JP2560284B2 - Method for producing polyester stretched film - Google Patents
Method for producing polyester stretched filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、厚みむらが小さく電気特性に優れたポリエ
ステル延伸フィルムを高能率で製造する方法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for highly efficiently producing a stretched polyester film having small thickness unevenness and excellent electrical characteristics.
[従来の技術] 従来、高能率でフィルムを製造する方法として、口金
と移動冷却体(回転ドラム、エンドレスベルトなど)と
の間に、ワイヤーあるいはナイフ状等の電極を設け、そ
の電極と移動冷却体の間に高電圧を印加することによっ
て、移動冷却体で引き取られる溶融シートに静電荷を析
出させ、該シートを移動冷却体に均一に強く密着させな
がら急冷する方法(例えば、特公昭37-6142号公報、以
下、静電印加キャスト法という)が知られている。[Prior Art] Conventionally, as a method of producing a film with high efficiency, a wire or knife-shaped electrode is provided between a die and a moving cooling body (rotating drum, endless belt, etc.), and the electrode and moving cooling are provided. By applying a high voltage between the bodies, an electrostatic charge is deposited on the molten sheet that is taken up by the moving cooling body, and the sheet is rapidly cooled while firmly and uniformly adhering to the moving cooling body (for example, Japanese Patent Publication No. 37- No. 6142, hereinafter referred to as an electrostatically applied casting method) is known.
しかし、この方法では、移動冷却体の移動速度を高め
キャスト速度を増すにつれて、単位面積当りの静電荷量
が少なくなり、シートと冷却体表面の密着性が低下し、
シートの厚み均一性が悪化する。このため、静電荷を析
出するための電極の形状を変えたり、雰囲気を加圧、減
圧、あるいは好ましいガス体に置換したり工夫がされる
とともに、印加電圧を高めて、シートの表面に析出する
静電荷量を多くすることが試みられている。However, in this method, as the moving speed of the moving cooling body is increased and the casting speed is increased, the amount of electrostatic charge per unit area decreases, and the adhesion between the sheet and the cooling body surface decreases,
The thickness uniformity of the sheet deteriorates. Therefore, the shape of the electrode for depositing the electrostatic charge is changed, and the atmosphere is pressurized, depressurized, or replaced with a preferable gas body, and the applied voltage is increased to deposit on the surface of the sheet. Attempts have been made to increase the amount of electrostatic charge.
しかし、印加電圧を高めると、電極と移動冷却体表面
との間にアーク放電が生じ、シートが破壊されてピンホ
ールが生じるため、印加電圧を充分に高めることができ
ず、静電印加キャストの高速化、すなわち、延伸フィル
ム製造の高速化が阻害されている。However, when the applied voltage is increased, arc discharge occurs between the electrode and the surface of the moving cooling body, the sheet is broken, and pinholes are generated. Speeding up, that is, speeding up of stretched film production is hindered.
一方、上記静電印加キャスト法で用いるポリエステル
の285℃における比抵抗を4×108Ω・cm以下にして静電
印加キャスト性を高め、高速製膜する方法(例えば、特
公昭53-40231号公報)が知られている。On the other hand, a method for high-speed film formation by increasing the electrostatic castability by setting the specific resistance at 285 ° C. of the polyester used in the electrostatic cast method to 4 × 10 8 Ω · cm or less (for example, Japanese Patent Publication No. 53-40231). Gazette) is known.
しかし、各種電気絶縁用フィルム、とりわけコンデン
サー用フィルムは、その用途からいって耐電圧が高いこ
とが必要であり、この方法で得た溶融時の比抵抗の小さ
いフィルムでは、常温での耐電圧も低くなって好ましく
ない。However, various electrical insulating films, especially films for capacitors, need to have high withstand voltage because of their applications, and films with low specific resistance when melted by this method also have high withstand voltage at room temperature. It is unfavorable because it becomes low.
[発明が解決しようとする問題点] すなわち、従来の技術では、厚みむらが小さく電気特
性に優れたポリエステル延伸フィルムを高能率で製造す
ることができないという問題点があった。[Problems to be Solved by the Invention] That is, the conventional technique has a problem in that a stretched polyester film having small thickness unevenness and excellent electrical characteristics cannot be produced with high efficiency.
[問題点を解決するための手段] 本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、
マンガンもしくはそれらの化合物の少なくとも一種を0.
005〜1重量%含有せしめ、285℃における比抵抗を1×
106Ω・cm以上、2×108Ω・cm未満にしたポリエステル
(A)と、285℃における比抵抗を2×108Ω・cm以上、
5×109Ω・cm未満にしたポリエステル(B)とを各々
溶融し、該ポリエステル(A)と(B)とをポリエステ
ル(B)の厚さ比率が5〜95%の範囲のシートとなるよ
うにして厚さ方向に積層した後、得られた積層シートへ
静電荷を析出させて移動冷却体で冷却個化し、次いで延
伸するポリエステル延伸フィルムの製造方法を特徴とす
るものである。[Means for Solving Problems] The present invention is directed to alkali metal, alkaline earth metal, zinc,
Manganese or at least one of those compounds is 0.
Contains 005 to 1% by weight and has a specific resistance of 1 × at 285 ° C.
Polyester (A) made 10 6 Ω · cm or more and less than 2 × 10 8 Ω · cm, and a specific resistance at 285 ° C. of 2 × 10 8 Ω · cm or more,
A polyester (B) having a thickness of less than 5 × 10 9 Ω · cm is melted, and the polyester (A) and (B) are formed into a sheet having a thickness ratio of the polyester (B) in the range of 5 to 95%. The method is characterized by a method for producing a stretched polyester film, in which electrostatic charges are deposited on the obtained laminated sheet after being laminated in the thickness direction in this manner, cooled by a moving cooling body to be individualized, and then stretched.
本発明におけるポリエステルとは、ポリマの結合連鎖
の50モル%以上、好ましくは75モル%以上がエステル結
合で結ばれている重合体あるいは共重合体であり、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン・ビス
(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキ
シレートあるいはシクロヘキサンジメタノールとジカル
ボン酸との重縮合体などが代表例であるが、本発明に特
に好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。こ
こでいうポリエチレンテレフタート(以下、PETと略称
する)とは、エチレンテレフタレート単位が70モル%以
上を占めているのが好ましい。言いかえれば、30モル%
を越さない範囲で、他の分子単位、例えばエチレンイソ
フタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンアジペ
ート、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコー
ルなどが共重合されていてもよい。The polyester in the present invention is a polymer or copolymer in which 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more, of the bond chains of the polymer are linked by an ester bond, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyethylene bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate or a polycondensate of cyclohexanedimethanol and dicarboxylic acid is a typical example, but polyethylene terephthalate is particularly preferred in the present invention. is there. The polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) as used herein preferably has ethylene terephthalate units accounting for 70 mol% or more. In other words, 30 mol%
Other molecular units such as ethylene isophthalate, butylene terephthalate, ethylene adipate, alkylene glycol, polyalkylene glycol and the like may be copolymerized within a range not exceeding the above.
このようなポリエステルは通常の溶融重合法によって
製造される。例えば、テレフタル酸またはこれらを主成
分とする2塩基酸もしくはその低級アルキルエステルと
エチレングリコールまたはこれを主成分とするジオキシ
化合物とをエステル化もしくはエステル交換反応せしめ
て、単量体または、初期重合体を形成し、次にこれをそ
の融点以上の温度で真空下もしくは、不活性ガス流通下
において攪拌を加えながら通常固有粘度が0.45〜0.75程
度になるまで重縮合反応を行なう。この際、触媒等の添
加剤は必要に応じて任意に使用できる。Such polyester is produced by a usual melt polymerization method. For example, terephthalic acid or a dibasic acid having these as a main component or a lower alkyl ester thereof is subjected to an esterification or transesterification reaction with ethylene glycol or a dioxy compound having a main component to obtain a monomer or an initial polymer. Then, a polycondensation reaction is carried out at a temperature above its melting point under vacuum or under an inert gas flow, with stirring, until the intrinsic viscosity is usually about 0.45 to 0.75. At this time, additives such as catalysts can be optionally used as necessary.
かかるポリエステルを製造するに際して、エステル交
換触媒、エステル化触媒、重合触媒およびリン化合物が
使用される。In producing such a polyester, a transesterification catalyst, an esterification catalyst, a polymerization catalyst and a phosphorus compound are used.
上記のエステル交換触媒、エステル化触媒としては、
主にアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンよおび
亜鉛などの金属及びそれらの化合物が1種又は複数の組
み合せで使用され、そのアルカリ金属、アルカリ土類金
属の化合物としては、該金属の塩化物、水素化物、硫酸
塩、炭酸塩、カルボン酸塩などであり、具体的には、塩
化リチウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネ
シウム、安息香酸ストロンチウム、安息香酸バリウム等
を挙げることができる。As the above-mentioned transesterification catalyst and esterification catalyst,
A metal such as an alkali metal, an alkaline earth metal, manganese and zinc, and a compound thereof are mainly used in one kind or a combination of a plurality thereof, and the compound of the alkali metal or the alkaline earth metal is a chloride of the metal. , Hydrides, sulfates, carbonates, carboxylates, and the like, specifically, lithium chloride, calcium chloride, calcium hydroxide, sodium sulfate, calcium sulfate, sodium carbonate, calcium carbonate, calcium acetate, lithium acetate, Examples thereof include magnesium acetate, strontium benzoate, and barium benzoate.
重合触媒化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることがで
きる。Examples of the polymerization catalyst compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, germanium dioxide and the like.
リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
及びこれら酸のモノ,ジあるいはトリエステルが1種ま
たは複数の組合せで使用される。As the phosphorus compound, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and mono-, di- or triesters of these acids are used in one kind or in a combination of plural kinds.
具体的には、一般式Iで表わされるリン酸のトリアル
キルエステルとして、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、
リン酸イソブチル、リン酸トリフェニルなどがある。Specifically, as the trialkyl ester of phosphoric acid represented by the general formula I, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate,
Examples include isobutyl phosphate and triphenyl phosphate.
また一般式IIで表わされるリンの酸化合物の具体例と
しては、リン酸、メチルアシッドホスフェート、エチル
アシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェ
ート、ブチルアシッドホスフェート、フェニルアシッド
ホスフェート、メチルホスホン酸、エチルスルホン酸、
フェニルホスホン酸、亜リン酸などがある。Specific examples of the phosphorus acid compound represented by the general formula II include phosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, methylphosphonic acid, ethylsulfonic acid,
Examples include phenylphosphonic acid and phosphorous acid.
(R1O)3P=O ……式I (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル
基を、R2は水素基または水酸基または−OR4(R4は炭素
数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示す)を、R3
は水素基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基をそ
れぞれ示す。) ポリエステルの285℃における比抵抗は、ポリエステ
ル中に含有される金属量とリン量の絶対モル量、およ
び、金属量とリン量との当量比によって著しく左右さ
れ、また添加される金属化合物の種類によっても異な
り、一般にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カル
シウム、マンガン、亜鉛などのグリコール可溶性金属化
合物は比抵抗が低下し、グリコール不溶性化合物は比抵
抗が大きくなる。(R 1 O) 3 P = O ... Formula I (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R 2 represents a hydrogen group, a hydroxyl group or -OR 4 (R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group)) , R 3
Represents a hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group, respectively. ) The specific resistance of polyester at 285 ° C is significantly influenced by the absolute molar amount of metal and phosphorus contained in the polyester and the equivalence ratio of metal and phosphorus, and the kind of metal compound added. Generally, glycol-soluble metal compounds such as lithium, sodium, magnesium, calcium, manganese, and zinc have low specific resistance, and glycol-insoluble compounds have high specific resistance.
ここで当量比とは以下の式、 Me/P (式中、MeおよびPはそれぞれ、ポリエステル中に含ま
れる金属原子およびリン原子のモル数を表わす。)で表
わされる。Here, the equivalent ratio is represented by the following formula, Me / P (in the formula, Me and P respectively represent the number of moles of the metal atom and the phosphorus atom contained in the polyester).
ただし、リン化合物は2価の金属と等モルの塩を形成
すると考え、リチウムなど1価の金属との当量比的に
は、リン1モルは2モルのリチウムに相当する。However, it is considered that the phosphorus compound forms an equimolar salt with a divalent metal, and in terms of an equivalent ratio with a monovalent metal such as lithium, 1 mole of phosphorus corresponds to 2 moles of lithium.
本発明では、エステル交換触媒あるいはエステル化触
媒に使用される化合物以外に、比抵抗を調節するため、
グリコール可溶性金属化合物を添加することができる。In the present invention, in addition to the compound used for the transesterification catalyst or the esterification catalyst, in order to adjust the specific resistance,
A glycol-soluble metal compound can be added.
かかる金属化合物をポリエステル原料中に含有せしめ
るための添加時期は、ポリエステル中に均一に分散され
得るなら何時でもよいが、ポリエステルの重縮合反応初
期まで、特にエステル化もしくはエステル交換反応終了
直後から、重縮合反応が進行し、その固有粘度が0.2を
越えない間に添加することが好ましい。さらに重縮合反
応期までに一般式IまたはIIで表わされるリン化合物の
少なくとも一種を0.01〜2.0重量%、好ましくは、0.1〜
0.5重量%添加すると前記金属または金属化合物が極め
て均一に分散されたポリエステルが得られ、従って静電
印加キャスト法における回転冷却体表面との密着力に優
れ、かつ、シート全面が均一に冷却体表面と密着するポ
リエステル原料となる。The metal compound may be added to the polyester raw material at any time as long as it can be uniformly dispersed in the polyester. However, until the initial polycondensation reaction of the polyester, particularly immediately after the completion of the esterification or transesterification reaction, It is preferable to add it while the condensation reaction proceeds and the intrinsic viscosity does not exceed 0.2. Further, by the polycondensation reaction period, 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight of at least one phosphorus compound represented by the general formula I or II.
When 0.5% by weight is added, a polyester in which the above-mentioned metal or metal compound is extremely uniformly dispersed can be obtained. Therefore, the adhesion to the surface of the rotating cooling body in the electrostatic cast method is excellent, and the entire surface of the sheet is uniform. It becomes a polyester raw material that adheres to.
比抵抗の変化は、グリコール可溶性金属当量が多いほ
ど比抵抗は低下する。さらに金属当量が一定の場合に
は、Me/Pの変化とともに比抵抗が変化し、一般にMe/Pの
値が1.4以上の場合は、比抵抗が低下し、Me/Pの値が1.0
以下の場合には、比抵抗が上昇する。Me/Pの値が1.0を
越え1.4未満の場合は著しく変動する場合が生じる。こ
の原因としては、グリコール可溶性化合物として存在し
ていたものが、グリコール不溶性の析出粒子になること
が挙げられ、この析出粒子の変動が少なくとも比抵抗に
大きく影響していると考えられる。Regarding the change in the specific resistance, the larger the glycol-soluble metal equivalent, the lower the specific resistance. Furthermore, when the metal equivalent is constant, the specific resistance changes with the change of Me / P, and in general, when the value of Me / P is 1.4 or more, the specific resistance decreases and the value of Me / P becomes 1.0.
In the following cases, the specific resistance increases. If the Me / P value exceeds 1.0 and is less than 1.4, it may fluctuate significantly. The cause of this is that what was present as the glycol-soluble compound becomes the glycol-insoluble precipitated particles, and it is considered that the fluctuation of the precipitated particles has a great influence on at least the specific resistance.
本発明で使用される285℃の比抵抗が1×106Ω・cm以
上、2×108Ω・cm未満のポリエステル(A)はどのよ
うにして得たポリエステルであってもよいが、一般に
は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン、亜鉛等の導電性に寄与する金属化合物を
0.005〜1重量%添加し、Me/Pを1.4以上にすることによ
り再現性よく製造することができる。なお、金属化合物
の添加量が0.005%重量%未満の場合は本発明の比抵抗
に達しなく、1重量%を越える場合は粒子が析出して粗
大粒子となり電圧特性が低下する。The polyester (A) having a specific resistance at 285 ° C. of 1 × 10 6 Ω · cm or more and less than 2 × 10 8 Ω · cm used in the present invention may be a polyester obtained by any method. Is a metal compound that contributes to conductivity such as lithium, sodium, magnesium, calcium, manganese, and zinc.
By adding 0.005 to 1% by weight and setting Me / P to 1.4 or more, it is possible to manufacture with good reproducibility. When the addition amount of the metal compound is less than 0.005% by weight, the specific resistance of the present invention is not reached, and when it exceeds 1% by weight, particles are precipitated and become coarse particles and the voltage characteristics deteriorate.
また、本発明で使用される285℃の比抵抗が2×108Ω
・cm以上、5×109Ω・cm未満のポリエステル(B)は
どのようにして得たポリエステルであっても良い。一般
的には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン等の導電性に寄与する金属化合物を添加
しないか、できるだけ添加量を低減させ、Me/Pを1.4未
満、好ましくは1.0未満にすることによって、再現性よ
く製造することができる。もちろん、このような手法で
得られた比抵抗の高いポリエステルの混合物であっても
良い。Further, the specific resistance at 285 ° C. used in the present invention is 2 × 10 8 Ω
The polyester (B) having a size of cm or more and less than 5 × 10 9 Ω · cm may be a polyester obtained by any method. Generally, by not adding a metal compound that contributes to conductivity such as lithium, sodium, magnesium, calcium, and manganese, or by reducing the addition amount as much as possible, by making Me / P less than 1.4, preferably less than 1.0. It can be manufactured with good reproducibility. Of course, a mixture of polyesters having a high specific resistance obtained by such a method may be used.
ポリエステル(A)の比抵抗が1×106Ω・cm未満、
あるいは、ポリエステル(B)の比抵抗が2×108Ω・c
m未満では、フイルムの良好な電圧特性が維持されず、
また、ポリエステル(A)の比抵抗が2×108Ω・cm以
上、あるいは、ポリエステル(B)比抵抗が5×109Ω
・cm以上では、静電印加キヤストの高速化ができない。The specific resistance of polyester (A) is less than 1 × 10 6 Ω · cm,
Alternatively, the specific resistance of polyester (B) is 2 × 10 8 Ω ・ c
When it is less than m, good voltage characteristics of the film are not maintained,
Moreover, the specific resistance of polyester (A) is 2 × 10 8 Ω · cm or more, or the specific resistance of polyester (B) is 5 × 10 9 Ω.
・ If it is more than cm, the electrostatic charge cast cannot be speeded up.
本発明では、ポリエステル(B)の比抵抗Rbとポリエ
ステル(A)の比抵抗Raとの比(Rb/Ra)を2〜100倍
とするのが、静電印加キャストの高速化とフイルムの良
好な電気特性を兼備させるのにより好ましい。In the present invention, for 2 to 100 times the ratio (R b / R a) of the specific resistance R a of the polyester (B) of the specific resistance R b and polyester (A) is faster electrostatic casting It is more preferable to combine good electrical characteristics of the film with the film.
さらに、本発明では積層シートの少なくとも一方の最
外層に無機または有機の微粒子からなるスリップ剤(平
均粒径は0.1〜5μが好ましく、含有量は0.05〜0.5wt%
が好ましい)が含有されているのが好ましい。Further, in the present invention, at least one outermost layer of the laminated sheet comprises a slip agent composed of inorganic or organic fine particles (average particle size is preferably 0.1 to 5 μm, content is 0.05 to 0.5 wt%).
Is preferred).
また、内層にはスリップ剤が含有するか、含有しても
できるだけ少なくすることが好ましい。より好ましく
は、0.05重量%以下がよい。In addition, it is preferable that the inner layer contains a slip agent or the slip agent is contained in the inner layer as little as possible. More preferably, it is 0.05% by weight or less.
スリップ剤としての無機微粒子は、周期律表の第I
族、第II族、第III族、及び第IV族より選ばれる元素を
含む塩、又は酸化物、テレフタル酸塩等の不活性無機化
合物、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウ
ム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の化合物を挙
げることができ、有機微粒子としては、各種ポリマ微粒
子、不溶不融の架橋高分子や、ポリエステル製造中に析
出せしめたオリゴマー金属塩や、金属、リン元素及びエ
チレンテレフタレート単位を含む有機粒子(析出粒子)
等を挙げることができる。Inorganic fine particles as a slip agent are listed in I of the periodic table.
Group, Group II, Group III, and salts containing elements selected from Group IV, or inert inorganic compounds such as oxides and terephthalates, such as calcium carbonate, silica, barium sulfate, calcium phosphate, fluorinated Examples of the organic fine particles include various polymer fine particles, insoluble and infusible crosslinked polymers, oligomer metal salts precipitated during the production of polyester, metal, elemental phosphorus and ethylene terephthalate units. Organic particles (precipitated particles)
Etc. can be mentioned.
粒子の添加はポリエステル重合前でもよく、重合反応
中でもよく、また重合終了後ペレタイズするときに押出
機で混練させてもよい。さらに、シート状に溶融押出し
する際に添加し、押出機中で分散し押出してもよい。The particles may be added before the polyester polymerization or during the polymerization reaction, and may be kneaded by an extruder when pelletizing after the completion of the polymerization. Further, it may be added at the time of melt extrusion into a sheet shape, dispersed in an extruder and extruded.
本発明の方法は、まず上記ポリエステル(A)、
(B)を各々溶融する。溶融温度は特に限定されず、ポ
リエステル(A)、(B)を口金から押出しするのに支
障のない温度であればいくらであってもよい。In the method of the present invention, first, the above polyester (A),
Each of (B) is melted. The melting temperature is not particularly limited, and may be any temperature as long as it does not hinder the extrusion of the polyesters (A) and (B) from the die.
次に溶融されたポリエステル(A)、(B)の両者を
積層し、積層シートを形成する。積層方法は、ポリエス
テル(A)、(B)を押出機から口金までの間、あるい
は、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金
から吐出させる方法、いわゆる共押出し法、あるいは、
相異なるスリット状の口金からポリエステル(A)、
(B)をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を
積層する方法などいずれであってもよいが、共押出法が
好ましい。なお、積層シートの層構成は、少なくともポ
リエステル(A)、(B)が積層されておればよいが、
(A)/(B)/(A)、もしくは、(B)/(A)/
(B)の3層構成、特に(B)/(A)/(B)の3層
構成が好ましい。Next, both the melted polyesters (A) and (B) are laminated to form a laminated sheet. The lamination method is a method in which the polyesters (A) and (B) are combined and laminated between the extruder and the die or in the die, and discharged from the die as a laminated sheet, a so-called coextrusion method, or
From different slit-shaped bases to polyester (A),
Any method may be used, such as a method in which (B) is formed into a sheet and discharged, and both are laminated, but a coextrusion method is preferable. The laminated sheet may have a layered structure in which at least polyesters (A) and (B) are laminated.
(A) / (B) / (A) or (B) / (A) /
The three-layer structure of (B), particularly the three-layer structure of (B) / (A) / (B) is preferable.
この積層シートにおけるポリエステル(B)の厚さ比
率r(r={b/[a+b]}×100、ただし、aおよび
bは、それぞれポリエステル(A)層の厚さおよびポリ
エステル(B)層の厚さを示す)は5〜95%でなければ
ならない。rが5%未満では製造されたフイルムの耐電
圧が低下し、また、95%を越える場合はシートの厚さむ
らが大きくなるため静電印加キャスト速度が低下する。Thickness ratio r (r = {b / [a + b]} × 100 of polyester (B) in this laminated sheet, where a and b are the thickness of the polyester (A) layer and the thickness of the polyester (B) layer, respectively. Must be 5 to 95%. When r is less than 5%, the withstand voltage of the produced film decreases, and when it exceeds 95%, the unevenness of the thickness of the sheet increases, so that the electrostatically applied casting speed decreases.
かくして得られた積層シートを、公知の移動冷却体、
好ましくは回転ドラムで引取ると共に、シートに静電荷
を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電
荷を析出する方法は、公知のいずれの方法であってもよ
く、例えば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シー
トが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極
を設け、そのワイヤ電極と動冷却体との間に電圧を印加
する方法などを用いることができる。The laminated sheet thus obtained is a known moving cooling body,
Preferably, it is taken up by a rotating drum, electrostatic charges are deposited on the sheet, and the sheet is cooled and solidified by a moving cooling body. The method of depositing the electrostatic charge on the sheet may be any known method, for example, a wire on the sheet surface in the vicinity of the die and the moving cooling body and on the side where the sheet does not contact the moving cooling body. A method in which an electrode is provided and a voltage is applied between the wire electrode and the dynamic cooling body can be used.
冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シート
は、次いで公知の延伸法、例えば、ロール延伸法あるい
はテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれ
を巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時のいずれであっ
てもよい。The cooled and solidified laminated sheet, that is, the unstretched sheet, is then uniaxially or biaxially stretched by a known stretching method, for example, a roll stretching method or a tenter stretching method, and wound. The stretching order may be either sequential or simultaneous.
以上のようにして、ポリエステル延伸フィルムを製造
することができる。The polyester stretched film can be manufactured as described above.
次に図面に基づいて本発明の実施態様を説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
第1図は、本発明の方法を説明するための装置の概略
断面図で、1は口金、2は積層シート、3は直流高電圧
発生装置、4は電極、5は冷却ドラム、6は縦延伸装
置、7は横延伸熱処理装置、8はワインダー、9、10は
押出機である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for explaining the method of the present invention, in which 1 is a die, 2 is a laminated sheet, 3 is a DC high voltage generator, 4 is an electrode, 5 is a cooling drum, and 6 is a vertical direction. A stretching device, 7 is a transverse stretching heat treatment device, 8 is a winder, and 9 and 10 are extruders.
図において、押出機9、10から溶融押出されたポリエ
ステル(A)、(B)は、合流積層され、口金1から積
層シート2として共押出しされる。一方、電極4と冷却
ドラム5間には、直流高電圧発生装置3により高電圧が
印加されているため、口金1から共押出しされた積層シ
ート2には静電荷が析出され、その析出した静電荷の作
用で積層シート2は冷却ドラム5に密着され、冷却固化
されて未延伸シートとなる。この未延伸シートは、次い
で、縦延伸装置6、横延伸熱処理装置7で延伸され、ワ
インダー8で巻き取られ延伸フィルムとなる。In the figure, polyesters (A) and (B) melt-extruded from the extruders 9 and 10 are combined and laminated, and coextruded from a die 1 as a laminated sheet 2. On the other hand, since a high voltage is applied between the electrode 4 and the cooling drum 5 by the DC high voltage generator 3, an electrostatic charge is deposited on the laminated sheet 2 coextruded from the die 1 and the deposited static electricity. The laminated sheet 2 is brought into close contact with the cooling drum 5 by the action of electric charge, and is cooled and solidified to become an unstretched sheet. The unstretched sheet is then stretched by the longitudinal stretching device 6 and the transverse stretching heat treatment device 7, and wound by the winder 8 to form a stretched film.
以上のようにして製造されたポリエステル延伸フィル
ムは、両層がポリエステルであるため、両層は強固に接
着しており、界面に基因する電気特性の悪化は生じな
い。In the polyester stretched film produced as described above, since both layers are made of polyester, both layers are firmly adhered to each other, and the deterioration of the electrical characteristics due to the interface does not occur.
なお、ポリエステル(A)のみのフィルムでは、静電
印加キャストで高速度が達成できても、電気特性が悪化
し、ポリエステル(B)のみのフィルムでは高速度化が
達成できなく、滑り不足により巻き姿の悪化が生じる。
また、ポリエステル(A)とポリエステル(B)の両者
を単にブレンドした単層フィルムでは、静電印加キャス
トの高速化ができても、電気特性の優れたフィルムを得
ることは困難である。In the case of a film made only of polyester (A), even if a high speed can be achieved by electrostatically applied cast, the electrical characteristics deteriorate, and a film made only of polyester (B) cannot achieve a high speed, and the film is wound due to insufficient slippage. Deterioration of appearance occurs.
Further, with a single-layer film obtained by simply blending both the polyester (A) and the polyester (B), it is difficult to obtain a film having excellent electrical characteristics even if the speed of electrostatically applied casting can be increased.
[効果] 本発明は、ポリエステル(A)とポリエステル(B)
とを特定の厚さに積層し、その積層シートに静電荷を析
出させて冷却固化し、次いで延伸する方法としたので、
フィルム製造の高速化を計ることができ、また、厚みが
均一で電気特性、特に耐電圧の優れたフィルムを得るこ
とができる。さらにフィルムの内部ポイドが少なく、よ
り透明性の優れたフィルムを得ることができる。[Effect] The present invention relates to polyester (A) and polyester (B).
And is laminated to a specific thickness, electrostatic charge is deposited on the laminated sheet to cool and solidify, and then stretched,
It is possible to speed up the production of the film, and it is possible to obtain a film having a uniform thickness and excellent electric characteristics, particularly withstand voltage. Furthermore, a film having less internal voids and more excellent transparency can be obtained.
本発明の製造方法で得られるフィルムは、コンデンサ
ー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に
適しているが、その他写真用ベースフィルム、蒸着用ベ
ースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベ
ースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光記録用
ベースフィルムにも使用される。The film obtained by the production method of the present invention is particularly suitable as a base film for capacitors and a base film for electrical insulation, but other photographic base films, vapor deposition base films, packaging base films, adhesive tape base films, It is also used in magnetic tape base films and optical recording base films.
以下に、本発明の特性の測定方法を説明する。 The method of measuring the characteristics of the present invention will be described below.
(1) フィルムの厚みムラは、フィルムの長手方向10
00m毎に10ケ所の短冊状サンプルをとり、その幅方向に1
0cm毎の合計100点のフィルムを厚みを測定した。フィル
ムの厚みムラは安立電子製マイクロメータを用いた。全
ての測定のうち、最大値をXmax、最小値をXmin、相加平
均をXとするとき(Xmax−Xmin)/Xをフィルムの厚みム
ラとする。この値が小さい程厚みムラが少なく、特に0.
15以下が好ましい。(1) Film thickness unevenness is 10 in the longitudinal direction of the film.
Take 10 strips of sample every 00m and put 1 in the width direction.
The thickness of 100 films in total at 0 cm was measured. Anritsu Denshi Micrometer was used for the film thickness unevenness. Of all the measurements, the maximum value is X max , the minimum value is X min , and the arithmetic mean is X (X max −X min ) / X is the film thickness unevenness. The smaller this value is, the less the thickness unevenness is, and especially 0.
It is preferably 15 or less.
(2) 絶縁破壊電圧の測定は、JIS−C−2318により
測定した値である。(2) The dielectric breakdown voltage is a value measured according to JIS-C-2318.
(3) ポリエステル中の金属元素およびリンの定量法
は、検量線を作成しておいた螢光X線法により定量し
た。リチウム元素は原子吸光法にて定量した。(3) The metal element and phosphorus in the polyester were quantified by the fluorescent X-ray method for which a calibration curve had been prepared. The lithium element was quantified by atomic absorption spectrometry.
(4) 粒子平均径 無機粒子をエチレングリコールスラリーとして遠心沈
降式粒度分布測定装置(島津製作所SA-CP2型)を用いて
測定した。(4) Average particle size The inorganic particles were measured as an ethylene glycol slurry using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SA-CP2 type manufactured by Shimadzu Corporation).
(5) ポリエステルの285℃の比抵抗は、第2図で示
す測定法によって測定される。(5) The specific resistance of polyester at 285 ° C. is measured by the measuring method shown in FIG.
第2図において、11は直流高電圧発生装置、12は電流
計、13は電圧計、14は加熱体、15は測定用ポリマー、16
は板状電極で、ポリマーを285℃加熱した後、電圧V、
電流Iをそれぞれ読みとり、以下の式により求められ
る。In FIG. 2, 11 is a high voltage DC generator, 12 is an ammeter, 13 is a voltmeter, 14 is a heating element, 15 is a polymer for measurement, and 16 is a polymer.
Is a plate-shaped electrode, and after heating the polymer at 285 ° C, voltage V,
Each current I is read and obtained by the following formula.
ポリマー比抵抗R=(V・S)/(I・l) ここでlは電極間距離、Sは電極の表面積である。Polymer specific resistance R = (V · S) / (I · l) where l is the distance between the electrodes and S is the surface area of the electrodes.
[実施例] 実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。[Examples] Embodiments of the present invention will be described based on examples.
比較例1〜3 下記、の2種類の製造方法で重合したポリエステ
ル(A−1)、(B−1)を真空度755mmHg、温度160℃
でそれぞれ乾燥した後、第1図の装置(ただし、押出機
は一方のみ使用)で溶融押出しし、原料とキヤスト速度
を第2表、製膜条件を第1表の通りとして、2軸延伸を
行なつた。Comparative Examples 1 to 3 Polyesters (A-1) and (B-1) polymerized by the following two production methods are vacuum degree 755 mmHg and temperature 160 ° C.
After melt-extruding with the equipment shown in Fig. 1 (only one of the extruders is used), the raw materials and the casting speed are shown in Table 2 and the film forming conditions are as shown in Table 1, and biaxial stretching is performed. Done.
静電印加キャスト特性および得られたフィルムの厚み
ムラ、絶縁破壊電圧評価結果を第2表に示した。The electrostatic cast characteristics, the thickness unevenness of the obtained film, and the dielectric breakdown voltage evaluation results are shown in Table 2.
ポリエステル(A−1)の製造 ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール
5部、及び酢酸マグネシウム0.06部をエステル交換槽に
取り、反応開始後4時間かけて240℃に昇温せしめ、実
質的にエステル交換反応を終了せしめた。Production of Polyester (A-1) 100 parts of dimethyl terephthalate, 5 parts of ethylene glycol, and 0.06 part of magnesium acetate are placed in a transesterification tank and heated to 240 ° C. over 4 hours after the start of the reaction to substantially effect the transesterification reaction. Ended.
次に、このエステル交換反応終了後にエチレングリコ
ール1.3部に溶解したリン酸0.034部を添加し、5分後に
三酸化アンチモン0.04部および酢酸リチウム0.2部を添
加した後、常法に従って重合した。4時間後に固有粘度
0.65のポリエステルを得た。得られたポリエステルをポ
リエステル(A−1)とする。Next, after the completion of the transesterification reaction, 0.034 part of phosphoric acid dissolved in 1.3 part of ethylene glycol was added, and after 5 minutes, 0.04 part of antimony trioxide and 0.2 part of lithium acetate were added, followed by polymerization according to a conventional method. Intrinsic viscosity after 4 hours
0.65 polyester was obtained. The obtained polyester is referred to as polyester (A-1).
このポリエステル(A−1)は、285℃における比抵
抗が3.0×107Ω・cmで、Me/Pが1.9であつた。This polyester (A-1) had a specific resistance at 285 ° C. of 3.0 × 10 7 Ω · cm and a Me / P of 1.9.
ポリエステル(B−1)の製造 ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール7
5部、及び酢酸カルシウム−水塩0.11部をエステル交換
槽に取り、反応開始後4時間かけて225℃に昇温せし
め、実質的にエステル交換反応を終了せしめた。Manufacture of polyester (B-1) 100 parts of dimethyl terephthalate, ethylene glycol 7
5 parts and 0.11 part of calcium acetate-hydrate were placed in a transesterification tank, and the temperature was raised to 225 ° C. over 4 hours after the start of the reaction to substantially end the transesterification reaction.
次に、このエステル交換終了物を重合槽に移し、エチ
レングリコール1.8部に溶解したフェニルホスホン酸ジ
メチルエステル0.27部と亜リン酸トリエチル0.06部との
混合液を添加し、次いで三酸化アンチモンを0.05部添加
した。重合槽を230℃で30分間保持した後、常法により
重合した。4時間後に固有粘度0.6のポリエステル(B
−1)を得た。Next, this transesterified product was transferred to a polymerization tank, and a mixed solution of 0.27 parts of phenylphosphonic acid dimethyl ester dissolved in 1.8 parts of ethylene glycol and 0.06 part of triethyl phosphite was added, and then 0.05 part of antimony trioxide was added. Was added. After holding the polymerization tank at 230 ° C. for 30 minutes, polymerization was carried out by a conventional method. Polyester with intrinsic viscosity of 0.6 after 4 hours (B
-1) was obtained.
このポリエステル(B−1)は、285℃における比抵
抗が1.0×109Ω・cmで、Me/Pが0.55であった。This polyester (B-1) had a specific resistance at 285 ° C. of 1.0 × 10 9 Ω · cm and a Me / P of 0.55.
第2表より明らかなように、(A−1)を用いた方が
高速まで静電印加キャストに起因する表面欠点も発生し
ないが得られる電気特性は低い。(B−1)を用いたも
のは低速でもフィルム表面に欠点を発生し、厚みムラも
生じやすい。(A−1)と(B−1)を50:50でブレン
ドすると、(B−1)単体よりも速度を上昇できるが、
電気特性が劣る。(45m/分の速度におけるフィルムは、
いずれも絶縁破壊電圧が450V/μ以下であった。) 実施例1 比較例1のポリエステル(A−1)に、不活性スリップ
剤として平均粒径1.2μの微粒粉末炭酸カルシウムを0.2
8部添加しこれをポリエステル(A−2)とした。 As is clear from Table 2, the use of (A-1) does not cause surface defects due to the electrostatically applied cast up to a high speed, but the obtained electrical characteristics are low. With (B-1), defects are likely to occur on the film surface even at low speeds, and uneven thickness is likely to occur. When (A-1) and (B-1) are blended at 50:50, the speed can be increased as compared with (B-1) alone,
Poor electrical characteristics. (Film at a speed of 45 m / min
In each case, the breakdown voltage was 450 V / μ or less. Example 1 To the polyester (A-1) of Comparative Example 1, 0.2% of fine powder calcium carbonate having an average particle size of 1.2 μm was used as an inert slip agent.
8 parts was added and this was made into polyester (A-2).
このポリエステル(A−2)と比較例1のポリエステ
ル(B−1)を第3表の実施例1の層構成となるように
共押出しし、第1表の製造条件で二軸延伸を行なった。This polyester (A-2) and the polyester (B-1) of Comparative Example 1 were coextruded so as to have the layer structure of Example 1 in Table 3, and biaxially stretched under the production conditions in Table 1. .
静電印加キャスト特性および得られたフィルムの厚み
ムラ、絶縁破壊電圧は、第3表の実施例1に示したよう
に、比較例1〜3に比べ、高速化しても厚みムラが均一
で、表面欠点が少なく、電気特性が向上していることが
判る。As shown in Example 1 of Table 3, the static electricity applied cast characteristics, the thickness unevenness of the obtained film, and the dielectric breakdown voltage are uniform even when the speed is increased, as compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that there are few surface defects and the electrical characteristics are improved.
実施例2 比較例1のポリエステル(B−1)に平均粒径0.80μ
のカオリンの微粉末を0.15部添加してポリエステル(B
−2)とした。Example 2 The polyester (B-1) of Comparative Example 1 has an average particle size of 0.80 μm.
0.15 parts of fine powder of kaolin of
-2).
この(B−2)と比較例1のポリエステル(A−1)
を第3表の実施例2の層構成となるように共押出し、第
1表の製造条件で二軸延伸した。This (B-2) and the polyester (A-1) of Comparative Example 1
Was coextruded so as to have the layer structure of Example 2 in Table 3, and biaxially stretched under the production conditions in Table 1.
実施例2も実施例1と同様、比較例1〜3に比べて著
しく、高速化製膜でも表面欠点が少なく、厚みムラが均
一で、電気特性が向上していることが判る。Similar to Example 1, Example 2 is significantly more remarkable than Comparative Examples 1 to 3, and it can be seen that even in high-speed film formation, there are few surface defects, thickness unevenness is uniform, and electrical characteristics are improved.
第1図は、本発明の方法を説明するための装置の概略断
面図、第2図は、本発明におけるポリマー比抵抗の測定
法を説明するための装置の概略断面図である。 1;口金、2;積層シート 3;直流高電圧発生装置 4;電極、5;冷却ドラム 6;縦延伸装置、7;横延伸熱処理装置 8;ワインダー、9,10;押出機 11;直流高電圧発生装置 12;電流計、13;電圧計 14;加熱体、15;測定用ポリマー 16;板状電極FIG. 1 is a schematic sectional view of an apparatus for explaining the method of the present invention, and FIG. 2 is a schematic sectional view of an apparatus for explaining a method for measuring a polymer specific resistance in the present invention. 1; Die, 2; Laminated sheet 3; DC high voltage generator 4; Electrode, 5; Cooling drum 6; Vertical stretching device, 7; Horizontal stretching heat treatment device 8; Winder, 9, 10; Extruder 11; DC high voltage Generator 12; Ammeter, 13; Voltmeter 14; Heater, 15; Polymer for measurement 16; Plate electrode
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 9:00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display area B29L 9:00
Claims (1)
マンガンもしくはそれらの化合物の少なくとも一種を0.
005〜1重量%含有せしめ、285℃における比抵抗を1×
106Ω・cm以上、2×108Ω・cm未満にしたポリエステル
(A)と、285℃における比抵抗を2×108Ω・cm以上、
5×109Ω・cm未満にしたポリエステル(B)とを各々
溶融し、該ポリエステル(A)と(B)とをポリエステ
ル(B)の厚さ比率が5〜95%の範囲のシートとなるよ
うにして厚さ方向に積層した後、得られた積層シートへ
静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化し、次いで延
伸するポリエステル延伸フィルムの製造方法。1. An alkali metal, an alkaline earth metal, zinc,
Manganese or at least one of those compounds is 0.
Contains 005 to 1% by weight and has a specific resistance of 1 × at 285 ° C.
Polyester (A) made 10 6 Ω · cm or more and less than 2 × 10 8 Ω · cm, and a specific resistance at 285 ° C. of 2 × 10 8 Ω · cm or more,
A polyester (B) having a thickness of less than 5 × 10 9 Ω · cm is melted, and the polyester (A) and (B) are formed into a sheet having a thickness ratio of the polyester (B) in the range of 5 to 95%. A method for producing a polyester stretched film, in which after laminating in the thickness direction in this manner, electrostatic charge is deposited on the obtained laminated sheet, cooled and solidified by a moving cooling body, and then stretched.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61049302A JP2560284B2 (en) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Method for producing polyester stretched film |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62204926A JPS62204926A (en) | 1987-09-09 |
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ID=12827139
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Country | Link |
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WO1991004856A1 (en) * | 1989-09-27 | 1991-04-18 | Toray Industries, Inc. | A composite polyester film |
Family Cites Families (3)
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JPS5580323A (en) * | 1978-12-12 | 1980-06-17 | Nec Corp | Pattern forming method for photoresist-film |
US4463265A (en) * | 1982-06-17 | 1984-07-31 | Hewlett-Packard Company | Electron beam proximity effect correction by reverse field pattern exposure |
JPS59198720A (en) * | 1983-04-26 | 1984-11-10 | Toshiba Corp | Electron beam exposure |
-
1986
- 1986-03-06 JP JP61049302A patent/JP2560284B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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