粒子を斯く捕捉した有
機溶媒凝固膜を融解させることにより行うことを特徴と
する請求項１に基づく超微粒子の製造方法。2. The capturing medium comprises an organic solvent coagulation film, and the ultrafine particles are collected by melting the organic solvent coagulation film thus capturing the ultrafine particles. Method for producing ultrafine particles.
媒凝固膜を維持することを特徴とする請求項２に基づく
超微粒子の製造方法。3. The method for producing ultrafine particles according to claim 2, wherein the organic solvent coagulation film is maintained while the ultrafine particles are under microgravity.
低圧の有機溶媒ガス中で行い、発生したスモークを冷却
しながら超微粒子を有機溶媒凝固膜に捕捉することを特
徴とする請求項２又は３に基づく超微粒子の製造方法。4. The heating and evaporation of the inorganic substance is carried out in a cooled low-pressure organic solvent gas, and the ultrafine particles are captured by the organic solvent coagulation film while cooling the generated smoke. Or a method for producing ultrafine particles based on 3.
属酸化物および非金属元素の酸化物からなるグループの
選ばれた１からなる請求項１から４のいづれかに基づく
超微粒子の製造方法。5. The method for producing ultrafine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic substance comprises one selected from the group consisting of single-component metals, alloys, metal oxides and oxides of non-metal elements. .
された容器を使用し、無機物質の前記加熱と蒸発を該容
器の中央で行うことによりスモークを容器内壁の捕捉用
媒体に向けて膨張拡散させて捕捉用媒体に捕捉すること
を特徴とする請求項１から５のいづれかに基づく超微粒
子の製造方法。6. Use of a closed container having an inner wall having a trapping medium adhered thereto, and the smoke is expanded toward the trapping medium on the inner wall of the container by performing the heating and evaporation of the inorganic substance in the center of the container. The method for producing ultrafine particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the ultrafine particles are diffused and captured by a capturing medium.
用媒体の膜を形成し、微小重力下で前記容器内で金属を
加熱し蒸発させることにより該金属の超微粒子からなる
拡散するスモークを形成すると共にスモークの金属超微
粒子を前記膜に捕捉固定し、通常重力下で前記膜を融解
させて膜に捕捉された金属超微粒子を回収することを特
徴とする金属超微粒子の製造方法。7. A diffused smoke comprising ultrafine particles of a metal formed by forming a film of a cooled capturing medium on the inner wall of a closed container and heating and evaporating the metal in the container under microgravity. And forming smoked metal ultrafine particles on the film, fixing the film, and melting the film under normal gravity to recover the metal ultrafine particles captured on the film.
用媒体の膜を形成し、微小重力下で前記容器内で合金を
加熱し蒸発させることにより該合金の均質な超微粒子か
らなる拡散するスモークを形成すると共にスモークの合
金超微粒子を前記膜に捕捉し、通常重力下で前記膜を融
解させて膜に捕捉された合金超微粒子を回収することを
特徴とする均質な合金超微粒子の製造方法。8. A diffusion of homogeneous ultrafine particles of an alloy by forming a film of a cooled capture medium on the inner wall of a closed container and heating and evaporating the alloy in the container under microgravity. Of the homogeneous alloy ultrafine particles, characterized in that the alloy ultrafine particles of smoke are captured in the film together with the formation of smoke, and the alloy ultrafine particles captured in the film are recovered by melting the film under normal gravity. Production method.
用媒体の膜を形成し、微小重力下で前記容器内で複合酸
化物を加熱し蒸発させることにより該複合酸化物の均質
な超微粒子からなる拡散するスモークを形成すると共に
スモークの複合酸化物超微粒子を前記膜に捕捉し、通常
重力下で前記膜を融解させて膜に捕捉された複合酸化物
超微粒子を回収することを特徴とする均質な複合酸化物
超微粒子の製造方法。9. A homogeneous superoxide of the complex oxide is formed by forming a film of a cooled trapping medium on the inner wall of a closed container and heating and evaporating the complex oxide in the container under microgravity. Characterized by forming diffuse smoke consisting of fine particles and trapping the smoked complex oxide ultrafine particles on the film, and melting the membrane under normal gravity to recover the complex oxide ultrafine particles trapped on the film And a method for producing homogeneous composite oxide ultrafine particles.
らなり、前記氷結膜は容器内に有機溶媒ガスを導入し冷
却することにより容器内壁に形成されることを特徴とす
る請求項７から９のいづれかに基づく超微粒子の製造方
法。10. The capturing medium is composed of an organic solvent freezing film, and the freezing film is formed on the inner wall of the container by introducing an organic solvent gas into the container and cooling it. 9. A method for producing ultrafine particles based on any one of 9.
体を配置し、前記発熱体に金属、合金若しくは金属酸化
物からなる材料を付着させ、容器内に有機溶媒ガスを導
入し、前記有機溶媒ガスの導入の前または後に容器を冷
媒で冷却することにより有機溶媒ガスを氷結させて容器
内壁に氷結有機溶媒膜を形成し、次にこの容器を微小重
力環境に置き、微小重力下で発熱体に通電して前記材料
を加熱・蒸発させて該材料の超微粒子からなる膨張拡散
するスモークを発生させ、発生したスモークを微小重力
下で氷結有機溶媒膜に衝突させて捕捉し、次に容器を通
常重力環境に置き、通常重力下で前記氷結有機溶媒膜を
融解させることにより超微粒子が懸濁した有機溶媒懸濁
液を回収することを特徴とする、超微粒子の製造方法。11. An electric resistance heating element is arranged in the center of a closed container, a material made of a metal, an alloy or a metal oxide is attached to the heating element, and an organic solvent gas is introduced into the container to remove the organic solvent. By cooling the container with a refrigerant before or after introducing the solvent gas, the organic solvent gas is frozen to form a frozen organic solvent film on the inner wall of the container, and then this container is placed in a microgravity environment to generate heat under microgravity. Electricity is applied to the body to heat and evaporate the material to generate smoke that expands and diffuses composed of ultrafine particles of the material, and the generated smoke is made to collide with the frozen organic solvent film under microgravity to be captured, and then the container Is placed in a normal gravity environment, and the organic solvent suspension in which the ultrafine particles are suspended is recovered by melting the frozen organic solvent film under normal gravity, and a method for producing ultrafine particles.
ることにより微小重力環境を創成することを特徴とする
請求項６から１１のいづれかに基づく超微粒子の製造方
法。12. The method for producing ultrafine particles according to any one of claims 6 to 11, wherein a microgravity environment is created by free fall of the container in a surface gravity field.
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| JPH03118829A (en) * | 1989-09-29 | 1991-05-21 | Mc:Kk | Production of superfine particle |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 日本セラミックス協会「日本セラミックス協会年会講演予稿集」ｖｏｌ．１９９２（１９９２）ｐ．１１３ |
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