JP2561504B2 - New optically active compounds with multiple asymmetric carbon atoms - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機化合物及びそれを含む液晶組成物
に関し、更に詳しくは、強誘電性液晶組成物の成分とし
て有用な、光学活性基を有する有機化合物及びそれを含
有する強誘電性液晶組成物に関する。The present invention relates to a novel organic compound and a liquid crystal composition containing the same, more specifically, an organic compound having an optically active group and containing the same, which is useful as a component of a ferroelectric liquid crystal composition. To a ferroelectric liquid crystal composition.

〔発明の背景及び先行技術〕[Background of the Invention and Prior Art]

現在、液晶表示素子としてTN（ねじれネマチツク）型
表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表示
は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの利
点をもつている。しかしながら、応答速度の点において
は、陰極管、エレクトロルミネツセンス、プラズマデイ
スプレイ等の発光型表示素子に劣つている。ねじれ角を
180゜〜270゜と大きくした新しいTN型表示素子も開発さ
れているが、応答速度はやはり劣つている。このように
種々の改善の努力は実施されているが、充分満足な性能
のものを得るにはいたつていない。しかしながら最近、
盛んに研究がすすめられているところの強誘電性液晶を
用いる新しい表示方式に於いては、著しい応答速度の改
善の可能性がある（Clarkら;Applied Phys.lett.,36,89
9（1980））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメ
クチツクＣ相（以下SC^＊と略称する）等のカイラルスメ
クチツク相を利用する方法である。強誘電性を示す相は
SC^＊相のみではなく、カイラルスメクチツクＦ、Ｇ、
Ｈ、Ｉ等の相が強誘電性を示すことが知られている。At present, the TN (twisted nematic) display method is most widely used as a liquid crystal display element. This TN liquid crystal display has many advantages such as low driving voltage and low power consumption. However, in terms of response speed, it is inferior to light emitting display devices such as cathode ray tubes, electroluminescence, and plasma displays. Twist angle
A new TN type display device with a large 180 ° to 270 ° has been developed, but the response speed is still poor. As described above, various efforts have been made to improve the performance, but it has not been possible to obtain sufficiently satisfactory performance. However, recently
In a new display method using a ferroelectric liquid crystal, which has been actively researched, there is a possibility of significantly improving the response speed (Clark et al .; Applied Phys.lett., 36, 89).
9 (1980)). This method is a method of utilizing a chiral smectic phase such as a chiral smectic C phase (hereinafter abbreviated as SC ^* ) exhibiting ferroelectricity. The phase showing ferroelectricity is
Not only SC ^* phase, but chiral smectic F, G,
It is known that phases such as H and I exhibit ferroelectricity.

実際に利用される強誘電性液晶表示素子に使用される
強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それ
を満たすには現在のところ、一つの化合物では応じられ
ず、いくつかの液晶化合物又は非液晶化合物を混合して
得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要がある。Many properties are required for the ferroelectric liquid crystal material used in the ferroelectric liquid crystal display device actually used, but at present, one compound cannot meet the requirements, and It is necessary to use the ferroelectric liquid crystal composition obtained by mixing the liquid crystal compound or the non-liquid crystal compound.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明者らは、この強誘電性液晶組成物に必要な重要
な特性の一つである自発分極の値Psを大きくする特性を
有する化合物を見出し、本発明に到達した。The present inventors have found a compound having the property of increasing the value Ps of spontaneous polarization, which is one of the important properties required for this ferroelectric liquid crystal composition, and arrived at the present invention.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

即ち、本発明は一般式 （但し、上式に於いてR¹は炭素数１〜18の直鎖又は分岐
のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカ
ノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニルオキシ基および水素原子、ハロゲン原子又は
シアノ基を示し、R²は鎖中の骨格原子数が２〜20の光学
活性基を示し、 はそれぞれ独立に （Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す）を
示す。又、ｌは１〜10の整数、ｍは０又は１であり、＊
は不斉炭素原子を示す。） で表わされる光学活性化合物及びそれを含有するカイラ
ル液晶組成物である。That is, the present invention has the general formula (However, in the above formula, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, an alkanoyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group and a hydrogen atom, a halogen atom or Represents a cyano group, R ² represents an optically active group having 2 to 20 skeleton atoms in the chain, Each independently (X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group). In addition, l is an integer of 1 to 10, m is 0 or 1, and
Represents an asymmetric carbon atom. And a chiral liquid crystal composition containing the same.

（Ｉ）式について、更に説明するとR¹としては直鎖状
の炭素数４〜14のアルキル基又はアルコキシ基が好まし
い。又R²の光学活性基の代表的なものとしては炭素数２
〜20の光学活性なモノハロゲン化アルキル基又はアルコ
キシ分岐を有するアルキル基があげられ、モノハロゲン
化アルキル基としては などがあげられる。ここでＸはＦ、Cl、Br、であり、R³
は炭素数１〜15の直鎖アルキル基又は分岐のアルキル基
であり、R³が分岐のアルキル基の場合、光学活性基であ
つてもよい。R³が直鎖のアルキル基でＸがハロゲン原子
であるR²の好ましい例としては などがあげられる。The formula (I) will be described further. R ¹ is preferably a linear C 4-14 alkyl group or alkoxy group. Also, a typical example of the optically active group of R ² is 2 carbon atoms.
~ 20 optically active monohalogenated alkyl groups or alkyl groups having an alkoxy branch, and the monohalogenated alkyl groups include And so on. Where X is F, Cl, Br, and R ³
Is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a branched alkyl group, and when R ³ is a branched alkyl group, it may be an optically active group. Preferred examples of R ² in which R ³ is a linear alkyl group and X is a halogen atom are: And so on.

更にR³が光学活性なアルキル基でＸがハロゲン原子で
あるR²の好ましい例としては などがあげられる。Further, as preferable examples of R ² in which R ³ is an optically active alkyl group and X is a halogen atom, And so on.

次にR²がアルコキシ分岐を有するアルキル基の例とし
ては などがあげられる。ここでR³は前記と同じであり、R⁴は
炭素数１〜10の直鎖又は分岐アルキル基でありR⁴が分岐
アルキル基の場合は光学活性基であつてもよい。R³、R⁴
がいずれも直鎖アルキル基の場合の好ましいR²の例とし
ては などがあげられ、R⁴が光学活性なアルキル基の場合の好
ましいR²の例としては などがあげられる。Next, as an example of an alkyl group in which R ² has an alkoxy branch, And so on. Here, R ³ is the same as above, R ⁴ may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when R ⁴ is a branched alkyl group, it may be an optically active group. R ³ , R ⁴
Examples of preferred R ² when both are linear alkyl groups are Examples of preferable R ² when R ⁴ is an optically active alkyl group include And so on.

R³が光学活性なアルキル基でR⁴が直鎖のアルキル基の
場合の好ましいR²としては などがあげられる。When R ³ is an optically active alkyl group and R ⁴ is a linear alkyl group, preferred R ² is And so on.

R³、R⁴が共に光学活性なアルキル基の場合の好ましい
R²としては などがあげられる。Preferred when R ³ and R ⁴ are both optically active alkyl groups
For R ² And so on.

又、 の好ましいものとして以下の様なものが挙げられる。or, The following may be mentioned as preferred ones.

その中でも が好ましい。 Among them Is preferred.

本発明の化合物の代表的なもの及びその融点を第１表
に示す。Representative compounds of the present invention and their melting points are shown in Table 1.

〔発明の効果、作用〕 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の特徴は自
発分極値（Ps）あるいは潜在的自発分極値が大である事
である。 [Effects and Actions of the Invention] The feature of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is that the spontaneous polarization value (Ps) or the latent spontaneous polarization value is large.

本発明者らの測定によればPsの値は、例えば以下で述
べる実施例１の化合物 を外挿法により測定した場合、25℃において94nC/cm²に
も達する。この値は化合物自体について測定されたもの
ではないのでこの値が化合物自体のPsであるとは言えな
いが、実際上の使用に於いてはこの様な効果のあるもの
は極めて有用である。According to the measurement by the present inventors, the value of Ps is, for example, the compound of Example 1 described below. When measured by extrapolation, it reaches 94 nC / cm ² at 25 ° C. Since this value was not measured for the compound itself, it cannot be said that this value is the Ps of the compound itself, but those having such an effect are extremely useful in practical use.

一方、本発明者らの出願に係る特願昭61−133,269号
に記載された次式の化合物 のPsを測定すると25℃において57nC/cm²であつた。化合
物（Ｂ）の直鎖状のアシル基を光学活性な置換基アシル
基に変化させた化合物（Ａ）は、Psの値が化合物（Ｂ）
の約２倍になつた。すなわち、化合物（Ｂ）に更に不斉
炭素を１個導入することによりPsの値を著しく大きくで
きたことになる。これにより本発明の（Ｉ）式の化合物
を10％含有する強誘電性組成物は、25℃において100μs
ecという短い応答時間を実現することが出来る。On the other hand, the compounds of the following formulas described in Japanese Patent Application No. 61-133,269 relating to the application of the present inventors Of Ps was 57 nC / cm ² at 25 ° C. The compound (A) obtained by converting the linear acyl group of the compound (B) into an optically active substituent acyl group has a Ps value of the compound (B).
About twice as much as That is, the value of Ps could be remarkably increased by further introducing one asymmetric carbon atom into the compound (B). As a result, a ferroelectric composition containing 10% of the compound of formula (I) of the present invention is 100 μs at 25 ° C.
A short response time of ec can be realized.

又、本発明の（Ｉ）式の化合物をカイラル又は非カイ
ラルスメクチツク液晶化合物又はカイラルスメクチツク
液晶組成物に適量添加することによつてそれらのPsを著
しく大きくすることができる。Further, by adding the compound of the formula (I) of the present invention to a chiral or non-chiral smectic liquid crystal compound or a chiral smectic liquid crystal composition in an appropriate amount, their Ps can be significantly increased.

（Ｉ）式に於いて各々の不斉炭素の絶対配置は、Ｒ−
配置でもＳ−配置でもどちらでも良い。In formula (I), the absolute configuration of each asymmetric carbon is R-
Either the arrangement or the S-arrangement may be used.

本発明の化合物をネマチツク液晶組成物に添加したカ
イラルネマチツク液晶組成物のカイラルピツチは実施例
に例示される様に非常に短かくカイラルネマチツク液晶
組成物のピツチ調節材として非常に有用であると言え
る。さらにその温度依存性δＰは実施例に例示される様
に小さい。現在知られているカイラルネマチツク液晶組
成物のピツチ調節材例えば（Ｓ）−４−（２′−メチル
ブチル）−４′−シアノビフエニルのδＰは同条件下で
0.543であり、これと比較しても本発明の化合物のδＰ
は小さいということがわかる。TN型でツイスト角を180
゜〜270゜にしたいわゆるスーパーTN型表示に於いて
は、ピツチの温度依存性が大きいと表示品位の著しい低
下をもたらすのでピツチの温度依存性は小さい方が望ま
しい。スーパーTN型表示に本発明の化合物を含んでいる
カイラルネマチツク液晶組成物を用いた場合ピツチの温
度依存性が小さいので表示品位の低下の少ない優れたス
ーパーTN型表示素子を作成することができる。The chiral pitch of the chiral nematic liquid crystal composition obtained by adding the compound of the present invention to the nematic liquid crystal composition is very short and is very useful as a pitch control agent of the chiral nematic liquid crystal composition as illustrated in Examples. I can say. Further, its temperature dependence δP is small as illustrated in the examples. Currently known chiral nematic liquid crystal composition pitch control agents such as (S) -4- (2'-methylbutyl) -4'-cyanobiphenyl have a δP value under the same conditions.
0.543, which is compared with the δP of the compound of the present invention.
It turns out that is small. TN type with a twist angle of 180
In the so-called super TN type display in which the pitch is 270 ° to 270 °, it is desirable that the temperature dependence of the pitch is small because the display quality is significantly deteriorated if the temperature dependence of the pitch is large. When the chiral nematic liquid crystal composition containing the compound of the present invention is used for the super TN type display, the temperature dependence of the pitch is small, so that an excellent super TN type display device with less deterioration in display quality can be prepared. .

〔化合物の製法〕[Compound production method]

（Ｉ）式の化合物は例えば下図の様な経路で製造でき
る。The compound of formula (I) can be produced, for example, by the route as shown in the following figure.

（上式中R¹、R²、ｌ、ｍ、 は前記と同じ意味） ここに於いて縮合剤は、N,N−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド等が好適である。 (In the above formula, R ¹ , R ² , l, m, Is the same meaning as described above.) Here, the condensing agent is preferably N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明の化合物及び液晶組成物に
ついて詳細に説明する。Hereinafter, the compounds and liquid crystal compositions of the present invention will be described in detail with reference to Examples.

実施例１ 〔（２′S,2″Ｓ）−４′−オクチルオキシ−４−
（２′−（２″−ブトキシプロピオニルオキシ）プロポ
キシ）ビフエニル（（Ｉ）式に於いてR¹がオクチルオキ
シ基、 ｌが１、ｍが０、R²が のもの、 即ち の製造〕 （ｉ）（Ｓ）−１−（４′−オクチルオキシ−４−ビフ
エニルオキシ）−プロパン−２−オールの製造文献（C.
Malanga et al,Synthetic Communications,12（１）,67
−70（1982））に従つて製造した（2S）−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１−ヒドロキシプロパン137g（0.
85モル）と無水ピリジン600gの混合物を氷冷し、これに
ｐ−トルエンスルホニルクロリド165g（0.87モル）のピ
リジン200ml溶液を滴下し０℃にて２時間撹拌し、つづ
いて室温にて２時間撹拌したのち一夜放置した。トルエ
ン１を加え、更に2N−NaOH溶液500mlを加え有機層を
分液して、水で数回洗浄し中性とした。乾燥（MgSO₄使
用）したのち、溶媒を留去して、（2S）−２−（２′−
テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−プロパン257gを得た（収率95.9
％）。Example 1 [(2'S, 2 "S) -4'-octyloxy-4-
(2 '-(2 "-butoxypropionyloxy) propoxy) biphenyl (in the formula (I), R ¹ is an octyloxy group, l is 1, m is 0, R ² is That of Production of (i) (S) -1- (4′-octyloxy-4-biphenyloxy) -propan-2-ol Document (C.
Malanga et al, Synthetic Communications, 12 (1), 67
-70 (1982)), 137 g of (2S) -2-tetrahydropyranyloxy-1-hydroxypropane (0.
(85 mol) and 600 g of anhydrous pyridine were ice-cooled, and a solution of 165 g (0.87 mol) of p-toluenesulfonyl chloride in 200 ml of pyridine was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours and then at room temperature for 2 hours. After that, I left it overnight. Toluene 1 was added, 500 ml of 2N-NaOH solution was further added, the organic layer was separated, and washed several times with water to make it neutral. Dried (MgSO ₄ used) was then, the solvent was distilled off, (2S) -2- (2'-
257 g of tetrahydropyranyloxy) -1- (p-toluenesulfonyloxy) -propane was obtained (yield 95.9
%).

水素化ナトリウム（60％）2g、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシビフエニル10g、テトラヒドロフラン
（以下THFと略称する）200mlの混合物に、（2S）−２−
（２′−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）−プロパン20gのN,N−ジメチ
ルホルムアミド（以下DMFと略称する）300ml溶液を加え
60℃で４時間撹拌した。室温迄放冷後、トルエン300ml
と水300mlを加え、有機層を分液し、それをアルカリ洗
浄後、水洗して濃縮した。これにエタノール300ml、ピ
リジウムｐ−トルエンスルホネート（以下PPTSと略称す
る）2gを加え３時間50℃で撹拌した。エタノールを留去
して、トルエン300mlを加え有機層を水洗し、濃縮し
て、再結晶して融点138.5〜140.3℃の（Ｓ）−１−
（４′−オクチルオキシ−４−ビフエニリルオキシ）−
プロパン−２−オール8gを得た。Sodium hydride (60%) 2g, 4-hydroxy-4 '
-(2S) -2- in a mixture of 10 g of octyloxybiphenyl and 200 ml of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF).
A solution of 20 g of (2'-tetrahydropyranyloxy) -1- (p-toluenesulfonyloxy) -propane in 300 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) was added.
The mixture was stirred at 60 ° C for 4 hours. After allowing to cool to room temperature, 300 ml of toluene
And 300 ml of water were added, the organic layer was separated, washed with alkali, then washed with water and concentrated. To this, 300 ml of ethanol and 2 g of pyridinium p-toluenesulfonate (hereinafter referred to as PPTS) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 3 hours. Ethanol was distilled off, 300 ml of toluene was added, the organic layer was washed with water, concentrated and recrystallized to give (S) -1- having a melting point of 138.5-140.3 ° C.
(4'-octyloxy-4-biphenylyloxy)-
8 g of propan-2-ol were obtained.

（ii）（Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸の製造 （Ｓ）−（＋）−乳酸エチル49.4g（0.4mol）と１−
ヨードブタン100g（0.5mol）との混合物に酸化銀77.5g
（0.3mol）を２時間かけて加えた。室温で３日間放置し
た後エーエル30mlを加え希釈し過後エーテルを留去し
た。残分を2N−苛性ソーダ水溶液で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。これを減圧下で蒸留して（Ｓ）
−２−ブトキシプロピオン酸エチル30.7g（b.p64℃/7mm
Hg）を得た。これに5N−苛性ソーダ水溶液50mlを加えて
室温で５時間撹拌した。このものを6N−塩酸75mlに注ぎ
有機層をエーテル抽出した。有機層を水洗後、エーテル
を蒸留して（Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸21.4gを
得た。(Ii) Production of (S) -2-butoxypropionic acid 49.4 g (0.4 mol) of (S)-(+)-ethyl lactate and 1-
77.5g silver oxide in a mixture with 100g (0.5mol) iodobutane
(0.3 mol) was added over 2 hours. After standing at room temperature for 3 days, 30 ml of AE was added to dilute, and ether was distilled off after excess. The residue was washed with a 2N-caustic soda aqueous solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. Distill it under reduced pressure (S)
Ethyl-2-butoxypropionate 30.7g (b.p 64 ℃ / 7mm
Hg). To this was added 50 ml of 5N-caustic soda aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. This was poured into 75 ml of 6N hydrochloric acid and the organic layer was extracted with ether. After washing the organic layer with water, ether was distilled to obtain 21.4 g of (S) -2-butoxypropionic acid.

又（Ｒ）−乳酸メチルを原料として同様にして（Ｒ）
−２−ブトキシプロピオン酸を得た。Also, using (R) -methyl lactate as a raw material,
2-Butoxypropionic acid was obtained.

（iii）目的化合物の製造 ジクロルメタン500mlにN,N−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（以下DCCと略称する）130g（0.05mol）と４−
N,N−ジメチルアミノピリジン（以下DMAPと略称する）
2.0gと（ｉ）で得られた（Ｓ）−１−（４′−オクチル
オキシ−４−ビフエニルオキシ）−プロパン−２−オー
ル及び（Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸2.0gを加えて
室温で５時間撹拌した。析出した結晶を別後、6N−塩
酸、2N−苛性ソーダ水溶液で洗浄した。更に洗液が中性
になるまで水洗した後、ジクロメタンを留去し、残渣を
エタノールから再結晶して目的の（２′S,2″Ｓ）−
４′−オクチルオキシ−４−（２′−（２″−ブトキシ
プロピオニルオキシ）プロポキシ）ビフエニル（mp50.0
℃、▲〔α〕²⁴ _D▼−41.7（C5,CHCl₃））8.0gを得た。(Iii) Preparation of the target compound 130 g (0.05 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) and 4-
N, N-dimethylaminopyridine (hereinafter abbreviated as DMAP)
2.0 g and (S) -1- (4'-octyloxy-4-biphenyloxy) -propan-2-ol obtained in (i) and 2.0 g of (S) -2-butoxypropionic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for 5 hours. The precipitated crystals were separated and washed with 6N-hydrochloric acid and 2N-caustic soda aqueous solution. After washing with water until the washing liquid becomes neutral, the dichloromethane is distilled off, and the residue is recrystallized from ethanol to obtain the desired (2'S, 2 "S)-
4'-octyloxy-4- (2 '-(2 "-butoxypropionyloxy) propoxy) biphenyl (mp50.0
C., 8.0 g of ▲ [α] ²⁴ _D ▼ -41.7 (C5, CHCl ₃ )) was obtained.

上記に於ける（Ｓ）−２−ブトキシプロピオン酸の代
わりに（Ｒ）−２−ブトキシプロピオン酸を用いて、
（２′S,2″Ｓ）−４′−オクチルオキシ−４−（２′
−（２″−ブトキシプロピオニルオキシ）プロポキシ）
ビフエニル（mp.41.0℃）を得た。Using (R) -2-butoxypropionic acid in place of (S) -2-butoxypropionic acid in the above,
(2'S, 2 "S) -4'-octyloxy-4- (2 '
-(2 "-butoxypropionyloxy) propoxy)
Biphenyl (mp. 41.0 ° C) was obtained.

実施例２ 〔（２′S,2″S,3″Ｓ）−４′−オクチルオキシ−４
−（２′−（２″−クロル−３″−メチルバレロイルオ
キシ）プロポキシ）ビフエニル（（Ｉ）式に於いてR¹が
オクチルオキシ基、 ｌが１、ｍが０、R²が のもの、即ち の製造〕 （ｉ）（2S,3S）−２−クロル−３−メチルペンタン酸
の製造 Ｌ−イソロイシン105gを6N−塩酸１に加え撹拌し氷
冷した。そこへ、亜硝酸ナトリウム80gを加え０℃で３
時間撹拌した。これにエーテル300mlを加え有機層を分
取し、水層は更にエーテル150mlで抽出し、有機層をあ
わせて、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。エーテルを
留去して、残分を減圧蒸留して、34.2gの（2S,3S）−２
−クロル−３−メチル ペンタン酸（b.p96〜97/4mmH
g）を得た。Example 2 [(2'S, 2 "S, 3" S) -4'-octyloxy-4
-(2 '-(2 "-chloro-3" -methylvaleroyloxy) propoxy) biphenyl (in the formula (I), R ¹ is an octyloxy group, l is 1, m is 0, R ² is That of Production of (i) (2S, 3S) -2-Chloro-3-methylpentanoic acid 105 g of L-isoleucine was added to 6N-hydrochloric acid 1 and the mixture was stirred and ice-cooled. Add 80g of sodium nitrite to it and stir at 0 ℃ for 3
Stirred for hours. To this, 300 ml of ether was added, the organic layer was separated, the aqueous layer was further extracted with 150 ml of ether, and the organic layers were combined and dried over magnesium sulfate. The ether was distilled off and the residue was distilled under reduced pressure to give 34.2 g of (2S, 3S) -2.
-Chlor-3-methylpentanoic acid (b.p96-97 / 4mmH
g) was obtained.

（ii）目的化合物の製造 ジクロメタン300mlに（Ｓ）−１−（４′−オクチル
オキシ−４−ビフエニリル）−プロパン−２−オール8.
0gとDCC15.0gとDMAP2.0gを溶解させた。これに（ｉ）で
得られた（2S,3S）−２−クロル−３−メチルペンタン
酸9.0gを加え室温で６時間撹拌した。析出した結晶を
別後有機層を6N−塩酸で洗浄した。有機層は洗液が中性
になるまで水洗いした。有機層を留去して残渣をエタノ
ールから再結晶して、目的の（２′S,2″S,3″Ｓ）−
４′−オクチルオキシ−４−（２′−（２″−クロル−
３″−メチルバレロイルオキシ）プロポキシ）ビフエニ
ル4.0gを得た。このものの融点は69.7℃であつた。(Ii) Preparation of target compound (S) -1- (4'-octyloxy-4-biphenylyl) -propan-2-ol in 300 ml of dichloromethane.
0 g, DCC 15.0 g and DMAP 2.0 g were dissolved. To this, 9.0 g of (2S, 3S) -2-chloro-3-methylpentanoic acid obtained in (i) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After separating the precipitated crystals, the organic layer was washed with 6N-hydrochloric acid. The organic layer was washed with water until the washing liquid became neutral. The organic layer was distilled off and the residue was recrystallized from ethanol to give the desired (2'S, 2 "S, 3" S)-
4'-octyloxy-4- (2 '-(2 "-chloro-
4.0 g of 3 "-methylvaleroyloxy) propoxy) biphenyl was obtained. The melting point of this product was 69.7 ° C.

実施例３ 〔（２′S,2″Ｒ）−４′−オクチルオキシ−４−
（２′−（２″−プロポキシプロピオニルオキシ）プロ
ポキシ）ビフエニル（（Ｉ）式に於いてR¹がオクチルオ
キシ基、 が ｌが１、ｍが０、R²が のもの、即ち 製造〕 （ｉ）（Ｒ）−２−プロポキシプロピオン酸の製造 （Ｒ）−乳酸メチル52.1g（0.5モル）と１−ヨードプ
ロパン100g（0.59モル）との混合物に酸化銀87.5g（0.3
8モル）を３時間かけて加えた。室温で４日間放置した
後、エーテル200mlを加えて希釈し、過後エーテルを
留去した。残分を2N−苛性ソーダ水洗液で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で蒸留して
（Ｒ）−プロピルオキシプロピオン酸メチル46.1g（b.p
33〜34℃/5mmHg）を得た。（Ｒ）−プロポキシプロピオ
ン酸メチル28.2gに水60mlと水酸化ナトリウム10gを加え
て室温で３時間撹拌した。これを6N−塩酸80mlに注ぎ有
機層をエーテルで抽出した。有機層を水洗後、エーテル
を留去して（Ｒ）−プロポキシプロピオン酸18.0gを得
た。Example 3 [(2'S, 2 "R) -4'-octyloxy-4-
(2 ′-(2 ″ -propoxypropionyloxy) propoxy) biphenyl (in the formula (I), R ¹ is an octyloxy group, But l is 1, m is 0, R ² is That of Production] (i) Production of (R) -2-propoxypropionic acid In a mixture of (R) -methyl lactate 52.1 g (0.5 mole) and 1-iodopropane 100 g (0.59 mole), silver oxide 87.5 g (0.3
8 mol) was added over 3 hours. After standing at room temperature for 4 days, 200 ml of ether was added to dilute, and ether was distilled off after excess. The residue was washed with a 2N-caustic soda washing solution and dried over anhydrous sodium sulfate. This was distilled under reduced pressure and 46.1 g of methyl (R) -propyloxypropionate (bp
33-34 ° C / 5 mmHg) was obtained. To 28.2 g of methyl (R) -propoxypropionate were added 60 ml of water and 10 g of sodium hydroxide, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. This was poured into 80 ml of 6N hydrochloric acid and the organic layer was extracted with ether. After washing the organic layer with water, ether was distilled off to obtain 18.0 g of (R) -propoxypropionic acid.

（ii）目的化合物の製造 ジクロメタン500mlにDCC13.0g（0.06モル）、DMAP2.0
gと（Ｓ）−１−（４′−オクチルオキシ−４−ビフエ
ニリルオキシ）−プロパン−２−オール7.0gを加えた。
これに（ｉ）で得られた（Ｒ）−プロポキシプロピオン
酸7.0gを加えて室温で４時間撹拌した。析出した結晶を
別後、6N−塩酸、2N−苛性ソーダ水溶液で洗浄した。
洗液が中性になるまで水洗した後、ジクロルメタンを留
去し、残渣をエタノールから再結晶して目的の化合物、
即ち（２′S,2″Ｒ）−４′−オクチルオキシ−４−
（２′−（２″−プロポキシプロピオニルオキシ）プロ
ポキシ）ビフエニル1.5gを得た。このものの融点は52.0
℃であつた。(Ii) Production of target compound DCC 13.0g (0.06mol), DMAP2.0 in 500mL of dichloromethane
g and 7.0 g of (S) -1- (4'-octyloxy-4-biphenylyloxy) -propan-2-ol were added.
To this, 7.0 g of (R) -propoxypropionic acid obtained in (i) was added and stirred at room temperature for 4 hours. The precipitated crystals were separated and washed with 6N-hydrochloric acid and 2N-caustic soda aqueous solution.
After washing with water until the washing liquid becomes neutral, dichloromethane was distilled off, and the residue was recrystallized from ethanol to give the desired compound,
That is, (2'S, 2 "R) -4'-octyloxy-4-
1.5 g of (2 '-(2 "-propoxypropionyloxy) propoxy) biphenyl was obtained, the melting point of which was 52.0.
It was ℃.

実施例４ 〔（２″S,2″Ｒ）−５−ノニル−２−（４′−
（２″−（２−プロポキシプロピオニルオキシ）プロ
ポキシ）フエニル）ピリジン（（Ｉ）式に於いてR¹がノ
ニル基、 ｌが１、ｍが０、 のもの、即ち のもの）の製造〕 （Ｓ）−５−ノニル−２−（４′−（２″−ヒドロキ
シプロポキシ）フエニル）ピリジン（融点77.6〜80.3
℃）と実施例３で製造した（Ｒ）−２−プロピルオキシ
プロピオン酸を実施例３と同様の方法で反応し（２″S,
2Ｒ）−５−ノニル−２−（４′−（２″−（２−
プロポキシプロピオニルオキシ）プロポキシ）フエニ
ル）ピリジンを得た。融点は53.0℃であつた。Example 4 [(2 "S, 2" R) -5-nonyl-2- (4'-
(2 ″-(2-propoxypropionyloxy) propoxy) phenyl) pyridine (in the formula (I), R ¹ is a nonyl group, l is 1, m is 0, That of (S) -5-nonyl-2- (4 '-(2 "-hydroxypropoxy) phenyl) pyridine (melting point 77.6-80.3)
C.) and (R) -2-propyloxypropionic acid prepared in Example 3 were reacted in the same manner as in Example 3 (2 ″ S,
2R) -5-nonyl-2- (4 ′-(2 ″-(2-
Propoxypropionyloxy) propoxy) phenyl) pyridine was obtained. The melting point was 53.0 ° C.

実施例５ 〔（２′R,2″Ｒ）−４′−オクチルオキシ−４−
（２′−メチル−３′−（２″−ブトキシプロピオニル
オキシ）プロポキシ）ビフエニル（（Ｉ）式に於いてR¹
がオクチルオキシ基、 ｌが１、ｍが１、 のもの、即ち の製造〕 （Ｒ）−２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル25g、3,4−ジヒドロピラン21g、濃塩酸2ml、無水ジ
クロルメタン50mlを氷冷下混合し一夜放置した。５％炭
酸水素ナトリウム溶液で洗浄し硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を留去して、残留分を減圧蒸留してbp92〜96
℃/5mmHgの（Ｒ）−２−メチル−３−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）プロピオン酸メチル40gを得た。Example 5 [(2'R, 2 "R) -4'-octyloxy-4-
(2'-methyl-3 '-(2 "-butoxypropionyloxy) propoxy) biphenyl (in the formula (I), R ¹
Is an octyloxy group, l is 1, m is 1, That of Production of (R) -2-methyl-3-hydroxypropionate (25 g), 3,4-dihydropyran (21 g), concentrated hydrochloric acid (2 ml) and anhydrous dichloromethane (50 ml) were mixed under ice cooling and left overnight. It was washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to yield bp 92-96.
40 g of methyl (R) -2-methyl-3- (2-tetrahydropyranyloxy) propionate having a temperature of / 5 mmHg was obtained.

リチウムアルミニウムヒドリド7gをTHF50mlに懸濁さ
せ冷却下、上記の（Ｒ）−２−メチル−３−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）プロピオン酸メチル全量のTH
F200ml溶液を滴下した。反応終了後、水、2N水酸化ナト
リウム水溶液を加え、無機物を別して、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、溶媒を留去し、残留物を減圧蒸留し
て、bp68〜75℃/1.5mmHgの（Ｓ）−２−メチル−３−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−プロパン−１−
オール36gを得た。7 g of lithium aluminum hydride was suspended in 50 ml of THF and, under cooling, the total amount of the above methyl (R) -2-methyl-3- (2-tetrahydropyranyloxy) propionate in TH
The F200 ml solution was added dropwise. After the reaction was completed, water and a 2N sodium hydroxide aqueous solution were added, inorganic substances were separated, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to yield bp 68-75 ° C / 1.5 mmHg (S). -2-methyl-3-
(2-Tetrahydropyranyloxy) -propane-1-
I got all 36g.

このもの15gをピリジン500mlに溶解し、氷冷下、ｐ−
トルエンスルホニルクロリド16.4gのピリジン100ml溶液
を滴下し、一夜放置した。トルエン300ml抽出後水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し溶媒を留去して（Ｒ）
−１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−メチル
−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−プロパン
25gを得た。Dissolve 15 g of this product in 500 ml of pyridine and p-
A solution of 16.4 g of toluenesulfonyl chloride in 100 ml of pyridine was added dropwise and left overnight. After extracting with 300 ml of toluene, washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent is distilled off (R).
-1- (p-toluenesulfonyloxy) -2-methyl-3- (2-tetrahydropyranyloxy) -propane
I got 25g.

水素化ナトリウム（55％）2.0gをTHFに懸濁して氷冷
下、４′−オクチルオキシ−４−ヒドロキシ−ビフエニ
ル10gのTHF200ml溶液を加え、更に上記の（Ｒ）−１−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−メチル−３−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロパン15gのジ
メチルホルムアミド300ml溶液を加え60℃で５時間撹拌
し、放冷後トルエン500mlを加え、水洗、アルカリ洗し
て溶媒を留去した。これにエタノール300mlと、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１水和物3gを加え50℃で１時間加熱し
た。放冷後、冷却下に結晶を成長させ、これを取して
mp128℃の（Ｒ）−４′−オクチルオキシ−４−（２−
メチル−３−ヒドロキシ−プロポキシ）ビフエニル11g
を得た。このもの1g、実施例１で得た（Ｒ）−２−ブト
キシプロピオン酸0.6g、DCC1.0g、DMAP0.1g及びジクロ
メタン30mlの混合物を６時間室温中で撹拌し、生成した
固体を別して、母液を酸、アルカリ、水洗ののち硫酸
マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去した。残留分を活
性アルミナを詰めたカラムクロマトグラフイーにより精
製ののち、エタノールより再結晶を行い、（２′R,2″
Ｒ）−４′−オクチルオキシ−４−（２′−メチル−
３′−（２″−ブトキシプロピオニルオキシ）プロポキ
シ）ビフエニル0.6gを得た。このものの融点は42.6℃で
あつた。Sodium hydride (55%) (2.0 g) was suspended in THF, and under ice cooling, a solution of 4'-octyloxy-4-hydroxy-biphenyl (10 g) in THF (200 ml) was added, and the above (R) -1-
(P-Toluenesulfonyloxy) -2-methyl-3-
A solution of 15 g of (2-tetrahydropyranyloxy) propane in 300 ml of dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, 500 ml of toluene was added, followed by washing with water and washing with alkali to distill off the solvent. To this, 300 ml of ethanol and 3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and heated at 50 ° C. for 1 hour. After allowing it to cool, grow crystals under cooling and remove it.
(R) -4'-octyloxy-4- (2-
Methyl-3-hydroxy-propoxy) biphenyl 11 g
I got A mixture of 1 g of this product, 0.6 g of (R) -2-butoxypropionic acid obtained in Example 1, 1.0 g of DCC, 0.1 g of DMAP and 30 ml of dichloromethane was stirred at room temperature for 6 hours, and the produced solid was separated and separated into mother liquor. After washing with acid, alkali and water, it was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography packed with activated alumina and then recrystallized from ethanol to give (2'R, 2 "
R) -4'-octyloxy-4- (2'-methyl-
0.6 g of 3 '-(2 "-butoxypropionyloxy) propoxy) biphenyl was obtained, which had a melting point of 42.6 ° C.

以上の実施例１〜５の結果及びその他の本発明の化合
物の融点は第１表に示した通りである。The results of the above Examples 1 to 5 and the melting points of the other compounds of the present invention are as shown in Table 1.

実施例６（使用例１） 下記組成の６種類の非カイラル化合物からなるSC相を
有する組成物を調製した。Example 6 (Use Example 1) A composition having an SC phase composed of 6 kinds of non-chiral compounds having the following compositions was prepared.

この組成物の相転移温度は次のとおりであつた。 The phase transition temperature of this composition was as follows.

この組成物に本発明の（Ｉ）式の化合物の１つである
実施例１の化合物（試料No.6）を10重量％添加したとこ
ろ、16℃から50℃の温度範囲で強誘電性を示すSC^＊相が
あらわれた。この組成物の25℃における自発分極は、9.
4nC/cm²、チルト角は16.7゜であつた。この組成物を配
向処理剤としてPVAを塗布し、表面をラビングして平行
配向処理を施した透明電極を備えたセル厚２μｍのセル
に注入し、さらにこのセルを直交する２枚の偏光子の間
に設置し、±10Vの方形波を印加したところ透過光強度
の変化が観察された。この時の透過光強度の変化により
応答時間を求めたところ25℃で100μsecであつた。 When 10% by weight of the compound of Example 1 (Sample No. 6), which is one of the compounds of the formula (I) of the present invention, was added to this composition, it exhibited ferroelectricity in the temperature range of 16 ° C to 50 ° C. The indicated SC ^* phase appeared. The spontaneous polarization of this composition at 25 ° C is 9.
The tilt angle was 4nC / cm ² and the tilt angle was 16.7 °. This composition was coated with PVA as an alignment treatment agent, rubbed on the surface, and injected into a cell having a cell thickness of 2 μm provided with a transparent electrode subjected to parallel alignment treatment. When a square wave of ± 10 V was applied between them, changes in transmitted light intensity were observed. When the response time was calculated from the change in transmitted light intensity at this time, it was 100 μsec at 25 ° C.

以上の如く本発明の化合物を使用することにより非カ
イラルのスメクチツク組成物に自発分極を付与させるこ
とができ、室温に於いて高速応答をする強誘電性液晶組
成物が得られることが判る。As described above, it can be seen that the use of the compound of the present invention makes it possible to impart spontaneous polarization to a non-chiral smectic composition, and to obtain a ferroelectric liquid crystal composition having a fast response at room temperature.

実施例７ メルク社製ZLI−1132に実施例１の化合物（試料No.
6）を１重量％添加したカイラルネマチツク液晶組成物
をカノーエツジ法によりそのカイラルピツチを測定した
ところ25℃に於いて15μｍであつた。さらに、式 で示されるピツチの温度依存性δＰはt₁＝20℃、t₂＝60
℃で0.478であつた。Example 7 The compound of Example 1 (Sample No.
The chiral nematic liquid crystal composition containing 1% by weight of 6) had a chiral pitch of 15 .mu.m at 25.degree. Furthermore, the formula The temperature dependence δP of the pitch is t ₁ = 20 ° C, t ₂ = 60
It was 0.478 at ℃.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 237/14 Ｃ０７Ｄ 237/14 237/24 237/24 239/26 239/26 239/28 239/28 239/30 239/30 239/34 239/34 241/16 241/16 241/18 241/18 241/24 241/24 Ｃ０９Ｋ 19/12 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/12 19/30 19/30 19/34 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Reference number within the agency FI Technical display area C07D 237/14 C07D 237/14 237/24 237/24 239/26 239/26 239/28 239/28 239 / 30 239/30 239/34 239/34 241/16 241/16 241/18 241/18 241/24 241/24 C09K 19/12 9279-4H C09K 19/12 19/30 19/30 19/34 19 / 34 G02F 1/13 500 G02F 1/13 500 // C07M 7:00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 （但し、上式に於いてR¹は炭素数１〜18の直鎖又は分岐
のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカ
ノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニルオキシ基および水素原子、ハロゲン原子又は
シアノ基を示し、R²は鎖中の骨格原子数が２〜20の光学
活性基を示し、 （Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す）を
示す。又、ｌは１〜10の整数、ｍは０又は１であり、＊
は不斉炭素原子を示す。） で表わされる光学活性化合物。1. A general formula (However, in the above formula, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, an alkanoyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group and a hydrogen atom, a halogen atom or Represents a cyano group, R ² represents an optically active group having 2 to 20 skeleton atoms in the chain, (X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group). In addition, l is an integer of 1 to 10, m is 0 or 1, and
Represents an asymmetric carbon atom. ) An optically active compound represented by: 【請求項２】請求項（１）記載の（Ｉ）式のR²が炭素数
２〜20の光学活性なモノハロゲン化アルキル基であると
ころの光学活性化合物。2. An optically active compound, wherein R ^{2 in the} formula (I) according to claim (1) is an optically active monohalogenated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. 【請求項３】請求項（１）記載の（Ｉ）式のR²がアルコ
キシ分岐を有するアルキル基であるところの光学活性化
合物。3. An optically active compound in which R ^{2 in the} formula (I) according to claim (1) is an alkyl group having an alkoxy branch. 【請求項４】請求項（１）記載の（Ｉ）式で表わされる
光学活性化合物を少なくとも一種含有するカイラル液晶
組成物。4. A chiral liquid crystal composition containing at least one optically active compound represented by the formula (I) according to claim 1. 【請求項５】カイラルスメクチツク液晶相を呈する請求
項（４）記載のカイラル液晶組成物。5. The chiral liquid crystal composition according to claim 4, which exhibits a chiral smectic liquid crystal phase. 【請求項６】カイラルネマチツク液晶相を呈する請求項
（４）記載のカイラル液晶組成物。6. The chiral liquid crystal composition according to claim 4, which exhibits a chiral nematic liquid crystal phase. 【請求項７】請求項（４）記載の液晶組成物を使用して
構成された液晶表示素子。7. A liquid crystal display device constituted by using the liquid crystal composition according to claim 4.