JP2564469B2 - Polyester packaging material - Google Patents
Polyester packaging materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル包装材料に
関し、詳しくは耐ガス透過性に優れかつ層間剥離のない
機械的強度、透明性等の物性の優れた多層構造を有する
ポリエステル包装材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester packaging material, and more particularly to a polyester packaging material having a multi-layer structure having excellent gas permeation resistance and excellent physical properties such as mechanical strength and transparency without delamination.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、その優
れた機械的性質、化学的性質から繊維、フイルム、工業
用樹脂等に広く用いられているが、最近では更にボト
ル、カップ、トレイ等の用途にも用いられている。この
ような用途においては内容物保存の点から耐ガス透過性
が要求されるが、ポリエチレンテレフタレートはポリエ
チレンの如きポリオレフィン樹脂に比べれば高い耐ガス
透過性を有するものの、ガラス、アルミ等に較べれば必
ずしも十分な耐ガス透過性を有するとはいえない。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate is widely used for fibers, films, industrial resins and the like due to its excellent mechanical properties and chemical properties, but recently it has also been used for applications such as bottles, cups and trays. Has been. In such applications, gas permeation resistance is required from the viewpoint of storage of contents, but polyethylene terephthalate has high gas permeation resistance as compared with polyolefin resins such as polyethylene, but is not necessarily as good as glass, aluminum, etc. It cannot be said that it has sufficient gas permeation resistance.
【０００３】そこで、ポリエチレンテレフタレートの耐
ガス透過性を向上する方法が検討され、多くの提案がな
されている。例えばポリエステルにポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエチレン―酢酸ビニルケン化物、ポリエチレン
イソフタレート等の耐ガス透過性素材をコーティングあ
るいは積層する方法（特開昭５４―１１７５６５号公
報、特開昭５６―６４８３９号公報、特開昭５９―３９
５４７号公報、ヨーロッパ特許公開１０５８２５号公
報）、ポリエステルに耐ガス透過性素材をブレンドする
方法（特開昭５７―１０６４０号公報、ヨーロッパ特許
公開１０５８２６号公報および特開昭５９―１９６３１
６号公報）、ポリエステル成形品の配向度を上げて耐ガ
ス透過性を向上させる方法（特開昭５６―１５１６４８
号公報）などが提案されている。しかし、配向度を上げ
る方法では耐ガス透過性の向上に限界があり、また耐ガ
ス透過性素材を用いる方法では使用後の回収再利用に問
題がある。Therefore, methods for improving the gas permeation resistance of polyethylene terephthalate have been investigated and many proposals have been made. For example, a method of coating or laminating polyester with a gas permeation resistant material such as polyvinylidene chloride, polyethylene-vinyl acetate saponified product, or polyethylene isophthalate (JP-A-54-117565 and JP-A-56-64839). Sho 59-39
No. 547, European Patent Publication No. 105825), and a method of blending a gas-permeable material with polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 57-10640, European Patent Publication No. 105826, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-19631).
No. 6), a method for improving the gas permeation resistance by increasing the degree of orientation of a polyester molded article (JP-A-56-151648).
No. gazette) is proposed. However, the method of increasing the degree of orientation has a limit in improving the gas permeation resistance, and the method using the gas permeation resistant material has a problem in recovery and reuse after use.
【０００４】特にポリ塩化ビニリデンやポリエチレン―
酢酸ビニルケン化物をコーティング又は積層する方法に
あっては、ポリエステルとは異なった樹脂を共に用いる
ため、ポリエステルとの接着性が悪く層間剥離を起した
り、その結果容器の透明性が失われるばかりでなく回収
の点からも不利である。In particular, polyvinylidene chloride and polyethylene
In the method of coating or laminating a vinyl acetate saponified product, since a resin different from polyester is used together, adhesion with polyester is poor and delamination occurs, and as a result, the transparency of the container is lost. It is also disadvantageous in terms of recovery.
【０００５】また、ポリエチレンイソフタレートをコー
ティング又は積層する方法にあっては、両層が同じポリ
エステル類であるため、このような欠点はないが、ポリ
エチレンイソフタレート自身に基づく樹脂としての固さ
のため積層してももろく、容器としての強度をもたせる
ためにはポリエチレンテレフタレートをそれ単独の場合
と同じ位の肉厚にする必要があり、容器全体として重く
なり軽量を特徴とする合成樹脂容器の長所が失われるこ
ととなってしまう。更に耐ガス透過性も充分ではない。Further, in the method of coating or laminating polyethylene isophthalate, both layers are made of the same polyester, so there is no such drawback, but due to the hardness as a resin based on polyethylene isophthalate itself. It is fragile even if laminated, and in order to have strength as a container, it is necessary to make polyethylene terephthalate as thick as the case of using it alone, and the advantage of a synthetic resin container characterized by being heavy and lightweight as a whole container is It will be lost. Furthermore, the gas permeation resistance is not sufficient.
【０００６】また、ポリグリコール酸を積層する方法
（アメリカ特許第４，４２４，２４２号明細書）ではポ
リエチレンテレフタレートの成形条件では充分な機械的
強度を有する成形品を得ることが困難であり、耐ガス透
過性も不充分である。Further, in the method of laminating polyglycolic acid (US Pat. No. 4,424,242), it is difficult to obtain a molded article having sufficient mechanical strength under the molding conditions of polyethylene terephthalate, and it is The gas permeability is also insufficient.
【０００７】更に、ポリエチレンテレフタレートにかわ
る包装材料用ポリエステルとして炭素数４から１２の脂
肪族ジカルボン酸を共重合させたポリアルキレンイソフ
タレートが提案されている（アメリカ特許第４，４０
３，０９０号明細書）が、このポリエステルはポリエチ
レンテレフタレート包装材料のガスバリヤー性を改良す
るには満足するものではない。Further, polyalkylene isophthalate obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms has been proposed as a polyester for a packaging material replacing polyethylene terephthalate (US Pat. No. 4,40).
No. 3,090), but this polyester is not satisfactory for improving the gas barrier properties of polyethylene terephthalate packaging materials.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明は、機械的強度、透明性等の物性
に優れ、耐ガス透過性の優れたポリエステル包装材料を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester packaging material having excellent physical properties such as mechanical strength and transparency and excellent gas permeation resistance.
【０００９】[0009]
【発明の構成】本発明は、ポリエチレンテレフタレート
成分及び炭素数８以下の脂肪族オキシカルボン酸を５〜
６０モル％共重合したポリエチレンイソフタレート成分
とを含む、耐ガス透過性の優れたポリエステル包装材料
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention comprises a polyethylene terephthalate component and an aliphatic oxycarboxylic acid having 8 or less carbon atoms in an amount of 5 to 5.
It is a polyester packaging material having excellent gas permeation resistance, which contains a polyethylene isophthalate component copolymerized at 60 mol%.
【００１０】本発明において「ポリエチレンテレフタレ
ート」とはテレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレン
グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル
である。ポリエチレンテレフタレートは、その特性を損
わない範囲で、他の酸成分およびグリコール成分が共重
合されていてもよい。また、分子が実質的に線状である
範囲内で、トリメリット酸、ペンタエリスリトール等の
如き多官能化合物や安息香酸等の単官能化合物が共重合
されていてもよい。In the present invention, "polyethylene terephthalate" is a polyester containing terephthalic acid as a main acid component and ethylene glycol as a main glycol component. Polyethylene terephthalate may be copolymerized with other acid components and glycol components as long as the characteristics thereof are not impaired. Further, a polyfunctional compound such as trimellitic acid and pentaerythritol, or a monofunctional compound such as benzoic acid may be copolymerized within a range where the molecule is substantially linear.
【００１１】このポリエチレンテレフタレート成分は、
通常のポリエチレンテレフタレートと全く同様にして製
造される。食品包装材料として使用する場合には、重合
触媒としては三酸化アンチモンよりも酸化ゲルマニウム
の方が、安全衛生上好ましいが、ポリオレフィン等衛生
協議会のポジティブリストに適合するものであれば何で
もよい。This polyethylene terephthalate component is
It is produced in exactly the same manner as ordinary polyethylene terephthalate. When used as a food packaging material, germanium oxide is preferable to antimony trioxide as a polymerization catalyst from the viewpoint of safety and health, but any material may be used as long as it meets the positive list of the Hygiene Council such as polyolefin.
【００１２】本発明のポリエチレンテレフタレート成分
の固有粘度は機械的強度等の物性から高い方が好まし
い。具体的には０．５以上１．５以下、さらに好ましく
は０．６以上である。The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate component of the present invention is preferably high in view of physical properties such as mechanical strength. Specifically, it is 0.5 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.6 or more.
【００１３】本発明の包装材料に有用な「共重合ポリエ
チレンイソフタレート」は、エチレンイソフタレート単
位を９５〜４０モル％含有し、炭素数８以下の脂肪族オ
キシカルボン酸単位を５〜６０モル％含有する。ポリエ
チレンイソフタレートにかかる脂肪族オキシカルボン酸
を共重合することにより、耐ガス透過性が顕著に改善さ
れることが予期せず見出されたのである。The "copolymerized polyethylene isophthalate" useful for the packaging material of the present invention contains 95 to 40 mol% of ethylene isophthalate units and 5 to 60 mol% of aliphatic oxycarboxylic acid units having 8 or less carbon atoms. contains. It was unexpectedly discovered that the gas permeation resistance was significantly improved by copolymerizing the aliphatic oxycarboxylic acid with polyethylene isophthalate.
【００１４】共重合割合が５モル％未満であると、イソ
フタル酸に基づくもろさが顕著になり、得られる包装材
料の強度が不十分となることがある。一方、共重合割合
が６０モル％を超えると、成形時の熱安定性及び成形品
の物性、特に機械的強度が低下し、好ましくない。脂肪
族オキシカルボン酸の共重合割合は、好ましくは１０〜
５０モル％である。When the copolymerization ratio is less than 5 mol%, brittleness due to isophthalic acid becomes remarkable, and the strength of the obtained packaging material may be insufficient. On the other hand, when the copolymerization ratio exceeds 60 mol%, the thermal stability at the time of molding and the physical properties of the molded product, particularly the mechanical strength are deteriorated, which is not preferable. The copolymerization ratio of the aliphatic oxycarboxylic acid is preferably 10-
50 mol%.
【００１５】炭素数８以下の脂肪族オキシカルボン酸と
しては、グリコール酸、ヒドロアクリル酸（３―オキシ
プロピオン酸）、４―オキシ酪酸、５―オキシ吉草酸、
６―オキシカプロン酸、７―オキシエナンチン酸、８―
オキシカプリル酸が挙げられる。脂肪族オキシカルボン
酸は、これらの機能的誘導体、例えば、低級アルキルエ
ステル、分子内脱水して環状になったラクトン類（例え
ばβ―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、δ―パ
レロラクトン、ε―カプロラクトン等）であってもよ
い。これらの化合物のうちでは、グリコール酸がもっと
も好ましい。共重合ポリエチレンイソフタレートの固有
粘度は、好ましくは０．３以上１．５以下、さらに好ま
しくは０．４以上、特に０．４５以上が好ましい。As the aliphatic oxycarboxylic acid having 8 or less carbon atoms, glycolic acid, hydroacrylic acid (3-oxypropionic acid), 4-oxybutyric acid, 5-oxyvaleric acid,
6-oxycaproic acid, 7-oxyenanthic acid, 8-
Examples include oxycaprylic acid. Aliphatic oxycarboxylic acids are functional derivatives of these, for example, lower alkyl esters, lactones that are cyclically dehydrated by intramolecular dehydration (for example, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-parerolactone, ε-caprolactone, etc.). ) May be sufficient. Of these compounds, glycolic acid is most preferred. The intrinsic viscosity of the copolymerized polyethylene isophthalate is preferably 0.3 or more and 1.5 or less, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.45 or more.
【００１６】当然のことながら、前述の共重合ポリエチ
レンイソフタレートは、その特性を損わない範囲で、他
の共重合成分を含んでいてもよい。また、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカル
バリル酸等の多官能化合物、ｏ―ベンゾイル安息香酸、
ナフトエ酸等の単官能化合物が、ポリマーが実質的に線
状とみなせる範囲内で結合されていてもよい。特に、多
官能性化合物が、好ましくは０．１〜０．５モル％の範
囲の量で、共重合されている場合には、得られる成形品
の耐クリープ性が改善されるので好ましい。As a matter of course, the above-mentioned copolymerized polyethylene isophthalate may contain other copolymerized components as long as the characteristics thereof are not impaired. Also, glycerin,
Polyfunctional compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and tricarballylic acid, o-benzoylbenzoic acid,
A monofunctional compound such as naphthoic acid may be bound within the range in which the polymer can be regarded as substantially linear. In particular, when the polyfunctional compound is copolymerized in an amount preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol%, the creep resistance of the obtained molded article is improved, which is preferable.
【００１７】共重合ポリエチレンイソフタレートは、ポ
リエチレンテレフタレートと同じような方法で製造し得
る。例えば、イソフタル酸、脂肪族系オキシカルボン酸
及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行
い、あるいはイソフタル酸の低級アルキルエステル（例
えばジメチルエステル）、脂肪族系オキシカルボン酸の
機能的誘導体（例えば低級アルキルエステル、ラクトン
等）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応
を行い、得られた反応生成物を更に重縮合せしめること
によって製造できる。また脂肪族系オキシカルボン酸又
はその機能的誘導体の添加を重縮合反応開始前に変更す
る以外は上記方法と同様に行って製造することもでき
る。その際、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮
合触媒、熱安定剤等を使用することが好ましい。これら
の触媒、安定剤等はポリエステル、特にポリエチレンイ
ソフタレートの触媒、安定剤等として知られているもの
を用いることができる。また、必要に応じて他の添加
剤、例えば着色剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。Copolymerized polyethylene isophthalate can be prepared in a manner similar to polyethylene terephthalate. For example, an esterification reaction is carried out using isophthalic acid, an aliphatic oxycarboxylic acid and ethylene glycol, or a lower alkyl ester of isophthalic acid (eg dimethyl ester), a functional derivative of an aliphatic oxycarboxylic acid (eg lower alkyl). (Ester, lactone, etc.) and ethylene glycol to carry out a transesterification reaction, and further polycondensate the obtained reaction product to produce the compound. It can also be produced by the same method as above except that the addition of the aliphatic oxycarboxylic acid or its functional derivative is changed before the start of the polycondensation reaction. At that time, it is preferable to use an esterification catalyst, a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst, a heat stabilizer and the like. As these catalysts and stabilizers, those known as catalysts and stabilizers of polyester, particularly polyethylene isophthalate, can be used. If desired, other additives such as colorants, optical brighteners, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants and the like may be used.
【００１８】熱安定剤としては燐化合物を用いるのが好
ましく、この場合燐として５０〜１５０ミリモル％の量
で用いるのがよい。また、抗酸化剤は、共重合ポリエチ
レンイソフタレートの重量に対して０．１〜１重量％の
量で用いるのが好ましい。A phosphorus compound is preferably used as the heat stabilizer, and in this case, phosphorus is preferably used in an amount of 50 to 150 mmol%. Further, the antioxidant is preferably used in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the weight of the copolymerized polyethylene isophthalate.
【００１９】本発明の包装材料は、前述のポリエチレン
テレフタレート成分と共重合ポリエチレンイソフタレー
ト成分とを多層構造に形成したものである。本発明のポ
リエステル包装材料においては、共重合ポリエチレンイ
ソフタレート成分は、脂肪族オキシカルボン酸単位とし
て、全ポリエステルの３〜２５モル％、特に５〜２０モ
ル％になるような量で存在するのが好ましい。The packaging material of the present invention comprises the above-mentioned polyethylene terephthalate component and copolymerized polyethylene isophthalate component formed in a multilayer structure. In the polyester packaging material of the present invention, the copolymerized polyethylene isophthalate component is present as an aliphatic oxycarboxylic acid unit in an amount of 3 to 25 mol%, particularly 5 to 20 mol% of the total polyester. preferable.
【００２０】本発明のポリエステル包装材料が多層構造
に形成される場合、その層形成に特に限定はなく、層の
数にも特に限定はないが、実際上は高々５層、好ましく
は３艘までの構成を有するものでよい。また、一般に
は、ポリエチレンテレフタレート成分を包装材料の最内
層として形成するのが好ましく、３層構造とする場合に
は共重合ポリエチレンイソフタレート成分を中間層とし
て形成するとよい。When the polyester packaging material of the present invention is formed into a multi-layer structure, its layer formation is not particularly limited, and the number of layers is not particularly limited, but in practice, it is at most 5 layers, preferably up to 3 layers. It may have a configuration of. In general, the polyethylene terephthalate component is preferably formed as the innermost layer of the packaging material, and in the case of a three-layer structure, the copolymerized polyethylene isophthalate component may be formed as the intermediate layer.
【００２１】本発明の包装材料としては、例えばボト
ル、コップ等、延伸を伴う成形方法により得られる容器
が例示される。また、未延伸のシートを深絞り成形して
得られる容器、パイプを有底化して延伸した容器であっ
てもよい。更にシート又はそれを真空又は圧空成形した
トレイ状のものも含む。これらの包装材料を得る方法と
しては、例えばボトルの場合、従来公知の押出吹込成形
方法、あるいは２軸延伸吹込成形方法があるが、２軸延
伸吹込成形方法が有利である。２軸延伸吹込成形方法の
場合、膨張可能な幾何学的形状物、すなわち容器前駆成
形体を延伸温度に加熱した後、吹込金型内で軸方向に移
動する延伸ロッドと圧縮気体の吹込みによって延伸させ
るか、あるいは軸方向に移動するパイプ前駆成形体を延
伸温度に加熱し、送り速度と引取速度の差で延伸後有底
化し、圧縮気体の吹き込みにより周方向に延伸させてボ
トルの形に賦形することができる。Examples of the packaging material of the present invention include bottles, cups, and other containers obtained by a molding method involving stretching. Further, it may be a container obtained by deep drawing an unstretched sheet, or a container in which a pipe is bottomed and stretched. Further, it also includes a sheet or a tray-shaped one obtained by vacuum or pressure forming the sheet. As a method for obtaining these packaging materials, for example, in the case of a bottle, there are a conventionally known extrusion blow molding method and a biaxial stretch blow molding method, but the biaxial stretch blow molding method is advantageous. In the case of the biaxial stretch blow molding method, an expandable geometric shape, that is, a container precursor molded body is heated to a stretching temperature, and then, by a stretch rod moving axially in a blow mold and blowing a compressed gas. Stretching, or heating the pipe precursor molded body that moves in the axial direction to the stretching temperature, and after stretching due to the difference between the feeding speed and the take-up speed to bottom, stretched in the circumferential direction by blowing compressed gas into a bottle shape. It can be shaped.
【００２２】多層構造を有する容器前駆成形体は、例え
ば通常の射出成形機又は複数個の溶融射出装置を有する
成形機により、内層から順次段階的に成形することによ
り、あるいは複数台の射出シリンダーを有する成形機を
用い、単一の金型に１回型締め動作で、溶融したポリエ
チレンテレフタレート及び共重合ポリエチレンイソフタ
レートを、タイミングをずらして連続的かつ交互に、も
しくはほぼ同時に射出することにより、先に射出したポ
リエチレンテレフタレートを内、外表層に、後から射出
した共重合ポリエチレンイソフタレートを中間層に形成
せしめることにより、あるいは多層押出成形機により形
成した多層パイプの一端を有底化すること等によって得
られる。The container precursor molding having a multi-layer structure can be formed by sequentially molding the inner layers one by one using a conventional injection molding machine or a molding machine having a plurality of melt injection devices, or by forming a plurality of injection cylinders. Using a molding machine having the above, by injecting the melted polyethylene terephthalate and the copolymerized polyethylene isophthalate in a single mold once, continuously and alternately at different timings, or almost simultaneously, By injecting polyethylene terephthalate into the inner and outer surface layers, and by injecting the later-injected copolymerized polyethylene isophthalate into the intermediate layer, or by bottoming one end of a multilayer pipe formed by a multilayer extruder. can get.
【００２３】次に、容器前駆成形体あるいは多層パイプ
前駆成形体の加熱は、通常ブロックヒーターや赤外線ヒ
ーター等の通常発熱体を有する加熱オーブン中で行うこ
とができる。多層容器前駆成形体の場合の延伸温度はポ
リエチレンテレフタレート単体からなる容器前駆成形体
の延伸温度とほぼ同じである。Next, heating of the container precursor molded body or the multilayer pipe precursor molded body can be carried out in a heating oven having a normal heating element such as a block heater or an infrared heater. The stretching temperature in the case of the multi-layered container precursor molded body is almost the same as the stretching temperature of the container precursor molded body made of polyethylene terephthalate alone.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明のポリエステル包装材料は、耐ガ
ス透過性に優れ、かつ、機械的強度、透明性等の物性に
も優れている。また、多層構造を有する本発明のポリエ
ステル包装材料は、更に、層間剥離がないという優れた
特性を有する。The polyester packaging material of the present invention is excellent in gas permeation resistance as well as in physical properties such as mechanical strength and transparency. Further, the polyester packaging material of the present invention having a multi-layered structure further has an excellent property that there is no delamination.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。実施例の各特性値は下記方法によって測定したも
のである。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The characteristic values of the examples are measured by the following methods.
【００２６】ポリマーの固有粘度「η］：ポリマーのｏ
―クロロフェノール溶液を３５℃で測定した溶液粘度か
ら算出した。Intrinsic viscosity of polymer "η": o of polymer
-Calculated from the solution viscosity of the chlorophenol solution measured at 35 ° C.
【００２７】ボトル耐落下衝撃強度 ボトル内に水１０００ｇ及びクエン酸１４ｇを充填した
後ポリエチレン製袋内に秤量してある重炭酸ソーダ１４
ｇをボトル内のクエン酸水溶液と直接混合しない状態で
ボトル口部内に挿入し、直ちに、アルミニウム製キャッ
プで打栓した。打栓後ボトル内に挿入した重炭酸ソーダ
とクエン酸水溶液とが十分混り合うようボトルを振り混
ぜることにより、ＣＯ2 を発生せしめて、ＣＯ2 を加圧
溶解せしめた水溶液がボトル内に充填された状態とし
た。該ＣＯ2 充填ボトルを５℃に保ち２４時間後にボト
ル底部を下向きとして１．５メートルの高さよりコンク
リート床面に落下させた際のボトル破裂割合を調べた。Drop impact strength of bottles Sodium bicarbonate 14 filled with 1000 g of water and 14 g of citric acid in a bottle and then weighed in a polyethylene bag
g was inserted into the mouth of the bottle without being directly mixed with the citric acid aqueous solution in the bottle, and immediately capped with an aluminum cap. By the sodium bicarbonate and citric acid inserted into stoppered after the bottle is shaken bottle to suit Ri sufficiently mixed, and by which the CO 2, the aqueous solution which made Hoguse the CO 2 press-welding is filled in the bottle It was in a state. The CO 2 filled bottle was kept at 5 ° C., and after 24 hours, the rate of bottle rupture was examined when the bottle bottom was faced downward and dropped from the height of 1.5 meters onto the concrete floor surface.
【００２８】ボトルの耐炭酸ガス透過性 ボトルの耐落下強度測定法の場合と同様にしてＣＯ
2 ４．０倍VolumeをＨ2 Ｏ中に加圧溶解せしめたＣＯ2
充填ボトルを所定温度、所定湿度の雰囲気で所定時間保
持した後２０℃の雰囲気に充填ボトルを移し、内容液温
度が２０℃である状態でボトル内ＣＯ2 圧力を測定して
残存するＣＯ2 Volumeを測定した。Carbon dioxide gas permeation resistance of bottles CO in the same manner as in the method for measuring drop strength of bottles.
2 4.0 times the volume of CO 2 dissolved in H 2 O under pressure
Predetermined temperature filling bottles, transferred filled bottle to the atmosphere of 20 ° C. after holding for a predetermined time in an atmosphere of a predetermined humidity, the contents liquid temperature remains by measuring the bottle CO 2 pressure in the state is 20 ° C. CO 2 Volume Was measured.
【００２９】 但しＣＯ2 Volume＝ＶＣＯ2 ／ＶＨ2 Ｏ ＶＨ2 Ｏ：ボトル内Ｈ2 Ｏ液容積 ＶＣＯ2 ：ボトル内Ｈ2 Ｏ液相内に溶解するＣＯ2 の０
℃、１気圧下でのガス体換算容積 ［実施例１〜４、比較例１］ ポリエステルＡ：ジメチルテレフタレート３５部、エチ
レングリコール２２．４部、テトラブチルチタネート
０．００２部を反応器に入れ、１５０〜２４０℃に加熱
し、メタノール１１．５部留出した時点で亜リン酸０．
００５部、二酸化ゲルマニウム０．００４５部を添加、
２５０〜２８０℃に昇温、系を徐々に減圧に引いて、１
ｍｍＨｇで６０分間反応させ、［η］０．６５のポリマ
ーを得た。これを更に２１０℃で窒素気流中固相重合を
行い、［η］０．７５のポリエチレンテレフタレートを
得た。これをポリエステルＡとする。However, CO 2 Volume = VCO 2 / VH 2 O VH 2 O: H 2 O liquid volume in the bottle VCO 2 : 0 of CO 2 dissolved in the H 2 O liquid phase in the bottle
Gas-equivalent volume at 1 ° C. and 1 atmosphere [Examples 1 to 4, Comparative Example 1] Polyester A: 35 parts of dimethyl terephthalate, 22.4 parts of ethylene glycol, and 0.002 part of tetrabutyl titanate were placed in a reactor, After heating to 150 to 240 ° C. and distilling 11.5 parts of methanol, phosphorous acid of 0.1.
005 parts, 0.0045 parts germanium dioxide were added,
Raise the temperature to 250-280 ° C and gradually reduce the system pressure to 1
The reaction was carried out at mmHg for 60 minutes to obtain a polymer of [η] 0.65. This was further subjected to solid phase polymerization in a nitrogen stream at 210 ° C. to obtain [η] 0.75 polyethylene terephthalate. This is designated as polyester A.
【００３０】ポリエステルＢ：ジメチルイソフタレート
１７．５部、グリコール酸６．８６部、エチレングリコ
ール１１．２部、テトラブチルチタネート０．００２部
を反応器に入れ、１５０〜２２０℃に加熱し、メタノー
ルと水を留去し、亜リン酸０．００５部、二酸化ゲルマ
ニウム０．００４５部を添加、２４０〜２６０℃に昇
温、系を徐々に減圧に引いて、１ｍｍＨｇで９０分間反
応させ、［η］０．７４のポリマーを得た。これをポリ
エステルＢとする。Polyester B: 17.5 parts of dimethyl isophthalate, 6.86 parts of glycolic acid, 11.2 parts of ethylene glycol and 0.002 parts of tetrabutyl titanate are put in a reactor and heated to 150 to 220 ° C., and methanol is added. And water are distilled off, 0.005 parts of phosphorous acid and 0.0045 parts of germanium dioxide are added, the temperature is raised to 240 to 260 ° C., the system is gradually reduced in pressure, and the system is reacted at 1 mmHg for 90 minutes. ] 0.74 polymer was obtained. This is designated as polyester B.
【００３１】多層成形 シリンダー部が２本あり、一方が他方の内部に入る３層
射出成形機において、ポリエステルＡ（１６０℃で５時
間熱風乾燥）をシリンダー温度２７０〜２８０℃、ポリ
エステルＢ（５０℃で２４時間真空乾燥）をシリンダー
温度２００〜２２０℃で、ポリエステルＢがポリエステ
ルＡの内部に入り、その量を射出量を調整することによ
って表１に示すような割合に変えて、金型温度１０℃に
て共射出し、ポリエステルＡが内、外層、ポリエステル
Ｂが中間層となる３層構造で、胴部外径２５〜２６ｍ
ｍ、肉厚３．５ｍｍ、全長１５５ｍｍの一端が有底化さ
れた円筒状プリフォームを得た。Multi-layer molding In a three-layer injection molding machine having two cylinder parts, one of which is inside the other, polyester A (hot air drying at 160 ° C. for 5 hours) is used at a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and polyester B (50 ° C.). (Vacuum drying for 24 hours) at a cylinder temperature of 200 to 220 ° C., the polyester B enters the inside of the polyester A, and the amount thereof is changed to a ratio as shown in Table 1 by adjusting the injection amount. Co-injected at ℃, polyester A inner and outer layers, polyester B has a three-layer structure of the intermediate layer, the outer diameter of the body 25-26 m
m, wall thickness 3.5 mm, total length 155 mm to obtain a cylindrical preform with one end having a bottom.
【００３２】該プリフォームを二軸延伸吹込成形機に
て、プリフォーム加熱温度１００〜１３０℃で吹込成形
し、胴部外径８２ｍｍ，全高２８０ｍｍ、胴部肉厚３２
０〜３８０μｍ、内容積１０４０〜１０５０ｍｌのボト
ルを得た。The preform was blow-molded with a biaxial stretch blow molding machine at a preform heating temperature of 100 to 130 ° C. to obtain a body outer diameter of 82 mm, a total height of 280 mm, and a body wall thickness of 32.
A bottle having a volume of 0 to 380 μm and an internal volume of 1040 to 1050 ml was obtained.
【００３３】かくして得られたポリエステル多層ボトル
の耐落下衝撃強度及び耐炭酸ガス透過性を表１に示す。Table 1 shows the drop impact strength and carbon dioxide gas permeation resistance of the polyester multilayer bottle thus obtained.
【００３４】比較のためポリエステルＡのみからなる多
層ボトルを成形し、このボトルの物性を併せて示す。For comparison, a multi-layer bottle consisting of polyester A alone was molded, and the physical properties of this bottle are also shown.
【００３５】実施例３、４でボトル中オキシ酸量が増し
ているにも拘らず残存ＣＯ2 量が減っているのはクリー
プによるボトル容積増大があるためである。In Examples 3 and 4, although the amount of oxyacid in the bottle was increased, the amount of residual CO 2 was decreased because the bottle volume increased due to creep.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】［実施例５、６］実施例３において、ポリ
エステルＢ中のグリコール酸割合を表１中実施例５、６
のように変え、ボトル中ポリエステルＢの割合を３０重
量％とした以外は実施例３と同様にして、二軸延伸多層
ボトルを作った場合のボトル物性を表１に併せて示す。[Examples 5 and 6] In Example 3, the ratio of glycolic acid in the polyester B is shown in Table 1 as Examples 5 and 6.
In the same manner as in Example 3 except that the ratio of polyester B in the bottle was changed to 30% by weight, the physical properties of the bottle when a biaxially stretched multilayer bottle was prepared are also shown in Table 1.
【００３８】［実施例７〜９］実施例３において、ポリ
エステルＢの製造で、エステル交換後に添加する亜リン
酸の量を０．０１４８部（全酸成分に対して１００ｍｍ
ｏｌ％）に変更したポリマーＢ（実施例７）及び更にペ
ンタエリスリチルテトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を
ポリマーＢに対して０．２重量％添加したポリマーＢ
（実施例８）及び反応当初に無水トリメリット酸０．０
６９部（全酸成分に対して０．２ｍｏｌ％）を添加した
ポリマーＢ（実施例９）を用いる他は実施例３と同様に
して夫々二軸配向多層ボトルを作った。このボトル物性
を表１に示す。[Examples 7 to 9] In Example 3, in the production of polyester B, the amount of phosphorous acid added after transesterification was 0.0148 parts (100 mm based on all acid components).
Polymer B (Example 7) changed to ol%) and further pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added to the polymer B in an amount of 0.2% by weight.
(Example 8) and trimellitic anhydride 0.0 at the beginning of the reaction
Biaxially oriented multilayer bottles were made in the same manner as in Example 3 except that Polymer B (Example 9) added with 69 parts (0.2 mol% based on all acid components) was used. The physical properties of this bottle are shown in Table 1.
【００３９】実施例７、８の場合はポリマーＢの熱安定
性が増したためにボトル衝撃強度が上っており、実施例
９の場合にはクリープ性が改善されて残存ＣＯ2 量が多
くなっていることが判った。In the case of Examples 7 and 8, the impact stability of the bottle was increased because the thermal stability of the polymer B was increased. In the case of Example 9, the creep property was improved and the amount of residual CO 2 was increased. I found out that
【００４０】［実施例１０〜１５、比較例２、３］実施
例１においてポリエステルＢの製造でグリコール酸の代
りに表２に示す各種オキシ酸を所定割合用いた他は実施
例１と同様にして二軸延伸ボトルを作った。Examples 10 to 15 and Comparative Examples 2 and 3 The same as Example 1 except that various oxyacids shown in Table 2 were used in place of glycolic acid in the production of polyester B in Example 1. Made a biaxially stretched bottle.
【００４１】ボトル性能を表２に示す。The bottle performance is shown in Table 2.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
Claims (8)
素数８以下の脂肪族オキシカルボン酸を５〜６０モル％
共重合したポリエチレンイソフタレート成分とを多層構
造に形成した耐ガス透過性の優れたポリエステル包装材
料。1. A polyethylene terephthalate component and 5 to 60 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid having 8 or less carbon atoms
A polyester packaging material having excellent gas permeation resistance, which is formed in a multilayer structure with a copolymerized polyethylene isophthalate component.
成分が、脂肪族オキシカルボン酸単位として、全ポリエ
ステルの３〜２５モル％の量で存在する請求項１記載の
包装材料。2. The packaging material according to claim 1, wherein the copolymerized polyethylene isophthalate component is present as an aliphatic oxycarboxylic acid unit in an amount of 3 to 25 mol% of the total polyester.
成分が脂肪族オキシカルボン酸単位として全ポリエステ
ルの５〜２０モル％の量で存在する請求項２記載の包装
材料。3. The packaging material according to claim 2, wherein the copolymerized polyethylene isophthalate component is present as an aliphatic oxycarboxylic acid unit in an amount of 5 to 20 mol% of the total polyester.
ル酸、ヒドロアクリル酸、４―オキシ酪酸、５―オキシ
吉草酸、６―オキシカプロン酸、７―オキシエナンチン
酸、８―オキシカプリル酸及びそれらの機能的誘導体か
ら選ばれる請求項１記載の包装材料。4. The aliphatic oxycarboxylic acid is glycolic acid, hydroacrylic acid, 4-oxybutyric acid, 5-oxyvaleric acid, 6-oxycaproic acid, 7-oxyenanthic acid, 8-oxycaprylic acid and those. The packaging material according to claim 1, which is selected from the functional derivatives of
ル酸である請求項４記載の包装材料。5. The packaging material according to claim 4, wherein the aliphatic oxycarboxylic acid is glycolic acid.
合が１０〜５０モル％である請求項１記載の包装材料。6. The packaging material according to claim 1, wherein the copolymerization ratio of the aliphatic oxycarboxylic acid is 10 to 50 mol%.
固有粘度が０．５〜１．５である請求項１記載の包装材
料。7. The packaging material according to claim 1, wherein the polyethylene terephthalate component has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5.
固有粘度が０．３〜１．５である請求項１記載の包装材
料。8. The packaging material according to claim 1, wherein the polyethylene isophthalate component has an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6178605A JP2564469B2 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Polyester packaging material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP6178605A JP2564469B2 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Polyester packaging material |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25862085A Division JPH0721107B2 (en) | 1984-11-22 | 1985-11-20 | Polyester packaging material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215358A JPH07215358A (en) | 1995-08-15 |
| JP2564469B2 true JP2564469B2 (en) | 1996-12-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP6178605A Expired - Fee Related JP2564469B2 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Polyester packaging material |
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|---|---|
| JP (1) | JP2564469B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153587B2 (en) | 2003-08-12 | 2006-12-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin and polyester resin laminate container |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP6178605A patent/JP2564469B2/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07215358A (en) | 1995-08-15 |
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