JP2559072C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフイン類の重合用のチーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法
に関する。本発明の方法で製造する触媒成分は担体を含み、その製造方法はハロ
ゲン化金属とアルコールから成る粒子を形成する工程、その粒子を第Ｉ族、第II
族または第III族金属の有機化合物と反応させる工程、反応後の粒子をチタン化
合物及び/又はバナジウム化合物を用いて活性化し、その際必要に応じて電子供
与体も用いる工程、および必要に応じて活性化した粒子上でプレポリマーを生成
する工程を含む方法である。本明細書で触媒の一成分と言う物は、チーグラー・
ナッタ触媒の遷移金属化合物部分であって重合反応に先き立つて助触媒となるア
ルミニウムまたは他の金属の有機化合物と組み合わされる物である。 〔従来の技術〕 チーグラー・ナッタ触媒の前記一成分の製造に関しては種々の方法が知られて
いる。特開昭59-215301はエチレンの重合または共重合方法に関し、触媒の前記
一成分の製法として、二塩化マグネシウム、アルコールおよび乳化剤を炭化水素
と混合した高温エマルジョンと同じ炭化水素の低温液を接触させて粒径53-105μ
ｍの球状粒子担体を得、その担体を有機金属化合物を用いて予め活性化すること
なく、室温で直接四塩化チタンに懸濁させ、更に電子供与体を添加して活性化す
る方法を示す。このエマルジョン化−固化法で得る触媒成分は特にエチレンの重
合または共重合に適する物であった。 米国特許第4,506,027号が示す方法によれば、チーグラー・ナッタ触媒の前記
一成分は、塩化マグネシウムをエタノールとメタノールの混合物に溶解した液の
噴霧乾燥によって固体担体を形成し、エタノールおよびメタノールのヒドロキシ
ル基を含有するその担体を予め活性化することなく直接チタンとバナジウムの塩
化物で活性化して製造される。この 方法で得た触媒成分と共触媒となる有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
はα−オレフィンの重合触媒として良好に作用した。 フィンランド特許公開番号第862459号は、チーグラー・ナッタ触媒の一成分を
製造する際に二ハロゲン化マグネシウムとアルコールの混合物の噴霧結晶化によ
って結晶状錯体化合物を生成することを示す。その錯体化合物の粒子は前述の方
法で得た物と比較すると水酸基の含有量が多い。目的とする触媒成分は、噴霧結
晶化による生成物を４価のチタン化合物によって活性化することによって得られ
る。 従来の製造方法のうち上記の各方法は触媒成分の物理的形態に関しては最も高
度な技術と言えるが、触媒成分の化学的調整に関しては最も高度な技術とは言え
ない。米国特許第4,071,674号は、二ハロゲン化マグネシウムとアルコールから
成る担体をチタン等の遷移金属の化合物によって活性化する前にアルミニウム等
の金属の有機化合物で処理することの利点を示す。この特許の明細書によると、
前記の有機金属化合物による処理を追加することによって活性化の効率が高まり
、最終的に得られる触媒成分粒子の活性も高くなる。この方法の欠点は二塩化マ
グネシウムとアルコールの付加体の物理的形態に注意を払っていないことである
。この特許の実施例では、無水二ハロゲン化マグネシウムを炭化水素に懸濁させ
、その後懸濁液にアルコールを滴下することによって前記付加体を製造している
。その結果、付加体は反応溶液から自然に晶出する粒子として得られる。 以上説明したように、従来の方法には二つのタイプがあり、一方では二ハロゲ
ン化マグネシウムとアルコールの付加体の物理的形態に注意を払い、他方では有
機金属化合物による付加体の化学的予備活性化に注意を払っている。 ［発明が解決しようとする課題］ 前記触媒成分の活性を高めるためには上述の二つの面からの改善を合わせて行
う必要があり、それをどのようにして実現するかが問題である。 本発明は、物理的形態が適切で、しかも遷移金属化合物による活性化 前にアルミニウム等の金属の有機化合物によって予備活性化されているチーグラ
ー・ナッタ触媒成分を得ることを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 目的とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の一成分を製造するため
の本発明による方法は二ハロゲン化マグネシウムとアルコールから成る粒子を形
成する工程(a)、前記粒子をアルミニウムの有機化合物と反応させる工程(b)、工
程(b)で得た粒子を四塩化チタンによって活性化し、その際必要に応じて電子供
与体も用いる工程(c)、および、必要に応じて活性化した粒子上でプレポリマー
を生成する工程(d)を有する方法であって、本発明の方法が特徴とすることは、
前記アルコールで溶媒和した前記二ハロゲン化マグネシウムを加熱して均質な溶
融液にし、その溶融液を高温の噴霧ガスを用いて低温の噴霧室に噴霧して行う噴
霧凍結結晶化によってアルコールを殆ど蒸発させずに噴霧室内で二ハロゲン化マ
グネシウムとアルコールの錯体粒子を形成することによって工程(a)の前記粒子
を形成し、その後前記錯体粒子について前記工程(b)、(c)および(d)を行うこと
である。 本発明の方法は、前記工程(b)における第Ｉ族、第II族または第III族の金属の
有機化合物による二ハロゲン化マグネシウムとアルコールの付加体の予備活性化
を達成するためには付加体が多量の水酸基を含有していなければならないという
知見に基づくものである。前記の噴霧凍結結晶化（以下の説明では「噴霧結晶化
」と略記する）によってのみ、充分な量の水酸基の含有と適切な物理的形態を合
わせて実現することが出来る。米国特許第4,071,674号は多量の水酸基を含有す
る付加体の有機金属化合物処理によって付加体を予備活性化することを示してい
るが、この特許明細書では生成する担体粒子の物理的形態について全く考慮して
いない。 また、本発明者らはこの発明の方法で製造した触媒成分の有利な用途も見出し
た。則ち、その触媒成分を用いれば分子量分布の狭いエチレン重合体を得ること
が出来る。更に、得られるポリエチレンの分子量分布 が狭いことから、本発明による触媒成分を多段階重合、好ましくは２段階重合に
使用して特定の分子量分布のポリエチレンを得ることが出来ることも判明した。
その際各段階での水素圧力を変えることによって分子量を制御出来る。 第１図は本発明の方法を用いる触媒製造工程を示すフローチャートである。 本発明の方法では、担体となる二ハロゲン化マグネシウムを先ず溶媒と錯体化
して適当な形態の結晶にする。そのための手段として、二ハロゲン化マグネシウ
ムとアルコールの錯体を噴霧結晶化して二ハロゲン化マグネシウムとアルコール
の結晶状錯体の粒子にする方法を採る。噴霧結晶化は、アルコールで溶媒和した
二ハロゲン化マグネシウムを加熱して均質な溶融液とし、その溶融液を高温の噴
霧ガスを用いて低温の噴霧室に噴霧することによって行う。この方法によってア
ルコールが殆ど蒸発せずにハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体(担体)粒
子が生成する。噴霧結晶化は反応成分に対して不活性なガスを用いて行う。 使用する二ハロゲン化マグネシウムは無水で乾燥した物でなければならない。
最も好ましい二ハロゲン化マグネシウムは二塩化マグネシウムである。前記の溶
媒としてはアルコールが好ましく、乾燥した(無水)エタノールが最も好ましい。
エタノールは二塩化マグネシウムと結晶状の錯体、MgCl₂．aEtOH（ａは１から６
まで、好ましくは２から６までで、最も好ましくは 3)を作る。担体物質とする
この錯体を溶融して低温の不活性ガス中に噴霧すると、使用した溶媒が殆ど蒸発
せずに錯体が結晶化する。担体の噴霧結晶化の様態は本出願人のフィンランド特
許出願FI-862459号で説明していることと実質的に同様である。 噴霧結晶化は錯体の溶融液ジットを低温ガス中に噴霧することによって行うの
で、溶融物のガスへの移動や蒸発は起こらずに、噴霧された溶融液は凝固、結晶
化して元の組成の固体に戻る。これに対して、米国特許第4,506,027号明細書に
記載の噴霧乾燥法ではアルコールのかなりの蒸発が起こり、得られた物はアルコ
ールの水酸基の含有量が比較的少な い。 第２工程では、噴霧結晶化した二ハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体
粒子をアルミニウムの有機化合物と反応させる。従来の方法のこの第２工程に相
当する工程で、周期律表の第Ｉ族、第II族または第III族金属の有機化合物を用
いることができることが知られている。その有機金属化合物は、例えば一般式RM
(Rはアルキル基またはアリール基、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウム)で
表される化合物、一般式R₂M’(Rは前記と同じ、M’は亜鉛またはカドミウム)で
表される化合物、一般式R_2-yMgX_y（Rは前記と同じ、Xはハロゲン原子、yは０ま
たは１）で表される化台物、一般式MAlR₄（RおよびMは前記と同じ）で表される
化合物、一般式R'_3-mAlX_m(R’は水素原子、アルキル基またはアリール基、Xは前
記と同じ、mは０または３未満の正の数)、一般式R'_3-nAl(OR)_n(R'とRは前記と同
じ、nは０より大きく３より小さい正の数)または一般式RAl(OR)X(RとXは前記と
同じ、RおよびR’は好ましくは炭素数１から12までのアルキル基、フェニル基ま
たはベンジル基、Xは好ましくは塩素または臭素)で表される化合物である。本発
明では有機アルミニウム化合物を用いる。最も好ましい有機アルミニウム化合物
は一般式R'_3-mAlX_mで表される物である。 有機アルミニウム化合物による処理は、噴霧結晶化で製造した触媒性錯体粒子
を例えばアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物と単に接触させ
るだけの操作である。この処理は−10℃から＋30℃までの範囲内の温度で約30分
ないし約180分行うことが好ましい。アルミニウムとエタノールの割合は0.5：１
から２：１までの範囲内が好ましく１：１が最も好ましい。この処理によって溶
媒、即ちアルコールが殆ど定量的に除去され、非晶質で表面積が非常に大きく予
備活性化された担体が得られる。 予備活性化した錯体粒子の真の活性化にはチタン化合物及び/又はバナジウム
化合物を用いることができる。その際、電子供与体も合わせて用いることが任意
である。予備活性化した担体を上記の遷移金属化合物 と接触させると、担体表面に二ハロゲン化マグネシウム(例えば二塩化マグネシ
ウム)と遷移金属化合物(例えばチタン化合物)の間の触媒的に活性な錯体が生成
する。適当なチタン化合物を選択することによってエチレンの重合および共重合
に対して活性を発揮する触媒成分が得られ、その触媒成分を使って分子量分布が
比較的狭い重合体を得ることが出来る。本発明では、上記の遷移金属化合物とし
て四塩化チタンを用いる。例えばVCl₄またはVOCl₃のようなバナジウム化合物は
、通常分子量分布を調節する目的で四塩化チタンと共に用いることができる。 真の活性化処理の際またはその後に電子供与体と呼ばれる化合物を添加しても
よい。その化合物の例は脂肪族または芳香族カルポン酸およびそのアルキルエス
テル並びにハロゲン化物、環状エーテル、脂肪族または芳香族ケトン、脂肪族ま
たは芳香族アルデヒド、脂肪族または芳香族ニトリル、脂肪族または芳香族アミ
ン、芳香族ホスフィン等で、これらの混合物を用いてもよい。特に好ましい内部
電子供与体は例えばフタール酸ジイソブチル(DIBP)のような芳香族カルポン酸エ
ステルおよび例えばテトラヒドロフラン(THF)のような環状エステルである。DIB
Pを用いることの利点は、プレポリマー生成の段階で生じる重合体(例えばポリ−
4−メチル−1−ペンテン)の結晶性が高くなることである。 担体物質の予備活性化された錯体粒子の真の活性化には、粒子を単に四塩化チ
タンと任意に添加された電子供与体と接触させるだけでよい。この処理は約30℃
から約110℃までの範囲内の温度で約30分ないし約180分行うことが好ましい。こ
の処理で得られる触媒成分はその物理的形態も化学的構造も実用に好適な物であ
る。 なお、このようにして製造した触媒成分をその表面で１種類あるいは２種類以
上のα-オレフィンをプレポリマーを生成する処理によって更に改善することも
出来る。この処理の効果として、重合をより厳密に制御された状態で開始するこ
とが出来ること、および触媒粒子の機械的耐久性が向上するので触媒の重合系へ
の導入が容易になることが挙げられる。 プレポリマーの生成は触媒の製造工程に直接組み入れて行うことが好ましい。
そうすれば、触媒の効率低下をまねくおそれのある余分の移動あるいは処理作業
を避けることが出来る。使用する単量体として好ましい物は炭素数が５ないし12
の不飽和炭化水素で立体構造の触媒を必要とする化合物であり、２種類以上の混
合物でもよい。これらの単量体は常温常圧で液体である。特に好ましい単量体は
4-メチル-ペンテンおよびスチレンである。 プレポリマー生成工程で用いる助触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒の有
機金属触媒成分となる物であればどれを選択してもよい。好ましい助触媒化合物
は一般式R_mAlX_3-m(Rは炭素数１ないし10のアルキル基あるいはシクロアルキル基
またはアリール基、Xは例えばClまたはBrのようなハロゲン原子、mは0、1、2ま
たは3)で表される物である。適当なアルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-イソプロピルアルミニウム、トリ-
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ-イソプロピルアルミニウム、塩化ジ-
イソブチルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムのセスキハロゲン化物等が挙げられる。
これらの内で特に好ましい物はトリエチルアルミニウム、トリ-イソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。 触媒成分上でプレポリマーを生成した場合、触媒成分粒子を取り囲むプレポリ
マーが立体構造を有することが好ましい。電子構造については、前述のように真
の活性化工程で内部電子供与体と呼ばれる物を添加する代わりに、プレポリマー
生成時の共触媒に外部電子供与体と呼ばれる物を添加してもよい。非立体構造の
エチレン単量体の重合の場合でも立体構造を目指すことが考慮に値する。 プレポリマー生成の際、炭素以外の原子を含む直鎖または分岐構造の化合物で
ある外部電子供与体を用いることが好ましい。好ましい化合物 は下記の一般式(1)で表される化合物である。 式中、R₁及びR₂は炭化水素基で好ましくは炭素数が２ないし５の物、R₃、R₄及び
R₅はそれぞれ炭化水素基またはアルキル基で好ましくは炭素数が２ないし５の物
を表す。 特に好ましい化合物は1.4-シネオール、1.8-シネオール、m-シネオール等のシ
ネオールである。外部電子供与体として珪素化合物を用いることも可能で、その
場合に好ましい化合物はアリールアルキルシランで、特にジフェニルジメトキシ
シランが好ましい。 プレポリマーの生成は公知のチーグラ一・ナッタ触媒上でのプレポリマー生成
と同様にして行われる。本発明ではアルミニウムとチタンの比率を１:１から50:
１までの範囲内にすることが適当であり、1:1から10:1までの範囲内が好ましい
。アルミニウムと電子供与体の比率は約1:1から約10:1までの範囲内が適当で約1
:1から約5:1までの範囲内が好ましい。単量体とチタンの比率は約10:1から約200
:1までの範囲内で、約10:1から約40:1までの範囲内が好ましい。プレポリマーの
生成は常圧下で行い、温度は10-30℃、反応時間は約15-120分とし、約15-30分が
好ましい。以下、本発明を実施例についてさらに詳しく説明する。 担体の製造 下記の方法で、噴霧結晶化したMgcl₂・3EtOH錯体の小球状担体を製造した。 窒化処理した1101鋼製のオートクレープに35kgの無水MgCl₂と65リットルの無
水エタノールを仕込み、この混合物を110℃に加熱し、温度が上昇してから攪拌
して溶融した。２時間攪拌を続けると混合物は均質で澄んだ液になった。この溶
融液を10kg/時間の速度で冷却された噴霧室に噴霧した。噴霧室を冷却する冷媒
としては-20℃の窒素を用い た。噴霧には直径9mmの気−液流動ノズルを使用した。噴霧ガスとしては、乾燥
して130℃に加熱した窒素ガスを40kg/時間の流量で供給した。生成物は流動性の
良い小球状粒子であった。 実施例１ A.担体の予備活性化 上記のMgCl₂・3EtOH錯体の担体5g(65ミリモルのEtOHを含有)を、容量が250ml
で攪拌機、還流凝縮器、温度計および窒素ストッパを備えた反応器に仕込み、モ
レキュラーシーブで乾燥したペンタン30mlを加えた。その後混合物を-10℃に冷
却し、滴下ろーとを使って濃度10重量%のトリエチルアルミニウム溶液(溶媒はペ
ンタン)114ml(TEA70mmol)を反応器内に滴下した。その後温度をペンタンの沸点
である36℃まで上げ、その温度を１時間保った。 この予備活性化処理で得た担体を室温で3mlづつのペンタンで５回洗浄し、最
後の洗浄液の中に放置した。 B.四塩化チタンによる活性化 上記操作で沈澱した担体を-10℃に冷却し、反応器に0.8ml(7mmol)のTiCl₄を加
えた。その後温度をペンタンの沸点まで上げ、その温度を１時間保った。沈澱し
た触媒成分を常温で30mlづつのペンタンで３回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置
した。この触媒成分の試料を液から分離して窒素ガスで乾燥してから組成を調べ
たところ、Ti7.2%、Mgl5.0%、Al2.4%、Cl64.8%であった。 C.プレポリマーの生成 上記操作で得た触媒成分上に下記の操作でプレポリマーを生成させた。 上記の混合物にトリ-イソブチルアルミニウムの10重量%溶液(溶媒はペンタン)
113ml(TIBA40mmol)およびシネオール1.22ml(7mmol)を加えた。従ってAlとシネオ
ールのモル比は5.5:1であった。この反応混合物を室温で10分間攪拌した。その
後4-メチル-1-ペンテン18.5ml(0.15mol)を徐々に加え、攪拌をさらに１時間続け
、その後沈澱物をペンタンで３回洗浄し、窒素ガスで乾燥した。、その結果プレ
ポリマーが付着した触媒 成分8.0gを得た。この触媒成分は5.1重量%のMg、1.6重量%のTi、1.7重量%のAlを
含有していた。 実施例２ A.担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。 B.四塩化チタンによる活性化 予備活性化した担体を常温で更に４回ヘプタンで(100ml)洗浄し、最後の洗浄
液中に放置した。それにTiCl₄40mlを加え、温度を110℃に上げてその温度を２時
間保った。この操作で得た沈澱物を80℃のヘプタン100mlで４回洗浄し、次いで
ペンタン100mlで１回洗浄し、窒素ガスで乾燥した。チタンを導入した触媒成分
の収量は2.8gで、この触媒成分は重量で10.3%のMg、14.8%のTi、1.4%のAl、69.6
%のClを含有していた。 C.プレポリマー生成 上記の操作で得た触媒成分1gについて、実施例１と同方法でプレポリマーを生
成させた。4-メチル-1-ペンテンとTiのモル比は30:1、Alとシネオールのモル比
は5:1にした。プレポリマーの付着した触媒成分の収量は1.78gであった。 実施例３ A.担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。 B.四塩化チタンによる活性化 予備活性化操作の後、室温で担体に乾燥ヘプタン200ml、TiCl₄10ml(0.09mol)
およびフタル酸ジ-イソブチル(DIBP)2.8ml(0.01mol)を加えた。その後温度を90
℃に上げてその温度を１時間保ち、その後沈澱物を200mlづつのヘプタンで４回
洗浄し、更に200mlのペンタンで１回洗浄して窒素ガスで乾燥した。固体の触媒
成分の収量は9.3gで、この物は4.9%のMg、10.6%のTi、0.9%のAl、48.4%のCl、31
.2%のDIBPを含有していた。 C.プレポリマー生成 上記操作で得た触媒成分２gについて、実施例１と同様にプレポリマ ーの生成を行った。プレポリマーが付着した触媒の収量は1.75gであった。 実施例４ A.担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。 B.四塩化チタンによる活性化 予備活性化した担体にヘプタン200ml、およびTiCl₄・2THF錯体1gを溶解して含
有するテトラヒドロフラン25mlを加えた。生成物を室温で４時間攪拌した後室素
ガス気流で乾燥した。触媒成分の収量は7.1gで、この物は8.9%のMg、1.4%のTi、
40.5%のCl、59.3%のTHFを含有していた。 重合方法 1.エチレンの試験重合 容量３リットルの反応器に、活性酸化アルミニウムおよびモレキュラーシーブ
で精製したペンタン２リットルを入れ、次いで、少量のペンタンに溶解した触媒
成分20-100mgをフィード用アンプルから反応器に導入し、その後温度を80℃に上
げた。共触媒として、トリエチルアルミニウムの10重量%溶液5mlを用いた。 ５バールに加圧した水素を容量0.5リットルの容器に蓄え、その容器からアル
キルアルミニウムおよびエチレンと共に反応器に導入した。エチレンによってガ
スの全圧は15バールになった。重合反応は90℃で行い、60-90分間反応を続けた
。重合反応中に圧力を一定に保つためにエチレンを追加導入した。 2.共重合 エチレンとα−オレフィンの共重合を上記の重合と基本的に同じ方法で行った
。但しコモノマー(4-メチル-1-ペンテン、300ml)を、触媒の導入直後に重合媒体
(ペンテン、1800ml)に添加した。 3.2段階重合 ２段階重合を次のように行った。第１段階は前述の試験重合と基本的に同じ操
作であるが、圧力を更に高めた水素(0.5リットルの容器内で10 バール)とエチレンを反応器に導入したので全圧は11バールになった。重合反応
を１時間半続けた後圧力を２バールまで下げ、その後反応容器にコモノマー(4-
メチル-1-ペンテン)120mlをエチレンと共に導入して全圧を16.5バールにした。
水素は添加しなかった。共重合は70℃で30分間続けた。 各重合あるいは共重合反応で得た重合体の溶融粘度を、21.6kgおよび2.16kgの
荷重でASTM D 1238の条件190/21.6および190/2.16で測定した :Ml(21.6)およびM
l(2.16)。溶融粘度Ml(21.6)と溶融粘度Ml(2.16)の比をメルト・フロウ比と言う
。 前記の各実施例で製造した触媒成分を使用した重合の結果を第１表に示す。 第１表でPEはポリエチレンを表し、実施例番号の添字ｂはプレポリマー生成前
、添字ａはプレポリマー生成後を意味する。また、実施例1aの注記c)は4-メチル
-1-ペンテンとの共重合、d)は２段階重合である。 気相重合 実施例１で製造した触媒成分を使用して実験用装置でエチレンの気相重合を行
った。気相反応器に触媒成分を3g/時間の速度で供給し、助触媒としてトリエチ
ルアルミニウムの10重量%溶液を加えて反応を開始した。気相反応室には窒素36
容量%、水素26容量%およびエチレン38容量%の混合ガスを連続的に導入した。触
媒1g当たり5kgのポリエチレンが得られた。 この重合反応で得たポリエチレンの特性を測定した結果、密度は0.963g/ml、M
l(2.16)は7.5、灰分は300ppm、見かけ比重は470g/リツトル、平均粒径は1.6mm、
引張強度(ASTM D 638による)は26.1mpA、HDT値(ASTM D 648)は74Cj、アイゾツト
衝撃強度(ASTMD256 20C)は42であった。 ［発明の効果］ チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属化合物を含む成分を本発明の方法で製造す
れば、物理的形態においても化学的活性においても優れた触媒成分を得ることが
出来る。また、この方法で得た触媒成分を他方の触媒成分となる有機金属化合物
と共に用いることによって分子量分布の狭いポリエチレンあるいはエチレンと他
のオレフィンの共重合体を製造することが出来る。The present invention relates to a process for producing one component of a Ziegler-Natta catalyst for the polymerization of olefins. The catalyst component produced by the process of the present invention comprises a support, the process comprising the steps of forming particles comprising a metal halide and an alcohol, the particles being treated with a Group I, II
Reacting with an organic compound of a Group III or Group III metal, activating the particles after the reaction with a titanium compound and / or a vanadium compound, and optionally using an electron donor, if necessary, and, if necessary, A method comprising producing a prepolymer on activated particles. In this specification, one component of the catalyst is Ziegler
It is a transition metal compound part of a Natta catalyst, which is combined with an organic compound of aluminum or another metal which serves as a co-catalyst prior to the polymerization reaction. 2. Description of the Related Art Various methods are known for producing the one component of a Ziegler-Natta catalyst. JP-A-59-215301 relates to a method for polymerizing or copolymerizing ethylene. As a method for producing the one component of the catalyst, a low-temperature liquid of the same hydrocarbon as a high-temperature emulsion obtained by mixing magnesium dichloride, alcohol and an emulsifier with a hydrocarbon is brought into contact. Particle size 53-105μ
This shows a method of obtaining a spherical particle carrier of m, suspending the carrier directly in titanium tetrachloride at room temperature without prior activation with an organometallic compound, and further adding an electron donor to activate the carrier. The catalyst component obtained by this emulsification-solidification method was particularly suitable for the polymerization or copolymerization of ethylene. According to the method disclosed in U.S. Pat.No. 4,506,027, said one component of the Ziegler-Natta catalyst forms a solid support by spray drying of a solution of magnesium chloride in a mixture of ethanol and methanol, and the hydroxyl groups of ethanol and methanol It is produced by directly activating the carrier containing titanium with chlorides of titanium and vanadium without prior activation. The catalyst obtained by combining the catalyst component obtained by this method and the organoaluminum compound serving as a cocatalyst worked well as a polymerization catalyst for α-olefin. Finnish Patent Publication No. 862459 shows the formation of a crystalline complex compound by spray crystallization of a mixture of magnesium dihalide and alcohol in producing one component of a Ziegler-Natta catalyst. The complex compound particles have a higher hydroxyl group content than those obtained by the above method. The target catalyst component is obtained by activating the product of spray crystallization with a tetravalent titanium compound. Among the conventional production methods, each of the above methods can be said to be the most advanced technology in terms of the physical form of the catalyst component, but cannot be said to be the most advanced technology in terms of the chemical adjustment of the catalyst component. U.S. Pat. No. 4,071,674 shows the advantage of treating a support comprising magnesium dihalide and an alcohol with an organic compound of a metal such as aluminum before being activated by a compound of a transition metal such as titanium. According to the specification of this patent,
By adding the treatment with the organometallic compound, the efficiency of activation is increased, and the activity of the finally obtained catalyst component particles is also increased. A disadvantage of this method is that it does not pay attention to the physical form of the adduct of magnesium dichloride and alcohol. In the example of this patent, the adduct is produced by suspending anhydrous magnesium dihalide in a hydrocarbon and then dropping alcohol into the suspension. As a result, the adduct is obtained as particles that crystallize spontaneously from the reaction solution. As explained above, there are two types of conventional methods, paying attention to the physical form of the adduct of magnesium dihalide and alcohol on the one hand, and chemical pre-activation of the adduct by organometallic compounds on the other hand. Pays attention to [Problems to be Solved by the Invention] In order to increase the activity of the catalyst component, it is necessary to improve the above two aspects in combination, and there is a problem how to realize the improvement. It is an object of the present invention to obtain a Ziegler-Natta catalyst component which is in proper physical form and which has been preactivated by an organic compound of a metal such as aluminum before activation by a transition metal compound. [Means for Solving the Problems] A method according to the present invention for producing one component of a desired Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization comprises a step (a) of forming particles comprising a magnesium dihalide and an alcohol, Step (b) of reacting the particles with an organic compound of aluminum, step (c) of activating the particles obtained in step (b) with titanium tetrachloride, and optionally using an electron donor, if necessary, and A method comprising the step (d) of producing a prepolymer on the correspondingly activated particles, characterized in that the method of the invention is characterized in that:
The magnesium dihalide solvated with the alcohol is heated to form a homogeneous melt, and the melt is sprayed into a low-temperature spray chamber using a high-temperature spray gas to almost evaporate the alcohol by spray freeze crystallization. Forming the particles of step (a) by forming complex particles of magnesium dihalide and alcohol in a spray chamber without performing the steps (b), (c) and (d) on the complex particles. Is to do. The method of the present invention comprises the step of (b) in which the adduct of magnesium dihalide and alcohol is preactivated by an organic compound of a Group I, II or III metal, Is based on the finding that it must contain a large amount of hydroxyl groups. Only by the above-mentioned spray freeze crystallization (abbreviated as “spray crystallization” in the following description), it is possible to realize a combination of a sufficient amount of hydroxyl group and an appropriate physical form. U.S. Pat.No. 4,071,674 shows that pretreatment of adducts with organometallic compounds of adducts containing a large amount of hydroxyl groups does take into account the physical morphology of the resulting carrier particles. I haven't. The present inventors have also found advantageous uses of the catalyst component produced by the method of the present invention. That is, if the catalyst component is used, an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Furthermore, the narrow molecular weight distribution of the resulting polyethylene has also revealed that the catalyst component according to the invention can be used in a multi-stage polymerization, preferably in a two-stage polymerization, to obtain a polyethylene with a specific molecular weight distribution.
At that time, the molecular weight can be controlled by changing the hydrogen pressure at each stage. FIG. 1 is a flowchart showing a catalyst production process using the method of the present invention. In the method of the present invention, a magnesium dihalide serving as a carrier is first complexed with a solvent to form crystals of an appropriate form. As a means for achieving this, a method is employed in which a complex of a magnesium dihalide and an alcohol is spray-crystallized into particles of a crystalline complex of a magnesium dihalide and an alcohol. Spray crystallization is performed by heating a magnesium dihalide solvated with an alcohol to form a homogeneous melt and spraying the melt with a hot spray gas into a cold spray chamber. By this method, the complex (carrier) particles of the magnesium halide and the alcohol are formed with almost no evaporation of the alcohol. Spray crystallization is performed using a gas that is inert to the reactants. The magnesium dihalide used must be anhydrous and dry.
The most preferred magnesium dihalide is magnesium dichloride. Alcohol is preferred as the solvent, and dried (anhydrous) ethanol is most preferred.
Ethanol is a crystalline complex with magnesium dichloride, MgCl ₂ . aEtOH (a is 1 to 6
, Preferably from 2 to 6, most preferably 3). When this complex as a carrier material is melted and sprayed into a low-temperature inert gas, the complex crystallizes with little evaporation of the solvent used. The mode of spray crystallization of the carrier is substantially similar to that described in the applicant's Finnish patent application FI-862459. Since spray crystallization is performed by spraying the melt jet of the complex into a low-temperature gas, the melt does not move or evaporate into the gas, and the sprayed melt solidifies and crystallizes to the original composition. Return to solid. In contrast, the spray drying process described in US Pat. No. 4,506,027 causes considerable evaporation of the alcohol, and the resulting product has a relatively low alcohol hydroxyl content. In the second step, the spray-crystallized complex particles of magnesium dihalide and alcohol are reacted with an organic compound of aluminum. It is known that an organic compound of a metal of Group I, II or III of the periodic table can be used in a step corresponding to this second step of the conventional method. The organometallic compound has, for example, the general formula RM
(R is an alkyl or aryl group, M is lithium, sodium or potassium), a compound represented by the general formula R ₂ M '(R is the same as above, M' is zinc or cadmium), A compound represented by the formula R _2-y MgX _y (R is the same as above, X is a halogen atom, y is 0 or 1), and is represented by the general formula MAlR ₄ (R and M are the same as above) compounds of the general formula _{R '3-m AlX m (} R' is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, X is as defined above, m is a positive number less than 0 or 3), the general formula R _'3-n Al (OR) _n (R ′ and R are the same as above, n is a positive number greater than 0 and less than 3) or a general formula RAl (OR) X (R and X are the same as above, and R and R ′ are preferably An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and X is preferably a compound represented by chlorine or bromine). In the present invention, an organoaluminum compound is used. The most preferred organoaluminum compound is a compound represented by the general formula R ′ _3-m AlX _m . Treatment with an organoaluminum compound is an operation in which the catalytic complex particles produced by spray crystallization are simply contacted with an organoaluminum compound such as, for example, an alkylaluminum. This treatment is preferably performed at a temperature in the range of -10 ° C to + 30 ° C for about 30 to about 180 minutes. Aluminum to ethanol ratio 0.5: 1
To 2: 1, most preferably 1: 1. By this treatment, the solvent, ie, the alcohol, is almost quantitatively removed, and an amorphous, very large surface area, preactivated carrier is obtained. For true activation of the preactivated complex particles, a titanium compound and / or a vanadium compound can be used. At that time, it is optional to use an electron donor together. Contacting the preactivated support with the transition metal compound results in the formation of a catalytically active complex between the magnesium dihalide (e.g., magnesium dichloride) and the transition metal compound (e.g., a titanium compound) on the support surface. . By selecting an appropriate titanium compound, a catalyst component exhibiting activity for ethylene polymerization and copolymerization can be obtained, and a polymer having a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained using the catalyst component. In the present invention, titanium tetrachloride is used as the above transition metal compound. For example, vanadium compounds such as VCl ₄ or VOCl ₃ can usually be used with titanium tetrachloride for the purpose of adjusting the molecular weight distribution. During or after the true activation treatment, a compound called an electron donor may be added. Examples of such compounds are aliphatic or aromatic carponic acids and their alkyl esters and halides, cyclic ethers, aliphatic or aromatic ketones, aliphatic or aromatic aldehydes, aliphatic or aromatic nitriles, aliphatic or aromatic amines , Aromatic phosphines and the like, and a mixture thereof may be used. Particularly preferred internal electron donors are aromatic carponic esters such as for example diisobutyl phthalate (DIBP) and cyclic esters such as for example tetrahydrofuran (THF). DIB
The advantage of using P is that the polymer (e.g., poly-
4-methyl-1-pentene). For true activation of the preactivated complex particles of the support material, the particles may simply be contacted with titanium tetrachloride and an optional added electron donor. This process is about 30 ℃
Preferably, the reaction is carried out at a temperature in the range of from about 30 to about 110 ° C for about 30 to about 180 minutes. The catalyst component obtained by this treatment has a physical form and a chemical structure suitable for practical use. The catalyst component thus produced can be further improved by treating one or more α-olefins on the surface thereof to form a prepolymer. The effects of this treatment include that the polymerization can be started in a more strictly controlled state, and that the mechanical durability of the catalyst particles is improved, thereby facilitating the introduction of the catalyst into the polymerization system. . The production of the prepolymer is preferably carried out directly in the production process of the catalyst.
By doing so, it is possible to avoid extra movement or processing work that may lead to a decrease in the efficiency of the catalyst. Preferred monomers to be used have 5 to 12 carbon atoms.
And a compound requiring a catalyst having a three-dimensional structure, and may be a mixture of two or more kinds. These monomers are liquid at normal temperature and normal pressure. Particularly preferred monomers are
4-methyl-pentene and styrene. As the co-catalyst used in the prepolymer production step, any co-catalyst that can be used as an organic metal catalyst component of the Ziegler-Natta catalyst may be selected. Preferred co-catalyst compounds are of the general formula R _m AlX _3-m (R is an alkyl or cycloalkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom such as Cl or Br, m is 0, 1, 2 or 3). Suitable aluminum compounds include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-isopropyl aluminum, tri-
Trialkylaluminum such as isobutylaluminum and trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, di-isopropylaluminum chloride, di-aluminum chloride
Examples thereof include dialkylaluminum halides such as isobutylaluminum and dioctylaluminum chloride, and sesquihalides of alkylaluminums.
Of these, particularly preferred are trialkylaluminums such as triethylaluminum and tri-isobutylaluminum. When a prepolymer is formed on the catalyst component, the prepolymer surrounding the catalyst component particles preferably has a three-dimensional structure. Regarding the electronic structure, a substance called an external electron donor may be added to the cocatalyst at the time of forming the prepolymer instead of adding a substance called an internal electron donor in the true activation step as described above. Even in the case of polymerization of a non-steric ethylene monomer, it is worth considering aiming at a stereo structure. When producing the prepolymer, it is preferable to use an external electron donor which is a compound having a linear or branched structure containing atoms other than carbon. Preferred compounds are those represented by the following general formula (1). In the formula, R ₁ and R ₂ are hydrocarbon groups, preferably those having 2 to 5 carbon atoms, R ₃ , R ₄ and
R ₅ is a hydrocarbon group or an alkyl group, preferably having 2 to 5 carbon atoms. Particularly preferred compounds are cineols such as 1.4-cineol, 1.8-cineol, m-cineole and the like. It is also possible to use a silicon compound as the external electron donor, in which case the preferred compound is an arylalkylsilane, particularly preferably diphenyldimethoxysilane. The production of the prepolymer is carried out in the same manner as the production of a prepolymer on a known Ziegler-Natta catalyst. In the present invention, the ratio of aluminum to titanium is from 1: 1 to 50:
Suitably, it is in the range of up to 1, preferably in the range of 1: 1 to 10: 1. The ratio of aluminum to the electron donor is suitably in the range of about 1: 1 to about 10: 1, with about 1
Preferred is in the range of from 1: 1 to about 5: 1. The ratio of monomer to titanium is about 10: 1 to about 200
, And preferably in the range of about 10: 1 to about 40: 1. The production of the prepolymer is carried out under normal pressure, the temperature is 10-30 ° C., and the reaction time is about 15-120 minutes, preferably about 15-30 minutes. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In preparing the following method of the carrier, to produce a pelletized carrier Mgcl ₂ · 3EtOH complex was sprayed crystallized. 35 kg of anhydrous MgCl ₂ and 65 liters of absolute ethanol were charged into a nitridized 1101 steel autoclave, and the mixture was heated to 110 ° C., and after being heated, stirred and melted. The mixture became a homogenous and clear liquid when stirring was continued for 2 hours. The melt was sprayed at a rate of 10 kg / hour into a cooled spray chamber. Nitrogen at −20 ° C. was used as a refrigerant for cooling the spray chamber. A gas-liquid flow nozzle having a diameter of 9 mm was used for spraying. As a spray gas, a nitrogen gas dried and heated to 130 ° C. was supplied at a flow rate of 40 kg / hour. The product was small spherical particles with good fluidity. Example 1 A. Pre-Activation of Carrier 5 g of a carrier of the above MgCl ₂ .3EtOH complex (containing 65 mmol of EtOH) was added in a volume of 250 ml.
Was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen stopper, and 30 ml of pentane dried with a molecular sieve was added. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C., and using a dropping filter, 114 ml (TEA 70 mmol) of a 10% by weight triethylaluminum solution (solvent was pentane) was dropped into the reactor. Thereafter, the temperature was raised to 36 ° C., the boiling point of pentane, and the temperature was maintained for 1 hour. The carrier obtained by this preactivation treatment was washed five times with pentane in 3 ml portions at room temperature and left in the last washing solution. B. Activation with Titanium Tetrachloride The carrier precipitated by the above operation was cooled to -10 ° C, and 0.8 ml (7 mmol) of TiCl ₄ was added to the reactor. Thereafter, the temperature was raised to the boiling point of pentane and maintained at that temperature for one hour. The precipitated catalyst component was washed three times at room temperature with 30 ml portions of pentane and left in the last wash. A sample of this catalyst component was separated from the liquid and dried with nitrogen gas, and the composition was examined. The result was Ti 7.2%, Mgl 5.0%, Al 2.4%, and Cl 64.8%. C. Production of Prepolymer A prepolymer was produced on the catalyst component obtained by the above operation by the following operation. 10% by weight solution of tri-isobutylaluminum in the above mixture (solvent is pentane)
113 ml (40 mmol TIBA) and 1.22 ml (7 mmol) cineol were added. Therefore, the molar ratio of Al and cineole was 5.5: 1. The reaction mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 18.5 ml (0.15 mol) of 4-methyl-1-pentene was slowly added and stirring was continued for another hour, after which the precipitate was washed three times with pentane and dried with nitrogen gas. As a result, 8.0 g of a catalyst component to which the prepolymer had adhered was obtained. This catalyst component contained 5.1% by weight of Mg, 1.6% by weight of Ti, and 1.7% by weight of Al. Example 2 A. Preactivation of the carrier was performed in the same manner as in Example 1. B. Activation with Titanium Tetrachloride The preactivated carrier was washed four more times with heptane (100 ml) at room temperature and left in the last wash. To it was added 40 ml of TiCl ₄ , the temperature was raised to 110 ° C. and kept at that temperature for 2 hours. The precipitate obtained in this operation was washed four times with 100 ml of heptane at 80 ° C., then once with 100 ml of pentane and dried with nitrogen gas. The yield of the catalyst component in which titanium was introduced was 2.8 g, and the catalyst component was 10.3% Mg, 14.8% Ti, 1.4% Al, 69.6% by weight.
% Cl. C. Prepolymer Production A prepolymer was produced in the same manner as in Example 1 for 1 g of the catalyst component obtained by the above operation. The molar ratio between 4-methyl-1-pentene and Ti was 30: 1, and the molar ratio between Al and cineol was 5: 1. The yield of the catalyst component with the prepolymer attached was 1.78 g. Example 3 A. Preactivation of the carrier was performed in the same manner as in Example 1. B. Activation by titanium tetrachloride After the pre-activation operation, dry heptane 200 ml, TiCl ₄ 10 ml (0.09 mol) on the carrier at room temperature
And 2.8 ml (0.01 mol) of di-isobutyl phthalate (DIBP). Then raise the temperature to 90
C. and maintained at that temperature for 1 hour, after which the precipitate was washed four times with 200 ml portions of heptane, once with 200 ml of pentane and dried with nitrogen gas. The yield of the solid catalyst component was 9.3 g, which was 4.9% Mg, 10.6% Ti, 0.9% Al, 48.4% Cl, 31%.
It contained 0.2% DIBP. C. Production of Prepolymer A prepolymer was produced in the same manner as in Example 1 for 2 g of the catalyst component obtained by the above operation. The yield of the catalyst with the prepolymer attached was 1.75 g. Example 4 A. Preactivation of the carrier was performed in the same manner as in Example 1. B. four heptane activation preactivated support with titanium tetrachloride 200 ml, and tetrahydrofuran 25ml containing dissolved the TiCl ₄ · 2THF complex 1g was added. The product was stirred at room temperature for 4 hours and dried with a stream of room gas. The yield of the catalyst component was 7.1 g, which was 8.9% Mg, 1.4% Ti,
It contained 40.5% Cl, 59.3% THF. Polymerization method 1. Test polymerization of ethylene In a reactor having a capacity of 3 liters, 2 liters of activated aluminum oxide and pentane purified by molecular sieve were put, and then 20 to 100 mg of a catalyst component dissolved in a small amount of pentane was reacted from an ampoule for feed. The temperature was then raised to 80 ° C. As a cocatalyst, 5 ml of a 10% by weight solution of triethylaluminum was used. Hydrogen pressurized to 5 bar was stored in a 0.5 liter vessel, from which vessel it was introduced into the reactor along with the aluminum alkyl and ethylene. Ethylene brought the total gas pressure to 15 bar. The polymerization reaction was performed at 90 ° C., and the reaction was continued for 60-90 minutes. Ethylene was additionally introduced to keep the pressure constant during the polymerization reaction. 2. Copolymerization Copolymerization of ethylene and α-olefin was performed in basically the same manner as the above polymerization. However, the comonomer (4-methyl-1-pentene, 300 ml) was added to the polymerization medium immediately after the introduction of the catalyst.
(Pentene, 1800 ml). 3.2-step polymerization Two-step polymerization was performed as follows. The first stage is essentially the same operation as the test polymerization described above, except that a further increased pressure of hydrogen (10 bar in a 0.5 liter vessel) and ethylene are introduced into the reactor, resulting in a total pressure of 11 bar. Was. After one and a half hours of the polymerization reaction, the pressure was reduced to 2 bar and then the comonomer (4-
120 ml of methyl-1-pentene) were introduced with ethylene to bring the total pressure to 16.5 bar.
No hydrogen was added. Copolymerization was continued at 70 ° C. for 30 minutes. The melt viscosity of the polymer obtained in each polymerization or copolymerization reaction was measured under the conditions 190 / 21.6 and 190 / 2.16 of ASTM D 1238 under a load of 21.6 kg and 2.16 kg: Ml (21.6) and M
l (2.16). The ratio of the melt viscosity Ml (21.6) to the melt viscosity Ml (2.16) is called the melt-flow ratio. Table 1 shows the results of the polymerization using the catalyst components produced in the above Examples. In Table 1, PE represents polyethylene, and the suffix b of the example number means before the production of the prepolymer, and the suffix a means after the production of the prepolymer. Also note c) of Example 1a is 4-methyl
Copolymerization with 1-pentene, d) is a two-stage polymerization. Gas phase polymerization Using the catalyst component produced in Example 1, gas phase polymerization of ethylene was carried out in an experimental apparatus. The catalyst component was supplied to the gas phase reactor at a rate of 3 g / hour, and a 10 wt% solution of triethylaluminum was added as a cocatalyst to start the reaction. Nitrogen 36 in gas phase reaction chamber
A mixed gas of 26% by volume, 26% by volume of hydrogen and 38% by volume of ethylene was continuously introduced. 5 kg of polyethylene were obtained per gram of catalyst. As a result of measuring the properties of the polyethylene obtained by this polymerization reaction, the density was 0.963 g / ml, M
l (2.16) is 7.5, ash content is 300ppm, apparent specific gravity is 470g / liter, average particle size is 1.6mm,
The tensile strength (according to ASTM D 638) was 26.1 mpA, the HDT value (ASTM D 648) was 74 Cj, and the Izod impact strength (ASTMD256 20C) was 42. [Effect of the Invention] When a component containing a transition metal compound of a Ziegler-Natta catalyst is produced by the method of the present invention, a catalyst component excellent in both physical form and chemical activity can be obtained. Further, by using the catalyst component obtained by this method together with the organometallic compound as the other catalyst component, it is possible to produce polyethylene having a narrow molecular weight distribution or a copolymer of ethylene and another olefin.

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法を用いる触媒製造工程を示すフローチャート図である。[Brief description of the drawings]   FIG. 1 is a flow chart showing a catalyst production process using the method of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）二ハロゲン化マグネシウムとアルコールから成る粒子を形成する工程(a)
、前記粒子をアルミニウムの有機化合物と反応させる工程(b)、工程(b)で得た粒
子を四塩化チタンよって活性化し、その際必要に応じて電子供与体も用いる工程
(c)、および、必要に応じて活性化した粒子上でプレポリマーを生成する工程(d)
を有する方法であって、前記アルコールで溶媒和した前記二ハロゲン化マグネシ
ウムを加熱して均質な溶融液にし、その溶融液を高温の噴霧ガスを用いて低温の
噴霧室に噴霧して行う噴霧凍結結晶化によってアルコールを殆ど蒸発させずに前
記噴霧室内で二ハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体粒子を形成すること
によって工程(a)の前記粒子を形成し、その後前記錯体粒子について前記の工程(
b)、(c)および(d)を行うことを特徴とするオレフィンの重合用チーグラー・ナッ
タ触媒の一成分の製造方法。 （２）前記二ハロゲン化マグネシウムが二塩化マグネシウムである請求項１に記
載の触媒成分の製造方法。 （３）二塩化マグネシウムが無水の乾燥体である請求項２に記載の触媒成分の製
造方法。 （４）前記アルコールが脂肪族アルコールである請求項１から３までの何れかに
記載の触媒成分の製造方法。 （５）前記脂肪族アルコールが無水エチルアルコールまたは無水エチルアルコー
ルと他のアルコールの無水混合物である請求項４に記載の触媒成分の製造方法。 （６）前記アルミニウムの有機化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項
１から５までの何れかに記載の触媒成分の製造方法。 （７）工程(C)の活性化をフタール酸ジイソブチル等の芳香族カルボン酸エステ
ルまたはテトラヒドロフラン等の環状エステルの存在下で行う ことを特徴とする請求項１から６までの何れかに記載の触媒成分の製造方法。Claims: (1) Step of forming particles comprising magnesium dihalide and alcohol (a)
Reacting the particles with an organic compound of aluminum (b), activating the particles obtained in step (b) with titanium tetrachloride, and, if necessary, using an electron donor.
(c), and, if necessary, a step of producing a prepolymer on the activated particles (d)
Spray freezing performed by heating the magnesium dihalide solvated with the alcohol to form a homogeneous melt and spraying the melt into a low-temperature spray chamber using a high-temperature spray gas. Forming the particles of step (a) by forming complex particles of magnesium dihalide and alcohol in the spray chamber without substantially evaporating the alcohol by crystallization, and then forming the particles of the complex particles in the step (a).
A process for producing one component of a Ziegler-Natta catalyst for the polymerization of olefins, which comprises performing (b), (c) and (d). (2) The method for producing a catalyst component according to claim 1, wherein the magnesium dihalide is magnesium dichloride. (3) The method for producing a catalyst component according to claim 2, wherein the magnesium dichloride is an anhydrous and dried product. (4) The method for producing a catalyst component according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol is an aliphatic alcohol. (5) The method for producing a catalyst component according to claim 4, wherein the aliphatic alcohol is anhydrous ethyl alcohol or an anhydrous mixture of anhydrous ethyl alcohol and another alcohol. (6) The method for producing a catalyst component according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic compound of aluminum is trialkylaluminum. (7) The catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the activation in the step (C) is performed in the presence of an aromatic carboxylic acid ester such as diisobutyl phthalate or a cyclic ester such as tetrahydrofuran. The method for producing the components.