JP2565704B2 - Film formation method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、配向した高分子薄膜を基板上に形成する方
法に関する。配向した高分子薄膜は液晶セルにおける配
向膜等として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming an oriented polymer thin film on a substrate. The oriented polymer thin film is useful as an orientation film in a liquid crystal cell.

従来技術 液晶の電気光学効果を利用した液晶表示素子、液晶シ
ャッター、液晶ライトバルブ、光情報処理用スイッチン
グ素子などの液晶スイッチング素子では、一般に液晶分
子を一方向に優先的に配向させる必要がある。この配向
処理はこれらの液晶スイッチング素子の品質に大きな影
響を与えることから多くの研究がなされている。液晶の
基板表面での配向状態には、基板面に平行に配向するホ
モジニアス配向と、基板面に垂直に配向するホメオトロ
ピック配向とに大きくわけられる。2. Description of the Related Art In liquid crystal switching devices such as liquid crystal display devices, liquid crystal shutters, liquid crystal light valves, and switching devices for optical information processing that utilize the electro-optical effect of liquid crystals, it is generally necessary to preferentially orient the liquid crystal molecules in one direction. Many studies have been made on the fact that this alignment treatment greatly affects the quality of these liquid crystal switching elements. The alignment state of the liquid crystal on the substrate surface is largely classified into a homogeneous alignment that is aligned parallel to the substrate surface and a homeotropic alignment that is aligned perpendicular to the substrate surface.

実際の光スイッチングは、このように配向された液晶
に電界や熱を印加することにより、液晶の配向状態を変
化させ、複屈折、施光性、光散乱等の変化を利用して、
光のON−OFFを行う。In actual light switching, an electric field or heat is applied to the liquid crystal aligned in this way to change the alignment state of the liquid crystal, and by utilizing changes in birefringence, light polarization, light scattering, etc.,
Turns the light on and off.

液晶分子を配向させる方法には、以下の方法が知られ
ていた。The following methods have been known as methods for aligning liquid crystal molecules.

SiO,SiO₂,Auなどの無機化合物の斜方蒸着法。An oblique deposition method of inorganic compounds such as SiO, SiO ₂ and Au.

シランカップリング剤を塗布し、その塗膜を綿布等
で一方向にラビングする方法。A method in which a silane coupling agent is applied and the coating film is rubbed in one direction with a cotton cloth or the like.

ナイロン等の有機高分子塗膜をラビング処理する方
法。A method of rubbing an organic polymer coating film such as nylon.

ポリイミドの塗膜をラビングする方法。しかしなが
ら、斜方蒸着は、バッチ処理であり、また、１バッチ処
理するのに時間がかかるため生産性が悪い。さらに用い
る液晶の種類により配向性能に差を生じ、液晶の選択性
が大きい。A method of rubbing a polyimide coating film. However, oblique deposition is a batch process, and it takes a long time to perform one batch process, resulting in poor productivity. Further, there is a difference in the alignment performance depending on the type of the liquid crystal used, and the selectivity of the liquid crystal is large.

シランカップリング剤を用いる方法は、素子を作製す
る際の加熱、例えば、液晶を封ずるための外周シールの
接着剤を硬化させる際の加熱により配向性が低下または
消失してしまったり、高温環境下での保存の際に経時劣
化してしまったりする。The method of using a silane coupling agent is such that the orientation decreases or disappears due to heating at the time of manufacturing an element, for example, heating at the time of curing an adhesive for an outer peripheral seal for sealing a liquid crystal, or in a high-temperature environment. It may deteriorate with time when stored under.

ナイロン等の高分子被膜でも同様に耐熱性が悪く、配
向性能が低下してしまう。Similarly, a polymer coating such as nylon also has poor heat resistance and orientation performance is degraded.

ポリイミド膜をラビングする方法は、上記のような欠
点は少ないものの、下記のような欠点を有する。The method of rubbing the polyimide film has the following drawbacks, although the above-mentioned drawbacks are few.

（１） ポリイミドは、一般に不溶、不融であるため、
その前駆体であるポリアミック酸の溶液を基板に塗布し
た後、加熱により閉環してポリイミドとする。しかし、
この際に300℃以上の高温を要するため、素子と構成す
る部材、例えば基板が著しく制約される。たとえば、ガ
ラス等は支障ないが、プラスチックフィルム等では基板
が、溶融、変形、分解したりしてしまう。また、カラー
フィルターを設けたカラー液晶表示素子では、フィルタ
ーを構成する染料や高分子バインダーが劣化してしま
う。さらに、基板に薄膜トランジスタやダイオードアレ
イが形成された基板では、素子の特性が変化してしま
う。(1) Since polyimide is generally insoluble and infusible,
A solution of the precursor polyamic acid is applied to the substrate and then heated to ring-close to form a polyimide. But,
At this time, a high temperature of 300 ° C. or higher is required, so that members constituting the element, for example, the substrate are significantly restricted. For example, glass and the like do not hinder, but plastic films and the like melt, deform, and decompose the substrate. Further, in a color liquid crystal display device provided with a color filter, a dye or a polymer binder constituting the filter is deteriorated. Further, in a substrate in which a thin film transistor or a diode array is formed on the substrate, the characteristics of the element will change.

（２） 最低数百Åの厚さがないと塗膜の不均一さに起
因する配向欠陥を生ずるため、数百Å以上の厚さで使用
される。そのため、ポリイミド特有の黄色の着色を生
じ、素子を透過性で使用した場合には透過率が、反射型
では反射率が低下する。また、表示素子として使用した
場合、着色のため外観を損ねてしまう。さらに、絶縁体
であるため電極引き出し部のポリイミドを除去したり、
あるいは電極部にポリイミドが塗布されないように部分
塗布を行う必要があり、工程が煩雑となる。(2) If the thickness is not at least several hundred Å, alignment defects will occur due to the non-uniformity of the coating film, so it is used at a thickness of several hundred Å or more. As a result, yellowing peculiar to polyimide occurs, and the transmittance decreases when the element is used in a transmissive manner, and the reflectance decreases when the element is a reflective type. Further, when used as a display element, the appearance is damaged due to coloring. Furthermore, because it is an insulator, you can remove the polyimide from the electrode lead-out part,
Alternatively, it is necessary to perform partial coating so that polyimide is not coated on the electrode portion, which complicates the process.

（３） ラビング工程を要するため工程が多くなるとと
もに、ラビング時に綿布等からゴミが発生し歩留りが低
下する。(3) Since the rubbing process is required, the number of processes is increased, and dust is generated from the cotton cloth or the like during rubbing, which reduces the yield.

また、ラングミュア・ブロジェット法により単分子膜
を形成することが一般にも知られており、この方法によ
れば基板に対して垂直方向に規制された構造規則性を有
する薄膜が得られる。これをさらに進めて、主鎖を一方
向に配向させて高分子の単分子膜を形成すれば、この薄
膜は膜の垂直方向と面方向に規則性を有することから、
上記の如き液晶の配向膜を初めとした種々の用途が期待
できる。Further, it is generally known that a Langmuir-Blodgett method is used to form a monomolecular film. According to this method, a thin film having a structural regularity regulated in a direction perpendicular to a substrate can be obtained. If this is further advanced to form a polymer monomolecular film by orienting the main chain in one direction, this thin film has regularity in the vertical direction and the plane direction of the film,
Various applications including the above-mentioned liquid crystal alignment film can be expected.

本発明者は、先に液晶の配向処理方法として、ラング
ミュア・ブロジェット法によりポリイミドの単分子膜あ
るいはこの累積膜を形成することを提案した（特願昭61
−52114号公報）。この膜は、基板の引上げ方向に高分
子主鎖が配向した一軸配向性を示し、この主鎖に液晶が
配向する。この薄膜は、基板として親水性基板を用いた
ときに得られるが、高分子主鎖の配向方向が基板上や累
積膜上のゴミや、基板の親水性の影響などによって変わ
りやすく、安定した配向を得ることが困難な場合もあっ
た。The present inventor has previously proposed, as a liquid crystal alignment treatment method, to form a monomolecular film of polyimide or a cumulative film of the polyimide by the Langmuir-Blodgett method (Japanese Patent Application No. 61-61).
-52114). This film exhibits uniaxial alignment in which the polymer main chain is aligned in the pulling direction of the substrate, and the liquid crystal is aligned in this main chain. This thin film is obtained when a hydrophilic substrate is used as the substrate, but the orientation direction of the polymer main chain is liable to change due to dust on the substrate or the accumulated film, the influence of the hydrophilicity of the substrate, etc., and a stable orientation is obtained. Was sometimes difficult to obtain.

発明の目的 本発明は、配向した高分子の単分子膜を安定して形成
することを目的とする。OBJECT OF THE INVENTION The present invention aims to stably form an oriented polymer monomolecular film.

発明の構成 本発明の膜形成方法は、基板として疎水性基板または
疎水化処理を施した基板を用い、該基板上にラングミュ
ア・ブロジェット法を用いて高分子の単分子膜または単
分子累積膜を形成することを特徴とする。The film forming method of the present invention uses a hydrophobic substrate or a substrate subjected to a hydrophobization treatment as a substrate, and a polymer monomolecular film or monomolecular cumulative film on the substrate by using the Langmuir-Blodgett method. Is formed.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

ラングミュア・ブロジェット法自体は既に公知の手法
であり、水などのサブフェース（subphase）上に両親媒
性の高分子溶液を展開すると、高分子の単分子膜は親水
部分をサブフェースに向けて配向する。例えば後述の如
きポリアミック酸の長鎖アルキルアミン塩を用いた場合
には、主鎖をサブフェースに向けて配向する。サブフェ
ース面に仕切を設け展開面積を小さくし、所定の表面積
のところで、サブフェースに垂直に配置した基板をサブ
フェース表面を通過させて基板を上下させ、高分子単分
子膜を基板に移し取る。The Langmuir-Blodgett method itself is already known, and when an amphiphilic polymer solution is developed on a subphase such as water, the polymer monolayer directs the hydrophilic part toward the subface. Orient. For example, when a long-chain alkylamine salt of polyamic acid as described below is used, the main chain is oriented toward the sub-face. A partition is provided on the sub-face surface to reduce the development area, and at a predetermined surface area, the substrate placed perpendicular to the sub-face is passed through the sub-face surface to move the substrate up and down, and the polymer monomolecular film is transferred to the substrate. .

基板が親水性の場合には、高分子主鎖が基板の引上げ
方向に配向して移し取られる。この単分子膜あるいはそ
の累積膜は、高分子主鎖が配向しており、そのまま、あ
るいはポリアミック酸等であれば後述のような後処理の
後、液晶の配向膜として用いられる。しかし、基板が親
水性の場合には、基板上の欠陥などのため、安定した配
向高分子膜が得られない場合がある。When the substrate is hydrophilic, the polymer main chain is oriented and transferred in the pulling direction of the substrate. In this monomolecular film or its accumulated film, the polymer main chain is oriented, and it is used as an alignment film of liquid crystal as it is or after a post-treatment as described later if it is a polyamic acid or the like. However, when the substrate is hydrophilic, a stable oriented polymer film may not be obtained due to defects on the substrate.

本発明では、疎水性基板または疎水性を付与した基板
を用いることにより、高分子主鎖が引き上げ方向の垂直
方向に配向し、より安定した配向性が得られることが見
い出された。In the present invention, it was found that by using a hydrophobic substrate or a substrate provided with hydrophobicity, the polymer main chain is oriented in the direction perpendicular to the pulling direction, and more stable orientation can be obtained.

疎水性基板としては、水に対する接触角が20度以上、
より好ましくは30度以上のものが用いられる。As a hydrophobic substrate, the contact angle with water is 20 degrees or more,
More preferably, those of 30 degrees or more are used.

疎水性基板としては、疎水化処理の施されたガラス
板、疎水化処理の施されたシリコーン基板、疎水化処理
の施された透明導電膜を有するガラス基板などの無機系
基板や；アクリル樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネー
ト、セルロース樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂などのプラスチック板およびこ
れらの疎水化処理基板などを挙げることができる。As the hydrophobic substrate, an inorganic substrate such as a glass plate subjected to a hydrophobic treatment, a silicone substrate subjected to a hydrophobic treatment, a glass substrate having a transparent conductive film subjected to a hydrophobic treatment, or an acrylic resin, Polyester, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polycarbonate, cellulose resin, polystyrene, phenol resin,
Examples include plastic plates such as urea resin and melamine resin, and hydrophobized substrates thereof.

疎水化処理方法としては、例えば、シランカップリン
グ剤処理、チタンカップリング剤処理、アルミニウム系
カップリング剤処理、クロム系カップリング剤処理など
により行なうことができる。また、蒸着や樹脂溶液の塗
布により疎水化処理することもできる。さらに、樹脂基
板の場合には、表面グラフト重合、蒸気処理法、モノマ
ー塗布重合などにより行なうこともできる。The hydrophobic treatment method may be, for example, a silane coupling agent treatment, a titanium coupling agent treatment, an aluminum coupling agent treatment, a chromium coupling agent treatment, or the like. In addition, a hydrophobic treatment can be performed by vapor deposition or application of a resin solution. Further, in the case of a resin substrate, it can be carried out by surface graft polymerization, steam treatment method, monomer coating polymerization or the like.

カップリング剤処理はカップリング剤を塗布し、必要
により洗浄、乾燥することにり行なうことができる。代
表的なカップリング剤を示せば次の通りである。The coupling agent treatment can be carried out by applying a coupling agent, washing and drying if necessary. The representative coupling agents are as follows.

シランカップリング剤 H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ （CH₃）₃SiNHSi（CH₃）_３ CH₃Si（OCH₃）_３ CH₃Si（OCH₂CH₃）_３ ClCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ CH₃SiCl₃ （CH₃）₂SiCl₂ （CH₃）₃SiCl チタンカップリング剤 Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）_４ Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４ Ti〔Ｏ−CH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４ Ti（Ｏ−C₁₇H₃₅）_４ Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）^２〔OCCH₃CHOCH₃〕_２ Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）（OCOC₁₇H₃₅）_３ 単分子膜を形成させる高分子としては、両親媒性の構
造を有するものが用いれら、例えば、ポリアミック酸
（ポリミイド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリイミドインドキナゾリジ
オン等の前駆体）の長鎖アルキルアミン塩；ポリアクリ
ル酸またはポリメタクリル酸等のポリアクリル酸系重合
体の長鎖アルキル長鎖アルキルエステス、長鎖アルキル
アミドあるいは長鎖アルキルアンモニウム塩；無水マレ
イン酸共重合体の水和物の長鎖アルキルアミン塩；ポリ
ビニルアルコールの部分長鎖脂肪酸エステルなどが例示
できる。Silane coupling agent _{H 2 N (CH 2) 2} NH (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (CH 3) 3 SiNHSi (CH 3) 3 _{CH 3 Si (OCH 3) 3} CH 3 Si (OCH 2 CH 3) 3 ClCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 _{CH 3 SiCl 3 (CH 3)} 2 SiCl 2 (CH 3) 3 SiCl titanium coupling agent _{Ti (O-i-C 3} H 7) 4 Ti (O-n-C 4 H 9) 4 Ti [O-CH _{2 CH (C 2 H 5)} C 4 H 9 ] _{4 Ti (O-C 17 H} 35) 4 Ti (O-i-C 3 H 7) 2 [OCCH ₃ CHOCH _{3] 2} Ti (O-i-C _{As the} polymer forming the ₃ H ₇ ) (OCOC ₁₇ H ₃₅ ) ₃ monolayer, those having an amphipathic structure are used, and examples thereof include polyamic acid (polymide, polyetherimide, polyamideimide, polyesterimide). , Long-chain alkylamine salts of polyimide, precursors such as indoquinazolidione); long-chain alkyl long-chain alkylesters, long-chain alkylamides or long-chain alkyl of polyacrylic acid polymers such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid. Ammonium salt; long-chain alkylamine salt of maleic anhydride copolymer hydrate; Such partial long chain fatty acid esters of vinyl alcohol are exemplified.

特に、液晶の水平配向膜として用いる場合には、ポリ
アミック酸の長鎖アルキルアミン塩が好適である。ポリ
アミック酸の長鎖アルキルアミン塩は、後処理により長
鎖アルキルアミンが脱離するため、安定した膜が得られ
高い耐熱性が得られるという特徴がある。In particular, when used as a horizontal alignment film of liquid crystal, a long-chain alkylamine salt of polyamic acid is suitable. The long-chain alkylamine salt of polyamic acid is characterized in that a long-chain alkylamine is eliminated by post-treatment, so that a stable film is obtained and high heat resistance is obtained.

ポリアミック酸の長鎖アルキルアミン塩は、例えば以
下のように合成される。また、単分子膜あるいはこの累
積膜を形成後に後処理することにより、ポリイミド膜に
変換される。まず、テトラカルボン酸二無水物（１）と
ジアミン（２）とから合成されるポリアミック酸（３）
の溶液に長鎖アルキルアミン（４）を加え、ポリアミッ
ク酸アルキルアミン塩（５）を合成する。このポリアミ
ック酸アルキルアミン塩は、熱または酸無水物等による
環化によりポリイミド（６）に変換される。The long-chain alkylamine salt of polyamic acid is synthesized, for example, as follows. Further, after the monomolecular film or the accumulated film is formed, it is converted into a polyimide film by post-treatment. First, polyamic acid (3) synthesized from tetracarboxylic dianhydride (1) and diamine (2)
A long-chain alkylamine (4) is added to the solution of 1 to synthesize a polyamic acid alkylamine salt (5). This polyamic acid alkylamine salt is converted into polyimide (6) by cyclization with heat or acid anhydride.

ここで、Ar¹,Ar²は、それぞれテトラカルボン酸二無
水物、ジアミンの骨格となる連結基であり、ｎは１以上
の整数であり、R¹,R²は低級アルキル基または水素原
子、R³は長鎖アルキル基を表わす。 Here, Ar ¹ and Ar ² are respectively a tetracarboxylic dianhydride and a linking group serving as a skeleton of a diamine, n is an integer of 1 or more, and R ¹ and R ² are a lower alkyl group or a hydrogen atom, R ³ represents a long-chain alkyl group.

ポリアミック酸アルキルアミン塩の合成に用いること
のできるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二
無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,3′、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、2,2−ビス（3,4−カルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオフ
ェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、ペリレン−
3,4,9,10−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカ
ルボン酸無水物などを例示することができる。Tetracarboxylic acids that can be used for the synthesis of polyamic acid alkylamine salts include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, and 4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxy Phenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,3 ', 4'- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride,
1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid anhydride, perylene-
Examples thereof include 3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride and ethylene tetracarboxylic acid anhydride.

ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′
−シアノアミオビフェニル、4,4′−ジアミノビフェニ
ル、3,3′−メチレンジアニリン、4,4′−メチレンジア
ニリン、4,4′−エチレンジアニリン、4,4′−イソプロ
ピリデンジアニリン、3,3′−オキシジアニリン、4,4′
−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニリン、3,3′
−チオジアニリン、4,4′−チオジアニリン、3,3′−カ
ルボニルジアニリン、4,4′−カルボニルジアニリン、
3,3′−スルホニルジアニリン、4,4′−スルホンジアニ
リン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジア
ミン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベ
ンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメト
キシベンジジン、2,4−ビス（β−アミノ−tert−ブチ
ル）トルエン、ビス（４−β−アミノ−tert−ブチルフ
ェニル）エーテル、1,4−ビス（２−メチル−４−アミ
ンペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−2,4−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンなどを例示
することができる。As the diamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4 ′
-Cyanoamiobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-methylenedianiline, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-isopropylidenedianiline, 3,3′-oxydianiline, 4,4 ′
-Oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 3,3 '
-Thiodianiline, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-carbonyldianiline, 4,4'-carbonyldianiline,
3,3'-sulfonyldianiline, 4,4'-sulfondianiline, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, benzidine, 3,3 ′ -Dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis (4-β-amino-tert-butylphenyl) ether, 1,4-bis ( 2-methyl-4-aminepentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (4-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, 2,2 Examples thereof include dimethyl propylene diamine and 1,4-diaminocyclohexane.

テトラカルボン酸およびアミンはそれぞれ単独もしく
は２種以上混合して使用することもできる。Tetracarboxylic acids and amines can be used alone or in combination of two or more.

重合度ｎは好ましくは10〜500の整数であり、10より
小さいと、膜の機械的特性や基板に対する密着力が低下
したり、液晶中への溶出などにより液晶分子の配向を阻
害する。ｎが500を越えるとポリアミック酸の溶解度が
低下する。The polymerization degree n is preferably an integer of 10 to 500. When the polymerization degree n is smaller than 10, the mechanical properties of the film and the adhesion to the substrate are reduced, and the alignment of liquid crystal molecules is inhibited due to elution into the liquid crystal. When n exceeds 500, the solubility of polyamic acid decreases.

長鎖アルキルアミンとしては、N,N−ジメチル−ｎ−
オクチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクチルアミン、N,
N−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デ
シルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクチルアミン、
N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、N,N−ジメチ
ル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−テトラデシルアミ
ン、Ｎ−メチルテトラデシルアミン、N,N−ジメチル−
ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシ
ルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、N,N−ジメチル−
ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシ
ルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルベ
ヘニルアミン、アラキジルアミン、ベヘニルアミン、N,
N−ジメチルベヘニルアミン等が例示できる。良好なラ
ングミュア・ブロジェット膜を得、優れた配向性を実現
するためには、長鎖アルキル基の炭素数が８〜25である
ことが好ましく、さらに12〜25であることがより好まし
い。As long-chain alkylamines, N, N-dimethyl-n-
Octylamine, N-methyl-n-octylamine, N,
N-dimethyl-n-decylamine, N-methyl-n-decylamine, n-decylamine, n-octylamine,
N, N-dimethyl-n-dodecylamine, N-methyl-n
-Dodecylamine, n-dodecylamine, N, N-dimethyl-n-tetradecylamine, N-tetradecylamine, N-methyltetradecylamine, N, N-dimethyl-
n-hexadecylamine, N-methyl-n-hexadecylamine, n-hexadecylamine, N, N-dimethyl-
n-octadecylamine, N-methyl-n-octadecylamine, n-octadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine, arachidylamine, behenylamine, N,
N-dimethylbehenylamine and the like can be exemplified. In order to obtain a good Langmuir-Blodgett film and to realize excellent orientation, the long-chain alkyl group preferably has 8 to 25 carbon atoms, and more preferably 12 to 25 carbon atoms.

水面上への成膜性、液晶に対する配向性の観点から
は、長鎖アルキルアミンの使用量は、ポリアミック酸の
繰り返し単位に対して0.5当量〜４当量であることが好
ましい。From the viewpoint of the film-forming property on the water surface and the alignment property with respect to the liquid crystal, the amount of the long-chain alkylamine used is preferably 0.5 to 4 equivalents based on the repeating unit of the polyamic acid.

上記、ポリアミック酸アルキルアミン酸の生成に使用
できる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、
クルゾール、フェノール等を例示することができる。ま
た、溶解性を改善するために、ベンゼン等を添加するこ
ともできる。As the solvent that can be used for producing the polyamic acid alkylamine acid, N, N-dimethylformamide, N, N
-Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone,
Examples include cursol and phenol. Further, benzene or the like can be added to improve the solubility.

このようにして作製されたポリアミック酸アルキルア
ミン塩は疎水性のアルキル基と親水性のカルボン酸アミ
ン塩を分子内にもつ両親媒性の分子であるので、Langmu
irの開発によるラングミュア・ブロジェット法による単
分子膜を形成することができる。Since the polyamic acid alkylamine salt thus prepared is an amphipathic molecule having a hydrophobic alkyl group and a hydrophilic carboxylic acid amine salt in the molecule, Langmu
A monomolecular film can be formed by the Langmuir-Blodgett method developed by ir.

次に、基板を無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無
水物などの酸無水物中に浸漬するか、加熱により脱水閉
環させるとともに長鎖アルキル基をもつアミンを脱離さ
せてポリイミド（６）とする。この際、加熱閉環は200
℃程度の高温を必要とする上、配向性能が低下するた
め、好ましくは酸無水物を用いる方法が適している。こ
の際、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミンを添
加すると、反応が促進される。また、必要に応じて溶媒
を添加することもできる。なお、溶媒はポリアミック酸
を溶解させるものは使用することができない。酸無水物
による閉環では、20℃〜60℃程度の温度で十分であり、
例えば、無水酢酸−ピリジン−ベンゼン（1:1:3）の系
では、室温で数時間、40℃では、１時間程度で、反応は
完結し、極めて低温で処理することが可能である。Next, the substrate is immersed in an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or by heating to cause dehydration and ring closure and elimination of an amine having a long-chain alkyl group to form a polyimide (6). To do. At this time, heat ring closure is 200
A method using an acid anhydride is suitable because a high temperature of about ° C is required and the alignment performance is deteriorated. At this time, if a tertiary amine such as triethylamine or pyridine is added, the reaction is promoted. Further, a solvent can be added as required. It should be noted that the solvent cannot dissolve the polyamic acid. For ring closure with acid anhydride, a temperature of about 20 ° C to 60 ° C is sufficient,
For example, in the system of acetic anhydride-pyridine-benzene (1: 1: 3), the reaction is completed in several hours at room temperature and about one hour at 40 ° C., and the treatment can be performed at an extremely low temperature.

このようにして得られたポリミドの単分子膜またはそ
の累積膜は、長鎖アルキル基が膜成形後に、脱離するた
めポリイミド特有の高い耐熱性を示し、200℃〜350℃ま
で化学的、物理変化を示さず、液晶光スイッチング素子
の液晶セルにおける配向膜として用いるのに好適な被膜
である。The polyimide monomolecular film thus obtained or a cumulative film thereof has a high heat resistance peculiar to polyimide because long-chain alkyl groups are eliminated after the film is formed. It is a film that shows no change and is suitable for use as an alignment film in a liquid crystal cell of a liquid crystal light switching element.

本発明方法により成膜された高分子の単分子膜や累積
膜を液晶セルの配向膜として使用するには、上記のよう
にして、液晶セルに使用する基板、例えば透明導電膜の
形成されたガラスやプラスチック、カラーフィルターの
形成された基板、薄膜トランジスタの形成された基板な
どに疎水化処理を施し、高分子累積（単分子）膜を形成
し、次いで、従来公知の方法により、スペーサー等を介
して、対向する基板と貼り合わせ、液晶を基板間の空間
に注入すれば良い。なお、この場合、対向基板側の配向
処理は、必ずしも高分子累積膜（単分子膜）でなくとも
良い。In order to use a polymer monomolecular film or a cumulative film formed by the method of the present invention as an alignment film of a liquid crystal cell, a substrate used for the liquid crystal cell, for example, a transparent conductive film is formed as described above. Hydrophobization treatment is performed on a substrate on which glass or plastic, a color filter is formed, a substrate on which a thin film transistor is formed, etc. to form a polymer cumulative (monomolecular) film, and then a spacer or the like is formed by a conventionally known method. Then, the liquid crystal may be injected into the space between the substrates by adhering to the opposing substrate. In this case, the alignment treatment on the counter substrate side does not necessarily have to be the polymer accumulation film (monomolecular film).

第１図は、本発明の高分子膜を用いた液晶セルの構成
例を示す断面図であり、上側基板11と下側基板21とが対
向して配設され、シール剤31でシールされ液晶33が封入
されて液晶セル10を構成している。下側基板21の表面に
は透明電極23が設けられ、さらにその上に配向膜25が形
成されている。また、上側基板11の対向面例には透明電
極13が設けられ、さらにその上に配向膜15が形成されて
いる。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a constitutional example of a liquid crystal cell using the polymer film of the present invention, in which an upper substrate 11 and a lower substrate 21 are arranged so as to face each other, and a liquid crystal is sealed with a sealant 31. 33 is enclosed to form the liquid crystal cell 10. A transparent electrode 23 is provided on the surface of the lower substrate 21, and an alignment film 25 is further formed thereon. A transparent electrode 13 is provided on the opposite surface of the upper substrate 11, and an alignment film 15 is further formed on the transparent electrode 13.

配向膜15,25は本発明法を用いて形成された高分子の
単分子層または単分子累積膜である。The alignment films 15 and 25 are polymer monolayers or monolayers accumulated using the method of the present invention.

本発明による高分子膜は、液晶分子を基板に対して略
水平（ホモジアス）配向させる能力を有する。さらに、
ラビング等の処理なしに、液晶分子を、ラングミュア・
ブロジェット法で作製する際の基板の引き上げ方向に垂
直方向に優先的に一軸配向させる能力を有する。例え
ば、液晶表示素子として現在広く用いられているツイス
テッドネマティックモードの場合には、上下基板の引き
上げ方向が直交するように液晶表示素子を作成すればよ
い。The polymer film according to the present invention has the ability to align liquid crystal molecules substantially horizontally (homodiously) with respect to the substrate. further,
Liquid crystal molecules can be removed from Langmuir® without rubbing.
It has the ability to preferentially orient uniaxially in the direction perpendicular to the pull-up direction of the substrate when it is manufactured by the blow jet method. For example, in the case of the twisted nematic mode which is widely used at present as a liquid crystal display element, the liquid crystal display element may be formed so that the pulling-up directions of the upper and lower substrates are orthogonal to each other.

本発明の高分子配向膜は、例えば、ネマティック液晶
（コレステリック液晶を含有してもよい）、コレステリ
ック液晶、スメクティック液晶Ａ、スメクティック液晶
Ｇ^＊、スメクティック液晶Ｈ^＊、スメクティック液晶Ｃ
^＊、スメクティック液晶Ｃなどを配向させることができ
る。The polymer alignment film of the present invention includes, for example, nematic liquid crystal (which may contain cholesteric liquid crystal), cholesteric liquid crystal, smectic liquid crystal A, smectic liquid crystal G ^* , smectic liquid crystal H ^* , and smectic liquid crystal C.
^* , Smectic liquid crystal C and the like can be aligned.

本発明の高分子膜を用いて実現できる液晶の動作モー
ドはツイステッド・ネマティックモード（TN）、動的散
乱モード（DSM）、コレステリックネマテック相転移モ
ード、電界制御複屈折モード、ゲストホストモード等の
電界または電流制御の電気光学効果を利用した動作方
式、熱による散乱、屈折率変化を利用した熱光学効果を
利用した動作方式、電界と熱双方を利用した散乱、屈折
率を制御する電気熱光学効果を利用した動作方式等を例
示することができる，また、これらの表示モードにおい
て、基板としてカラーフィルターを形成した基板、薄膜
トランジスタを形成した基板、金属−絶縁膜−金属（MI
M）等の非線形素子を形成した基板等を用いることもで
きる。これらの場合、配向膜形成時の熱履歴がほとんど
ないので、性能、動作特性を変化させることがなく、特
に有効である。The liquid crystal operating modes that can be realized using the polymer film of the present invention include twisted nematic mode (TN), dynamic scattering mode (DSM), cholesteric nematic phase transition mode, electric field control birefringence mode, guest host mode, etc. Operating method using electro-optical effect of electric field or current control, scattering by heat, operating method using thermo-optical effect using refractive index change, scattering using both electric field and heat, electrothermo-optic controlling refractive index An operation method utilizing the effect can be exemplified, and in these display modes, a substrate on which a color filter is formed, a substrate on which a thin film transistor is formed, a metal-insulating film-metal (MI
It is also possible to use a substrate on which a non-linear element such as M) is formed. In these cases, since there is almost no heat history at the time of forming the alignment film, it is particularly effective without changing the performance and the operating characteristics.

本発明の高分子膜が液晶の配向膜として機能する単分
子層の累積回数は、好ましくは１〜500回であり、より
好ましくは、１〜300回、さらに好ましくは２〜100回で
ある。これは、高分子の単分子層の厚さが使用する材料
により異なり2.5Å〜６Åであるため、膜厚にして2.5Å
ないし６Åから、750Åないし1800Åに相当する。The cumulative number of monomolecular layers in which the polymer film of the present invention functions as an alignment film for liquid crystal is preferably 1 to 500 times, more preferably 1 to 300 times, and further preferably 2 to 100 times. This is 2.5 Å ~ 6 Å depending on the material used, and the thickness of the polymer monolayer is 2.5 Å
It is equivalent to 750Å or 1800Å from 6 to 6Å.

膜厚が厚くなると、液晶の配向の一軸性に乱れを生じ
やすくなるため好ましくない。また、ポリイミド等の着
色物質の場合には、配向膜の着色が大きくなり好ましく
ない。When the film thickness is large, the uniaxial alignment of the liquid crystal tends to be disturbed, which is not preferable. Further, in the case of a coloring substance such as polyimide, coloring of the alignment film becomes large, which is not preferable.

単分子膜や数層の累積層であっても、液晶の配向性は
極めて良好であるため、通常のスピンコートや印刷法に
よるポリイミド膜等の膜厚（数百Å〜2000Å）に比べ、
極めて薄膜化することが可能である。したがって、着色
がなく、透過型で用いた場合にはoff時の透過率の高
く、反射型で用いた場合には反射率の高い液晶スイッチ
ング素子と提供することができる。Even if it is a monomolecular film or a cumulative layer of several layers, the orientation of the liquid crystal is very good, so compared with the film thickness (several hundred Å ~ 2000 Å) of polyimide film etc. by ordinary spin coating or printing method,
It can be made extremely thin. Therefore, it is possible to provide a liquid crystal switching element which is not colored and has a high transmittance when it is used in a transmission type and a high reflectance when used in a reflection type.

また、このように高分子を薄膜化した場合、第１図に
見られるように電極引き出し部23aに絶縁膜である配向
膜25があっても駆動電圧のほとんどが液晶層に印加され
るため、従来行われていた配向膜の部分塗布または電極
引き出し部の配向膜除去工程が省略できるなど極めて生
産性が高い。Further, when the polymer is thinned in this way, most of the drive voltage is applied to the liquid crystal layer even if the electrode lead-out portion 23a has the alignment film 25 which is an insulating film as shown in FIG. The productivity is extremely high because the step of partially coating the alignment film or the process of removing the alignment film of the electrode lead-out portion which has been conventionally performed can be omitted.

SiOなどの無機物質の斜方蒸着法では、大面積の基板
の蒸着角度、蒸着膜厚を均一にすることができなかっ
た。また、従来のコーティング−ラビングによるポリイ
ミド配向膜でも、大面積にわたって均一な塗膜を得るこ
とは難しく、またさらにラビング時の荷重を全面積にわ
たって均一にすることも困難であり、大面積化の際、障
害となっていた。それに対し、本発明になる高分子配向
膜は大面積の処理が容易に均一に行え、大面積表示素子
の作製に好適である。In the oblique deposition method of an inorganic substance such as SiO, the deposition angle and the deposited film thickness of a large-area substrate cannot be made uniform. Further, even with a polyimide alignment film formed by conventional coating and rubbing, it is difficult to obtain a uniform coating film over a large area, and it is also difficult to make the load during rubbing uniform over the entire area. Was an obstacle. On the other hand, the polymer alignment film according to the present invention can easily and uniformly process a large area, and is suitable for manufacturing a large area display device.

また、本発明の配向処理方法は、ラビング工程が不要
であるので工程が簡略化されるとともに、ラビング時に
発生するゴミの問題もなく、歩留りが向上する。In addition, the alignment treatment method of the present invention does not require a rubbing process, so that the process is simplified and the yield is improved without the problem of dust generated during rubbing.

さらに、ポリアミック酸の長鎖アルキルアミン塩単分
子膜あるいはこの累積膜を形成し、後処理により長鎖ア
ルキルアミンを脱離させた場合は、高い耐熱性を有し、
高温保存、高温高湿保存等の環境でも配向性の劣化がな
い高信頼性の配向高分子膜を与える。この高分子配向
膜、外周シール等の作製時の加熱にも十分耐える特性を
有しているので、液晶の配向膜として好適である。Furthermore, when a long-chain alkylamine salt monomolecular film of polyamic acid or this cumulative film is formed and the long-chain alkylamine is eliminated by post-treatment, it has high heat resistance,
Provide a highly reliable oriented polymer film that does not deteriorate the orientation even under the environment of high temperature storage, high temperature and high humidity storage, etc. It is suitable as an alignment film for liquid crystals because it has the property of sufficiently withstanding the heating during the production of the polymer alignment film, the outer peripheral seal and the like.

発明の効果 本発明によれば、疎水性基板あるいは疎水化処理が施
さた基板を用いることにより、親水性基板を用いる場合
に較べ、高分子の配向が一様であり、基板上または累積
中の欠陥による影響されにくく、良好な配向が得られ
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, by using a hydrophobic substrate or a substrate that has been subjected to a hydrophobic treatment, the orientation of the polymer is more uniform than in the case of using a hydrophilic substrate, and the orientation of the polymer on the substrate or during accumulation is high. It is hardly affected by defects and good orientation can be obtained.

また、本発明で得られた膜は、高分子の配向性が良好
なことから、液晶の配向特性が優れており、生産性も高
く、液晶の配向膜として好適である。Further, the film obtained in the present invention is excellent in the alignment property of the liquid crystal since the polymer has a good alignment property, and has high productivity, and is suitable as a liquid crystal alignment film.

実施例１ ピロメリット酸二無水物と4,4−ジアミノジフェニル
エーテルとから合成されたポリアミック酸の1m mol/L
N,N−ジメチルアセトアミドとベンゼンの混合溶媒（1:
1）溶液に、同一濃度同一溶媒のN,N−ジメチル−ｎ−ヘ
キサデシルアミン溶液をポリアミック酸のくり返し単位
に対して２倍当量となるように加えて、ポリアミック酸
アルキルアミン塩溶液を調製した。この溶液をイオン交
換水上に滴下し、水槽中に設けられた仕切り板により25
dyne/cmの表面圧を保ちながら、水面に疎水化処理を施
したガラス基板を垂直に上下させ、上基板に10層の累積
膜を形成した。Example 1 1 mmol / L of polyamic acid synthesized from pyromellitic dianhydride and 4,4-diaminodiphenyl ether
Mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and benzene (1:
1) To the solution, an N, N-dimethyl-n-hexadecylamine solution having the same concentration and the same solvent was added in an amount of twice equivalent to the repeating unit of the polyamic acid to prepare a polyamic acid alkylamine salt solution. . This solution was dropped onto ion-exchanged water, and a partition plate provided in the water tank
While maintaining the surface pressure of dyne / cm, a glass substrate having a hydrophobic surface on the water surface was vertically moved up and down to form a cumulative film of 10 layers on the upper substrate.

疎水化処理は、ガラス基板をトリメチルクロロシラン
の１％トルエン溶液に５時間浸漬したのち洗浄、乾燥し
て行なった。The hydrophobizing treatment was performed by immersing the glass substrate in a 1% toluene solution of trimethylchlorosilane for 5 hours, followed by washing and drying.

本方法によって形成されたポリアミック酸累積膜は、
偏光UVの吸収の測定から、基板の引上げ方向に垂直に高
分子主鎖が配向していることが確認された。The polyamic acid cumulative film formed by this method is
From the measurement of the absorption of polarized UV, it was confirmed that the polymer main chain was oriented perpendicular to the pulling direction of the substrate.

次に、累積膜の形成された基板を、無水酢酸−ピリジ
ン−ベンゼン（1:1:3）の混合液に20℃で６時間浸漬
し、長鎖アルキル基を脱離させるとともにイミド化を完
結した。次に、基板を純水で洗浄し、真空乾燥した。こ
のポリイミド累積膜も、同様にして、基板の引上げ方向
と垂直に主鎖が配向していることが確認された。Next, the substrate on which the cumulative film was formed was immersed in a mixed solution of acetic anhydride-pyridine-benzene (1: 1: 3) at 20 ° C for 6 hours to remove long-chain alkyl groups and complete imidization. did. Next, the substrate was washed with pure water and vacuum dried. It was also confirmed that the main chain of this polyimide cumulative film was oriented in a direction perpendicular to the pulling direction of the substrate.

実施例２ 実施例１で得られた基板の外周に20μｍのスペーサー
粒子を含むエポキシ系接着れを印刷し、同じように配向
処理のほどこされた対向基板と基板の引き上げ方向が逆
平行になるようにして貼り合わせた。次に、接着剤層に
形成されている空隙から、真空封入法によりBDH社製の
ビフェニル系液晶E7（ネマティック液晶）と、同じくBD
H社製の２色性色素D37との混合物（D37;1.3％）を注入
し、ゲスト−ホスト型の液晶セルを作成した。Example 2 Epoxy adhesive containing spacer particles of 20 μm was printed on the outer periphery of the substrate obtained in Example 1 so that the counter substrate and the substrate in the same orientation treatment were antiparallel to each other. And pasted together. Next, from the voids formed in the adhesive layer, by the vacuum encapsulation method, the biphenyl liquid crystal E7 (nematic liquid crystal) manufactured by BDH and the BD
A mixture with a dichroic dye D37 manufactured by H. Co. (D37; 1.3%) was injected to prepare a guest-host type liquid crystal cell.

このセルは、液晶が基板の引き上げ方向に一軸配向し
ていることが確認され、また、その状態も一様であっ
た。In this cell, it was confirmed that the liquid crystal was uniaxially oriented in the pulling direction of the substrate, and the state was uniform.

配向製を評価するため、550nm（上記２色色素の吸収
ピーク）における基板引上げ方向に平行な偏光に対する
吸光度（Ａ）と、同じく垂直な吸光度（Ａ_⊥との比
（Ａ_⊥/A）を算出したところ、6.0と高い値を示し、
この値はセル内のどの領域でも殆ど変化がなかった。Calculated to evaluate the manufactured orientation, 550 nm and the absorbance on the polarization parallel to the substrate pulling direction in (absorption peak of the 2-color dye) (A), likewise perpendicular absorbance (ratio of A _⊥ (A _⊥ / A) When I did, it showed a high value of 6.0,
This value changed little in any area in the cell.

実施例３ ポリアミック酸として、ピロリメット酸二無水物がｐ
−フェニレンジアミンとから合成されたものを用いた以
外は実施例１および実施例２と同様に行なったところ、
同様に高い配向性を示した。Example 3 As the polyamic acid, pyrrolimet dianhydride was added as p.
When the same procedure as in Example 1 and Example 2 was carried out except that a compound synthesized from phenylenediamine was used,
Similarly, the orientation was high.

参考例 実施例１で用いたものと同じポリアミック酸の２％Ｎ
−メチルピロリドン溶液をスピンコート法によりガラス
板上に塗布し、120℃で30分間、270℃で１時間熱処理し
た。この基板を綿布で一方向にこすってラビング処理を
施した。Reference Example 2% N of the same polyamic acid as that used in Example 1
The methylpyrrolidone solution was applied onto a glass plate by spin coating and heat treated at 120 ° C for 30 minutes and 270 ° C for 1 hour. This substrate was rubbed in one direction with a cotton cloth for rubbing treatment.

ついで、実施例２と同様に、ラビング方向が反平行と
なるようにしてセルを構成した。このセルについて、ラ
ビング方向に平行な偏光に対する吸光度（Ａ）と、同
じく垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）との比（Ａ/A
⊥）を測定、算出したところ、6.0と本実施例と同様の
配向性能であった。Then, in the same manner as in Example 2, a cell was constructed so that the rubbing directions were antiparallel. For this cell, the ratio (A / A) of the absorbance (A) for polarized light parallel to the rubbing direction and the absorbance (A⊥) for polarized light that is also vertical.
⊥) was measured and calculated, and it was 6.0, which was the same orientation performance as that of this example.

このことからも、本発明の配向膜の配向性能が優れて
いることがわかる。This also indicates that the alignment film of the present invention has excellent alignment performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明で形成された高分子薄膜を配向膜とし
て用いた液晶セルの構成例を示す断面図である。 11……上側基板、13,23……透明電極 15,25……配向膜、21……下側基板FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a liquid crystal cell using a polymer thin film formed by the present invention as an alignment film. 11 Upper substrate, 13, 23 Transparent electrode 15, 25 Alignment film, 21 Lower substrate

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基板として疎水性基板または疎水化処理を
施した基板を用い、該基板上にラングミュア・ブロジェ
ット法を用いて高分子の単分子膜または単分子累積膜を
形成することを特徴とする膜形成方法。1. A hydrophobic substrate or a substrate subjected to a hydrophobizing treatment is used as a substrate, and a polymer monomolecular film or monomolecular cumulative film is formed on the substrate by the Langmuir-Blodgett method. A method for forming a film.