JP2564581B2 - Manufacturing method of high silica content zeolite - Google Patents
Manufacturing method of high silica content zeoliteInfo
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高シリカ含有量ゼオライトの製法に関する
もので、より詳細には高シリカ含有量ゼオライトを、比
較的短時間の水熱反応で収率よく製造する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a high-silica content zeolite, and more specifically, to obtain a high-silica content zeolite by a hydrothermal reaction in a relatively short time. It relates to a method of efficiently manufacturing.
（従来の技術） 従来、SiO2/Al2Oのモル比が20以上であるような高シ
リカ含有量ゼオライトは、疎水性を示すモレキュラーシ
ーブ、吸着剤、触媒或いは触媒担体としての広範な用途
が期待されている。(Prior Art) Conventionally, a high silica content zeolite having a SiO 2 / Al 2 O molar ratio of 20 or more has a wide range of uses as a hydrophobic molecular sieve, an adsorbent, a catalyst or a catalyst carrier. Is expected.
高シリカ含有量ゼオライトを合成する方法には、シリ
カ源、アルミナ源、アルカリ金属成分、水及び塩基性有
機窒素化化合物を水熱処理する方法（例えば特公昭46−
10064号及び56−49850号公報）や、塩基性有機窒素化合
物の非存在下に水性コロイドシリカゾル、アルミン酸ア
ルカリ及び水酸化アルカリを水熱処理する方法（例えば
特公昭56−49851号公報）等が知られている。A method for synthesizing a high silica content zeolite includes hydrothermal treatment of a silica source, an alumina source, an alkali metal component, water and a basic organic nitrogenated compound (for example, Japanese Patent Publication No. 46-
No. 10064 and 56-49850), and a method of hydrothermally treating an aqueous colloidal silica sol, alkali aluminate and alkali hydroxide in the absence of a basic organic nitrogen compound (for example, Japanese Patent Publication No. 56-49851). Has been.
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のテンプレートを用いる方法で
は、高価な塩基性有機窒素化合物を反応原料として必要
とするばかりではなく、水熱反応に２乃至10日という著
しく長い時間を必要とする問題がある。また後者のテン
プレートを使用しない方法でも、やはり水熱合成に２乃
至10日という著しく長い反応時間が必要であると共に、
生成するゼオライトの結晶性並びに収率においても未だ
十分満足し得るものではない。(Problems to be Solved by the Invention) However, the former method using a template not only requires an expensive basic organic nitrogen compound as a reaction raw material, but also requires a remarkably long time of 2 to 10 days for hydrothermal reaction. Have a problem that needs. Even in the latter method that does not use a template, the hydrothermal synthesis requires a remarkably long reaction time of 2 to 10 days, and
The crystallinity and yield of the produced zeolite are not yet sufficiently satisfactory.
高シリカ含有量ゼオライトを、比較的安価な反応原料
を用いて、比較的短時間の水熱合成で収率よく製造する
ことができれば、前述した用途への利用の拡大が期待さ
れることになる。If high-silica-content zeolite can be produced with good yield by relatively short-time hydrothermal synthesis using relatively inexpensive reaction raw materials, it is expected that the use will be expanded to the above-mentioned applications. .
従って、本発明の目的は、高シリカ含有量のゼオライ
トを、比較的安価な原料を用いて比較的短時間の水熱合
成により収率よく製造し得る方法を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of producing a zeolite having a high silica content in good yield by a relatively short time hydrothermal synthesis using a relatively inexpensive raw material.
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、SiO2:Al2O3の重量比が98:2乃至92:8
の範囲にあり且つアルミナ分をAl2O3・1.0〜1.3SO3の塩
基性硫酸アルミニウムの形で含有するヒドロゾルを熱に
よりゲル化させて、シリカアルミナヒドロゲルを製造す
る工程と、シリカアルミナヒドロゲル、又はその乾燥物
と、アルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリカ
成分とを、水熱反応させて、SiO2/Al2O3のモル比が20以
上のゼオライトを晶出させる工程とから成ることを特徴
とする高シリカ含有量ゼオライトの製法が提供される。(Means for Solving Problems) According to the present invention, the weight ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 is 98: 2 to 92: 8.
And a step of producing a silica-alumina hydrogel by gelling a hydrosol containing an alumina component in the form of basic aluminum sulfate of Al 2 O 3 .1.0-1.3SO 3 by heat, and producing a silica-alumina hydrogel, Or a dried product thereof, and an alkali metal compound component or a further additional amount of silica component, hydrothermally reacting, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio comprising a step of crystallizing zeolite of 20 or more. A method for producing a high-silica content zeolite is provided.
本発明によれば、SiO2:Al2O3の重量比が98:2乃至92:8
の範囲にあり且つアルミナ分をAl2O3・1.0〜1.3SO3の塩
基性硫酸アルミニウムの形で含有するヒドロゾルを熱に
よりゲル化させて、シリカアルミナヒドロゲルを製造す
る工程と、シリカアルミナヒドロゲル又はその乾燥物
と、アルカリ金属化合物或いは更に追加量のシリカ成分
とを、水熱反応させて、SiO2/Al2O3のモル比が20以上の
ゼオライトを晶出させる工程と晶出ゼオライトを酸処理
してゼオライト中のアルカリ金属成分を水素イオンで置
換する工程とから成ることを特徴とする水素型高シリカ
含有量ゼオライトの製法が提供される。According to the present invention, the weight ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 is 98: 2 to 92: 8.
And a step of producing a silica-alumina hydrogel by thermally gelling a hydrosol containing an alumina component in the form of basic aluminum sulfate of Al 2 O 3 .1.0-1.3SO 3 ; The dried product and an alkali metal compound or an additional amount of silica component are hydrothermally reacted to crystallize a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20 or more and the crystallized zeolite is acidified. A step of treating to replace the alkali metal component in the zeolite with hydrogen ions.
（作用） 本発明は、高シリカ含有量ゼオライトの水熱合成に際
して、SiO2:Al2O3の組成が一定の範囲にあり且つアルミ
ナ成分を一定組成の塩基性硫酸アルミニウムの形で含有
するシリカアルミナヒドロゲル又はその乾燥物を、アル
ミナ成分として及びシリカ成分の少なくとも一部として
使用すると、テンプレート（template）の使用の必要な
しに、しかも比較的短い水熱処理時間で収率よく高い結
晶化度の高シリカ含有量ゼオライトが生成するという知
見に基ずくものである。(Function) In the hydrothermal synthesis of a high silica content zeolite, the present invention is a silica in which the composition of SiO 2 : Al 2 O 3 is in a certain range and the alumina component is contained in the form of basic aluminum sulfate having a certain composition. When the alumina hydrogel or its dried product is used as the alumina component and at least a part of the silica component, the use of a template is unnecessary, and the yield is high and the crystallinity is high with a relatively short hydrothermal treatment time. This is based on the finding that silica content zeolite is produced.
高シリカ含有量ゼオライトも他のゼオライトと同様
に、SiO4及びAlO4の四面体が三次元の網状構造に結合し
たものであり、AlO4四面体の原子価の不足分を補う形
で、金属カチオン（例えばナトリウムイオン）や水素イ
オンが結合している。高シリカ含有量ゼオライトでは、
四面体中に含まれるSiO2/Al2O3のモル比は一般に20以
上、特に30以上である。High silica content zeolites as well as other zeolites, which tetrahedron SiO 4 and AlO 4 is bonded to the three-dimensional network structure, a form to compensate for the shortage of the AlO 4 tetrahedra valence metal Cations (for example, sodium ions) and hydrogen ions are bound. With high silica content zeolites,
The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 contained in the tetrahedron is generally 20 or more, particularly 30 or more.
テンプレートを使用することなしに、シリカ分、アル
ミナ分、アルカリ金属成分及び水を含有する原料組成物
を水熱処理に賦した場合に著しく長い反応時間を必要と
する理由は、シリカ分及びアルミナ分のゼオライト構造
への再配列に著しく長い時間（これは合成の際の誘導期
間として表われることが多い）を必要とするためと思わ
れる。The reason why a remarkably long reaction time is required when a raw material composition containing silica, alumina, an alkali metal component and water is used for hydrothermal treatment without using a template is that silica and alumina This is probably because the rearrangement to the zeolite structure requires a remarkably long time, which often appears as an induction period during the synthesis.
本発明において、前述した特定のシリカアルミナヒド
ロゲルを用いることにより、比較的短い水熱処理時間で
収率よく高い結晶化度の高シリカ含有量ゼオライトが生
成するのは、新しい実験事実として認められたものであ
り、従ってその理由は未だ十分に解明されるに至ってい
ない。しかしながら、本発明者等は、この理由につい
て、前述したシリカアルミナヒドロゲル又はその乾燥物
では、シリカ分及びアルミナ分が高シリカ含有量ゼオラ
イトの生成に適した配置で存在していること、及びこの
ゲルや乾燥物中に含まれた塩基性硫酸アルミニウムに由
来する成分がゼオライトへの組替えを促進することによ
るものと推定している。In the present invention, by using the above-mentioned specific silica-alumina hydrogel, it is recognized as a new experimental fact that a high-silica-content zeolite with high yield and high crystallinity is produced in a relatively short hydrothermal treatment time. Therefore, the reason for this is not yet fully understood. However, for this reason, the present inventors have found that in the above-mentioned silica-alumina hydrogel or a dried product thereof, the silica content and the alumina content are present in an arrangement suitable for producing a high silica content zeolite, and this gel. It is presumed that the component derived from the basic aluminum sulfate contained in the dried product or the dried product promotes the recombination into zeolite.
本発明に用いるシリカアルミナヒドロゾルにおいて
は、SiO2:Al2O3の重量比が98:2乃至92:8、特に97.8:2.2
乃至94:6の範囲内にあることが重要であり、Al2O3の重
量比が上記範囲を越えて多いと、高シリカ含有量のゼオ
ライトを製造するという目的に適しなくなり、一方Al2O
3の重量比が上記範囲よりも小さいと、テンプレートの
使用なしに高結晶化度のゼオライトを合成することが困
難となる。In the silica-alumina hydrosol used in the present invention, the weight ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 is 98: 2 to 92: 8, particularly 97.8: 2.2.
It is important to be within the range of 94: 6, and if the weight ratio of Al 2 O 3 exceeds the above range, it becomes unsuitable for the purpose of producing a zeolite having a high silica content, while Al 2 O
When the weight ratio of 3 is smaller than the above range, it becomes difficult to synthesize a zeolite with high crystallinity without using a template.
また、このシリカアルミナヒドロゾル中には、アルミ
ナ成分が式 Al2O3・1.0〜1.3SO3 で表わされる組成の塩基性硫酸アルミニウムの形で存在
することも重要であり、上記塩基性硫酸アルミニウムの
使用により、シリカ分及びアルミナ分が均質に分散乃至
反応した安定なシリカアルミナヒドロゾルが一旦生成
し、これを加熱することにより設定重量比通りの組成の
シリカアルミナヒドロゲルが生成する。即ち、硫酸根
（SO3）のモル比が上記範囲よりも大きい場合には、加
熱により設定重量比通りの組成のシリカアルミナヒドロ
ゲルが生成しない（ゲル中のアルミナ分が少なくなる）
か、或いは生成ヒドロゲルからアルミナ分が洗浄の際離
脱する傾向がある。一方硫酸根のモル比が上記範囲より
も小さい場合には、塩基性硫酸アルミニウムが安定に存
在することが困難となり、特に安定で均質なシリカアル
ミナヒドロゾルを生成させることが困難となる。In this silica-alumina hydrosol, it is also important that the alumina component exists in the form of basic aluminum sulfate having a composition represented by the formula Al 2 O 3 · 1.0 to 1.3SO 3 , and the above basic aluminum sulfate By using, a stable silica-alumina hydrosol in which the silica content and the alumina content are uniformly dispersed or reacted is once produced, and by heating this, a silica-alumina hydrogel having a composition according to the set weight ratio is produced. That is, when the molar ratio of sulfate (SO 3 ) is larger than the above range, heating does not produce a silica-alumina hydrogel having a composition according to the set weight ratio (the amount of alumina in the gel decreases).
Alternatively, the alumina content tends to separate from the hydrogel produced during washing. On the other hand, when the molar ratio of the sulfate group is smaller than the above range, it becomes difficult for the basic aluminum sulfate to exist stably, and it is particularly difficult to form a stable and homogeneous silica-alumina hydrosol.
本発明によれば、このようにして得られるシリカアル
ミナヒドロゲル又はその乾燥物を、アルミナ原料及び少
なくとも一部のシリカ原料とし、これにアルカリ金属化
合物成分或いは更に追加量のシリカ成分とを水熱反応さ
せることにより、高シリカ含有量のゼオライトを晶出さ
せる。According to the present invention, the silica-alumina hydrogel thus obtained or a dried product thereof is used as an alumina raw material and at least a part of the silica raw material, and an alkali metal compound component or an additional amount of the silica component is hydrothermally reacted therewith. By doing so, the zeolite having a high silica content is crystallized.
（発明の好適態様） シリカアルミナヒドロゲルの製造 原料のシリカのヒドロゾルは、硫酸等の鉱酸中に珪酸
ソーダ等の珪酸アルカリを撹拌下に徐々に注加し、その
最終pHを0.5乃至4.0特に１乃至３の範囲とすることによ
り容易に得られる。このpHが上記範囲より高いとヒドロ
ゾルの安定性が乏しく、一方上記範囲より低いと加熱に
よりゲル化する性能が乏しくなる。シリカのヒドロゾル
の固形分濃度は、特に制限はないが、一般に５乃至20重
量％、特に７乃至15重量％の範囲内にあるのがよい。(Preferred Embodiment of the Invention) Production of Silica-Alumina Hydrogel A hydrosol of silica as a raw material is prepared by gradually adding an alkali silicate such as sodium silicate to a mineral acid such as sulfuric acid with stirring to obtain a final pH of 0.5 to 4.0. It is easily obtained by setting the range of 3 to 3. If the pH is higher than the above range, the stability of the hydrosol will be poor, and if it is lower than the above range, the ability to gel by heating will be poor. The solid content concentration of the hydrosol of silica is not particularly limited, but is preferably in the range of generally 5 to 20% by weight, particularly 7 to 15% by weight.
前記組成の塩基性硫酸アルミニウムは、硫酸アルミニ
ウム水溶液に、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを
加えて硫酸根の一部を石膏の形で除去することにより得
られる。塩基性硫酸アルミニウム溶液は、一般に５乃至
15重量％、特に７乃至12重量％の水溶液の形で用いるの
がよい。The basic aluminum sulfate having the above composition is obtained by adding calcium hydroxide or calcium carbonate to an aqueous solution of aluminum sulfate to remove a part of sulfate radicals in the form of gypsum. The basic aluminum sulfate solution is generally 5 to
It is preferably used in the form of an aqueous solution of 15% by weight, especially 7 to 12% by weight.
シリカのヒドロゾルと、塩基性硫酸アルミニウムとを
前述した重量比となるように混合して、シリカアルミナ
ゾルを形成させる。シリカゾルに前記塩基性硫酸アルミ
ニウムを配合すると、シリカゾルに加熱によりゲル化し
得る性質、特に温度による非可逆性のゾルゲル変化特性
を賦与することが可能となり、またゾル中の化学組成
や、一次粒子構造に大きな変化を与えることなしにヒド
ロゾルのゲル化を行うことが可能となる。混合時の液温
は、一般に０乃至30℃、特に５乃至20℃の範囲にあるこ
とが望ましい。The silica hydrosol and basic aluminum sulfate are mixed in the above-described weight ratio to form a silica-alumina sol. When the basic aluminum sulfate is added to the silica sol, it is possible to impart to the silica sol the property of being capable of gelation by heating, particularly the irreversible sol-gel change property with temperature, and also the chemical composition in the sol and the primary particle structure. It becomes possible to perform gelation of hydrosol without giving a great change. The liquid temperature at the time of mixing is preferably 0 to 30 ° C., particularly 5 to 20 ° C.
得られるシリカアルミナゾルは、これをそのままゼオ
ライトの原料に用いることもできるが、一般にはその中
の固形分をヒドロゲル又はキセロ（乾燥）ゲルの形で安
定化させ、ゼオライトの合成原料とすることが望まし
い。このために、上述したヒドロゾルを熱によりゲル化
させて固形分が一般に５乃至20重量％の範囲にあるシリ
カアルミナヒドロゲルとする。ヒドロゾルのゲル化は例
えばヒドロゾルを熱媒体中に吐出乃至は噴霧することに
より容易に行うことができ、ここで熱媒体としては非水
混和性の有機液体や水蒸気、加熱空気等の気体を用いる
ことができる。ゲル化のための加熱温度は、40乃至100
℃、特に70乃至99℃の範囲が適当である。ゲル化のため
の適当な方法及び装置は本発明者等の出願にかかる特公
昭40−16347号公報に詳細に述べられている。生成する
ヒドロゲルは、５重量％以上、特に10重量％以上の固形
分を有することが望ましい。The obtained silica-alumina sol can be used as it is as a raw material for zeolite, but generally, it is desirable to stabilize the solid content in the form of hydrogel or xero (dry) gel and use it as a raw material for synthesizing zeolite. . To this end, the hydrosols described above are gelled by heat to give silica-alumina hydrogels with solids generally in the range of 5 to 20% by weight. The gelation of the hydrosol can be easily performed by, for example, discharging or spraying the hydrosol into a heating medium, and as the heating medium, a gas such as a non-water-miscible organic liquid, steam, or heated air is used. You can The heating temperature for gelation is 40 to 100
C., especially 70 to 99.degree. C. is suitable. A suitable method and apparatus for gelation is described in detail in Japanese Patent Publication No. 40-16347, filed by the present inventors. Desirably, the resulting hydrogel has a solids content of 5 wt% or more, especially 10 wt% or more.
ゼオライトの合成 本発明は、アルミナ成分の全て及びシリカ成分の少な
くとも一部を、塩基性硫酸アルミニウムを含有するシリ
カアルミナゾル、またはそのヒドロゲルまたはそのキセ
ロゲルの形で用いることが特徴である。Synthesis of Zeolite The present invention is characterized in that all of the alumina component and at least part of the silica component are used in the form of silica-alumina sol containing basic aluminum sulfate, its hydrogel, or its xerogel.
即ち、本発明によれば、前記シリカアルミナのヒドロ
ゾル、ヒドロゲル又はその乾燥物と、アルカリ金属化合
物成分或いは追加量のシリカ成分とを水熱反応させる。
アルカリ金属化合物は、水酸化ナトリウムの形で系中に
添加するのがよく、追加量のシリカ成分はケイ酸ナトリ
ウムの形で供給するのがよい。各成分のモル比は、目的
とするゼオライトの化学組成によっても変化するが、一
般に下記のモル比の中から選ぶ。That is, according to the present invention, the hydrosol or hydrogel of silica-alumina or a dried product thereof is hydrothermally reacted with an alkali metal compound component or an additional amount of silica component.
The alkali metal compound is preferably added to the system in the form of sodium hydroxide and the additional amount of silica component is preferably supplied in the form of sodium silicate. Although the molar ratio of each component varies depending on the chemical composition of the desired zeolite, it is generally selected from the following molar ratios.
一般的範囲 好適範囲 Na2O/SiO2 0.05〜0.3 0.1〜0.2 H2O/Na2O 100 〜1000 200〜700 SiO2/Al2O3 20 〜80 25〜75 本発明に従い、前述した特定のシリカ・アルミナ原料
を使用すると、原料の設定SiO2/Al2O3モル比に近いSiO2
/Al2O3のゼオライトが生成するという驚くべき利点が達
成される。 General range Suitable range Na 2 O / SiO 2 0.05 to 0.3 0.1 to 0.2 H 2 O / Na 2 O 100 to 1000 200 to 700 SiO 2 / Al 2 O 3 20 to 80 25 to 75 When using the silica / alumina raw material, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the raw material is close to the SiO 2
The surprising advantage of forming a zeolite of / Al 2 O 3 is achieved.
これらの原料を十分に混合し、水熱条件下に反応させ
る。温度は120乃至250℃、特に150乃至200℃の範囲が適
当であり、反応時の圧力は、オートクレーブのような耐
圧容器内の自生圧力で十分である。勿論、所望によって
は空気或いは不活性ガスにより加圧を更に行うこともで
きる。本発明方法によれば、比較的短時間の内に高シリ
カ含有量ゼオライトを晶出させ得ることも顕著な利点の
一つであり、必要な反応時間は、一般に10乃至120時
間、特に24乃至80時間である。These raw materials are thoroughly mixed and reacted under hydrothermal conditions. The temperature is suitably in the range of 120 to 250 ° C., particularly 150 to 200 ° C., and the pressure during the reaction is sufficient to be the autogenous pressure in a pressure vessel such as an autoclave. Of course, if desired, further pressurization can be performed with air or an inert gas. According to the method of the present invention, one of the remarkable advantages is that it is possible to crystallize a high silica content zeolite within a relatively short time, and the required reaction time is generally 10 to 120 hours, particularly 24 to 120 hours. 80 hours.
晶出したゼオライトは、母液から濾過等の手段で分離
し、必要に応じて酸処理をし水洗して本発明のゼオライ
ト製品とする。本発明によるゼオライトは、一般的に言
って式 xNa2O・Al2O・ySiO2・nH2O 式中、ｘは0.001乃至2.0、特に0.005乃至1.5の数であ
り、ｙは20乃至80、特に25乃至75の数であり、ｎは１乃
至15、特に２乃至10の数である。The crystallized zeolite is separated from the mother liquor by means such as filtration, and if necessary, treated with acid and washed with water to obtain the zeolite product of the present invention. The zeolite according to the invention is generally referred to as the formula xNa 2 O · Al 2 O · ySiO 2 · nH 2 O, where x is a number from 0.001 to 2.0, in particular 0.005 to 1.5 and y is 20 to 80, In particular, it is a number from 25 to 75, n is a number from 1 to 15, especially from 2 to 10.
で表わされる化学組成を有する。It has a chemical composition represented by
このゼオライトはZMS−５として知られている高シリ
カ含有量ゼオライト特有のＸ−線回析像を示し、第１図
は本発明による典型的なゼオライト（後述する実施例１
−４）のＸ−線回析像を示す。第４図は、このゼオライ
トの電子顕微鏡写真であり、このゼオライトはZSM−５
に特有な一次粒子形状を有することが明らかである。This zeolite shows an X-ray diffraction image peculiar to a high silica content zeolite known as ZMS-5, and FIG. 1 shows a typical zeolite according to the present invention (Example 1 described later).
4 shows an X-ray diffraction image of (-4). Figure 4 is an electron micrograph of this zeolite, which is ZSM-5.
It is clear that it has a primary particle shape peculiar to.
このゼオライトは、電子顕微鏡写真で粒子の最大径と
して求めた一次流径が一般に0.5乃至15μｍ、特に１乃
至１μｍの範囲にあり、BET比表面積は200乃至500m2/g
特に300乃至450m2/gの範囲にある。またRH98％、25℃の
温度で測定した水分吸着量は一般に５乃至15％、特に６
乃至12％でゼオライトの中では小さい値を示す。This zeolite has a primary flow diameter of 0.5 to 15 μm, especially 1 to 1 μm, which is determined as the maximum particle diameter by electron micrograph, and has a BET specific surface area of 200 to 500 m 2 / g.
Especially in the range of 300 to 450 m 2 / g. The amount of water adsorbed measured at a temperature of RH 98% and 25 ° C is generally 5 to 15%, especially 6
It is a small value among zeolites at 12% to 12%.
本発明によるNa型ゼオライトは、これを酸処理し、ア
ルカリ金属分を水素イオンで置換することにより、水素
型高シリカゼオライトとすることもできる。水素イオン
交換は、アルカリ金属分に対して当量以上の酸を含む水
性媒体とゼオライトとを一段或いは多段に接触させるこ
とにより行われ、酸としては塩酸等の鉱酸類を有利に用
い得る。温度は一般に10乃至100℃が適当であり、反応
時間等の条件はアルカリ金属分の70％以上、特に90％以
上を水素イオンで置換し得るようなものであることが望
ましい。The Na-type zeolite according to the present invention can be made into a hydrogen-type high-silica zeolite by subjecting the Na-type zeolite to acid treatment and substituting the alkali metal component with hydrogen ions. The hydrogen ion exchange is carried out by bringing an aqueous medium containing an acid in an amount equal to or more than the amount of alkali metal into contact with zeolite in a single stage or in multiple stages, and mineral acids such as hydrochloric acid can be advantageously used as the acid. The temperature is generally 10 to 100 ° C., and the reaction time and other conditions are preferably such that 70% or more, especially 90% or more of the alkali metal content can be replaced with hydrogen ions.
第２図は酸処理法による水素型ゼオライト（後述する
実施例２−８）及び塩化アンモニウムで処理後、脱アン
モニウムのため300℃以上好ましくは450乃至700℃で焼
成することにより得られる一般的な方法による水素型ゼ
オライトのＸ−線回析像、第５図はそのゼオライトの電
子顕微鏡写真を示す。FIG. 2 shows a general type obtained by treating with hydrogen type zeolite (Example 2-8 described later) by an acid treatment method and ammonium chloride, and then calcining at 300 ° C. or higher, preferably 450 to 700 ° C. for deammonification. An X-ray diffraction image of the hydrogen-type zeolite obtained by the method, and FIG. 5 shows an electron micrograph of the zeolite.
本発明によるゼオライトは、そのアルカリ金属成分
を、アンモニア、アミン、カルシウム、マグネシウム、
バリウム、ストロンチュウム、亜鉛、銅等のカチオンで
置換し得ることは勿論である。The zeolite according to the present invention has the alkali metal component of ammonia, amine, calcium, magnesium,
Of course, cations such as barium, strontium, zinc and copper can be substituted.
（発明の効果） 本発明によれば、特定のシリカアルミナ原料を用いる
ことにより、高シリカ含有量のゼオライトを、比較的安
価に、短時間の合成で収率よく製造することができ、特
に原料のSiO2/Al2O比とほぼ同様のSiO2/Al2O3比でゼオ
ライトを合成できるという顕著な利点がある。(Effects of the Invention) According to the present invention, by using a specific silica-alumina raw material, a zeolite having a high silica content can be produced at a relatively low cost in a short time with a high yield, and in particular, the raw material there is a significant advantage of combining the zeolite in substantially the same SiO 2 / Al 2 O 3 ratio SiO 2 / Al 2 O ratio.
本発明を次の例で説明する。 The invention is illustrated by the following example.
試験方法 本実施例中における各特性の試験方法はつぎのとおり
である。Test method The test method of each characteristic in the present example is as follows.
1.BET比表面積 自動BET（比表面積）測定装置（CARLO−ERBA社製Sorp
tomatic Series 1800）により測定した。1.BET specific surface area Automatic BET (specific surface area) measuring device (Sorp manufactured by CARLO-ERBA)
tomatic Series 1800).
なおBET法の詳細についてはS,Brunauer,P,H,Emmett,
E,teller,J,Am,Chem,Soc,Vol,309（1938）を参照。For details of the BET method, see S, Brunauer, P, H, Emmet,
See E, teller, J, Am, Chem, Soc, Vol, 309 (1938).
2.X線回析 本実施例においては、理学電気（株）製Ｘ線回析装置
（Ｘ線発生装置4036 A1,ゴニオメーター2125D1,計数装
置5071）を用いた。2. X-ray Diffraction In this example, an X-ray diffractometer (X-ray generator 4036 A1, goniometer 2125D1, counter 5071) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used.
3.水分吸着の測定 あらかじめ110℃の恒温乾燥器にて２時間乾燥した試
料約1g（Ａ）を重量既知の秤量瓶（Ｂ）に精秤し、これ
を飽和硫酸カリウム溶液の入ったデシケーターに入れ、
25℃の恒温室中に24時間放置したもの（RH;98％、25
℃）について、すみやかに秤量瓶の重量（Ｃ）を測定し
た。次式により各関係温度RH;98％での水分吸着量を求
めた。3. Measurement of water adsorption About 1 g (A) of a sample that had been dried for 2 hours in a constant temperature oven at 110 ° C was precisely weighed into a weighing bottle (B) of known weight, and this was placed in a desiccator containing a saturated potassium sulfate solution. Get in,
What was left in a constant temperature room at 25 ℃ for 24 hours (RH; 98%, 25
(° C), the weight (C) of the weighing bottle was promptly measured. The water adsorption amount at each relevant temperature RH; 98% was calculated by the following formula.
4.生成物の収率 水分を除く原料酸化物総重量（Na2O,SiO3,Al2O3）に
対する生成物の水分を除く酸化物総重量（Na2O,SiO3,Al
2O3）の百分率。 4. The total weight material oxides excluding yield moisture of the product (Na 2 O, SiO 3, Al 2 O 3) oxide total weight excluding water of product with respect to (Na 2 O, SiO 3, Al
Percentage of 2 O 3 ).
実施例１ 出発原料であるアルミナ成分のAl2O3/SO3モル比が1.0
乃至1.3である塩基性硫酸アルミニウムゾル液を用い
て、下記に示す方法でSiO2/Al2O3モール比の異なるNa−
型の高シリカ含有ゼオライト（以後高シリカゼオライト
という）を調整し得られた結晶物（Run No.1〜７）につ
いて、製造条件とその物性を第１表に示した。Example 1 Alumina component as a starting material had an Al 2 O 3 / SO 3 molar ratio of 1.0.
Using a basic aluminum sulfate sol solution of 1.3 to 1.3, Na 2 with different SiO 2 / Al 2 O 3 mole ratios by the method shown below.
Table 1 shows the production conditions and the physical properties of the crystalline materials (Run Nos. 1 to 7) obtained by preparing the high-type silica-containing zeolite (hereinafter referred to as high-silica zeolite).
Na−型高シリカゼオライトの調製 （工程−１） ３号ケイ酸ナトリウム（SiO2:22％、Na2O7％）10kgと
98％硫酸約1.27kgを用いて、pH2〜３の酸性条件下で中
和反応させて調製したシリカゾル液（以後、原料種SSと
いう）に塩基性硫酸アルミニウムゾル液（以後、原料種
BASという）（Al2O3:8.1％）680gを加え、加熱によりゲ
ル化させた。得られたゲルを直径1cm程度に砕き、イオ
ン交換水にて40時間水洗し、シリカアミナヒドロゲルを
得た。得られたシリカアルミニウムヒドロゲルを水とと
もに家庭用ミキサーにて解砕し、シリカアルミナヒドロ
ゲルスラリー液（SiO2分:7.81％、Al2O3分:0.197％）を
得た。Preparation of Na-type High Silica Zeolite (Step-1) 10 kg of No. 3 Sodium Silicate (SiO 2 : 22%, Na 2 O 7%)
Approximately 1.27 kg of 98% sulfuric acid was used to neutralize under acidic conditions of pH 2 to 3 to prepare a silica sol solution (hereinafter referred to as raw material SS) to a basic aluminum sulfate sol solution (hereinafter referred to as raw material species).
680 g (referred to as BAS) (Al 2 O 3 : 8.1%) was added and gelled by heating. The obtained gel was crushed to a diameter of about 1 cm and washed with ion-exchanged water for 40 hours to obtain silica amina hydrogel. The obtained silica aluminum hydrogel was crushed with water in a household mixer to obtain a silica-alumina hydrogel slurry liquid (SiO 2 content: 7.81%, Al 2 O 3 content: 0.197%).
（工程−２） 第１工程にて得たシリカアルミナヒドロゲルスラリー
700gを１のステンレス製オートクレーブにとり、10g
の水酸化ナトリウム（試薬−級）をイオン交換水10gに
溶解した液を加えた。得られた原料スラリーの酸化物と
してのモル組成は 0.15Na2O・Al2O3・67.91SiO2・264OH2O であった。このスラリーを自然圧にて170℃の温度で28
時間の水熱反応をした。結晶化した生成物を化学分析し
たところNa2O;2.32wt％,Al2O3;3.07wt％,SiO2;89.39wt
％,H2O;2.32wt％の化学組成が得られた。モル組成は酸
化物のモル比で 1.2Na2O・Al2O3・49.7SiO2・6.6H2O であった。(Step-2) Silica-Alumina Hydrogel Slurry Obtained in First Step
Take 700g in 1 stainless steel autoclave, 10g
A solution of sodium hydroxide (reagent-grade) in 10 g of ion-exchanged water was added. The molar composition of the obtained raw material slurry as an oxide was 0.15Na 2 O.Al 2 O 3 .67.91SiO 2 .264OH 2 O. This slurry is heated at 170 ° C under natural pressure for 28
Hydrothermal reaction of time. Chemical analysis of the crystallized product showed that Na 2 O; 2.32wt%, Al 2 O 3 ; 3.07wt%, SiO 2 ; 89.39wt
%, H 2 O; 2.32 wt% chemical composition was obtained. The molar composition was 1.2Na 2 O · Al 2 O 3 · 49.7SiO 2 · 6.6H 2 O in terms of the oxide molar ratio.
以下同様に工程−1,2によって、SiO2/Al2O3モル比の
異なるNa−型高シリカ含有ゼオライトを調製し、その結
果を第１表に示した。Similarly, Na-type high silica-containing zeolites having different SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratios were prepared in the same manner as in Steps 1 and 2 , and the results are shown in Table 1.
実施例−２ 実施例−１のRun No.4及びRun No.7で得られたSiO2/A
l2O3モル比が31.4と56.8のNa−型ゼオライトを用いて、
下記に示す方法で酸処理をして、それぞれRun No.8及び
Run No.9の水素イオン交換型（以後Ｈ−型という）の高
シリカ含有量ゼオライトを調製し、その結果を第１表に
示した。SiO 2 / A obtained in Run No.4 and Run No.7 of Example -2 Example -1
l 2 O 3 molar ratio of 31.4 and 56.8 using Na-type zeolite,
Acid treatment by the method shown below, Run No. 8 and
Run No. 9 hydrogen ion exchange type (hereinafter referred to as H-type) high silica content zeolite was prepared, and the results are shown in Table 1.
Ｈ−型高シリカゼオライトの調製 Run No.4及びRun No.8の30gをそれぞれ200mlビーカー
にとり、1N−HCl溶液100mlを加え、撹拌下60℃の温度で
３時間加熱維持したのち、吸引濾過によりイオン交換水
１を用いて水洗した。同様の操作を５回くり返し行な
ったのち110℃で乾燥後、600℃で３時間焼成を行なっ
た。この生成物を（Run No.）を化学分析したところRun
No.4のNa−型高シリカゼオライトはNa2O;0.02wt％,Al2
O3;5.03wt％,SiO2;90.04wt％,H2O;3.79wt％となり、そ
のモル組成が0.01Na2O・Al2O3・30.4SiO2・4.3H2Oなる
Ｈ−型高シリカゼオライトとなった。Preparation of H-type high silica zeolite 30 g of Run No. 4 and Run No. 8 were placed in 200 ml beakers, 100 ml of 1N-HCl solution was added, and the mixture was heated and maintained at 60 ° C for 3 hours with stirring, and then suction filtration was performed. It was washed with ion-exchanged water 1. After repeating the same operation 5 times, it was dried at 110 ° C., and baked at 600 ° C. for 3 hours. This product was analyzed by chemical analysis (Run No.)
No. 4 Na-type high silica zeolite is Na 2 O; 0.02 wt%, Al 2
O 3 ; 5.03wt%, SiO 2 ; 90.04wt%, H 2 O; 3.79wt%, the molar composition is 0.01Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 30.4SiO 2・ 4.3H 2 O H-type high It became silica zeolite.
同様にRun No.7のNa−型ゼオライトは、モル組成が0.
02Na2O・Al2O3・57.1SiO2・3.8H2OなるＨ−型高シリカ
ゼオライト（Run No.9）であった。Similarly, Run No. 7 Na-type zeolite has a molar composition of 0.
It was an H-type high silica zeolite (Run No. 9) consisting of 02Na 2 O · Al 2 O 3 / 57.1SiO 2 · 3.8H 2 O.
実施例３ Run No.4の実施例１における工程１によって得られ
た、水洗上りの含水度88％のシリカアルミナヒドロゲル
破砕物を乾燥処理をして含水度1.0％と50％のシリカア
ルミナゲルとした後、それぞれを温式粉砕にかけ水性ス
ラリーとした。Example 3 The crushed silica-alumina hydrogel having a water content of 88% obtained by the step 1 in Example 1 of Run No. 4 was dried to obtain silica-alumina gel having a water content of 1.0% and 50%. After that, each was subjected to hot milling to obtain an aqueous slurry.
次いでこのスラリーを用いて実施例１の工程−２に従
って、同様の条件で水熱反応をしてそれぞれNa−型高シ
リカゼオライトを調製し、その結果をRun No.10及11と
して第１表に示した。Then, using this slurry, according to step-2 of Example 1, hydrothermal reaction was carried out under similar conditions to prepare Na-type high silica zeolite, and the results are shown as Run Nos. 10 and 11 in Table 1. Indicated.
比較例１ 水性コロイダルシリカゾル（日産化学製スノーテック
ス30、以後ST−30という）とアルミン酸ナトリウム（以
後ANという）溶液を用いて、NaOHによるpH調制によって
SiO2/Al2O3モル比60.5である工程−２の原料スラリーを
調製し、以下実施例１と同様にしてNa−型高シリカゼオ
ライトとし、その結果をRun No.12として第１表に示し
た。Comparative Example 1 Aqueous colloidal silica sol (Snowtex 30, manufactured by Nissan Kagaku; hereinafter referred to as ST-30) and sodium aluminate (hereinafter referred to as AN) solution were used to control pH with NaOH.
A raw material slurry of step-2 having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 60.5 was prepared, and a Na-type high silica zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 below. The results are shown in Table 1 as Run No. 12. Indicated.
比較例２ 実施例１の工程１で用いたシリカゾル液（SS）とあら
かじめAl2O3/SiO3モル比が1.0の塩基性硫酸アルミニウ
ムから加熱によりゲル化させて得られたアルミナゲル
（以後AGという）の洗浄物とを水と共に家庭用ミキサー
にて解砕処理して得られたシリカゾルとアルミナヒドロ
ゲルとの均一混合スラリーを用いて、実施例１と同様に
してNa−型高シリカゼオライトを調製し、その結果をRu
n No.13として第１表に示した。Comparative Example 2 Alumina gel (hereinafter referred to as AG) obtained by heating the silica sol liquid (SS) used in the step 1 of Example 1 and basic aluminum sulfate having an Al 2 O 3 / SiO 3 molar ratio of 1.0 in advance by heating. A Na-type high silica zeolite is prepared in the same manner as in Example 1 using the homogeneously mixed slurry of silica sol and alumina hydrogel obtained by disintegrating the washed product of (1) with water in a household mixer. And the result is Ru
n No. 13 is shown in Table 1.
比較例３ 実施例１において塩基性硫酸アルミニウムの代りに塩
基性塩化アルミニウム溶液（以後原料種BACという）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、Na−型Ｋ高シリ
カゼオライトを調製し、その結果をRun No.14として第
１表及び第３図に示した。Comparative Example 3 A Na-type K high silica zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that a basic aluminum chloride solution (hereinafter referred to as raw material BAC) was used in place of the basic aluminum sulfate. The results are shown in Table 1 and FIG. 3 as Run No. 14.
なお得られた生成物は、層状ポリケイ酸ナトリウムと
思われる副生物を含んでおり、そのＸ線回析スペクトル
を第３図に示した。The obtained product contained a by-product which is considered to be layered sodium polysilicate, and its X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
以上の結果、第１表及び第１乃至３図から明らかなよ
うに、本願発明の工程１において、アルミナ分の出発原
料として塩基性硫酸アルミニウムを用いることにより、
工程１でSiO2/Al2O3モル比が安定した本願発明のシリカ
アルミナヒドロゲルが得られ、その結果、工程２によっ
てSiO2/Al2O3モル比が安定した高シリカ含有ゼオライト
が高収率で得られる。特にその出発原料として塩基性塩
化アルミニウムを用いた比較例３との比較においてよく
理解される。As is clear from Table 1 and FIGS. 1 to 3 as a result of the above, in step 1 of the present invention, by using basic aluminum sulfate as a starting material for the alumina component,
The silica-alumina hydrogel of the present invention having a stable SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is obtained in the step 1, and as a result, the high silica-containing zeolite having a stable SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the step 2 has a high yield. You get at a rate. Particularly, it is well understood in comparison with Comparative Example 3 using basic aluminum chloride as the starting material.
第１図は実施例１によるNa型高シリカ含有ゼオライトの
Cu−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルである。 第２図は実施例によるＨ型変換高シリカ含有ゼオライト
のCu−Ｋα線によるＸ−線回析スペクトルである。 第３図は比較例３による生成物のCu−Ｋα線によるＸ−
線回析スペクトルである。 第４図は実施例１によるNa型高シリカ含有ゼオライトの
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真像である。 第５図は実施例によるＨ型変換高シリカ含有ゼオライト
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真像である。FIG. 1 shows the Na-type high silica-containing zeolite according to Example 1.
It is an X-ray diffraction spectrum by Cu-K alpha ray. FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum by the Cu-Kα line of the H-type converted high silica-containing zeolite according to the example. FIG. 3 shows the product of Comparative Example 3 X- by Cu-Kα radiation.
It is a line diffraction spectrum. FIG. 4 is a scanning electron micrograph image showing the particle structure of the Na-type high silica-containing zeolite according to Example 1. FIG. 5 is a scanning electron micrograph image showing the particle structure of the H-type converted high silica-containing zeolite according to the example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石附 隆之 新潟県北蒲原郡中条町東本町３番２号 (56)参考文献 特開 昭59−69419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−73422（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takayuki Ishizuke 3-2 Higashihonmachi, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata (56) References JP 59-69419 (JP, A) JP 59-73422 (JP, JP, 73422) A)
Claims (2)
にあり且つアルミナ分をAl2O3・1.0〜1.3SO3の塩基性硫
酸アルミニウムの形で含有するヒドロゾル、またはこれ
をゲル化させたシリカアルミナヒドロゲル、またはこれ
を乾燥したゲルを製造する工程と シリカアルミナのヒドロゾル、ヒドロゲル又はその乾燥
物と、アルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリ
カ成分とを、水熱反応させて、SiO2/Al2O3のモル比が20
以上のゼオライトを晶出させる工程と から成ることを特徴とする高シリカ含有量ゼオライトの
製法。1. A SiO 2 : Al 2 O 3 weight ratio in the range of 98: 2 to 92: 8 and containing an alumina content in the form of Al 2 O 3 .1.0 to 1.3 SO 3 basic aluminum sulfate. And a step of producing a silica-alumina hydrogel obtained by gelling the same, or a gel obtained by drying the same, and a hydrosol of silica-alumina, a hydrogel or a dried product thereof, and an alkali metal compound component or an additional amount of a silica component. Hydrothermally reacted to give a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20.
A process for producing a high-silica-content zeolite, comprising the steps of crystallizing the above zeolite.
にあり且つアルミナ分をAl2O3・1.0〜1.3SO3の塩基性硫
酸アルミニウムの形で含有するヒドロゾル、またはこれ
をゲル化させたシリカアルミナヒドロゲル、またはこれ
を乾燥したゲルを製造する工程と シリカアルミナのヒドロゾル、ヒドロゲル又はその乾燥
物と、アルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリ
カ成分とを、水熱反応させて、SiO2/Al2O3のモル比が20
以上のゼオライトを晶出させる工程と、 晶出ゼオライトを酸処理してゼオライト中のアルカリ金
属成分を水素イオンで置換する工程と から成ることを特徴とする水素型高シリカ含有ゼオライ
トの製法。2. A SiO 2 : Al 2 O 3 weight ratio in the range of 98: 2 to 92: 8 and containing an alumina content in the form of Al 2 O 3 .1.0 to 1.3 SO 3 basic aluminum sulfate. And a step of producing a silica-alumina hydrogel obtained by gelling the same, or a gel obtained by drying the same, and a hydrosol of silica-alumina, a hydrogel or a dried product thereof, and an alkali metal compound component or an additional amount of a silica component. Hydrothermally reacted to give a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20.
A process for producing a hydrogen-containing high silica-containing zeolite, comprising the steps of crystallizing the above zeolite, and treating the crystallized zeolite with an acid to replace the alkali metal component in the zeolite with hydrogen ions.
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