JP2565361B2 - Method for producing high strength hydraulically cured product - Google Patents
Method for producing high strength hydraulically cured productInfo
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- JP2565361B2 JP2565361B2 JP62333028A JP33302887A JP2565361B2 JP 2565361 B2 JP2565361 B2 JP 2565361B2 JP 62333028 A JP62333028 A JP 62333028A JP 33302887 A JP33302887 A JP 33302887A JP 2565361 B2 JP2565361 B2 JP 2565361B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性や高強度特性に優れた、特に、曲げ
強度の改善された高強度水硬性硬化体の製造法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a high-strength hydraulically cured product which is excellent in heat resistance and high-strength properties, and particularly improved in bending strength.
〈従来の技術及びその問題点〉 水硬性無機材料に、それより１〜２オーダ小さい超微
粉を加え、高性能減水剤と共に用いて緻密な高強度硬化
体を得る技術は既に公知である（特公昭60−59182号公
報、特表昭55−500863号公報）。また、ステンレス粒子
を骨材として、ポルトランドセメント質水硬性材料を組
み合せた類似技術も公知である（特表昭61−502603号公
報）。<Prior art and its problems> It is already known that hydraulic fine inorganic material is mixed with ultrafine powder of 1 to 2 orders of magnitude smaller than that of hydraulic inorganic material and used together with a high-performance water reducing agent to obtain a dense and high-strength cured product (special feature). JP-B-60-59182 and JP-B-55-500863). A similar technique is also known in which stainless steel particles are used as an aggregate and a Portland cement hydraulic material is combined (Japanese Patent Publication No. 61-502603).
しかしながら、これら従来の水硬性材料において、前
者は通常のモルタルやコンクリートと比べて、緻密性が
優れているため高温時に水蒸気による爆裂が生じ、必ず
しも耐熱性を有しているとは言い難く、成形物を常用で
きる温度としては、250℃〜400℃程度が限界であるとい
われている。また、成形物を作る際に熱応力による温度
ひび割れ等が解決すべき問題点となっている。However, in these conventional hydraulic materials, the former is more dense than ordinary mortar or concrete, so explosion occurs due to steam at high temperatures, and it is hard to say that it has heat resistance. It is said that the maximum temperature at which an object can be used is about 250 ° C to 400 ° C. In addition, temperature cracks and the like due to thermal stress are a problem to be solved when forming a molded product.
更に、いずれの場合も100℃以上に加熱すると、得ら
れる曲げ強度が低下するという欠点を有している。Further, in any case, there is a disadvantage that the bending strength obtained is lowered when heated to 100 ° C. or higher.
一方、水硬性のキャスタブル耐火物用組成物も知られ
ているが、これらは耐熱性には問題はないものの、高強
度特に曲げ強度の高いものを得ることは難しく、かつ優
れた流動性を保持したまま流し込み成形によって転写性
を得ることは困難であり、更に中温度域（400〜900℃）
での大きな強度損失や水和物の転移温度が室温付近にあ
って不安定であることなど多くの問題が残されている。On the other hand, hydraulic castable refractory compositions are also known, but these have no problem in heat resistance, but it is difficult to obtain high strength, especially high bending strength, and retain excellent fluidity. It is difficult to obtain the transferability by casting while it is still in the medium temperature range (400 to 900 ° C)
Many problems remain, such as large strength loss at room temperature and instability of hydrate transition temperature around room temperature.
〈発明の目的〉 本発明の目的は、特に高い曲げ強度を有する高強度水
硬性硬化体の製造法を提供することにある 本発明の別の目的は、耐熱性に優れ、高い強度を有す
る高強度水硬性硬化体の製造法を提供することにある。<Object of the Invention> An object of the present invention is to provide a method for producing a high-strength hydraulically cured product having particularly high bending strength. Another object of the present invention is to provide excellent heat resistance and high strength. It is to provide a method for producing a strong hydraulic cured product.
〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、アルカリ土類金属酸化物と酸化アル
ミニウム（Al2O3）とを主成分とする水硬性物質、水硬
性物質より１オーダー以上平均粒子径の小さな超微粉、
金属骨材及び分散材を含む水硬性物質組成物と、水とを
混練し、硬化体を成形し、養生後、100℃以上で乾燥養
生することを特徴とする高強度水硬性硬化体の製造法が
提供される。<Means for Solving Problems> According to the present invention, a hydraulic substance containing an alkaline earth metal oxide and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as main components, and an average particle of one order or more than the hydraulic substance. Ultrafine powder with small diameter,
Production of a high-strength hydraulic cured product characterized by kneading a hydraulic material composition containing a metal aggregate and a dispersant, and water, molding a cured product, and curing and then curing at 100 ° C. or higher. Law is provided.
以下本発明を更に詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail below.
本発明の製造法では、まずアルカリ土類金属酸化物と
酸化アルミニウム（Al2O3）とを主成分とする水硬性物
質、水硬性物質より１オーダー以上平均粒子径の小さな
超微粉、金属骨材及び分散材を含む水硬性物質組成物
と、水とを混練し、硬化体を成形する。In the production method of the present invention, first, a hydraulic substance containing an alkaline earth metal oxide and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as main components, an ultrafine powder having an average particle size smaller than that of the hydraulic substance by at least one order, and a metal bone. A hydraulic substance composition containing a material and a dispersant is kneaded with water to form a cured product.
本発明で使用されるアルカリ土類金属酸化物と酸化ア
ルミニウム（Al2O3）とを主成分とする水硬性物質とし
ては、CaO、BaO、SrO又はこれら２種以上の混合物とAl2
O3とを主成分とするものが好ましい。特に好ましい水硬
性物質として、アルミナセメント等を挙げることがで
き、また、CaO/Al2O3のモル比が0.5未満のカルシウムア
ルミネート、CaO/Al2O3のモル比が1.5〜4.0のカルシウ
ムアルミネートを挙げることができる。As the hydraulic material mainly composed of alkaline earth metal oxide and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) used in the present invention, CaO, BaO, SrO or a mixture of two or more of these and Al 2
Those containing O 3 as a main component are preferable. Particularly preferred hydraulic substance, there may be mentioned alumina cement, Calcium Calcium aluminate of less than a molar ratio of CaO / Al 2 O 3 is 0.5, the molar ratio of CaO / Al 2 O 3 is 1.5 to 4.0 Aluminate can be mentioned.
前記アルミナセメントとしては、CaO・Al2O3を主成分
として含み、他にCaO・2Al2O3、12CaO・17Al2O3又はこ
れらの混合物を用いることができ、また、例えばSiO2、
Fe2O3等の固溶体を少量含有していてもよい。これらの
市販品としては、「デンカアルミナセメント１号」、
「デンカアルミナセメント２号」、「デンカハイアルミ
ナセメント」（いずれも電気化学工業（株）製、商品
名）、「アサノアルミナセメント」（日本セメント
（株）製、商品名）、「アサヒホンジュ」（旭硝子
（株）、商品名）などがある。As the alumina cement include CaO · Al 2 O 3 as a main component, CaO · 2Al 2 O 3, 12CaO · 17Al 2 O 3 or can be a mixture thereof to the other, also, for example SiO 2,
It may contain a small amount of a solid solution such as Fe 2 O 3 . These commercial products include "Denka Alumina Cement No. 1",
"Denka Alumina Cement No. 2", "Denka High Alumina Cement" (all manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name), "Asano Alumina Cement" (Nippon Cement Co., Ltd., trade name), "Asahi Honju" (Asahi Glass Co., Ltd., trade name).
前記CaO/Al2O3のモル比が0.5未満のカルシウムアルミ
ネートとしては、CaO・2Al2O3−CaO・6Al2O3混合物を主
成分とするものを挙げることができ、更に上述のアルミ
ナセメントを含んでいてもよい。この場合には特に耐熱
性が向上する。Calcium aluminate is less than the molar ratio of the CaO / Al 2 O 3 is 0.5, there may be mentioned those based on CaO · 2Al 2 O 3 -CaO · 6Al 2 O 3 mixture, further the above-mentioned alumina It may contain cement. In this case, heat resistance is particularly improved.
CaO/Al2O3のモル比が、1.5〜4.0のカルシウムアルミ
ネートとしては、12CaO・7Al2O3、3CaO・Al2O3、4CaO・
Al2O3・Fe2O3、6CaO・2Al2O3・Fe2O3又はこれらの混合
物を主成分とするものを挙げることができ、これら以外
に少量の固溶成分を含んでいてもよい。この場合には、
早強性で高い曲げ強度を示すものを得ることができる。The molar ratio of CaO / Al 2 O 3, and examples of the calcium aluminate of 1.5~4.0, 12CaO · 7Al 2 O 3 , 3CaO · Al 2 O 3, 4CaO ·
Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , 6CaO · 2Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 or those containing a mixture thereof as a main component can be mentioned, and in addition to these, a small amount of a solid solution component may be contained. Good. In this case,
It is possible to obtain a material having early strength and high bending strength.
水硬性物質として、BaAlO4やSrAlO4などの構成鉱物及
びそれらの混合物等を主成分として含むものを用いるこ
とができる。As the hydraulic substance, a substance containing a constituent mineral such as BaAlO 4 or SrAlO 4 and a mixture thereof as a main component can be used.
水硬性物質の粒度は特に限定されるものではないが、
10〜30μｍ位の平均粒径のものが好ましい。Although the particle size of the hydraulic material is not particularly limited,
The average particle size is preferably about 10 to 30 μm.
本発明で使用される超微粉とは、水硬性物質の平均粒
径の少なくとも１オーダー以上、好ましくは２オーダー
小さな平均粒径を有するものであり、１μｍ以下、好ま
しくは0.5μｍ以下のものが好ましい。具体的にはフエ
ロシリコンや金属シリコンなどの製造時に副生するシリ
カダスト、あるいは上記水硬性物質、高炉スラグ、フラ
イアッシュ、アルミナ及びシリカを粉砕・分級したもの
や、各々のバクフイルター回収品、さらには、気相法や
液相沈澱法などにより生成した無機質の超微粉などであ
る。The ultrafine powder used in the present invention has an average particle size of at least one order, preferably two orders of magnitude smaller than the average particle size of the hydraulic material, and is preferably 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. . Specifically, silica dust produced as a by-product during the production of ferrosilicon or metallic silicon, or the above hydraulic material, blast furnace slag, fly ash, those obtained by crushing and classifying alumina and silica, and each Baku filter recovered product, Further, it is an ultrafine inorganic powder produced by a gas phase method, a liquid phase precipitation method, or the like.
超微粉の使用量は水硬性物質95〜50重量％に対し５〜
50重量％程度が好ましく、90〜80重量％に対して10〜20
重量％程度がより好ましい。５重量％未満では、混練物
の流動性がダイラタンティックとなり、充分な練り混ぜ
ができない。また50重量％を超えると流動性を得ること
は難しく、いずれの場合でも流し込み面に対して精密な
転写性を有することは難しい。The amount of ultrafine powder used is 5 to 95 to 50% by weight of hydraulic material.
About 50% by weight is preferable, 10 ~ 20 against 90-80% by weight
It is more preferably about wt%. If it is less than 5% by weight, the fluidity of the kneaded product becomes dilatant, and sufficient kneading cannot be performed. If it exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain fluidity, and in any case, it is difficult to have precise transferability to the pouring surface.
本発明で使用される金属骨材としては、鉄粉、ステン
レス粉や、例えばフエロシリコン、フエロマンガン及び
カルシウムシリコンなどの合金鉄粉、特に水洗乾燥処理
などをした合金鉄粉があげられる。Examples of the metal aggregate used in the present invention include iron powder, stainless powder, alloy iron powder such as ferrosilicon, ferromanganese, and calcium silicon, and particularly ferrous alloy powder treated with water and dried.
曲げ強度の向上と云う点からは鉄粉やステンレス粉、
特にステンレス粉の中でもオーステナイト系ステンレス
粉及びフエロマンガン粉が好ましい。鉄粉、オーステナ
イト系ステンレス粉やフエロマンガン粉を使用すると曲
げ強度が特に高い値を示す理由は定かではないが、それ
自身の強度が高いことと、付着性が優れているためと思
われる。通常粒径は0.1〜5mm程度であり、特に限定され
るものではないが粒径を小さくすればするほど曲げ強度
は向上する。一方、金属骨材の粒径を細かくすることに
より材料の脆性的な傾向は強くなることから、0.1〜0.3
mm程度で選定することが好ましい。金属骨材の使用量は
水硬性物質と超微粉の合計量の５重量倍量以内で選択使
用されるが、プレバックドやポストパックド工法等の特
殊な成形方法の場合にはこの限りでない。From the viewpoint of improving bending strength, iron powder, stainless powder,
Among the stainless powders, austenitic stainless powder and ferromanganese powder are particularly preferable. The reason why the bending strength is particularly high when iron powder, austenitic stainless steel powder or ferromanganese powder is used is not clear, but it is thought that it is high in strength itself and excellent in adhesion. Usually, the grain size is about 0.1 to 5 mm, and although it is not particularly limited, the smaller the grain size, the higher the bending strength. On the other hand, by making the particle size of the metal aggregate finer, the brittleness tendency of the material becomes stronger.
It is preferable to select in the range of mm. The amount of the metal aggregate used is selected and used within 5 times the weight of the total amount of the hydraulic substance and the ultrafine powder, but this is not the case in the case of a special forming method such as the pre-backed or post-packed method.
本発明に用いる分散剤としては、クエン酸等のオキシ
カルボン酸類、ポリカルボン酸又はその塩又は高性能減
水剤（Super plasticizer）と呼ばれるナフタレン或い
はアルキルナフタレンスルホン酸又はそれらの塩のホル
マリン縮合物、メラミン樹脂スルホン酸又はその塩及び
高分子量リグニンスルホン酸又はその塩を例示すること
ができ、それらを単独或いは組合せて用いることができ
る。添加量は水硬性物質と超微粉との合計100重量部に
対して１〜５重量部が望ましく、好ましくは1.5〜３重
量部であることが望ましい。この際添加量が１重量部未
満では流動性を得ることが難しく、５重量部を超える場
合は、水和反応の遅延が著しくなるので好ましくないた
め、超微粉の分散という点からいわゆる高性能減水剤の
使用が望ましい。Examples of the dispersant used in the present invention include oxycarboxylic acids such as citric acid, polycarboxylic acids or salts thereof, or naphthalene or alkylnaphthalenesulfonic acid called superplasticizer, or formalin condensates of salts thereof, melamine. The resin sulfonic acid or its salt and the high molecular weight lignin sulfonic acid or its salt can be illustrated, and they can be used individually or in combination. The addition amount is preferably 1 to 5 parts by weight, and more preferably 1.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the hydraulic substance and the ultrafine powder. At this time, if the addition amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain fluidity, and if it exceeds 5 parts by weight, the hydration reaction is significantly delayed, which is not preferable. Use of agents is desirable.
本発明に用いる水硬性物質組成物には、前記必須成分
の他に必要に応じて硬化調整剤を加えることもでき、硬
化調整剤と高性能減水剤とを組合せて用いることにより
特に良好な結果を得ることができる。前記硬化調整剤と
しては、硫酸、硼酸等の無機酸や硼酸塩、アルカリ金属
の硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、クエン酸等の有機酸や
その塩及びリン酸エステルや石コウ等を挙げることがで
きる。前記硬化調整剤の使用量は、その目的により異な
るが、通常は水硬性物質と超微粉との合計100重量部に
対し３重量部以下であることが好ましい。In the hydraulic material composition used in the present invention, a curing modifier may be added as necessary in addition to the above-mentioned essential components, and particularly good results can be obtained by using the curing modifier and the high-performance water reducing agent in combination. Can be obtained. Examples of the curing modifier include inorganic acids such as sulfuric acid and boric acid, borate salts, alkali metal sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, organic acids such as citric acid and salts thereof, and phosphoric acid esters and gypsum. be able to. Although the amount of the curing modifier used varies depending on its purpose, it is usually preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the hydraulic substance and the ultrafine powder.
本発明に用いる水硬性物質組成物に、必要により粒径
１〜100μｍの不活性無機粉体を加えることもできる。
前記不活性無機粉体とは、水和反応に対して、不活性な
無機質固体材料の粒子から成る粉体であることを意味す
る。その粒径は、粒径が小さくなるほど粒子の表面活性
が大きくなり、混練時に多量の水を使用しなければ流動
性を確保できなくなること、また粒径が大きくなるほど
面の転写性が悪くなることを勘案して、１〜100μｍ、
好ましくは５〜88μｍ、さらに好ましくは５〜44μｍの
ものが良い。この不活性無機粉体の成分的な制限は特に
なく、酸化物、非酸化物系のセラミックスなどを用いる
ことができ、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、マ
グネシア、スピネル、炭化けい素、窒化物が使用可能で
あり、これら粉体は、各種陶磁器や耐火物や骨材などを
粉砕あるいは粉砕分級して調製することができる。If desired, an inert inorganic powder having a particle size of 1 to 100 μm can be added to the hydraulic material composition used in the present invention.
The above-mentioned inert inorganic powder means a powder composed of particles of an inorganic solid material which is inactive against the hydration reaction. Regarding the particle size, the smaller the particle size, the greater the surface activity of the particles, and the fluidity cannot be ensured unless a large amount of water is used during kneading, and the larger the particle size, the worse the surface transferability becomes. 1 to 100 μm,
The thickness is preferably 5 to 88 μm, more preferably 5 to 44 μm. There are no particular restrictions on the components of this inert inorganic powder, and oxides and non-oxide ceramics can be used, and examples thereof include silica, alumina, mullite, magnesia, spinel, silicon carbide and nitride. These powders can be used and can be prepared by crushing or classifying various ceramics, refractories, aggregates, and the like.
不活性無機粉体は水に対し易溶性のものは適当でな
く、吸水率のあまり高くないものが好ましい。更に成形
物に耐熱性が要求される場合は、耐熱性の要求度に応じ
て使用する不活性無機粉体が、少なくともその要求温度
以上の高温に耐えるものであることが必要である。As the inert inorganic powder, those which are easily soluble in water are not suitable, and those which do not have a very high water absorption are preferable. Further, in the case where the molded product is required to have heat resistance, it is necessary that the inert inorganic powder used depending on the required degree of heat resistance can withstand a high temperature of at least the required temperature.
不活性無機粉体の使用量は、水硬性物質組成物に対し
て任意に換えることができるが、不活性無機粉体と水硬
性物質の合計100体積部中、不活性無機粉体が20体積部
以上であることが流動性の観点から好ましい。硬化収縮
の著しい改善の点からは50体積部以上が好ましく、更に
好ましくは80体積部以上において、耐熱性に大きな効果
が見られ、高温や熱衝撃等の苛酷な熱環境下での使用に
は90体積部以上が好ましい。但し、圧縮強度は問題はな
いが、曲げ強度と云う観点からは水硬性物質が両者の合
計100体積部に対し50体積部以上、より好ましくは80体
積部以上含まれていることが好ましく、それにより他の
物質が改善され、高い曲げ強度を維持することができ
る。The amount of the inert inorganic powder can be arbitrarily changed with respect to the hydraulic substance composition, but in the total 100 parts by volume of the inert inorganic powder and the hydraulic substance, the inert inorganic powder is 20 vol. From the viewpoint of fluidity, it is preferable that the content is not less than part. From the viewpoint of significantly improving curing shrinkage, 50 parts by volume or more is preferable, and more preferably 80 parts by volume or more, a large effect on heat resistance is observed, and it is suitable for use in a severe thermal environment such as high temperature or thermal shock. 90 volume parts or more is preferable. However, the compressive strength is not a problem, from the viewpoint of bending strength, the hydraulic substance is preferably 50 parts by volume or more, more preferably 80 parts by volume or more based on 100 parts by volume of the total of both, As a result, other substances are improved and high bending strength can be maintained.
本発明に用いる水硬性物質組成物には、前記水硬性物
質と略同等の粒径１〜100μｍを有する金属粒子を含有
させることもできる。この場合には、加工性及び機械的
強度を改善することができる。この際の金属粒子の粒径
は、小さすぎると流動性が低下し、一定の流動性を得る
ための水量が増加し、硬化体の強度が低下してしまうこ
と、また大きすぎると多量に添加した場合、粒子の剥落
等を生じ、系の機械加工性が低下するというネガティブ
面が強くなり、これらを勘案して100μｍ以下、１μｍ
以上、即ち、水硬性物質の粒径と略同程度のものを使用
することが重要である。金属粒子を構成する成分的な制
限は特になく、例えば鉄、ステンレス、フェロクロム等
の合金鉄等を用いることができる。前記金属粒子の使用
割合は、水硬性物質組成物中の前記水硬性物質と金属粒
子の合計100体積部中に、金属粒子を10〜95体積部配合
させることができる。但し、高い曲げ強度を維持するた
めには、水硬性物質が50体積部以上、より好ましくは80
体積部以上含まれていることが好ましい。The hydraulic substance composition used in the present invention may contain metal particles having a particle size of 1 to 100 μm, which is substantially the same as the hydraulic substance. In this case, workability and mechanical strength can be improved. The particle size of the metal particles at this time is such that the fluidity is reduced if it is too small, the amount of water for obtaining a certain fluidity is increased, and the strength of the cured product is reduced, and if it is too large, a large amount is added. In that case, the negative side that particles come off and the machinability of the system deteriorates becomes stronger. Taking these into consideration, 100 μm or less, 1 μm
Above, that is, it is important to use particles having substantially the same particle size as the hydraulic material. There is no particular limitation on the constituents of the metal particles, and, for example, iron alloy such as iron, stainless steel, and ferrochrome can be used. With respect to the use ratio of the metal particles, 10 to 95 parts by volume of the metal particles can be mixed in 100 parts by volume of the total of the hydraulic material and the metal particles in the hydraulic material composition. However, in order to maintain high bending strength, the hydraulic substance is 50 parts by volume or more, more preferably 80 parts by volume.
It is preferable that the content is at least part by volume.
本発明に用いる水硬性物質組成物には、更に各種繊維
や網の配合も可能である。繊維としては、鋳鉄のひびり
切削法による繊維、スチール繊維及びステンレス繊維な
どの金属繊維；石綿やアルミナ繊維などの各種天然又は
合成鉱物繊維；炭素繊維；ガラス繊維、更に、ポリプロ
ピレン、ビニロン、アクリロニトリル及びセルロースな
どの天然又は合成の有機繊維等があげられる。また、補
強材として従来より用いられている鋼棒やFRPロッドな
どを用いることも可能であり、特に大型のものにはこれ
ら補強材が必要不可欠なものである。流動性を損なわな
いと云う点からは、3mm程度の長さの金属短繊維やさら
にそれよりも短いウィスカーなども好ましく用いること
ができる。また、あらかじめ形状のあるものを編んでお
き、後からペーストやモルタルを含浸させるいわゆるプ
レフォームとしても用いることもできる。さらに高温で
の使用を考える場合には、耐熱のある繊維を用いること
が望ましい。The hydraulic material composition used in the present invention may further contain various fibers and nets. As the fibers, fibers produced by the crack cutting method of cast iron, metal fibers such as steel fibers and stainless fibers; various natural or synthetic mineral fibers such as asbestos and alumina fibers; carbon fibers; glass fibers, and further polypropylene, vinylon, acrylonitrile and Examples thereof include natural or synthetic organic fibers such as cellulose. Further, it is possible to use steel rods or FRP rods that have been conventionally used as a reinforcing material, and these reinforcing materials are indispensable especially for large-sized ones. From the viewpoint of not impairing the fluidity, short metal fibers having a length of about 3 mm and whiskers shorter than them can also be preferably used. Further, it can also be used as a so-called preform in which a shaped product is knitted in advance and the paste or mortar is impregnated later. When considering use at higher temperatures, it is desirable to use heat resistant fibers.
本発明の製造法においては、より少量の水を用いるこ
とが転化による強度低下の抑制及び高強度を得ることが
できる。水の使用量は、水硬性物質と超微粉の合計重量
（Ｃ）と水重量（Ｗ）との重量比（W/C）が0.35以下、
特に好ましくは0.25以下であることが好ましい。In the production method of the present invention, the use of a smaller amount of water can suppress the strength reduction due to the conversion and obtain high strength. The amount of water used is such that the weight ratio (W / C) of the total weight (C) of hydraulic material and ultrafine powder to the weight of water (W) is 0.35 or less,
Particularly preferably, it is 0.25 or less.
本発明において、水硬性物質組成物と水とを混練し、
硬化体を成形する際の混練方法は、特に限定されるもの
ではないが、充分に混練することが好ましい。さらに真
空脱泡処理することが効果的であり、具体的には真空鋳
込装置（高木製作所（株）製）、真空オムニミキサ（千
代技研工業（株）製）及び真空混合機（（株）三英製作
所製）などを用いたり、薄膜を形成して脱泡する方法な
どを挙げることができる。脱泡時には回転速度を低下さ
せることが好ましく、特に薄膜を形成して脱泡する方法
は、脱泡速度が早く効果が著しい。脱泡条件は、50〜70
mmHg程度の真空度とするのが、水分の蒸発等を考慮した
場合適当である。また、脱泡時間は特に限定されるもの
ではないが、通常５〜30分程度が好ましい。In the present invention, the hydraulic material composition and water are kneaded,
The kneading method for molding the cured product is not particularly limited, but it is preferable to sufficiently knead. Further, it is effective to perform vacuum defoaming treatment. Specifically, a vacuum casting device (manufactured by Takagi Seisakusho Co., Ltd.), a vacuum omni mixer (manufactured by Chiyogiken Kogyo Co., Ltd.) and a vacuum mixer (Sankyo Sanso Co., Ltd.) The method of defoaming by forming a thin film can be used. At the time of defoaming, it is preferable to reduce the rotation speed, and in particular, the method of forming a thin film and defoaming has a high defoaming speed and is significantly effective. Defoaming conditions are 50-70
A vacuum degree of about mmHg is appropriate in consideration of evaporation of water. The defoaming time is not particularly limited, but usually about 5 to 30 minutes is preferable.
真空脱泡処理によって、ASTM Ｃ−185−59に準じて
測定する空気量が１〜２％程度以下になることが好まし
く、１％程度以下になることが更に好ましい。By the vacuum defoaming treatment, the amount of air measured according to ASTM C-185-59 is preferably about 1 to 2% or less, more preferably about 1% or less.
成形時に真空脱泡処理と振動を組み合せることも非常
に有効であり脱泡効率が高く、より曲げ強度の高い水硬
性物質組成物による硬化体を提供することができる。It is also very effective to combine vacuum defoaming treatment and vibration during molding, and it is possible to provide a cured product of a hydraulic substance composition having high defoaming efficiency and higher bending strength.
本発明の製造法では、前記硬化体の成形物を養生す
る。この養生は通常の養生法により行うことができ、通
常の常温養生、常圧蒸気養生、高温高圧養生、高温水中
養生又はこれらの組合わせにより養生を用いることがで
きる。In the production method of the present invention, the molded product of the cured product is cured. This curing can be performed by an ordinary curing method, and can be used by ordinary room temperature curing, normal pressure steam curing, high temperature and high pressure curing, high temperature underwater curing, or a combination thereof.
本発明の製造法では、前記養生後、更に100℃以上に
て乾燥養生させる。この乾燥養生を行うことにより力学
性状を、より改善することができる。特に400〜600℃程
度の高温処理により著しく力学性状を改善することがで
きるが、この場合には、あらかじめ110℃程度で予備乾
燥しておくことが好ましい。養生期間は形状、配合等に
より異なるが通常３日から７日間程度であり、より高い
温度の処理は数時間最高温度に保持されれば良い。但
し、大きさ等により内部と外部との温度差を生じさせな
いようにする必要があり、その場合には昇温、降温に長
時間を要し、１日〜２日を必要とする。In the production method of the present invention, after the curing, it is further dried and cured at 100 ° C. or higher. By carrying out this dry curing, the mechanical properties can be further improved. In particular, the mechanical properties can be remarkably improved by high temperature treatment at about 400 to 600 ° C. In this case, it is preferable to preliminarily dry at about 110 ° C. in advance. The curing period varies depending on the shape, composition, etc., but is usually about 3 to 7 days, and higher temperature treatment may be maintained at the maximum temperature for several hours. However, it is necessary to prevent a temperature difference between the inside and the outside depending on the size or the like. In that case, it takes a long time to raise and lower the temperature, and one day to two days.
〈発明の効果〉 本発明による高強度水硬性硬化体の製造法は、高強度
の特に曲げ強度に優れ、かつ耐熱性に優れた硬化体を容
易に得ることができ、得られた硬化体は、各種の応用面
に優れた成形素材として用いることができる。<Effects of the Invention> The method for producing a high-strength hydraulic cured product according to the present invention is capable of easily obtaining a cured product having high strength, particularly excellent bending strength, and excellent heat resistance. It can be used as a molding material excellent in various applications.
その利用例としては、各種のセラミックス代替品や建
材等に用いることができ、特に面の転写性や常温での成
形のし易さを考えると例えば（１）各種金属の鋳造型や
その中子、（２）バインダーとして熱硬化性樹脂を使う
各種金属の鋳造型や中子などの製造型、（３）グラビテ
イ成形型（低圧鋳造型）（４）ダイキヤスト成形型、
（５）各種耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチック
ス用の成形型、（６）RIM（Reaction Injection Mold）
成形型、（７）SMC（Sheet Molding Compound）成形
型、BMC（Bulk Molding Compound）成形型及びスタンピ
ング（Stamping）成形型等のFRP用成形型、（８）プラ
ズマ溶射用の元型、（９）高温焼成用各種粉末冶金型、
（10）ガラスセラミックスの成形型、及び（11）高温プ
レス成形型等に利用することができる。As an example of its use, it can be used in various ceramic substitutes, building materials, etc. Especially, considering the transferability of the surface and the ease of molding at room temperature, for example, (1) casting molds of various metals and cores thereof , (2) casting molds and cores for various metals that use a thermosetting resin as a binder, (3) gravity molding mold (low pressure casting mold) (4) die cast molding mold,
(5) Molds for various heat resistant resins and engineering plastics, (6) RIM (Reaction Injection Mold)
Molds, (7) SMC (Sheet Molding Compound) molds, BMC (Bulk Molding Compound) molds, stamping molds and other FRP molds, (8) plasma spraying master molds, (9) Various powder metallurgical molds for high temperature firing,
(10) Molds for glass ceramics, and (11) High temperature press molds.
〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.
実施例１ 下記表−１に示す配合の組成物を用いて、２×２×8c
mの試料を流し込みにより作製し、強度試験をJAS R520
1に準じて実施した。Example 1 Using the composition having the composition shown in Table 1 below, 2 × 2 × 8c
A sample of m is prepared by pouring, and the strength test is performed by JAS R520.
It carried out according to 1.
練り混ぜは、真空オムニミキサ〔千代田技研工業
（株）製〕を使用し、10分間練り混ぜ後、低速にて10分
間真空脱泡処理を行つた。50℃温水中で、７日間養生さ
せ、その後110℃、３日間の乾燥養生を行い、養生後の
圧縮強度を測定した。その結果も表−１に示す。尚、比
較として、乾燥養生を行わなかった場合の圧縮強度も表
−１に併記する。For kneading, a vacuum omni mixer (manufactured by Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd.) was used, and after kneading for 10 minutes, vacuum defoaming treatment was performed at low speed for 10 minutes. It was aged in warm water at 50 ° C for 7 days, and then dried at 110 ° C for 3 days, and the compressive strength after curing was measured. The results are also shown in Table-1. For comparison, the compressive strength without dry curing is also shown in Table-1.
表−１の結果、乾燥養生を行った実施例では圧縮強度
が増大していることが判る。この乾燥養生したものは、
室内で１年間放置しても強度低下は認められなかった。From the results shown in Table-1, it can be seen that the compressive strength is increased in the examples subjected to the dry curing. This dried and cured product is
Even if left indoors for 1 year, no decrease in strength was observed.
なお、使用材料は以下のとおりである。 The materials used are as follows.
（使用材料） アルミナセメント：〔商品名「テンカハイアルミナセメ
ント」電気化学工業（株）製〕（平均粒径10μｍ） 微粒粉：シリカヒユーム〔日本重化学工業（株）製〕 分散材：β−ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド
縮合物系〔商品名「セルフロー110P」第一工業製薬
（株）製〕 金属骨材：還元鉄粉〔商品名「メタレット」日本磁力選
（株）製〕（粒径0.15mm以下） 繊維：〔商品名「SUS430」、（φ50μｍ×長さ25cmひび
り切削法による）東京製鋼（株）製〕 硬化調製剤:Na2SO4（試薬一級） 実施例２ 下記表−２に示す配合（重量部）の組成物を用いて、
実施例１と同様の処理を行つた。強度試験はJIS R5201
に準じて、供試体が室温まで冷却した後に実施した。(Materials used) Alumina cement: [Tenka High Alumina Cement] manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (average particle size: 10 μm) Fine powder: Silica Huem [Nippon Heavy Chemical Co., Ltd.] Dispersant: β-naphthalene sulfone Acid formaldehyde condensate system [trade name "Cellflow 110P" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] Metal aggregate: reduced iron powder [trade name "Metalet" manufactured by Nippon Magnetic Selection Co., Ltd.] (particle size 0.15 mm or less) Fiber: [trade name "SUS430", manufactured by Tokyo Steel Co., Ltd. (by φ50 μm x length 25 cm crack cutting method) Curing agent: Na 2 SO 4 (first-class reagent) Example 2 Using the composition (parts by weight) shown in Table 2 below,
The same process as in Example 1 was performed. Strength test is JIS R5201
According to the above, it was performed after the specimen was cooled to room temperature.
練り混ぜは、真空オムニミキサ（千代田技研工業
（株）製〕を使用し、10分間練り混ぜ後、低速にて10分
間真空脱泡処理を行つた。50℃恒温箱中に密封状態で７
日間養生後、下記表−３に示す各種の乾燥養生条件で乾
燥養生を行い、強度を測定した。その結果を表−３に示
す。For kneading, a vacuum omni mixer (Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd.) was used, and after kneading for 10 minutes, vacuum defoaming treatment was performed at a low speed for 10 minutes.
After curing for a day, dry curing was performed under various dry curing conditions shown in Table 3 below, and the strength was measured. The results are shown in Table-3.
表−３中の実験番号３は乾燥養生を行わない比較例で
ある。 Experiment No. 3 in Table 3 is a comparative example in which dry curing is not performed.
また、表−２と同様の配合において、硬化調整剤を炭
酸リチウム（LiCO3）とクエン酸に変えた結果を表−４
に示す。Further, in the same formulation as Table 2, Table the results at varying cure modifier and citric acid lithium carbonate (LiCO 3) -4
Shown in
実施例３ 実施例１の表−１の実験番号２で示す配合の組成物を
用いて実施例１と同様にして成形し、次いで下記表−５
に示す各種の養生条件で養生し、その後110℃で３日間
の乾燥養生を行った。それぞれについて圧縮強度を測定
した。比較のために乾燥養生を行わなかったものについ
ても圧縮強度を測定した。その結果を表−５に示す。 Example 3 A composition having the composition shown in Experiment No. 2 in Table 1 of Example 1 was used for molding in the same manner as in Example 1, and then Table 5 below.
It was aged under various curing conditions shown in (1) and then dried at 110 ° C. for 3 days. The compression strength was measured for each. For comparison, the compressive strength was also measured for those that were not dried and cured. The results are shown in Table-5.
表−５から明らかなように、養生を行つた後でも、次
に本発明による乾燥養生を行うと、強度向上に有効であ
る。 As is apparent from Table 5, even after the curing, the dry curing according to the present invention is effective for improving the strength.
実施例４ 20℃80％RHで表−６に示す配合を用いて、５リットル
真空混合ミキサー（三英製作所（株）製）にて５分間練
り混ぜ、繊維（SUS 631）を混入し、その後、成形時に
バイブレーター上で振動を加えながら真空脱気を行い、
注意深く４×４×16cmの供試体を作製した。その供試体
を50℃で７日間ポリエチレン袋で密封養生を行った後、
さらに、110℃乾燥を３日間行って供試体を得た。得ら
れた供試体の強度をJIS Ｒ−5201に準じて測定した。
この際比較して乾燥養生を行わなかった供試体について
も同様に強度を測定した。結果を表−６に示す。Example 4 Using the composition shown in Table 6 at 20 ° C. and 80% RH, kneading with a 5 liter vacuum mixing mixer (manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.) for 5 minutes to mix fibers (SUS 631), and thereafter , Vacuum degassing while applying vibration on the vibrator during molding,
Carefully prepared 4 × 4 × 16 cm specimens. After the specimen was sealed and cured in a polyethylene bag at 50 ° C for 7 days,
Further, drying at 110 ° C. was performed for 3 days to obtain a sample. The strength of the obtained specimen was measured according to JIS R-5201.
At this time, the strength of the specimens not dried and cured was also measured in the same manner. The results are shown in Table-6.
以下に示す以外の材料は実施例１と同様の材料を使用
した。Materials other than those shown below were the same as those in Example 1.
（材料） CA−C:C4AF,CaCO3/Al2O3/Fe2O3を400/102/160の割合で
配合し1350〜1360℃1H保持し焼成、平均粒径で12μに粉
砕したもの。(Material) CA-C: C 4 AF, CaCO 3 / Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 are blended in a ratio of 400/102/160, baked at 1350 to 1360 ° C for 1H, crushed to an average particle size of 12μ What I did.
硬化調整剤：硼酸 （試薬） 実施例５ 高速撹拌器で表−７に示す配合を練り混ぜテーブルバ
イブレーターで流し込み振動成形して２×２×8cmの供
試体を作製した。その後50℃７日間温水さらには110℃
乾燥養生を７日実施しJISR−5201に準じて強度試験を実
施した。比較として乾燥養生を行わなかった供試体につ
いても同様に強度を測定した。結果を表−７に示す。Curing modifier: boric acid (reagent) Example 5 A 2 × 2 × 8 cm test piece was prepared by kneading the formulations shown in Table 7 with a high-speed stirrer and pouring with a table vibrator for vibration molding. After that, 50 ℃ for 7 days, warm water and then 110 ℃
Dry curing was carried out for 7 days, and a strength test was carried out in accordance with JIS R-5201. For comparison, the strength was similarly measured for the specimens not dried and cured. The results are shown in Table-7.
以下に示す以外の材料は実施例１と同様の材料を使用
した。Materials other than those shown below were the same as those in Example 1.
（材料） クリンカーA:C4AF,CaCO3/Al2O3/Fe2O3を所定のモル比に
なるよう配合し1350〜1360℃で1h保持し焼成後、平均粒
径12μｍに粉砕したもの。(Material) Clinker A: C 4 AF, CaCO 3 / Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 were blended in a predetermined molar ratio, held at 1350 to 1360 ° C for 1 hour, baked, and then ground to an average particle size of 12 μm. thing.
クリンカーB:CA2−CA6,CaCO3とAl2O3を所定のモル比に
なるように配合し電融後、空中急冷させ平均粒径10μｍ
に粉したもの。Clinker B: CA 2 -CA 6, CaCO 3 and Al 2 a O 3 were blended to a predetermined molar ratio after fused, average particle diameter 10μm was air quenched
Ground into.
クリンカーC:BaAl2O4,BaCO3とAl2O3を所定のモル比にな
るよう配合し1500℃2h保持焼成後、空中急冷させ平粒径
11.3μｍに粉砕したもの。Clinker C: BaAl 2 O 4 , BaCO 3 and Al 2 O 3 are blended in a predetermined molar ratio, kept at 1500 ° C for 2 hours, baked for 2 hours, and then rapidly cooled in the air to obtain a flat particle size.
Crushed to 11.3μm.
クリンカーD:CA2,CaCO3とAl2O3を電融急冷、平均粒径11
μｍに粉砕したもの。Clinker D: CA 2 , CaCO 3 and Al 2 O 3 by electrofusion quenching, average particle size 11
Grinded to μm.
金属骨材−E:鉄粉「NC」（粒径0.15〜0.3mm）同和鉄粉
工業（株）製 金属骨材−F:鉄粉「Ａ」（粒径0.15mm以下）同和鉄粉工
業（株）製 硬化調整材−G:Na2SO4（試薬）、H:硼酸（試薬） I:クエン酸（試薬） 実施例６ 表−８に示す配合を用いて20℃80％RHでモルタルミキ
サーにて３分間混練後、真空ミキサー（三英製作所製）
にて真空脱泡を２分間実施し、２×２×８を振動流し込
み成形した。50℃７日養生（湿室）、その後110℃７日
間乾燥養生後、600℃の焼成を３時間実施した。比較と
して乾燥養生を行わないものも作製した。圧縮強度を表
−９に示す。Metal aggregate-E: Iron powder "NC" (particle size 0.15 to 0.3 mm) manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd. Metal aggregate-F: Iron powder "A" (particle size 0.15 mm or less) Dowa Iron Powder Industry ( Co., Ltd. Curing conditioner-G: Na 2 SO 4 (reagent), H: boric acid (reagent) I: citric acid (reagent) Example 6 After mixing for 3 minutes with a mortar mixer at 20 ° C. and 80% RH using the formulations shown in Table-8, a vacuum mixer (manufactured by Sanei Seisakusho)
Vacuum degassing was carried out for 2 minutes, and 2 × 2 × 8 was vibrated and molded. After curing at 50 ° C. for 7 days (wet room), then drying at 110 ° C. for 7 days, and baking at 600 ° C. for 3 hours. As a comparison, one without dry curing was also prepared. The compressive strength is shown in Table-9.
以下に示す以外の材料は、実施例１と同様の材料を使
用した。Materials other than those shown below were the same as those used in Example 1.
超微粉：アルミナ（アルコア社製）（Ａ−16SG）（TEM
による平均粒径0.2〜0.5μｍ） 分散剤A:β−ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド
縮合物系〔商品名「セルフロー110P」第一工業製薬
（株）製〕 分散剤B:クエン酸Li（試薬） 分散剤C:クエン酸Na（試薬） Ultra fine powder: Alumina (manufactured by Alcoa) (A-16SG) (TEM
Dispersant A: β-naphthalene sulfonate formaldehyde condensate system [trade name "Cellflow 110P" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] Dispersant B: Li citrate (reagent) dispersion Agent C: Na citrate (reagent)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 24:04） 111:28 (72)発明者 笹川 幸男 福岡県大牟田市新開町１ 電気化学工業 株式会社大牟田工場内 (56)参考文献 特開 昭62−265159（ＪＰ，Ａ) 特表 昭55−500863（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502603（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C04B 24:04) 111: 28 (72) Inventor Yukio Sasakawa 1 Shinkaimachi, Omuta City, Fukuoka Prefecture Electrochemical Industry Omuta Plant Co., Ltd. (56) Reference JP-A-62-265159 (JP, A) Special Table 55-500863 (JP, A) Special Table 61-502603 (JP, A)
Claims (1)
ム（Al2O3）とを主成分とする水硬性物質、水硬性物質
より１オーダー以上平均粒子径の小さな超微粉、金属骨
材及び分散材を含む水硬性物質組成物と、水とを混練
し、硬化体を成形し、養生後、100℃以上で乾燥養生す
ることを特徴とする高強度水硬性硬化体の製造法。1. A hydraulic material comprising an alkaline earth metal oxide and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as main components, ultrafine powder having an average particle size smaller than that of the hydraulic material by one order or more, a metal aggregate and a dispersion. A method for producing a high-strength hydraulic cured product, which comprises: kneading a hydraulic material composition containing a material with water, molding a cured product, curing the product, and then drying and curing the product at 100 ° C. or higher.
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