JP2557834B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
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- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は近赤外の波長域に至るまで高い感度を有する
電子写真感光体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity even in the near infrared wavelength range.
＜従来の技術＞ 従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、等の光導電性物質が広く用いられて
いる。<Prior Art> Conventionally, a photoconductive substance such as selenium, cadmium sulfide, or zinc oxide has been widely used for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor.
また、ポリビニルカルパゾールに代表される有機系の
光導電性物質を電子写真感光体に感光層に用いる研究が
進みその幾つかが実用化されてきた。In addition, research has been conducted on the use of an organic photoconductive substance typified by polyvinylcarbazole in a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, and some of them have been put into practical use.
有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量で
ある、成膜が容易である、感光体の製造が容易である等
の利点を有する。Organic photoconductive materials have advantages over inorganic materials such as light weight, easy film formation, and easy photoconductor manufacturing.
また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光
源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリット
としたレーザービームプリンター等が広く普及するに至
り、その要求に耐えうる感光体の開発が望まれている。Further, in recent years, laser beam printers, etc., which use laser light as a light source instead of conventional white light as a light source and have advantages of high speed, high image quality and non-impact, have become widespread, and development of a photoconductor that can withstand the demand Is desired.
特にレーザー光の中でも近年進展が著るしい半導体レ
ーザーを光源とする方式が種々試みられており、この場
合、該光源の波長は800nm前後であることから800nm前後
の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望
まれている。In particular, various methods using a semiconductor laser as a light source, which has made remarkable progress in recent years among laser lights, have been tried, and in this case, since the wavelength of the light source is around 800 nm, it is highly sensitive to long wavelength light around 800 nm. A photoreceptor having characteristics is strongly desired.
この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリ
ツク酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色
素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニ
ン系色素、ナフトキノン系色素等が知られているがスク
アリツク酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン
系色素、ピリリウム系色素は長波長化が可能であるが実
用的安定性（繰返えし特性）に欠け、ポリアゾ系色素は
長波長化が難しくかつ製造的に不利であり、また、ナフ
トキノン系色素は感度的に難があるのが現状である。Methine squalic acid methine squarate is known as an organic material satisfying this requirement, but conventionally, methine squaric acid dye, indoline dye, cyanine dye, pyrylium dye, polyazo dye, phthalocyanine dye, naphthoquinone dye, etc. -Based dyes, indoline-based dyes, cyanine-based dyes, and pyrylium-based dyes can be made longer in wavelength, but lack practical stability (repetition property), and polyazo-based dyes are difficult to be made longer-wavelength and are manufacturable. At present, it is disadvantageous and the naphthoquinone dye has a difficulty in sensitivity.
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化
合物を用いた感光体は米国特許第3357989号明細書、特
開昭49−11136号公報、米国特許第4214907号明細書、英
国特許第1268422号明細書等から明らかなように感度ピ
ークはその中心金属により変動するが、いずれも700−7
50nmと比較的長波長側にある。しかし、750nm以上では
漸次感度は低下し実用的感度ではない。Among phthalocyanine dyes, a photoreceptor using a metal phthalocyanine compound is clear from U.S. Pat.No. 3357989, JP-A-49-11136, U.S. Pat.No. 4,214,907, British Patent No. 1268422, etc. Thus, the sensitivity peak varies depending on the central metal, but in both cases 700-7
It is on the relatively long wavelength side of 50 nm. However, at 750 nm and above, the sensitivity gradually decreases and is not practical.
又、特開昭57−148745号公報には、アルミニウム、ク
ロム、ガリウム、アンチモン、インジウム、シリコン、
チタン、ゲルマニウム、スズ及びテルルから選ばれた金
属のフタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層として使用す
る積層型電子写真感光体が記載されている。Further, in JP-A-57-148745, aluminum, chromium, gallium, antimony, indium, silicon,
A laminated electrophotographic photoreceptor is described which uses a vapor-deposited film of phthalocyanine, a metal selected from titanium, germanium, tin and tellurium, as a charge generation layer.
しかし、該公報にはスズフタロシアニンを使用した具
体例は示されていないが、本発明者らの検討によれば、
スズフタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層とした感光体
は帯電性が低く、実用に供することは難しい。このこと
は、例えば、特開昭59−155851号公報からも判る。However, although there is no specific example using tin phthalocyanine in the publication, according to the study by the present inventors,
A photoreceptor having a tin phthalocyanine vapor-deposited film as a charge generation layer has low chargeability and is difficult to put into practical use. This can be seen from, for example, JP-A-59-155851.
更に同感光体は蒸着法による膜厚の不均一性から諸電
気特性の再現性という点で不利であり、又、感光体の工
業的規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。一方
感光体そのものの問題として露光に使用されるレーザー
光の基盤反射が主原因と考えられる干渉縞の発生等が起
りその解決方法としていくつかの技術が公知である。Further, the photoconductor is disadvantageous in terms of the reproducibility of various electrical characteristics due to the nonuniformity of the film thickness by the vapor deposition method, and it is inevitable that the photoconductor is mass-produced on an industrial scale. On the other hand, as a problem of the photoconductor itself, occurrence of interference fringes, which is considered to be mainly caused by the substrate reflection of the laser light used for exposure, occurs, and some techniques are known as a method for solving the problem.
その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚くし、露
光したレーザー光を吸収させて基盤からの反射を無くす
る方法が知られているが、従来の蒸着法では形成できる
膜厚に限度があり又コントロールも難しい。As one of the means, there is known a method of increasing the film thickness of the charge generation layer and absorbing the exposed laser beam to eliminate the reflection from the substrate. However, there is a limit to the film thickness that can be formed by the conventional vapor deposition method. It is also difficult to control.
これに比してバインダー分散液を塗布して電荷発生層
を作成する方法は任意の厚さで、再現性良く、コントロ
ールも容易であり、蒸着時の高度真空装置も不用であ
り、加えて加熱による熱分解、熱変性を避けることがで
きるし、蒸着法の如く、蒸着後、種々の方法で蒸着品の
結晶化を行なわねばならないといつた工業的生産上での
わずらわしさも無く、更に、スズフタロシアニンを使用
して得られる感光体の帯電性も良好であるので有利であ
る。In contrast, the method of applying the binder dispersion to create the charge generation layer has an arbitrary thickness, has good reproducibility, is easy to control, does not require a high-vacuum device during vapor deposition, and also requires heating. It is possible to avoid thermal decomposition and thermal denaturation due to, and as in the vapor deposition method, it is necessary to crystallize the vapor deposition product by various methods after vapor deposition, which is not troublesome in industrial production. This is advantageous because the photoconductor obtained by using phthalocyanine also has good chargeability.
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、帯電性良好で残留電位も極めて低く、
かつ良好な耐久性を有しながら800nm前後に強い感度を
有する感光体を提供する有機系の光導電性物質について
鋭意検討を重ねた。<Problems to be Solved by the Invention> The inventors have found that the chargeability is good and the residual potential is extremely low.
In addition, the inventors have earnestly studied an organic photoconductive substance that provides a photoreceptor having a strong sensitivity around 800 nm while having good durability.
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは電荷発生物質としてジハロゲノスズフタ
ロシアニン類を使用し、バインダー分散液を塗布して電
荷発生層を形成し、この電荷発生層上に積層する電荷移
動層中の電荷移動物質として、公知の種々のもののう
ち、ヒドラゾン系化合物を使用することによつて所期の
目的を達成できることを見い出し本発明に到達した。<Means for Solving Problems> The inventors of the present invention use dihalogenotin phthalocyanines as a charge generating substance, apply a binder dispersion liquid to form a charge generating layer, and laminate on the charge generating layer. As a charge transfer material in the charge transfer layer, it has been found that the intended purpose can be achieved by using a hydrazone compound among various known materials, and has reached the present invention.
即ち、本発明の要旨は導電性支持体上に、電荷発生層
および電荷移動層からなる積層型光導電層を有する電子
写真感光体において、該電荷発生層が、下記一般式
〔Ｉ〕 （上記式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。） で表わされるジハロゲノスズフタロシアニン化合物をバ
インダーポリマーに分散してなる層であることを特徴と
する電子写真感光体に存する。That is, the gist of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a laminated photoconductive layer comprising a charge generation layer and a charge transfer layer on a conductive support, wherein the charge generation layer has the following general formula [I]: (In the above formula, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an allyloxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a benzyloxy group or a halogen atom, Y represents a halogen atom, and m represents 0 to 4). Of the dihalogenotin phthalocyanine compound represented by the formula (1) is dispersed in a binder polymer.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の電子写真感光体の感光層に含まれるジハロゲ
ノスズフタロシアニン類は前記一般式〔Ｉ〕で示され
る。同化合物は、積層型電子写真感光体の電荷発生層に
含有せしめる。The dihalogenotin phthalocyanines contained in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention are represented by the above general formula [I]. The compound is contained in the charge generation layer of the laminated electrophotographic photoreceptor.
一般式〔Ｉ〕においてＸは水素原子、メチル基、エチ
ル基等の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の
低級アルコキシ基；アリルオキシ基；ニトロ基；シアノ
基；水酸基；ベンジルオキシ基；又は臭素原子、塩素原
子等のハロゲン原子を表わす。Ｙは弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子のハロゲン原子を表わす。ｍは
０〜４の整数を表わす。In the general formula [I], X is a hydrogen atom, a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a lower alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an allyloxy group; a nitro group; a cyano group; a hydroxyl group; a benzyloxy group; Represents an atom, a halogen atom such as a chlorine atom. Y represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. m represents an integer of 0 to 4.
特に、Ｘが水素原子（ｍが０の場合）又はメチル基
で、Ｙが塩素原子のものが好ましい。Particularly, X is preferably a hydrogen atom (when m is 0) or a methyl group, and Y is preferably a chlorine atom.
ジハロゲノスズフタロシアニン類は下記に示すような
公知の反応式に従つて合成できる。The dihalogenotin phthalocyanines can be synthesized according to a known reaction formula shown below.
（上記反応式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
水酸基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、
Ｙはハロゲン原子を表わし、ｌは０〜４の整数を表わ
し、ｍは０〜４の整数を表わす。） 有機溶剤としては、キノリン、α−クロロナフタレ
ン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メ
トキシナフタレン、ジフエニルエーテル、ジフエニルメ
タン、ジフエニルエタン、エチレングリコール、ジアル
キルエーテル、高級脂肪族アミン等の反応に不活性な高
沸点有機溶剤が望ましく、反応温度は通常150゜〜300℃
が望ましい。また、場合によつては無溶媒でも160℃以
上に加熱すると反応は進行する。 (In the above reaction formula, X is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an allyloxy group, a nitro group, a cyano group,
Represents a hydroxyl group, a benzyloxy group or a halogen atom,
Y represents a halogen atom, l represents an integer of 0-4, and m represents an integer of 0-4. ) As an organic solvent, it is inactive in the reaction of quinoline, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, higher aliphatic amine, etc. A high boiling organic solvent is desirable, and the reaction temperature is usually 150 ° to 300 ° C.
Is desirable. In some cases, the reaction proceeds even if the solvent is not used and the temperature is raised to 160 ° C or higher.
上記反応式に従つてジハロゲノスズフタロシアニン化
合物の粗製品が製造できる。A crude product of a dihalogenotin phthalocyanine compound can be manufactured according to the above reaction scheme.
なお原料のフタロニトリル類としては公知の如く、ｏ
−ジカルボン酸類、フタル酸無水物類、フタルイミド
類、フタル酸ジアミド類等も原料として使用できる。As is well known as the raw material phthalonitrile, o
-Dicarboxylic acids, phthalic anhydrides, phthalimides, phthalic diamides and the like can also be used as raw materials.
上述のようにして得られた粗ジハロゲノスズフタロシ
アニン化合物の精製は、一般の有機顔料と同様に昇華精
製、再結晶精製、有機溶剤処理、高沸点有機溶剤による
熱懸濁精製、硫酸溶解後の再沈澱法、アルカリ洗浄法等
公知の方法に従つて行うことができる。Purification of the crude dihalogenotin phthalocyanine compound obtained as described above is carried out by sublimation purification, recrystallization purification, organic solvent treatment, thermal suspension purification with a high boiling point organic solvent, and sulfuric acid dissolution It can be performed according to a known method such as a reprecipitation method or an alkali washing method.
精製に際し、有機溶剤処理、および熱懸濁精製に用い
られる有機溶剤としてはキシレン、ナフタレン、トルエ
ン、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエタン、
α及びβ−クロロナフタレン、α及びβ−メチルナフタ
レン、α−メトキシナフタレン、アセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の他に前述した反応に用いた有
機溶剤類、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ピリジン、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が使用可能であ
るが、特に熱懸濁精製には、高沸点有機溶剤が望まし
い。In the purification, as an organic solvent used for the treatment with an organic solvent and the thermal suspension purification, xylene, naphthalene, toluene, monochlorobenzene, trichlorobenzene, o-dichlorobenzene, chloroform, tetrachloroethane,
α and β-chloronaphthalene, α and β-methylnaphthalene, α-methoxynaphthalene, acetamide, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
In addition to N-methylpyrrolidone and the like, organic solvents used in the above-mentioned reaction, organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, pyridine, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like can be used, but especially heat suspension A high boiling organic solvent is desirable for purification.
次に、バインダーポリマーとしてはスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ベンジルエステル、メタクリル酸エ
ステル等のビニル化合物の重合体又はその共重合体；ポ
リエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリビ
ニルブチラール；フエノキシ樹脂；セルロースエステ
ル、セルロースエーテル等のセルロース系樹脂；ウレタ
ン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられ、バインダーポリマ
ーの使用量は、通常、ジハロゲノスズフタロシアニン化
合物に対し、0.1〜５重量倍の範囲である。Next, as the binder polymer, a polymer of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid benzyl ester, and methacrylic acid ester or a copolymer thereof; polyester; polycarbonate; polysulfone; polyvinyl Butyral; phenoxy resin; cellulosic resins such as cellulose ester and cellulose ether; urethane resin; epoxy resin and the like. The amount of the binder polymer used is usually in the range of 0.1 to 5 times the weight of the dihalogenotin phthalocyanine compound. Is.
また、ジハロゲノスズフタロシアニン化合物は、バイ
ンダー中に１μｍ以下の微粒子状態で存在させるのが望
ましい。The dihalogenotin phthalocyanine compound is preferably present in the binder in the form of fine particles of 1 μm or less.
積層型電子写真感光体の電荷移動層中の好ましい主要
成分であるヒドラゾン系化合物の例としては下記一般式
〔II A〕、〔II B〕で表わされ、特に一般式〔IIA〕中R
1がメチル基、エチル基、R2がメチル基、フエニル基、R
3は水素原子、一般式〔IIB〕中X1およびY1はメトキシ
基、R4はメチル基、フエニル基、R5は水素原子、ｍおよ
びｌは１、ｐは０のものが好ましい。Examples of the hydrazone compound which is a preferred main component in the charge transfer layer of the laminated electrophotographic photoreceptor are represented by the following general formulas [II A ] and [II B ], and particularly R in the general formula [II A ]
1 is a methyl group, an ethyl group, R 2 is a methyl group, a phenyl group, R
3 is a hydrogen atom, X 1 and Y 1 in the general formula [II B ] are preferably methoxy groups, R 4 is a methyl group, a phenyl group, R 5 is a hydrogen atom, m and l are preferably 1, and p is 0.
具体的には、例えば、下記表１及び表２に示されるよ
うなものが挙げられる。Specific examples include those shown in Tables 1 and 2 below.
（上記式中で、R1はメチル基、エチル基、ブチル基等の
アルキル基、置換アルキル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基、アリル基又はメトキシカルボニルエチル基、エト
キシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基
等のアルコキシカルボニルエチル基を表わし、R2はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、アリル基、置換アルキル基、フエニル基、ナフチル
基又はベンジル基等のアラルキル基を表わし、R3は水素
原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、又は塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子を表わす。 (In the above formula, R 1 is a methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as a butyl group, a substituted alkyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an allyl group or a methoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, a butoxycarbonylethyl group. represents alkoxycarbonyl ethyl group etc., R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, an allyl group, a substituted alkyl group, phenyl group, aralkyl groups such as naphthyl or benzyl group, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
（上記式中で、X1、Y1およびR5は水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級
アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基、フエノキシ
基又はベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基等のアリ
ールアルコキシ基を表わし、R4は水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級
アルキル基、アリル基、フエニル基又はベンジル基、フ
エネチル基等のアラルキル基を表わし、ｍおよびｌは１
または２の整数を表わし、ｐは０または１を表わす。） 上記したとおり、本発明のジハロゲノスズフタロシア
ニンは電荷発生層と電荷移動層からなる積層型電子写真
感光体の電荷発生層に含有せしめる。 (In the above formula, X 1 , Y 1 and R 5 are a hydrogen atom, a methyl group,
Lower alkyl group such as ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group, dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group, lower alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, phenoxy group or benzyl Oxy group, represents an arylalkoxy group such as phenethyloxy group, R 4 is a hydrogen atom, a methyl group,
Represents a lower alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group, an allyl group, a phenyl group or an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, and m and l are 1
Alternatively, it represents an integer of 2, and p represents 0 or 1. ) As described above, the dihalogenotin phthalocyanine of the present invention is contained in the charge generation layer of the laminated electrophotographic photosensitive member including the charge generation layer and the charge transfer layer.
電荷発生層は、例えば、前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るジハロゲノスズフタロシアニン化合物を適当な溶媒中
にバインダーポリマーと共に溶解又は分散させて得られ
る塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥することにより
得られる。For the charge generation layer, for example, a coating solution obtained by dissolving or dispersing a dihalogenotin phthalocyanine compound represented by the general formula [I] in a suitable solvent together with a binder polymer is coated on a conductive support and dried. It is obtained by
通常、電荷発生層は0.1〜１μの膜厚となるように塗
布する。Usually, the charge generation layer is applied so as to have a film thickness of 0.1 to 1 μm.
塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、エチレ
ンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、メチ
ルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート
等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独また
は２種類以上を混合して用いることができ、バインダー
ポリマーを溶解するものであることが望ましい。Solvents for preparing the coating solution include basic solvents such as butylamine and ethylenediamine; ethers such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diethyleneglycol dimethylether; ketones such as methylethylketone and cyclohexanone; toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbons; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol;
Esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and it is desirable that they dissolve the binder polymer.
上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては、周
知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使
用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート
物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブ
ラツク、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当
なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチツ
クフイルム、プラスチツクドラム、紙、紙管等が挙げら
れる。また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊維等
の導電性物質が含有し、導電性となつたプラスチツクの
シートやドラムが挙げられる。As the electroconductive support on which the charge generation layer is coated, any of those known in electrophotographic photoreceptors can be used. Specific examples include metal drums and sheets of aluminum, copper, and the like, and laminates and vapor-deposits of these metal foils. Further, a plastic film, a plastic drum, a paper, a paper tube and the like, which are subjected to a conductive treatment by coating a conductive material such as a metal powder, carbon black, copper iodide, and a polymer electrolyte with a suitable binder, may be mentioned. In addition, a plastic sheet or drum containing an electrically conductive substance such as metal powder, carbon black, or carbon fiber and made electrically conductive can be used.
電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成され
る。逆に導電性支持体上に電荷移動層を形成し、その上
に電荷発生層を積層してもよいが、通常は電荷発生層の
膜厚が薄いため、磨耗や汚れから電荷発生層を保護する
ために前者のタイプが多く用いられる。The charge transfer layer is formed by stacking on the charge generation layer. On the contrary, a charge transfer layer may be formed on a conductive support and a charge generation layer may be laminated on top of it, but since the charge generation layer is usually thin, it is protected from abrasion and dirt. The former type is often used to do this.
電荷移動層は電荷発生層で発生した電荷キヤリヤーを
移動させる層であり、上記したヒドラゾン系化合物等の
電荷キヤリヤー移動媒体を含有する。電荷キヤリヤー移
動媒体はバインダーポリマーに対し普通0.2〜1.5重量
倍、好ましくは0.3〜1.2重量倍使用される。The charge transfer layer is a layer for transferring the charge carrier generated in the charge generation layer, and contains the charge carrier transfer medium such as the above-mentioned hydrazone compound. The charge carrier transfer medium is usually used in an amount of 0.2 to 1.5 times, preferably 0.3 to 1.2 times the weight of the binder polymer.
バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用いられ
るのと同様のポリマーが使用され、前記電荷キヤリヤー
移動媒体と共に溶媒に溶解して塗布液を調製し、塗布、
乾燥して電荷移動層を形成させる。電荷移動層の膜厚は
５〜50μｍであり、好ましくは10〜30μｍである。As the binder polymer, a polymer similar to that used for the charge generation layer is used, and a coating solution is prepared by dissolving it in a solvent together with the charge carrier transfer medium, coating,
Dry to form a charge transfer layer. The thickness of the charge transfer layer is 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
勿論、本発明の電子写真用感光体の感光層は周知の増
感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光
導電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色
素が挙げられる。ルイス酸としては、例えばクロラニ
ル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、２−メチルア
ントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ
−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、フエナントレンキノンのようなキノン類、４−ニト
ロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイ
ルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベン
ゾフエノン、3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフエノ
ン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸
無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタ
ラルマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロ
ノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−4,5,6,7−テト
ラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物
があげられる。染料としては、例えばメチルバイオレツ
ト、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレツト等
のトリフエニルメタン染料、メチレンブルーなどのチア
ジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染
料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウ
ム塩等が挙げられる。Of course, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain a known sensitizer. Suitable sensitizers include Lewis acids and dye dyes that form charge transfer complexes with organic photoconductive materials. Examples of the Lewis acid include chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2-methylanthraquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone. Quinones, aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde, 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, ketones such as 3,3 ′, 5,5′-tetranitrobenzophenone, Acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride, cyano compounds such as tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 4-nitrobenzalmalononitrile, 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile ; 3-benzalphthalide, 3
-(Α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3-
Examples thereof include electron-withdrawing compounds such as phthalides such as (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide. Examples of the dyes include methyl violet, brilliant green, triphenylmethane dyes such as crystal violet, thiazine dyes such as methylene blue, quinone dyes such as quinizarin, and cyanine dyes, pyrylium salts, thiapyrylium salts, benzopyrylium salts, and the like. To be
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、
可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を
含有していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステ
ル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフイ
ン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳
香族化合物などが挙げられる。また、必要に応じ接着
層、中間層、透明絶縁層を有していてもよいことはいう
までもない。Furthermore, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a film-forming property,
A well-known plasticizer may be contained in order to improve flexibility and mechanical strength. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, aromatic compounds such as methylnaphthalene, and the like. Needless to say, it may have an adhesive layer, an intermediate layer, and a transparent insulating layer, if necessary.
＜発明の効果＞ 本発明のフタロシアニン化合物を用いた感光体は、白
色光感度も極めて高く、繰返しによる電位変動が無視出
来るほど少なく、かつ750〜900nmの範囲での分光感度が
高く、残留電位の蓄積も少なく、その結果、繰返しても
感度変動が殆んどない等、実用的に極めて価値ある感光
体である。<Effects of the Invention> The photoconductor using the phthalocyanine compound of the present invention has extremely high white light sensitivity, negligible fluctuation in potential due to repetition, and high spectral sensitivity in the range of 750 to 900 nm, and residual potential. It is an extremely valuable photoreceptor for practical use, because it accumulates little, and as a result, the sensitivity hardly changes even after repeated use.
従つて、昨今開発の進展が著しい半導体レーザー光を
光源としたレーザープリンターの感光体に好適である。Therefore, it is suitable for a photoconductor of a laser printer which uses a semiconductor laser beam as a light source, which has been remarkably developed in recent years.
＜実施例＞ 以下、製造例および実施例により本発明の電子写真感
光体の作成方法および電気特性について更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the production method and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. It is not limited.
なお、製造例および実施例中〔部〕とあるは、〔重量
部〕を示す。In addition, "parts" in the production examples and examples means [parts by weight].
製造例１ フタロジニトリル25.0部とSnCl4/2.7部をα−クロロ
ナフタレン160部中に仕込み、120℃で溶解させた。その
後、反応温度を徐々に昇温し、210℃で3.5時間加熱撹拌
を続けた。Production Example 1 25.0 parts of phthalodinitrile and 2.7 parts of SnCl 4 were charged into 160 parts of α-chloronaphthalene and dissolved at 120 ° C. Then, the reaction temperature was gradually raised, and heating and stirring were continued at 210 ° C. for 3.5 hours.
反応終了後、放冷し、反応系の温度が100℃に下つた
時点で熱過し、次いでメタノール熱懸濁、熱水煮沸懸
濁、Ｎ−メチルピロリドンにより150℃で２時間熱懸濁
を行い、次いで熱過し、メタノールで熱懸濁し、過
した後、減圧で乾燥することにより青色粉末（化合物N
o.1）10部を得た。After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and heated when the temperature of the reaction system fell to 100 ° C, and then hot suspension of methanol, boiling boiling water, and N-methylpyrrolidone at 150 ° C for 2 hours. And then heat-suspended in methanol, and then dried under reduced pressure to give a blue powder (compound N
o.1) 10 copies were obtained.
化合物No.1の元素分析値は以下のとおりであつた。 The elemental analysis values of Compound No. 1 are as follows.
又、赤外吸収スペクトル測定結果は第１図に示す通り
であつた。 The results of infrared absorption spectrum measurement are as shown in FIG.
元素分析値及び赤外吸収スペクトルの測定結果から、
製造例１で得られたスズフタロシアニン化合物はPcSnCl
2であることがわかつた。From the measurement results of elemental analysis values and infrared absorption spectra,
The tin phthalocyanine compound obtained in Production Example 1 was PcSnCl
I knew it was 2 .
尚、粉末Ｘ線回折の測定結果は第２図に示す通りであ
つた。The measurement result of the powder X-ray diffraction was as shown in FIG.
又、製造例１と同様にして、表３に示した化合物No.2
〜11のジハロゲノスズフタロシアニン類を合成した。In the same manner as in Production Example 1, compound No. 2 shown in Table 3 was used.
~ 11 dihalogenotin phthalocyanines were synthesized.
実施例１ 前記製造例１で製造した化合物No.1のジクロロスズフ
タロシアニン0.4gを４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−230gとともにサンドグラインダーにより分散し、こ
れにポリビニルブチラール0.2gを添加した。 Example 1 0.4 g of dichlorotin phthalocyanine of Compound No. 1 produced in Production Example 1 was dispersed together with 4-methoxy-4-methylpentanone-230 g by a sand grinder, and 0.2 g of polyvinyl butyral was added thereto.
得られたこのジクロロスズフタロシアニンの分散液を
アルミニウム蒸着層を有するポリエステルフイルム上に
フイルムアプリケーターで乾燥膜厚が0.3g/m2となるよ
うに塗布した後乾燥した。The resulting dispersion of dichlorotin phthalocyanine was applied onto a polyester film having an aluminum vapor-deposited layer with a film applicator so that the dry film thickness would be 0.3 g / m 2, and then dried.
この様にして得られた電荷発生層の上に、Ｎ−エチル
カルバゾール−３−アルデヒドジフエニルヒドラゾン90
部およびメタクリル樹脂100部をトルエン550部に溶解し
た溶液を乾燥膜厚が13μｍとなる様に塗布し、電荷移動
層を形成した。N-ethylcarbazole-3-aldehyde diphenylhydrazone 90 is formed on the charge generation layer thus obtained.
Part and a solution of 100 parts of methacrylic resin in 550 parts of toluene were applied to a dry film thickness of 13 μm to form a charge transfer layer.
この様にして積層型の感光層を有する電子写真用感光
体を得た。Thus, an electrophotographic photoreceptor having a laminated type photosensitive layer was obtained.
この感光体の白色光感度（半減露光量（E1/2））を静
電複写紙試験装置（川口電機製作所製モデルSP−428）
により測定した。即ち、暗所で−5.5kvのコロナ放電に
より帯電させ、次いで、照度5luxの白色光で露光し、表
面電位の半分に減衰するのに必要な露光量E1/2（lux・s
ec）を求めた。The white light sensitivity (half-exposure amount (E1 / 2)) of this photoconductor was measured by an electrostatic copying paper tester (Kawaguchi Denki Seisakusho model SP-428).
Was measured by That is, it is charged by a corona discharge of −5.5 kv in a dark place, then exposed to white light with an illuminance of 5 lux, and the exposure amount E1 / 2 (lux · s
ec).
又、分光感度は分光フイルターにより分光された0.4
μW/cm2の光を照射し、極大感度（半減露光エネルギー
（μJ/cm2））を求めた。In addition, the spectral sensitivity is 0.4 when spectrally separated by a spectral filter.
The maximum sensitivity (half-exposure energy (μJ / cm 2 )) was determined by irradiating with light of μW / cm 2 .
結果を下記表に示す。 The results are shown in the table below.
又、繰返し特性の評価は−5.5KVで帯電させ、200lux
の光を２秒照射する。この操作を2.4秒/cycleの繰返し
で反覆した後、帯電圧、残留電位、感度の劣化を測定し
た。それらの結果を下記表に示した。 In addition, the evaluation of repetitive characteristics was performed at -5.5KV and charged at 200lux.
For 2 seconds. After repeating this operation at a repetition rate of 2.4 seconds / cycle, the electrification voltage, residual potential, and deterioration of sensitivity were measured. The results are shown in the table below.
本電気諸特性も極めて良好であり、特に、残留電位値
が極めて小さく、また繰返しによる安定性も良好であ
る。 The electrical characteristics of the present invention are also very good, in particular, the residual potential value is extremely small, and the stability due to repetition is also good.
比較例１ 実施例１で用いた化合物No1のジクロロスズフタロシ
アニンをA1蒸着Petフィルム上に蒸着（真空度:10-5tor
r,基板温度21℃、成膜速度：〜30Å/sec）し、約500Å
の膜を形成し、電荷発生層とした。このようにして得ら
れた電荷発生層の上に、本願実施例１の電荷移動層と同
一のＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒドジフェニ
ルヒドラゾン90部およびメタクリル樹脂100部をトルエ
ン550部に溶解した溶液を乾燥膜厚が13μｍとなるよう
に塗布し、電荷移動層を形成した。このようにして蒸着
膜による電荷発生層を有する積層型の感光層を有する電
子写真感光体を得た。Comparative Example 1 Compound No1 dichlorotin phthalocyanine used in Example 1 was vapor-deposited on A1 vapor-deposited Pet film (vacuum degree: 10 −5 tor).
r, substrate temperature 21 ° C, deposition rate: ~ 30Å / sec), about 500Å
Was formed as a charge generation layer. A solution of 90 parts of the same N-ethylcarbazole-3-aldehyde diphenylhydrazone and 100 parts of methacrylic resin as in the charge transfer layer of Example 1 of the present application was dissolved on 550 parts of toluene on the charge generation layer thus obtained. Was applied to give a dry film thickness of 13 μm to form a charge transfer layer. Thus, an electrophotographic photosensitive member having a laminated type photosensitive layer having a charge generation layer formed by a vapor deposition film was obtained.
上述の様にして得られた感光体の白色光感度（半減露
光量E1/2）を静電複写紙試験装置（川口電機製作所製モ
デルEPA−8100）により測定した。即ち、暗所で−5.5KV
のコロナ放電により帯電させ、初期帯電圧（Ｖ）を測定
し、次いで照度51uxの白色光で露光し、表面電位の半分
に減衰するのに必要な露光量E1/2（lux・sec）と、残留
電位（Ｖ）を求めた。The white light sensitivity (half-exposure amount E1 / 2) of the photoreceptor obtained as described above was measured by an electrostatic copying paper test device (Model EPA-8100 manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho). That is, -5.5KV in dark
, The initial electrification voltage (V) is measured by the corona discharge of, and then the exposure amount E1 / 2 (lux · sec) required to attenuate to half of the surface potential by exposing with white light of illuminance 51ux, The residual potential (V) was determined.
結果は、上記表の通り、帯電はするものの非常に残留
電位が高く（本願実施例１では−7V）、半減露光量が測
定できなかった。 As a result, as shown in the above table, although charged, the residual potential was very high (−7 V in Example 1 of the present application), and the half-exposure amount could not be measured.
実施例２〜12 実施例１に準じて下記表４にて示される材料からなる
感光体を作成し実施例１と同様にして諸電気特性を測定
した。Examples 2 to 12 Photoconductors made of the materials shown in Table 4 below were prepared according to Example 1, and various electric characteristics were measured in the same manner as in Example 1.
第１図は、製造例１で得られたスズフタロシアニン化合
物の赤外吸収スペクトル図であり、第２図は、同化合物
のＸ線回折図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the tin phthalocyanine compound obtained in Production Example 1, and FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the compound.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 昌子 横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成 工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−148745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−49544（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−4338（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masako Sudo 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-57-148745 (JP, A) JP-A-60 -189748 (JP, A) JP-A-59-49544 (JP, A) JP-B-49-4338 (JP, B1)
Claims (4)
移動層からなる積層型光導電層を有する電子写真感光体
において、該電荷発生層が、下記一般式〔Ｉ〕 （上記式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。） で表わされるジハロゲノスズフタロシアニン化合物をバ
インダーポリマーに分散してなる層であることを特徴と
する電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having a laminated photoconductive layer comprising a charge generation layer and a charge transfer layer on a conductive support, wherein the charge generation layer has the following general formula [I]: (In the above formula, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an allyloxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a benzyloxy group or a halogen atom, Y represents a halogen atom, and m represents 0 to 4). Of the dihalogenotin phthalocyanine compound represented by the formula (1) is dispersed in a binder polymer.
ラゾン化合物を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transfer layer contains a binder polymer and a hydrazone compound.
リマーが、ビニル化合物の重合体若しくはその共重合
体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系
樹脂、ウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂であることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜２項記載のいずれかに記
載の電子写真感光体。3. The binder polymer of the charge generation layer and the charge transfer layer is a polymer of vinyl compound or its copolymer, polyester, polycarbonate, polysulfone,
An electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 and 2, which is a polyvinyl butyral, a phenoxy resin, a cellulosic resin, a urethane resin, or an epoxy resin.
又は〔II B〕であることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の電子写真感光体。 （上記式中、R1はアルキル基、置換アルキル基、アラル
キル基、アリル基又はアルコキシカルボニルエチル基を
表わし、R2はアルキル基、アリル基、置換アルキル基、
フェニル基、ナフチル基、又はアラルキル基を表わし、
R3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を表わす。） （上記式中、X1、Y1およびR5は水素原子、低級アルキル
基、ジアルキルアミノ基、低級アルコキシ基、フェノキ
シ基又はアリールアルコキシ基を表わし、R4は水素原
子、低級アルキル基、アリル基、フェニル基又はアラル
キル基を表わし、ｍおよびｌは１または２の整数を表わ
し、ｐは０または１を表わす。4. A hydrazone compound is represented by the following general formula [II A]
Or [II B], the electrophotographic photosensitive member according to claim 2. (In the above formula, R 1 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aralkyl group, an allyl group or an alkoxycarbonylethyl group, and R 2 represents an alkyl group, an allyl group, a substituted alkyl group,
Represents a phenyl group, a naphthyl group, or an aralkyl group,
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. ) (In the above formula, X 1 , Y 1 and R 5 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a dialkylamino group, a lower alkoxy group, a phenoxy group or an arylalkoxy group, and R 4 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an allyl group. , Phenyl group or aralkyl group, m and l each represent an integer of 1 or 2, and p represents 0 or 1.
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