JP2560171B2 - Black polyester hollow molded article, and master batch and colored pellets for black polyester hollow molded article - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、カーボンブラックに
より黒色系に着色されており、光沢を有するポリエステ
ル中空成形体、ならびに、該中空成形体を製造するのに
用いるマスターバッチおよび着色ペレットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester hollow molded article which is colored black with carbon black and has a luster, and a masterbatch and colored pellets used for producing the hollow molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】繰り返し単位の主体がエチレンテレフタ
レートで構成されている熱可塑性ポリエステル樹脂によ
る二軸延伸ブロー成形体は、機械的性質が優れているこ
と、水分やガスの遮断性が良いこと、耐薬品性、保香性
および衛生性に優れていること、更には、透明性および
表面光沢性が高いことなどの諸物性を具備していること
により、液体調味料、清涼飲料、アルコール飲料等の食
品、医薬品、化粧品等の各種包装容器として、近年広範
囲の分野において利用されている。2. Description of the Related Art Biaxially stretched blow-molded articles made of a thermoplastic polyester resin whose main repeating unit is ethylene terephthalate have excellent mechanical properties, good moisture and gas barrier properties, and excellent resistance. Due to its excellent chemical properties, aroma retention and hygiene, and its various physical properties such as high transparency and high surface gloss, it can be used for liquid seasonings, soft drinks, alcoholic beverages, etc. Recently, it has been used in a wide range of fields as various packaging containers for foods, pharmaceuticals, cosmetics and the like.

【０００３】これらポリエステル中空成形体は、ポリエ
チレンテレフタレートの中空予備成形体、すなわちパリ
ソンを二軸延伸ブロー成形することにより作られてい
る。通常、パリソンは予め大量生産されて保管されてお
り、各種包装容器の需要動向に合わせて二軸延伸ブロー
成形体が作られている。このため、季節などによっては
中空成形体の製造ラインの速度を上げ下げしている。These polyester hollow molded articles are produced by biaxially stretch blow molding a polyethylene terephthalate hollow preformed article, that is, a parison. Usually, the parison is mass-produced and stored in advance, and the biaxially stretched blow-molded body is made according to the demand trend of various packaging containers. Therefore, the speed of the hollow molded product manufacturing line is increased or decreased depending on the season.

【０００４】ポリエステル中空成形体は、通常、無着色
透明な状態で商品化されているが、食品、医薬品、化粧
品等の用途によっては遮光性や装飾性（意匠性）などの
性能を付与するため、顔料や染料により着色されること
が多くなっている。特に、黒色系に着色するためには、
配合量が少なくて着色効果があり、かつ、内容物への溶
出がなく、紫外線吸収性能が良いという点で顔料を採用
する必要があり、カーボンブラックの採用が検討され
た。Polyester hollow molded articles are usually commercialized in a non-colored and transparent state, but in order to impart performance such as light-shielding property and decorative property (design property) depending on applications such as foods, pharmaceuticals and cosmetics. However, they are often colored with pigments and dyes. In particular, in order to color black
It was necessary to use a pigment because the compounding amount was small, there was a coloring effect, there was no elution into the contents, and the ultraviolet absorption performance was good, and the adoption of carbon black was investigated.

【０００５】上記ポリエチレンテレフタレートは本来結
晶化する性質があり、その中にカーボンブラックのよう
な結晶核となる物質を添加すると、成形条件によっては
結晶化が起きて白化し艶のない成形体が生成したりブロ
ー成形不可能な状態になったりする。そこで、カーボン
ブラックで着色されたポリエチレンテレフタレートを用
いて光沢のある中空成形体を成形するためには、注意深
く成形条件を選ばなければならない。たとえば、溶融樹
脂の冷却固化に用いる金型温度をできるだけ下げて急冷
したり、パリソンを再加熱してブローする時に充分な時
間で加熱したりする等により結晶化を防いでいる。ある
いは、特公昭６３−２６１３９号公報にみられる茶瓶色
や特公平３−７６６５２号公報にみられる白色瓶等によ
れば、いずれも着色剤として使用している顔料がポリエ
チレンテレフタレートの結晶化速度を促進する核剤とし
て作用するため種々の工夫がなされている。The above-mentioned polyethylene terephthalate inherently has a property of crystallizing, and when a substance such as carbon black which becomes a crystal nucleus is added to the polyethylene terephthalate, crystallization occurs depending on the molding conditions, and a white and dull molded product is produced. Or blow molding becomes impossible. Therefore, in order to mold a glossy hollow molded article by using polyethylene terephthalate colored with carbon black, it is necessary to carefully select molding conditions. For example, the crystallization is prevented by lowering the mold temperature used for cooling and solidifying the molten resin as much as possible and then rapidly cooling it, or by heating the parison for a sufficient time when it is reheated and blown. Alternatively, according to the tea bottle color shown in Japanese Patent Publication No. 63-26139 and the white bottle shown in Japanese Patent Publication No. 3-76652, the pigments used as colorants both have a crystallization rate of polyethylene terephthalate. Various measures have been taken to act as a promoting nucleating agent.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】清涼飲料やアルコール
飲料等の大量生産飲料の容器に用いるポリエステル中空
成形体は、短時間で成形され、整然とした形状および容
量を持っていて、光沢を有することが要求される。カー
ボンブラックにより着色されたポリエステル中空成形体
を作る二軸延伸ブロー成形を着色剤等が無添加の透明無
着色ポリエステル中空成形体と同じかまたはほぼ同程度
の速度で行うと、カーボンブラックを含んでいるポリエ
ステル樹脂に白化が起こり光沢のない成形体が生成す
る。Polyester hollow molded articles used for containers of mass-produced beverages such as soft drinks and alcoholic beverages are molded in a short time, have an orderly shape and capacity, and have gloss. Required. When biaxially stretched blow molding for producing a polyester hollow molded product colored with carbon black is carried out at the same or almost the same speed as that of the transparent uncolored polyester hollow molded product with no colorant added, carbon black is contained. Whitening occurs in the existing polyester resin and a dull molded product is produced.

【０００７】ブロー成形の時間を大幅に延長すれば光沢
を有する成形体を得ることができる。しかし、大量生産
飲料の容器にはコストの低減のため高生産性が要求され
ているため、均一な形状のポリエステル中空成形体を工
業的規模により大量生産するためには、成形サイクルの
遅延は許されず、むしろ短縮することが要求されてい
る。If the time of blow molding is significantly extended, a molded article having luster can be obtained. However, since high productivity is required for mass-produced beverage containers in order to reduce costs, delaying the molding cycle is not allowed in order to mass-produce uniform-shaped polyester hollow moldings on an industrial scale. Instead, it is required to shorten it.

【０００８】顔料無添加の透明無着色ポリエステル中空
成形体と同じかまたはほぼ同程度に成形サイクルを速め
ると、カーボンブラックで着色されたポリエステル中空
成形体は、成形条件の変更では白化防止や光沢の保持が
困難で実用化できない場合が度々生じていた。この発明
は、黒色ないし黒色をベースとするグークグリーン色な
どの黒色系色調を有し、かつ、艶のあるポリエステル中
空成形体を提供することを課題とする。この発明は、ま
た、そのような黒色系ポリエステル中空成形体を製造す
るのに用いるマスターバッチと着色ペレットを提供する
ことを課題とする。When the molding cycle is accelerated to the same level as or almost the same as that of the transparent uncolored polyester hollow molded article containing no pigment, the polyester hollow molded article colored with carbon black has a whitening prevention property and a glossy property when the molding conditions are changed. In many cases, it was difficult to hold and could not be put to practical use. It is an object of the present invention to provide a glossy polyester hollow molded article having a black color tone such as black or black based Gook green color and the like. Another object of the present invention is to provide a masterbatch and a colored pellet used for producing such a black polyester hollow molded article.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】発明者らは、黒色系に着
色された熱可塑性ポリエステル中空成形体を得るため
に、黒色顔料の代表である数多くのカーボンブラックに
ついて鋭意研究を重ねた結果、後述する特定の物理化学
特性を有するカーボンブラックを使用することにより前
記目的に適合した黒色系ポリエステル中空成形体が得ら
れることを見出し、この発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on a large number of carbon blacks, which are representative of black pigments, in order to obtain a thermoplastic polyester hollow molded article colored black, The present invention has been completed by finding that a black polyester hollow molded article suitable for the above purpose can be obtained by using carbon black having the specific physicochemical properties.

【００１０】この発明は、カーボンブラックにより黒色
系に着色されている、繰り返し単位の主体がエチレンテ
レフタレートで構成されているポリエチレンテレフタレ
ートである熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、前記カ
ーボンブラックの揮発分（ＶＭ）とＢＥＴ法で測定され
た比表面積（ＳＮ₂ ）との比が、次式（１）で表される
関係を満足する黒色系ポリエステル中空成形体を提供す
る。The present invention comprises a thermoplastic polyester resin which is colored in black with carbon black and is a polyethylene terephthalate whose main repeating unit is ethylene terephthalate. The volatile matter (VM) of the carbon black A black polyester hollow molded article in which the ratio of the specific surface area (SN ₂ ) measured by the BET method and the specific surface area (SN ₂ ) satisfies the relationship represented by the following formula (1) is provided.

【００１１】 ＶＭ／ＳＮ₂ ≧０．０９ …（１） この発明は、上記この発明の黒色系ポリエステル中空成
形体を製造するためのマスターバッチであって、高濃度
に含有されているカーボンブラックにより黒色系に着色
されている、繰り返し単位の主体がエチレンテレフタレ
ートで構成されているポリエチレンテレフタレートであ
る熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、前記カーボンブ
ラックの揮発分（ＶＭ）とＢＥＴ法で測定された比表面
積（ＳＮ ₂ ）との比が、上式（１）で表される関係を満
足する黒色系ポリエステル中空成形体用マスターバッチ
を提供する。VM / SN₂≧ 0.09 (1) The present invention is the above-mentioned black polyester hollow composition of the present invention.
A masterbatch for producing a form, which has a high concentration
Colored black with carbon black contained in
The main repeating unit is ethylene terephthalate.
Polyethylene terephthalate composed of
Made of a thermoplastic polyester resin
Rack volatiles (VM) and specific surface measured by BET method
Product (SN ₂) And the relationship expressed by the above equation (1) is satisfied.
Masterbatch for black polyester hollow molding
I will provide a.

【００１２】この発明は、また、上記この発明の黒色系
ポリエステル中空成形体を製造するための着色ペレット
であって、カーボンブラックにより黒色系に着色されて
いる、繰り返し単位の主体がエチレンテレフタレートで
構成されているポリエチレンテレフタレートである熱可
塑性ポリエステル樹脂からなり、前記カーボンブラック
の揮発分（ＶＭ）とＢＥＴ法で測定された比表面積（Ｓ
Ｎ₂ ）との比が、上式（１）で表される関係を満足する
黒色系ポリエステル中空成形体用着色ペレットを提供す
る。The present invention is also a colored pellet for producing the above-described black polyester hollow molded article of the present invention, wherein the main repeating unit, which is colored black with carbon black, is ethylene terephthalate. It is made of a thermoplastic polyester resin, which is polyethylene terephthalate, and has a specific surface area (S) measured by the BET method and volatile matter (VM) of the carbon black.
Provided is a colored pellet for a black polyester hollow molded article whose ratio with N ₂ ) satisfies the relationship represented by the above formula (1).

【００１３】この発明で黒色系に着色するために用いる
カーボンブラックは、その揮発分と比表面積との比（Ｖ
Ｍ／ＳＮ₂ ）が０．０９以上でなければならず、０．１
以上であることが好ましい。上記比ＶＭ／ＳＮ₂ が０．
０９未満だと、艶のない中空成形体が生成したり、ブロ
ー金型のキャビティーどおりの賦形ができなかったりす
る。カーボンブラックは、上式（１）の関係を満足する
ものであれば、製造方法には制限はない。The carbon black used for coloring the black color in the present invention has a ratio of the volatile content to the specific surface area (V
M / SN ₂ ) must be 0.09 or more, and 0.1
It is preferable that it is above. The ratio VM / SN ₂ is 0.
If it is less than 09, a matt hollow molded article may be formed, or the shape of the blow mold cavity cannot be shaped. There is no limitation on the manufacturing method of carbon black as long as it satisfies the relationship of the above formula (1).

【００１４】カーボンブラックの揮発分は、カーボンブ
ラック粒子表面の官能基の量の指標であり、製造炉内で
粒子生成直後の酸化性雰囲気あるいは二次的な空気酸化
などによってカーボンブラック粒子表面に形成された官
能基、主としてカルボキシル基およびヒドロキノン基な
どである。カーボンブラックの比表面積は、ＢＥＴ法で
測定された数値である。ＢＥＴ法は、カーボンブラック
表面に物理吸着した窒素ガスの分子が多分子層吸着を起
こしていると仮定して、吸着ガスと蒸気圧と吸着量の関
係をＢＥＴの式に基づいて単分子層吸着容量を求め、次
式（２）によって比表面積を計算するものである。な
お、Ｖｍは、窒素ガスの相対圧力（Ｐ／Ｐ₀ ：Ｐは窒素
ガスの平衡圧、Ｐ₀ は飽和蒸気圧である）を０．０５〜
０．３５の間の１点において測定した単分子層吸着容量
である。The volatile content of carbon black is an index of the amount of functional groups on the surface of carbon black particles, and is formed on the surface of carbon black particles in an oxidizing atmosphere immediately after particle formation in the manufacturing furnace or secondary air oxidation. And functional groups such as carboxyl group and hydroquinone group. The specific surface area of carbon black is a numerical value measured by the BET method. The BET method is based on the assumption that nitrogen gas molecules physically adsorbed on the surface of carbon black are adsorbed in a multi-layer structure, and the relationship between the adsorbed gas, vapor pressure and adsorption amount is determined based on the BET equation. The capacity is obtained and the specific surface area is calculated by the following equation (2). Vm is a relative pressure of nitrogen gas (P / P ₀ : P is an equilibrium pressure of nitrogen gas, P ₀ is a saturated vapor pressure) of 0.05 to.
It is the monolayer adsorption capacity measured at one point between 0.35.

【００１５】 〔式中、Ｖｍ：単分子層吸着容量（単位：cm³ ） ４．３５：窒素分子の断面積（Ų ／個） ６×１０²³：アボガドロ数（個／モル） ２２４１４：標準状態における窒素ガス１モルの体積
（単位：cm³ ）である。〕なお、この明細書で「カーボ
ンブラックにより黒色系に着色されている」とは、「カ
ーボンブラックにより黒色ないしは黒色をベースとする
有彩色味を帯びた暗色に着色されている」ことを意味す
る。この発明の中空成形体では、上記特定のカーボンブ
ラックは、黒色系に着色するために、通常、熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部（以下、「重量部」を単に
「部」と言う。）に対して、０．２〜０．００１部の割
合で配合される。カーボンブラックの割合がこの範囲を
上回ると隠蔽性のため内容物が見えなくなり結晶化が進
むおそれがあり、下回ると黒色ないしは黒色をベースと
する有彩色味を帯びた暗色に着色されない。[0015] [In the formula, Vm: monolayer adsorption capacity (unit: cm ³ ) 4.35: cross-sectional area of nitrogen molecule (Å ² / piece) 6 × 10 ²³ : Avogadro's number (pieces / mole) 22414: nitrogen in standard state The volume is 1 mol of gas (unit: cm ³ ). In the present specification, "colored black with carbon black" means "colored black with carbon black or a dark color with a chromatic tint based on black". . In the hollow molded article of the present invention, since the above-mentioned specific carbon black is colored black, it is usually 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (hereinafter, "parts by weight" will be simply referred to as "parts"). It is mixed in a ratio of 0.2 to 0.001 part. If the proportion of carbon black exceeds this range, the content may be invisible due to the hiding property and crystallization may proceed. If it falls below this range, black or a chromatic dark color based on black is not colored.

【００１６】この発明に用いられる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂は、繰り返し単位の主体がエチレンテレフタレー
トで構成されているポリエチレンテレフタレートであ
り、通常、酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上がテレフタル酸で、グリコール成分の８０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコー
ルで、残部の他の酸成分としては、イソフタル酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン
１，４−または２，６−ジカルボン酸、デカン１，１０
−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等が、また残部の他のグリコール成分として
は、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシジフェニル）プ
ロパン等が使用されているエチレンテレフタレート樹
脂、共重合成分としてｐ−オキシ安息香酸やｐ−オキシ
エトキシ安息香酸等が共重合されているエチレンテレフ
タレート樹脂、あるいは、ポリエチレンテレフタレート
と共重合ポリエステルとのブレンド樹脂でエチレンテレ
フタレートの繰り返し単位が８０モル％以上を占めるよ
うな樹脂等が使用される。The thermoplastic polyester resin used in the present invention is polyethylene terephthalate whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the acid component is terephthalic acid. Then, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the glycol component is ethylene glycol, and the remaining other acid components include isophthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene 1,4- or 2 , 6-dicarboxylic acid, decane 1,10
-Dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid and the like, and the remaining other glycol components include propylene glycol, 1,4-butanediol,
Neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,
6-hexanediol, cyclohexanedimethanol,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
An ethylene terephthalate resin in which 2,2-bis (4-hydroxyethoxydiphenyl) propane or the like is used, an ethylene terephthalate resin in which p-oxybenzoic acid or p-oxyethoxybenzoic acid is copolymerized as a copolymerization component, Alternatively, a resin in which a repeating unit of ethylene terephthalate accounts for 80 mol% or more in a blended resin of polyethylene terephthalate and a copolyester is used.

【００１７】この発明では、黒色顔料である上記特定の
カーボンブラック以外に、黒色をベースとする有彩色味
を帯びた暗色に着色するための顔料を配合することがで
きる。このような顔料は、たとえば、フタロシアニン・
ブルー、アンスラキノン・イエロー、キナクリドン・レ
ッド、酸化チタン、酸化鉄、群青等であり、上記特定の
カーボンブラック１００部に対して５００〜１０部の割
合で配合されうる。この範囲を下回ると添加効果がない
おそれがあり、この範囲を上回ると折角上記特定のカー
ボンブラックを選んで結晶化への影響を抑えたのにこれ
ら顔料の影響で結晶化が進み、光沢の有る賦形性の良い
中空成形体が得られないおそれがある。In the present invention, in addition to the above-mentioned specific carbon black which is a black pigment, a pigment for coloring a dark color with a chromatic tint based on black can be blended. Such pigments include, for example, phthalocyanine
Blue, anthraquinone yellow, quinacridone red, titanium oxide, iron oxide, ultramarine blue and the like can be blended in a ratio of 500 to 10 parts with respect to 100 parts of the above-mentioned specific carbon black. If it is less than this range, there is a possibility that there will be no effect of addition, and if it exceeds this range, the above specific carbon black is selected to suppress the influence on crystallization, but the crystallization progresses due to the influence of these pigments, and there is gloss. There is a possibility that a hollow molded article having good shapeability cannot be obtained.

【００１８】また、この発明の中空成形体の原料中に、
熱可塑性ポリエステル樹脂製中空成形体に通常使用され
る成分、たとえば、酸化防止剤、分散剤（ポリエステル
の結晶化速度をほとんど変えずに顔料の分散性を向上さ
せるという点からは、ステアリン酸マグネシウムおよび
アルキレンビス脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１
種が好ましい。）、紫外線吸収剤、滑剤等を適宜配合す
ることはもちろん可能である。この発明では、溶出のお
それがある染料は使用しないのが好ましいが、油溶性染
料は配合量に注意すれば結晶化が進みにくいので使用で
きる。キノフタロン系イエロー、ペリノン系レッド、ア
ンスラキノン系ブルーなどの油溶性染料を通常、熱可塑
性ポリエステル樹脂１００部に対して０．２部以下の割
合で配合される。０．２部を上回ると中空成形体の内容
物へ溶出する場合がある。Further, in the raw material of the hollow molded article of the present invention,
Components usually used in thermoplastic polyester resin hollow moldings, such as antioxidants and dispersants (from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment without substantially changing the crystallization rate of the polyester, magnesium stearate and At least 1 selected from alkylene bis fatty acid amides
Seeds are preferred. ), An ultraviolet absorber, a lubricant and the like can be appropriately blended. In the present invention, it is preferable not to use a dye that may elute, but an oil-soluble dye can be used because crystallization is difficult to proceed if the compounding amount is taken into consideration. Oil-soluble dyes such as quinophthalone-based yellow, perinone-based red, and anthraquinone-based blue are usually blended at a ratio of 0.2 parts or less with respect to 100 parts of the thermoplastic polyester resin. If it exceeds 0.2 parts, it may be eluted into the content of the hollow molded article.

【００１９】この発明の中空成形体は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を利用して成形されている二軸延伸ブロー成
形体であり、最も一般的には、射出成形または押出成形
によって予め作られた、開口部を有する有底または無底
の円筒体からなる中空予備成形体（以下、「パリソン」
と言う。）を、延伸適温に調温し、延伸ブロー成形用金
型内で延伸ロッドによる軸方向の延伸と圧縮気体による
円周方向の延伸とを同時または逐次行うことからなる成
形方法（いわゆるコールドパリソン法）で得られる。The hollow molded article of the present invention is a biaxially stretched blow molded article molded by using a thermoplastic polyester resin, and most commonly, it is an opening formed in advance by injection molding or extrusion molding. Hollow preform composed of a bottomed or open-bottomed cylindrical body (hereinafter referred to as "parison")
Say ) Is adjusted to an appropriate temperature for stretching and the axial stretching by a stretching rod and the circumferential stretching by a compressed gas are simultaneously or successively performed in a stretch blow molding die (so-called cold parison method). ) Is obtained.

【００２０】この発明の中空成形体を作るためのパリソ
ンは、一般に、マスターバッチまたは着色ペレットから
作られるが、他の方法により作られてもよい。マスター
バッチは、上記特定のカーボンブラックおよびその他必
要に応じて配合される成分を熱可塑性ポリエステル樹脂
の一部と混合し、溶融混練して得られ、カーボンブラッ
クなどを高濃度で含有するものである。マスターバッチ
を熱可塑性ポリエステル樹脂で所望濃度まで混合希釈
し、中空成形機で成形してパリソンが作られる。着色ペ
レットは、熱可塑性ポリエステル樹脂、上記特定のカー
ボンブラック、その他必要に応じて配合される成分を上
記中空成形体と同じ割合で通常の混合機で混合した後、
溶融混練し、成形して作られる。該着色ペレットを射出
成形または押出成形することによってパリソンが作られ
る。The parison for making the hollow molded article of this invention is generally made from a masterbatch or colored pellets, but may be made by other methods. The masterbatch is obtained by mixing the specific carbon black and other components optionally blended with a part of the thermoplastic polyester resin and melt-kneading the mixture, and contains carbon black and the like in a high concentration. . The masterbatch is mixed and diluted with a thermoplastic polyester resin to a desired concentration and molded by a blow molding machine to make a parison. Colored pellets, a thermoplastic polyester resin, the specific carbon black, after mixing the components to be blended as necessary in the same proportion as the hollow molded body in a usual mixer,
It is made by melt-kneading and molding. A parison is made by injection molding or extrusion molding the colored pellets.

【００２１】この発明の中空成形体を作るのに用いるマ
スターバッチは、通常、これに配合されている熱可塑性
ポリエステル樹脂と同じもので所望の濃度、たとえば、
上記特定のカーボンブラックが上記中空成形体における
含有量となる濃度に希釈される。この希釈倍率は、適宜
設定することができる。The masterbatch used for producing the hollow molded article of the present invention is usually the same as the thermoplastic polyester resin blended therein and has a desired concentration, for example,
The specific carbon black is diluted to a concentration that is the content in the hollow molded body. This dilution ratio can be set appropriately.

【００２２】[0022]

【作用】熱可塑性ポリエステル樹脂が揮発分（ＶＭ）
の、ＢＥＴ法で測定された比表面積（ＳＮ₂ ）に対する
比が０．０９以上であるカーボンブラックにより黒色系
に着色されていると、顔料無添加の透明無着色ポリエス
テル中空成形体と同じかまたはほぼ同程度に成形ライン
の速度（または生産性）を上げても結晶化しにくくな
り、白化を起こさず、賦形性の良い二軸延伸ブロー成形
体を確実に形成する。[Function] Thermoplastic polyester resin is volatile (VM)
Of the carbon black having a ratio to the specific surface area (SN ₂ ) measured by the BET method of 0.09 or more, the color is the same as that of the transparent non-colored polyester hollow molded article containing no pigment, or Even if the speed (or productivity) of the molding line is increased to about the same level, it becomes difficult to crystallize, whitening does not occur, and a biaxially stretched blow-molded article with good shapeability is reliably formed.

【００２３】[0023]

【実施例】上記のような特定の物理化学特性を有するカ
ーボンブラックのみが工業的規模により成形困難性に伴
う形状不良品を産出するようなことがなく、円滑に成形
しうるという特質を持ち合わせていることを確認するた
め、二軸延伸ブロー成形工程での結晶化温度に与える影
響を実施例および比較例で表示する。ただし、この発明
は下記実施例に限定されない。[Examples] Only carbon black having the above-mentioned specific physicochemical properties has a characteristic that it can be molded smoothly without producing defective products due to molding difficulty on an industrial scale. In order to confirm that the effect on the crystallization temperature in the biaxial stretch blow molding process is shown in Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

【００２４】（実施例１）１５０℃で４時間真空乾燥し
た、固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレート１
００部、上記式（１）で示される値が０．１４のカーボ
ンブラック０．０５部およびエチレンビスステアリン酸
アマイド０．０５部をヘンシェルミキサーを用いて常温
で１分間混合後、直径４０mmの単軸押出機で樹脂温度２
８０℃になるように設定して溶融混練した後、着色ペレ
ットを製造した。Example 1 Polyethylene terephthalate 1 having an intrinsic viscosity of 0.75, which was vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours.
00 parts, 0.05 parts of carbon black having a value of 0.14 represented by the above formula (1) and 0.05 parts of ethylenebisstearic acid amide were mixed for 1 minute at room temperature with a Henschel mixer, and then a single piece having a diameter of 40 mm was used. Axial extruder for resin temperature 2
After setting to 80 ° C. and melt-kneading, colored pellets were produced.

【００２５】この着色ペレットを用いて除湿装置付熱風
乾燥機にて１５０℃で６時間攪拌乾燥後、射出成形機を
使用し、平均肉厚３．５mm、重量３５ｇの有底円筒状の
パリソンを成形した。このパリソンは、ポリエチレンテ
レフタレートの結晶化に基づく白化は認められず、光沢
のある黒色を呈していた。The colored pellets were agitated and dried at 150 ° C. for 6 hours in a hot air dryer with a dehumidifier, and then an injection molding machine was used to obtain a cylindrical parison with an average wall thickness of 3.5 mm and a weight of 35 g. Molded. The parison did not show whitening due to crystallization of polyethylene terephthalate, and had a glossy black color.

【００２６】二軸延伸ブロー成形機（コーポプラスト
（Corpoplast）社（ドイツ）製）を用いて該パリソンを
延伸温度９０〜１２０℃に加熱した後、金型内で二軸延
伸ブロー成形し、胴部平均肉厚０．３５mm、容量１リッ
トルの二軸延伸ブローボトル（中空成形体）を得た。得
られた中空成形体は、均一に黒色に着色され、表面光沢
に優れた外観を有していた。The parison was heated to a stretching temperature of 90 to 120 ° C. using a biaxially stretch blow molding machine (Corpoplast (Germany)), and then biaxially stretch blow molded in a mold to form a cylinder. A biaxially stretched blow bottle (hollow molded body) having a part average wall thickness of 0.35 mm and a capacity of 1 liter was obtained. The obtained hollow molded article was uniformly colored black and had an appearance with excellent surface gloss.

【００２７】（実施例２）カーボンブラックを式（１）
で示される値が０．０９であるものに変えたこと以外は
実施例１と同様にして、着色ペレット、パリソンおよび
中空成形体を作った。 （実施例３）カーボンブラックを式（１）で示される値
が０．１２であるものに変えたこと以外は実施例１と同
様にして、着色ペレット、パリソンおよび中空成形体を
作った。Example 2 Carbon black is represented by the formula (1)
A colored pellet, a parison, and a hollow molded article were produced in the same manner as in Example 1 except that the value indicated by was changed to 0.09. (Example 3) Colored pellets, parisons and hollow moldings were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon black represented by the formula (1) was changed to 0.12.

【００２８】（実施例４）除湿装置付熱風乾燥機にて１
６０℃で５時間乾燥した、固有粘度０．８５のポリエチ
レンテレフタレート１００部、上記式（１）で示される
値が０．１１のカーボンブラック０．２部、アンスラキ
ノン系黄色有機顔料（ピグメント・イエロー（pigment
yellow）１４７）０．５部およびステアリン酸マグネシ
ウム０．３部をヘンシェルミキサーで２分間混合した
後、９０mm径スクリューの押出機にて樹脂温度が２８５
℃になるよう設定し、溶融混練後、マスターバッチを製
造した。(Example 4) 1 with a hot air dryer with a dehumidifying device
100 parts of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.85, dried at 60 ° C. for 5 hours, 0.2 part of carbon black having a value of 0.11 represented by the above formula (1), an anthraquinone yellow organic pigment (Pigment Yellow) (Pigment
yellow) 147) 0.5 part and magnesium stearate 0.3 part were mixed with a Henschel mixer for 2 minutes, and then the resin temperature was adjusted to 285 with an extruder having a 90 mm diameter screw.
The temperature was set to 0 ° C., melt kneading was performed, and then a master batch was manufactured.

【００２９】次に、このマスターバッチ１０部と実施例
１で用いた固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレ
ート９０部とをタンブラーで１０分間混合し、除湿装置
付熱風乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥した後、実施例
１と同様にしてパリソンを成形した。該パリソンは、ポ
リエチレンテレフタレートの結晶化に基づく白化は認め
られず、光沢のある黒色を呈していた。Next, 10 parts of this masterbatch and 90 parts of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.75 used in Example 1 were mixed by a tumbler for 10 minutes, and then heated at 160 ° C. for 5 hours in a hot air dryer equipped with a dehumidifier. After drying, a parison was molded in the same manner as in Example 1. The parison did not show whitening due to crystallization of polyethylene terephthalate, and exhibited a glossy black color.

【００３０】続いて、該パリソンも実施例１と同様にし
て二軸延伸ブロー中空成形体を得た。得られた中空成形
体は、均一にダークグリーン色に着色され、表面光沢に
優れた外観を有していた。 （比較例１）実施例１のように着色ペレット化したり、
実施例４のようなマスターバッチを作製せず、カーボン
ブラックや分散剤を全く添加しないで、実施例１と同様
にしてパリソンを成形し、続いて二軸延伸ブロー成形を
行い、無色透明な中空成形体を得た。Subsequently, the parison was also obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched blow hollow molded article. The resulting hollow molded article was uniformly colored in a dark green color and had an appearance with excellent surface gloss. (Comparative Example 1) Colored pelletization as in Example 1,
A parison was molded in the same manner as in Example 1 without preparing a masterbatch as in Example 4 and adding no carbon black or a dispersant, followed by biaxial stretch blow molding to obtain a colorless transparent hollow. A molded body was obtained.

【００３１】（比較例２〜５）上式（１）で表される特
性値が、０．０６８（比較例２）、０．０２６（比較例
３）、０．０１２（比較例４）、０．００６（比較例
５）であるカーボンブラックを用いたこと以外は、実施
例１と全く同様にして、パリソンを成形し、該パリソン
を用いて二軸延伸ブロー成形を行った。(Comparative Examples 2 to 5) Characteristic values represented by the above formula (1) are 0.068 (Comparative Example 2), 0.026 (Comparative Example 3), 0.012 (Comparative Example 4), A parison was molded in exactly the same manner as in Example 1 except that carbon black of 0.006 (Comparative Example 5) was used, and biaxial stretch blow molding was performed using the parison.

【００３２】比較例２では、パリソンの外観は実施例１
と同様に光沢のある黒色を呈していたが、続いて該パリ
ソンを二軸延伸ブロー成形して得た中空成形体は全体的
に艶消したごとく全く光沢のないものであった。比較例
３〜５は、パリソンがやや白みを帯び、結晶化が進んで
いると考えられ、実施例１の条件では二軸延伸ブロー工
程でブロー金型のキャビティー通りの成形が出来なかっ
た。In Comparative Example 2, the appearance of the parison is that of Example 1.
Although it had a glossy black color as in the above, the hollow molded article obtained by subsequently subjecting the parison to biaxially stretch blow molding was totally matte and had no gloss. In Comparative Examples 3 to 5, it is considered that the parison was slightly whitish and the crystallization was progressing, and under the conditions of Example 1, the blow mold could not be molded in the blow mold according to the cavity. .

【００３３】実施例および比較例で使用したカーボンブ
ラックの揮発分および比表面積、ＶＭ／ＳＮ₂ 、パリソ
ンの結晶化温度、中空成形体の外観を表１に示した。カ
ーボンブラックの揮発分は、予め９５０±１０℃に保持
された揮発分測定用電気炉（ＪＩＳ−Ｍ−８８１２の４
に準ずる）で３〜５分間空焼きした内容積１０mlの落と
し蓋付き白金ルツボに１０５±１℃で１時間乾燥した試
料を層の高さが蓋の線から約２mmの高さになる位置まで
入れ、正確に秤量した。前記電気炉で７分間加熱し、デ
シケーター内で室温まで冷却したのち秤量し、減量を試
料に対する百分率で表示した。Table 1 shows the volatile content and specific surface area of the carbon black used in the examples and comparative examples, VM / SN ₂ , the crystallization temperature of the parison, and the appearance of the hollow molded article. The volatile content of carbon black is an electric furnace for measuring volatile content (JIS-M-8812 4
Samples dried in a platinum crucible with a dropping lid and having an internal volume of 10 ml for 1 to 5 hours at 105 ± 1 ℃ until the height of the layer is about 2 mm from the line of the lid. It was put in and weighed accurately. The sample was heated in the electric furnace for 7 minutes, cooled to room temperature in a desiccator, then weighed, and the weight loss was expressed as a percentage of the sample.

【００３４】カーボンブラックの比表面積は、ＡＳＴＭ
−Ｄ３０３７−Ｄ法に従って求めた窒素吸着比表面積で
ある。１０５±１℃で１時間乾燥した試料を秤量してガ
ラス製サンプル管に投入した後、サンプル管を１０^-2To
rrまで減圧にした。このサンプル管をソープトマチック
に取り付けた。サンプル管を液体窒素につけた後、コッ
クを開き、ピストンで一定容量の窒素ガスを導入した。
吸着平衡になるまで待った後、その吸着平衡圧を読む。
この動作を平衡圧が０．３５になるまで繰り返した。こ
の平衡圧から吸着量を求めてＢＥＴ式に代入して、カー
ボンブラック表面に吸着された第１層目の窒素の容積
（Ｖｍ）を求め、上式（２）のとおり、窒素分子の断面
積４．３５Ų をかけることで窒素吸着比表面積を求め
た。The specific surface area of carbon black is ASTM
-D3037-D is a nitrogen adsorption specific surface area determined according to the method. A sample dried at 105 ± 1 ° C for 1 hour was weighed and put into a glass sample tube, and then the sample tube was placed at 10 ^-2 To
The pressure was reduced to rr. The sample tube was attached to the soapmatic. After immersing the sample tube in liquid nitrogen, the cock was opened and a fixed volume of nitrogen gas was introduced by the piston.
After waiting for the adsorption equilibrium, read the adsorption equilibrium pressure.
This operation was repeated until the equilibrium pressure reached 0.35. The adsorption amount is calculated from this equilibrium pressure and is substituted into the BET formula to determine the volume (Vm) of the first layer of nitrogen adsorbed on the carbon black surface. The nitrogen adsorption specific surface area was determined by applying 4.35Å ² .

【００３５】パリソンの結晶化温度は、パリソンから切
り出した試料片を用いてセイコー電子社製ＤＳＣ２２０
型で測定した、昇温結晶化温度Ｔｃ₁ と降温結晶化温度
Ｔｃ ₂ を示した。測定条件はＮ₂ 雰囲気中で常温から２
９０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させ、２９０℃で
３分間保持後、常温まで降温速度１０℃／分で降温させ
た。昇温結晶化温度Ｔｃ₁ は顔料無添加の透明無着色ポ
リエステル中空成形体のパリソンの値が一番高く、降温
結晶化温度Ｔｃ₂ は顔料無添加の透明無着色ポリエステ
ル中空成形体のパリソンの値が一番低い。顔料添加の着
色ポリエステル中空成形体は、そのパリソンの結晶化温
度Ｔｃ₁ とＴｃ₂ の値が該透明無着色ポリエステル中空
成形体のパリソンの値に近いほど該透明無着色ポリエス
テル中空成形体の成形ラインの速度（または生産性）と
同じかまたはほぼ同じ速度の成形ラインで白化を起こさ
ずに作ることができる。その目安は、顔料無添加の透明
無着色の場合の値に対して、Ｔｃ₁ が９６％以上、Ｔｃ
₂ が１０２％以下である。The crystallization temperature of the parison is cut off from the parison.
Seiko Electronics DSC220 using the protruding sample piece
Temperature rising crystallization temperature Tc measured by mold₁And falling crystallization temperature
Tc ₂showed that. Measurement condition is N₂2 from room temperature in the atmosphere
Up to 90 ° C at a heating rate of 20 ° C / min, and at 290 ° C
After holding for 3 minutes, cool to room temperature at a cooling rate of 10 ° C / min.
Was. Temperature rising crystallization temperature Tc₁Is a transparent non-colored
The parison value of the hollow hollow molded body is the highest, and the temperature is lowered.
Crystallization temperature Tc₂Is a transparent uncolored polyester with no pigment added
The parison value of the hollow molded product is the lowest. Pigmented clothing
The colored polyester hollow molding has a crystallization temperature of its parison.
Degree Tc₁And Tc₂Value of the transparent uncolored polyester hollow
The closer it is to the value of the parison of the molded product, the more transparent and colorless polyester
Tell hollow molding speed and (or productivity) of the molding line
Whitening occurs on the molding line at the same or almost the same speed
Can be made without. The standard is transparent with no pigment added.
Tc against the value in the case of no coloring₁Is 96% or more, Tc
₂Is 102% or less.

【００３６】中空成形体の外観は、中空成形体を肉眼観
察して、ブロー成形金型のキャビティーどおりに成形で
きている場合を賦形整然、キャビティーどおりに成形で
きていない場合を賦形不良と評価するとともに、中空成
形体が全体的に光沢を持っている場合を光沢良好、部分
的にまたは全体的に光沢がない場合を光沢不良と評価し
た。As for the appearance of the hollow molded article, by visually observing the hollow molded article, shaping is performed when the molding is performed according to the cavity of the blow molding die, and shaping is performed when the molding is not performed according to the cavity. In addition to the evaluation as poor, the hollow molded article was evaluated as having good gloss when it had gloss as a whole, and as having poor gloss when it had a partial or total lack of gloss.

【００３７】ちなみに、光沢良好の実施例１〜３の黒色
中空成形体と光沢不良の比較例２の黒色中空成形体を村
上色彩技術研究所製グロスメーター（６０度）ＧＭＸ−
２０２型で６０度鏡面光沢を測定したところ、実施例１
〜３の黒色中空成形体では８８〜９９％、比較例２のも
のでは５５〜７０％であった。Incidentally, the black hollow moldings of Examples 1 to 3 having good gloss and the black hollow moldings of Comparative Example 2 having poor gloss were manufactured by Murakami Color Research Laboratory Glossmeter (60 degrees) GMX-.
When the specular gloss of 60 degrees was measured with a 202 type, Example 1
It was 88 to 99% in the black hollow molded articles of Nos. 3 to 55 and 55 to 70% in Comparative Example 2.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】表１にみるように、上記特定の物性値を持
つカーボンブラックを使用すれば降温結晶化温度Ｔｃ₂
を上げずに即ちパリソン（プリフォーム）の白化を防止
し、昇温結晶化温度Ｔｃ₁ を下げずに即ちパリソン（プ
リフォーム）の再加熱を容易にし、黒色系ポリエステル
中空成形体が無着色なみの生産性で得られることがわか
る。比較例２〜５で作ったパリソンのＴｃ₁ およびＴｃ
₂ はいずれも、上記の比率を外れており、実施例のもの
に比べ、大幅に結晶化が進んでいた。As shown in Table 1, when the carbon black having the above-mentioned specific physical property values is used, the cooling crystallization temperature Tc ₂
Without increasing the temperature of the parison (preform) and preventing the whitening of the parison (preform) without lowering the temperature rise crystallization temperature Tc _1. It can be seen that the productivity can be obtained. Tc ₁ and Tc of parison made in Comparative Examples 2-5
_{All of 2} were out of the above ratios, and crystallization was significantly advanced as compared with the examples.

【００４０】[0040]

【発明の効果】この発明によれば、顔料無添加の透明無
着色ポリエステル中空成形体と同じかまたはほぼ同程度
のライン速度（または生産性）で、白化を起こさず、賦
形性が良く、黒色系に着色された艶のあるポリエステル
中空成形体が確実に得られる。According to the present invention, at the same or almost the same line speed (or productivity) as the pigment-free transparent non-colored polyester hollow molded article, whitening does not occur, and the shapeability is good. It is possible to reliably obtain a glossy polyester hollow molded article colored in black.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 カーボンブラックにより黒色系に着色さ
れている、繰り返し単位の主体がエチレンテレフタレー
トで構成されているポリエチレンテレフタレートである
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる中空予備成形体から
の二軸延伸ブロー成形体であり、前記カーボンブラック
の揮発分（ＶＭ）とＢＥＴ法で測定された比表面積（Ｓ
Ｎ₂ ）との比が、次式（１）で表される関係を満足する
黒色系ポリエステル中空成形体。 ＶＭ／ＳＮ₂ ≧０．０９ …（１）1. A biaxially stretched blow molded product from a hollow preformed product which is colored black with carbon black and is made of a thermoplastic polyester resin which is a polyethylene terephthalate whose main repeating unit is ethylene terephthalate. And the volatile matter (VM) of the carbon black and the specific surface area (S
A black polyester hollow molded article whose ratio with N ₂ ) satisfies the relationship represented by the following formula (1). VM / SN ₂ ≧ 0.09 (1) 【請求項２】 請求項１記載の黒色系ポリエステル中空
成形体を製造するためのマスターバッチであって、高濃
度に含有されているカーボンブラックにより黒色系に着
色されている、繰り返し単位の主体がエチレンテレフタ
レートで構成されているポリエチレンテレフタレートで
ある熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、前記カーボン
ブラックの揮発分（ＶＭ）とＢＥＴ法で測定された比表
面積（ＳＮ₂ ）との比が、次式（１）で表される関係を
満足する黒色系ポリエステル中空成形体用マスターバッ
チ。 ＶＭ／ＳＮ₂ ≧０．０９ …（１）2. A masterbatch for producing the black polyester hollow-molded article according to claim 1, wherein the main component of the repeating unit is colored black with a high concentration of carbon black. It is composed of a thermoplastic polyester resin which is polyethylene terephthalate composed of ethylene terephthalate, and the ratio of the volatile matter (VM) of the carbon black and the specific surface area (SN ₂ ) measured by the BET method is represented by the following formula (1). A master batch for a black polyester hollow molded article that satisfies the relationship represented by. VM / SN ₂ ≧ 0.09 (1) 【請求項３】 請求項１記載の黒色系ポリエステル中空
成形体を製造するための着色ペレットであって、カーボ
ンブラックにより黒色系に着色されている、繰り返し単
位の主体がエチレンテレフタレートで構成されているポ
リエチレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル
樹脂からなり、前記カーボンブラックの揮発分（ＶＭ）
とＢＥＴ法で測定された比表面積（ＳＮ₂ ）との比が、
次式（１）で表される関係を満足する黒色系ポリエステ
ル中空成形体用着色ペレット。 ＶＭ／ＳＮ₂ ≧０．０９ …（１）3. A colored pellet for producing the black polyester hollow molded article according to claim 1, wherein the main repeating unit, which is colored black with carbon black, is composed of ethylene terephthalate. Made of a thermoplastic polyester resin that is polyethylene terephthalate, and the volatile content (VM) of the carbon black
And the specific surface area (SN ₂ ) measured by the BET method,
A colored pellet for a black polyester hollow molded article which satisfies the relationship represented by the following formula (1). VM / SN ₂ ≧ 0.09 (1)