JP2557440B2 - 乱流流動触媒床反応器中での軽質オレフィン類の品質向上方法 - Google Patents
乱流流動触媒床反応器中での軽質オレフィン類の品質向上方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は軽質オレフィンガスを重質炭化水素類へ品質
向上するための接触技法に関する。特に、本発明はエテ
ンを含有し、適宜プロペンまたは他の低級アルケンを含
有するオレフィン質軽質ガス装入原料をオリゴマー化し
てオレフィン質液体燃料、イソブタン、芳香族類及び他
の有用な生成物類のようなC4＋炭化水素類を製造するた
めの連続法を提供するにある。石油クラッキング排ガス
のようなエテン（エチレン、C2H4）含有ガスは本発明に
有用な装入原料類である。
向上するための接触技法に関する。特に、本発明はエテ
ンを含有し、適宜プロペンまたは他の低級アルケンを含
有するオレフィン質軽質ガス装入原料をオリゴマー化し
てオレフィン質液体燃料、イソブタン、芳香族類及び他
の有用な生成物類のようなC4＋炭化水素類を製造するた
めの連続法を提供するにある。石油クラッキング排ガス
のようなエテン（エチレン、C2H4）含有ガスは本発明に
有用な装入原料類である。
ゼオライト触媒及び炭化水素転化方法の発展はC5＋ガ
ソリン、ディーゼル燃料等を製造するためにオレフィン
質装入原料類を利用することに関心を創造した。ZSM−
５タイプゼオライト触媒により促進される基本的な化学
反応に加えて、多数の知見が新規な工業的方法の発展に
寄与している。これらは低級オレフィン類、特にC2〜C4
アルケン類を含有する装入原料を利用するために安全
で、経済的に許容できる方法である。C2〜C4アルケン類
及びアルカン類を転化して芳香族類に富んだ液体炭化水
素生成物類を製造することはカタナッチ（Cattanach）
（米国特許第3,760,024号明細書）に記載されており、
また、ヤン（Yan）ら（米国特許第3,845,150号明細書）
にはZSM−５タイプゼオライト触媒を使用する効率的な
方法が記載されている。米国特許第3,960,978号明細書
及び同第4,021,502号明細書において、プランク（Plan
k）、ロシンスキ（Rosinski）及びギベンス（Givens）
はC2〜C5オレフィン類単独または該オレフィン類とパラ
フィン質成分類との混合物を制御された酸度をもつ結晶
性ゼオライト類上で高級炭化水素類へ転化することを開
示している。また、ガーウッド（Garwood）らは米国特
許第4,150,062号明細書、同第4,211,640号明細書及び同
第4,227,992号明細書に記載させているように接触オレ
フィン品質向上技法及び改善方法の理解に貢献してい
る。
ソリン、ディーゼル燃料等を製造するためにオレフィン
質装入原料類を利用することに関心を創造した。ZSM−
５タイプゼオライト触媒により促進される基本的な化学
反応に加えて、多数の知見が新規な工業的方法の発展に
寄与している。これらは低級オレフィン類、特にC2〜C4
アルケン類を含有する装入原料を利用するために安全
で、経済的に許容できる方法である。C2〜C4アルケン類
及びアルカン類を転化して芳香族類に富んだ液体炭化水
素生成物類を製造することはカタナッチ（Cattanach）
（米国特許第3,760,024号明細書）に記載されており、
また、ヤン（Yan）ら（米国特許第3,845,150号明細書）
にはZSM−５タイプゼオライト触媒を使用する効率的な
方法が記載されている。米国特許第3,960,978号明細書
及び同第4,021,502号明細書において、プランク（Plan
k）、ロシンスキ（Rosinski）及びギベンス（Givens）
はC2〜C5オレフィン類単独または該オレフィン類とパラ
フィン質成分類との混合物を制御された酸度をもつ結晶
性ゼオライト類上で高級炭化水素類へ転化することを開
示している。また、ガーウッド（Garwood）らは米国特
許第4,150,062号明細書、同第4,211,640号明細書及び同
第4,227,992号明細書に記載させているように接触オレ
フィン品質向上技法及び改善方法の理解に貢献してい
る。
HZSM−５上での低級オレフィン類、特にプロペン及び
ブテン類の転化は穏やかな加温及び加圧下で効果的であ
る。転化生成物は液体燃料類、特にC5＋脂肪族炭化水素
及び芳香族炭化水素をとして探求される。液体炭化水素
類についての生成物分布は温度、圧力及び空間速度のよ
うな操作条件を制御することにより変化させることがで
きる。ガソリン（C5〜C10）は加温（例えば約400℃ま
で）及び環境圧力〜約5500kPa、好ましくは約250〜2900
kPaの穏やかな圧力で容易に形成することができる。オ
レフィン質ガソリンは良好な収率で製造することができ
且つ生成物として回収するか、または低苛酷度、高圧反
応器装置へ装入して重質留出油範囲生成物類へ更に転化
することができる。留出油型操作を使用して低級オレフ
ィン類と中間オレフィン類を高圧及び穏やかな温度で反
応させることによりC10＋脂肪族類の製造量を最大限に
することができる。代表的なMOGD（Mobil Olefin to Ga
soline Distillate）オリゴマー化装置についての操作
の詳細は米国特許第4,456,779号明細書、同第4,497,968
号明細書［オーエン（Owen）ら］及び米国特許第4,433,
185号明細書［タバク（Tabak）］に開示されている。穏
やかな温度及び比較的高圧で、転化条件は少なくとも16
5℃（330゜F）の通常沸点をもつ留出油範囲生成物を促
進する。C2〜C6アルケン類含有低級オレフィン質装入原
料類を選択的に転化することができる；しかし、低苛酷
度留出油型条件はエテンの主要区分を転化しない。プロ
ペン、ブテン−１及び他のものを低苛酷度で穏やかな温
度の留出油型操作で50〜90％程度転化することができる
が、エテン成分の10〜30％をHZSM−５または類似の酸性
ゼオライト類を使用して転化することができるのに過ぎ
ない。流動接触クラッキング（FCC）排ガス、脱水素化
生成物類、エタンクラッキング副産物等のような工業的
に重要な多くの装入原料はエテン及び水素並びにH2S及
び軽質脂肪族類を含有している。また、エテンは２官能
ニッケル触媒により穏やかな温度で転化することができ
る。
ブテン類の転化は穏やかな加温及び加圧下で効果的であ
る。転化生成物は液体燃料類、特にC5＋脂肪族炭化水素
及び芳香族炭化水素をとして探求される。液体炭化水素
類についての生成物分布は温度、圧力及び空間速度のよ
うな操作条件を制御することにより変化させることがで
きる。ガソリン（C5〜C10）は加温（例えば約400℃ま
で）及び環境圧力〜約5500kPa、好ましくは約250〜2900
kPaの穏やかな圧力で容易に形成することができる。オ
レフィン質ガソリンは良好な収率で製造することができ
且つ生成物として回収するか、または低苛酷度、高圧反
応器装置へ装入して重質留出油範囲生成物類へ更に転化
することができる。留出油型操作を使用して低級オレフ
ィン類と中間オレフィン類を高圧及び穏やかな温度で反
応させることによりC10＋脂肪族類の製造量を最大限に
することができる。代表的なMOGD（Mobil Olefin to Ga
soline Distillate）オリゴマー化装置についての操作
の詳細は米国特許第4,456,779号明細書、同第4,497,968
号明細書［オーエン（Owen）ら］及び米国特許第4,433,
185号明細書［タバク（Tabak）］に開示されている。穏
やかな温度及び比較的高圧で、転化条件は少なくとも16
5℃（330゜F）の通常沸点をもつ留出油範囲生成物を促
進する。C2〜C6アルケン類含有低級オレフィン質装入原
料類を選択的に転化することができる；しかし、低苛酷
度留出油型条件はエテンの主要区分を転化しない。プロ
ペン、ブテン−１及び他のものを低苛酷度で穏やかな温
度の留出油型操作で50〜90％程度転化することができる
が、エテン成分の10〜30％をHZSM−５または類似の酸性
ゼオライト類を使用して転化することができるのに過ぎ
ない。流動接触クラッキング（FCC）排ガス、脱水素化
生成物類、エタンクラッキング副産物等のような工業的
に重要な多くの装入原料はエテン及び水素並びにH2S及
び軽質脂肪族類を含有している。また、エテンは２官能
ニッケル触媒により穏やかな温度で転化することができ
る。
エテン含有オレフィン質軽質ガスは高苛酷度条件下で
固体酸ゼオライト触媒の乱流流動床中を１回通過させる
か、またはガス生成物をリサイクルしながら接触転化す
ることによりオレフィン質ガソリン、イソブタン及び芳
香族類に富んだ液体炭化水素類へ品質向上させることが
できる。この技法は重質石油等のクラッキングの際に生
ずる通常多量のエテン、プロペン、パラフィン類及び水
素を含有するFCC軽質ガスの品質向上に特に有用であ
る。副産物軽質ガスを品質向上することにより、FCC装
置のガソリン収率を顕著に増加することができる。従っ
て、本発明の主要な目的はエテン含有軽質ガスを品質向
上するための新規な技法を提供するにある。
固体酸ゼオライト触媒の乱流流動床中を１回通過させる
か、またはガス生成物をリサイクルしながら接触転化す
ることによりオレフィン質ガソリン、イソブタン及び芳
香族類に富んだ液体炭化水素類へ品質向上させることが
できる。この技法は重質石油等のクラッキングの際に生
ずる通常多量のエテン、プロペン、パラフィン類及び水
素を含有するFCC軽質ガスの品質向上に特に有用であ
る。副産物軽質ガスを品質向上することにより、FCC装
置のガソリン収率を顕著に増加することができる。従っ
て、本発明の主要な目的はエテン含有軽質ガスを品質向
上するための新規な技法を提供するにある。
エテン含有装入原料を転化条件下でゼオライト触媒の
流動床と加温下で接触させることからなるエテン含有装
入原料の重質炭化水素生成物類への連続転化法について
の改善された方法が見出された。改良点は装入原料ガス
を乱流領域中の濃密床遷移速度より速く且つ平均触媒粒
子の輸送速度より遅い速度で反応帯域を上方へ通すこと
により乱流反応帯域をもつ垂直反応器塔中の流動触媒床
を維持し；且つ、反応帯域からのコークス化した触媒の
１部分を回収し、回収した触媒を酸化性再生し且つ触媒
活性及び反応苛酷度を制御するための速度で再生済触媒
を反応帯域へ返却することよりなる。炭化水素生成物中
のアルカン／アルケン比は装入原料の転化を行なうため
の反応苛酷度の条件下で約0.2/1〜5/1に維持される。好
都合には、流動床技法を使用すれば、１パスで少なくと
も70％のエテン転化率で高オクタン価ガソリン範囲炭化
水素生成物を良好な収率で得ることができる。熱力学的
熱を平衡にした発熱性のアルケン類と吸熱性のアルカン
類の混合物は多量のリサイクルを行なったり、希釈剤を
用いることなしに良好な収率で高オクタン価ガソリン範
囲炭化水素生成物を製造するために転化することができ
る。しかし、大部分のC4−ガスのリサイクルを使用して
C5＋収率を更に増加し且つ触媒補充必要量をより少なく
することができる。
流動床と加温下で接触させることからなるエテン含有装
入原料の重質炭化水素生成物類への連続転化法について
の改善された方法が見出された。改良点は装入原料ガス
を乱流領域中の濃密床遷移速度より速く且つ平均触媒粒
子の輸送速度より遅い速度で反応帯域を上方へ通すこと
により乱流反応帯域をもつ垂直反応器塔中の流動触媒床
を維持し；且つ、反応帯域からのコークス化した触媒の
１部分を回収し、回収した触媒を酸化性再生し且つ触媒
活性及び反応苛酷度を制御するための速度で再生済触媒
を反応帯域へ返却することよりなる。炭化水素生成物中
のアルカン／アルケン比は装入原料の転化を行なうため
の反応苛酷度の条件下で約0.2/1〜5/1に維持される。好
都合には、流動床技法を使用すれば、１パスで少なくと
も70％のエテン転化率で高オクタン価ガソリン範囲炭化
水素生成物を良好な収率で得ることができる。熱力学的
熱を平衡にした発熱性のアルケン類と吸熱性のアルカン
類の混合物は多量のリサイクルを行なったり、希釈剤を
用いることなしに良好な収率で高オクタン価ガソリン範
囲炭化水素生成物を製造するために転化することができ
る。しかし、大部分のC4−ガスのリサイクルを使用して
C5＋収率を更に増加し且つ触媒補充必要量をより少なく
することができる。
触倍の説明 ゼオライト技術における近年の発展は類似の気孔形状
寸法をもつ中気孔シリカ質物質の群を提供した。これら
の中気孔寸法ゼオライトの中で最も著名なものは通常ゼ
オライト骨格構造中にAl、Ga、ＢまたはFeのような四面
体状に配位した金属を組み込むことによりブレンステッ
ト酸活性をもつ合成されたZSM−５である。これらの中
気孔ゼオライト類は酸性触媒として好適である；しか
し、ZSM−５構造の利点は種々の酸度をもつ１種または
２種以上の四面体化学種をもつ高シリカ質物質または結
晶性メタロシリケートを使用することにより利用するこ
とができる。ZSM−５の結晶構造は米国特許第3,702,866
号明細書［アルガー（Argauer）ら］に記載されたその
Ｘ線粉末回折パターンにより容易に認識される。
寸法をもつ中気孔シリカ質物質の群を提供した。これら
の中気孔寸法ゼオライトの中で最も著名なものは通常ゼ
オライト骨格構造中にAl、Ga、ＢまたはFeのような四面
体状に配位した金属を組み込むことによりブレンステッ
ト酸活性をもつ合成されたZSM−５である。これらの中
気孔ゼオライト類は酸性触媒として好適である；しか
し、ZSM−５構造の利点は種々の酸度をもつ１種または
２種以上の四面体化学種をもつ高シリカ質物質または結
晶性メタロシリケートを使用することにより利用するこ
とができる。ZSM−５の結晶構造は米国特許第3,702,866
号明細書［アルガー（Argauer）ら］に記載されたその
Ｘ線粉末回折パターンにより容易に認識される。
本発明に使用するための好ましいオリゴマー化触媒は
シリカ／アルミナ比少なくとも12、制御指数約１〜12及
び酸クラッキング活性約10〜250をもつ中気孔（すなわ
ち約５〜７Å）形状選択性結晶性アルミノシリケートゼ
オライト類である。流動床反応器において、コークス化
した触媒は操作条件下で約10〜80の見掛活性（α値）を
もち、必要な程度の反応苛酷度を得ることができる。ZS
M−５タイプゼオライトの代表例はZSM−５、ZSM−11、Z
SM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−38であ
る。ZSM−５は米国特許第3,702,886号明細書及び米国再
発行特許第29,948号明細書に開示されている。他の適当
なゼオライト類は米国特許第3,709,979号明細書、同第
3,832,449号明細書、同第4,076,979号明細書、同第3,83
2,449号明細書、同第4,076,842号明細書、同第4,016,24
5号明細書、同第4,046,839号明細書、同第4,414,423号
明細書、同第4,417,086号明細書、同第4,517,396号明細
書及び同第4,542,251号明細書に開示されている。配位
金属酸化物／シリカモル比20/1〜200/1またはそれ以上
をもつ適当なゼオライト類を使用することができるが、
適当に変成された約25/1〜70/1のシリカ／アルミナモル
比をもつ標準ZSM−５を使用することが好都合である。
プレンステット酸部位をもつ代表的なゼオライト触媒は
アルミノシリケートZSM−５ゼオライトと５〜95重量％
のシリカ及び／またはアルミナ結合剤より実質上なるも
のである。
シリカ／アルミナ比少なくとも12、制御指数約１〜12及
び酸クラッキング活性約10〜250をもつ中気孔（すなわ
ち約５〜７Å）形状選択性結晶性アルミノシリケートゼ
オライト類である。流動床反応器において、コークス化
した触媒は操作条件下で約10〜80の見掛活性（α値）を
もち、必要な程度の反応苛酷度を得ることができる。ZS
M−５タイプゼオライトの代表例はZSM−５、ZSM−11、Z
SM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−38であ
る。ZSM−５は米国特許第3,702,886号明細書及び米国再
発行特許第29,948号明細書に開示されている。他の適当
なゼオライト類は米国特許第3,709,979号明細書、同第
3,832,449号明細書、同第4,076,979号明細書、同第3,83
2,449号明細書、同第4,076,842号明細書、同第4,016,24
5号明細書、同第4,046,839号明細書、同第4,414,423号
明細書、同第4,417,086号明細書、同第4,517,396号明細
書及び同第4,542,251号明細書に開示されている。配位
金属酸化物／シリカモル比20/1〜200/1またはそれ以上
をもつ適当なゼオライト類を使用することができるが、
適当に変成された約25/1〜70/1のシリカ／アルミナモル
比をもつ標準ZSM−５を使用することが好都合である。
プレンステット酸部位をもつ代表的なゼオライト触媒は
アルミノシリケートZSM−５ゼオライトと５〜95重量％
のシリカ及び／またはアルミナ結合剤より実質上なるも
のである。
上述のシリカ質ゼオライト類はGa、Pd、Zn、Ni、Co及
び／または周期表第III族〜第VIII族の他の金属類のよ
うな１種または２種以上の金属でイオン交換または含浸
した酸形態で使用することができる。ゼオライトは通常
周期律（IUPAC）第I B族、第II B族、第III B族、第V A
族、第VI A族または第VIII A族の１種または２種以上の
金属である水素化／脱水素化成分（時として水素化成分
と記載される）、特にGa、Pd等のような芳香族化金属を
包含することができる。有用な水素化成分は周期表第VI
II A族の貴金属、特に白金を包含するが、バラジウム、
金、銀、レニウムまたはロジウムのような他の貴金属も
使用することができる。卑金属水素化成分、特にニッケ
ル、コバルト、モリブデン、タングステン、銅または亜
鉛も使用することができる。触媒は金属オリゴマー化成
分（例えばNi2+イオン、及びZSM−５ゼオライトのよう
な形状選択性中気孔酸性オリゴマー化触媒）のような２
種または３種以上の接触成分を含有することができ、該
成分は単一２機能固体粒子として、すなわち組み合わせ
て存在することができる。エテン二量体金属またはオリ
ゴマー化剤を利用して連続反応帯域中で装入原料エテン
を有効に転化することができる。
び／または周期表第III族〜第VIII族の他の金属類のよ
うな１種または２種以上の金属でイオン交換または含浸
した酸形態で使用することができる。ゼオライトは通常
周期律（IUPAC）第I B族、第II B族、第III B族、第V A
族、第VI A族または第VIII A族の１種または２種以上の
金属である水素化／脱水素化成分（時として水素化成分
と記載される）、特にGa、Pd等のような芳香族化金属を
包含することができる。有用な水素化成分は周期表第VI
II A族の貴金属、特に白金を包含するが、バラジウム、
金、銀、レニウムまたはロジウムのような他の貴金属も
使用することができる。卑金属水素化成分、特にニッケ
ル、コバルト、モリブデン、タングステン、銅または亜
鉛も使用することができる。触媒は金属オリゴマー化成
分（例えばNi2+イオン、及びZSM−５ゼオライトのよう
な形状選択性中気孔酸性オリゴマー化触媒）のような２
種または３種以上の接触成分を含有することができ、該
成分は単一２機能固体粒子として、すなわち組み合わせ
て存在することができる。エテン二量体金属またはオリ
ゴマー化剤を利用して連続反応帯域中で装入原料エテン
を有効に転化することができる。
あるZSM−５タイプ中気孔形状選択性触媒は時として
ペンタジル類として既知である。好適なアルミノシリケ
ート類に加えて、ポリシリケート、フェロシリケート及
びシリカライト物質を使用することができる。装入原料
中のオレフィン類の60〜100％、好ましくは少なくとも7
0％を転化するために見掛α値10〜80のシリカ／アルミ
ナモル比25/1〜70/1をもつ標準ZSM−５を使用すること
が好都合である。
ペンタジル類として既知である。好適なアルミノシリケ
ート類に加えて、ポリシリケート、フェロシリケート及
びシリカライト物質を使用することができる。装入原料
中のオレフィン類の60〜100％、好ましくは少なくとも7
0％を転化するために見掛α値10〜80のシリカ／アルミ
ナモル比25/1〜70/1をもつ標準ZSM−５を使用すること
が好都合である。
ZSM−５タイプペンタジルゼオライト類は操作の極端
な条件下での該ゼオライトの再生性、長寿命及び安定性
のために本発明方法に特に有用である。通常、ゼオライ
ト結晶は約0.01〜２μｍまたはそれ以上の結晶寸法をも
ち、0.02〜１μｍの結晶寸法が好適である。乱流領域中
で流動するための望ましい粒子寸法を得るために、ゼオ
ライト触媒結晶をシリカ、アルミナ等のような適当な無
機酸化物と結合させて約５〜95重量％のゼオライト濃度
を得る。好適な実施態様において、他に特記しない限り
は、シリカ−アルミナ母材内に含まれる約80の新鮮α値
をもつ25％Ｈ−ZSM−５触媒を使用する。
な条件下での該ゼオライトの再生性、長寿命及び安定性
のために本発明方法に特に有用である。通常、ゼオライ
ト結晶は約0.01〜２μｍまたはそれ以上の結晶寸法をも
ち、0.02〜１μｍの結晶寸法が好適である。乱流領域中
で流動するための望ましい粒子寸法を得るために、ゼオ
ライト触媒結晶をシリカ、アルミナ等のような適当な無
機酸化物と結合させて約５〜95重量％のゼオライト濃度
を得る。好適な実施態様において、他に特記しない限り
は、シリカ−アルミナ母材内に含まれる約80の新鮮α値
をもつ25％Ｈ−ZSM−５触媒を使用する。
粒子寸法分布は乱流領域流動の際に全体の均一性を得
るために重要な因子である。触媒床全体にわたり良く混
合する粒子を用いて本発明方法を行なうことが望まし
い。250μｍ以上の粒子寸法をもつ大形粒子は回避しな
ければならず、実質上１〜150μｍよりなる粒子寸法範
囲を使用することが好都合である。平均粒子寸法は通常
約20〜100μｍ、好適には40〜80μｍである。粒子分布
は操作範囲内で大形粒子と小形粒子の混合物を備えるこ
とにより高めることができ、多量の微粉を備えることが
特に望ましい。粒子分布の正確な制御は反応帯域内の全
触媒の約10〜25重量％を32μｍ以下の寸法範囲内に維持
することにより保持することができる。このクラスの流
動領域はゲルダート・グループＡ（Geldart Group A）
として分類される。従って、遷移速度と輸送速度の間の
操作を確保するように流動領域が制御される。流動条件
は比乱流濃密床または輸送床において観察される流動条
件とは異なる。
るために重要な因子である。触媒床全体にわたり良く混
合する粒子を用いて本発明方法を行なうことが望まし
い。250μｍ以上の粒子寸法をもつ大形粒子は回避しな
ければならず、実質上１〜150μｍよりなる粒子寸法範
囲を使用することが好都合である。平均粒子寸法は通常
約20〜100μｍ、好適には40〜80μｍである。粒子分布
は操作範囲内で大形粒子と小形粒子の混合物を備えるこ
とにより高めることができ、多量の微粉を備えることが
特に望ましい。粒子分布の正確な制御は反応帯域内の全
触媒の約10〜25重量％を32μｍ以下の寸法範囲内に維持
することにより保持することができる。このクラスの流
動領域はゲルダート・グループＡ（Geldart Group A）
として分類される。従って、遷移速度と輸送速度の間の
操作を確保するように流動領域が制御される。流動条件
は比乱流濃密床または輸送床において観察される流動条
件とは異なる。
本発明方法の操作 本明細書において、他に特記しない限りはメートル法
単位及び重量部を使用する。
単位及び重量部を使用する。
好適な装入原料はC2〜C3アルケン類の合計量が約10〜
40重量％の範囲内である少なくとも２モル％のエテンを
含有するC2〜C6アルケン類（モノ−オレフィン）を含有
する。メタン及び他のパラフィン類のような無害な成分
及び不活性ガスが存在していてもよい。特に有用な装入
原料は種々の量のC1〜C3パラフィン類及びN2のような不
活性ガスを含有する通常10〜40モル％のC2〜C4オレフィ
ン類と５〜35モル％のH2を含有するFCC軽油クラッキン
グ装置の軽質ガス副産物である。本発明方法は０〜95％
の広範囲にわたる低級アルカン類を許容することができ
る。好適な装入原料はC1〜C4低級脂肪族炭化水素類を50
重量％以上含有し、少なくとも50kPaの合計オレフィン
分圧を提供するに充分なオレフィン類を含有する。本発
明に使用する苛酷な％反応条件に依存して、プロパンが
存在する場合には、プロパンはC4＋生成物へ部分的に転
化することができる。
40重量％の範囲内である少なくとも２モル％のエテンを
含有するC2〜C6アルケン類（モノ−オレフィン）を含有
する。メタン及び他のパラフィン類のような無害な成分
及び不活性ガスが存在していてもよい。特に有用な装入
原料は種々の量のC1〜C3パラフィン類及びN2のような不
活性ガスを含有する通常10〜40モル％のC2〜C4オレフィ
ン類と５〜35モル％のH2を含有するFCC軽油クラッキン
グ装置の軽質ガス副産物である。本発明方法は０〜95％
の広範囲にわたる低級アルカン類を許容することができ
る。好適な装入原料はC1〜C4低級脂肪族炭化水素類を50
重量％以上含有し、少なくとも50kPaの合計オレフィン
分圧を提供するに充分なオレフィン類を含有する。本発
明に使用する苛酷な％反応条件に依存して、プロパンが
存在する場合には、プロパンはC4＋生成物へ部分的に転
化することができる。
所望の生成物は回収される生成物の少なくとも50重量
％、好適には80重量％以下またはそれ以上よりなるC4〜
C9炭化水素類である。オレフィン類は45％までのブテン
類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類及
びそれらの異性体類を含むC4＋反応流出流の主要区分で
あることができるが、装入原料を好ましくは少なくとも
10重量％の芳香族類を含有する高オクタン価ガソリンへ
品質向上することが望ましい。
％、好適には80重量％以下またはそれ以上よりなるC4〜
C9炭化水素類である。オレフィン類は45％までのブテン
類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類及
びそれらの異性体類を含むC4＋反応流出流の主要区分で
あることができるが、装入原料を好ましくは少なくとも
10重量％の芳香族類を含有する高オクタン価ガソリンへ
品質向上することが望ましい。
反応苛酷度条件はC4〜C9脂肪族炭化水素類の収率を最
適化するめたに制御することができる。芳香族類及び軽
質パラフィンの製造は高濃度のブレンステッド酸反応部
位をもつ上述のゼオライト触媒により促進されることを
理解されたい。従って、重要な基準は酸活性をもつ新鮮
な触媒を供給するか、または触媒の失活及び再生速度を
制御することにより、触媒仕込量の見掛平均α値が10〜
80となるように選択且つ維持することがである。
適化するめたに制御することができる。芳香族類及び軽
質パラフィンの製造は高濃度のブレンステッド酸反応部
位をもつ上述のゼオライト触媒により促進されることを
理解されたい。従って、重要な基準は酸活性をもつ新鮮
な触媒を供給するか、または触媒の失活及び再生速度を
制御することにより、触媒仕込量の見掛平均α値が10〜
80となるように選択且つ維持することがである。
また、反応温度及び接触時間は反応苛酷度の重要な因
子であり、これらの操作パラメーターは反応苛酷度指数
（R.I.）が所望のプロパン／プロペン重量比を得るよう
に維持される実質上定常状態を与えるように行なわれ
る。この指数は添加プロパンの存在下で約0.1〜200に変
化させることができるように思われるが、添加プロパン
の実質上不在下で約0.2/1〜5/1のR.I.を維持するように
定常状態流動床装置を操作することが好ましい。反応苛
酷度はガス状相中のプロパン／プロペンの重量比として
表示するのが好都合であるが、ブタン類／ブテン類、ペ
ンタン類／ペンテン類の同様の比またはC3〜C5範囲の全
反応器流出流アルカン類／アルケン類の平均値より概算
することもできる。第６図はC3脂肪族、C4脂肪族及びC5
脂肪族についてのR.I.値と全アルカン／アルケン比との
間に密接な関係があることを示す。これらのR.I.値は装
入原料中に添加プロパンが実質上含まれない代表的なC2
〜C3オレフィン質装入原料を使用する場合について0.1
〜50の範囲内であることを示す。最適値は正確な触媒組
成、装入原料及び反応条件に依存するであろう；しか
し、本明細書の実施例に使用する代表的なエテン含有軽
質ガス混合物及び類似のクラッキング操作排ガスはR.I.
値を約１に維持することにより適宜望ましい脂肪族類に
富んだガソリンに品質向上することができる。
子であり、これらの操作パラメーターは反応苛酷度指数
（R.I.）が所望のプロパン／プロペン重量比を得るよう
に維持される実質上定常状態を与えるように行なわれ
る。この指数は添加プロパンの存在下で約0.1〜200に変
化させることができるように思われるが、添加プロパン
の実質上不在下で約0.2/1〜5/1のR.I.を維持するように
定常状態流動床装置を操作することが好ましい。反応苛
酷度はガス状相中のプロパン／プロペンの重量比として
表示するのが好都合であるが、ブタン類／ブテン類、ペ
ンタン類／ペンテン類の同様の比またはC3〜C5範囲の全
反応器流出流アルカン類／アルケン類の平均値より概算
することもできる。第６図はC3脂肪族、C4脂肪族及びC5
脂肪族についてのR.I.値と全アルカン／アルケン比との
間に密接な関係があることを示す。これらのR.I.値は装
入原料中に添加プロパンが実質上含まれない代表的なC2
〜C3オレフィン質装入原料を使用する場合について0.1
〜50の範囲内であることを示す。最適値は正確な触媒組
成、装入原料及び反応条件に依存するであろう；しか
し、本明細書の実施例に使用する代表的なエテン含有軽
質ガス混合物及び類似のクラッキング操作排ガスはR.I.
値を約１に維持することにより適宜望ましい脂肪族類に
富んだガソリンに品質向上することができる。
オレフィン質装入原料流をプロパンの添加により肥沃
させてC4＋生成物の製造量を増加することができる。C3
〜C4液化石油ガス（LPG）及び種々の精油区分のような
プロパン含有流を使用してオレフィン質装入原料を補充
することができる。20〜85重量％のプロパンを含有する
適当なC2〜C4脂肪族質混合物類は15〜79％のモノ−アル
ケンのオレフィン質装入原料類の品質を高めることがで
きる。プロパン転化率は通常の操作条件下では不完全な
ために、この添加は見掛C3R.I.を50/1以上に上昇させる
ことができる。
させてC4＋生成物の製造量を増加することができる。C3
〜C4液化石油ガス（LPG）及び種々の精油区分のような
プロパン含有流を使用してオレフィン質装入原料を補充
することができる。20〜85重量％のプロパンを含有する
適当なC2〜C4脂肪族質混合物類は15〜79％のモノ−アル
ケンのオレフィン質装入原料類の品質を高めることがで
きる。プロパン転化率は通常の操作条件下では不完全な
ために、この添加は見掛C3R.I.を50/1以上に上昇させる
ことができる。
流動床クラッキング装置または流動床オリゴマー化装
置において、このような水素供与体によるオレフィン類
の品質向上はオーエン（Owen）らの米国特許第4,090,94
9号明細書に教示されている。この技術は流動接触クラ
ッキング（FCC）装置を用いて燃料ガスを制限した製油
所で液体生成物の全製造量を増加する操作に特に有用で
ある。軽質オレフィン類及びFCC燃料ガス中の軽質パラ
フィン類のような若干の軽質パラフィン類をゼオライト
触媒含有流動床反応器中で有用なC4＋炭化水素生成物へ
転化することができる。燃料ガス品質向上に加えて、製
油燃料ガスプラントに対する負担は顕著に低減する。こ
れは燃料ガスを制限した製油所におけるより高い処理量
及び／またはより高い苛酷度でFCC装置を操作すること
を可能とするものである。
置において、このような水素供与体によるオレフィン類
の品質向上はオーエン（Owen）らの米国特許第4,090,94
9号明細書に教示されている。この技術は流動接触クラ
ッキング（FCC）装置を用いて燃料ガスを制限した製油
所で液体生成物の全製造量を増加する操作に特に有用で
ある。軽質オレフィン類及びFCC燃料ガス中の軽質パラ
フィン類のような若干の軽質パラフィン類をゼオライト
触媒含有流動床反応器中で有用なC4＋炭化水素生成物へ
転化することができる。燃料ガス品質向上に加えて、製
油燃料ガスプラントに対する負担は顕著に低減する。こ
れは燃料ガスを制限した製油所におけるより高い処理量
及び／またはより高い苛酷度でFCC装置を操作すること
を可能とするものである。
流動床接触反応の使用は転化装置を低圧力降下で運転
することを可能にし、このことは経済的な実用操作では
操作最高圧力を大気圧より50kPa〜200kPa高いのにすぎ
ない圧力とすることができる。他の重要な利点は乱流領
域操作により正確な温度制御を行なうことができること
であり、転化温度の均一性はしばしば25℃以下の正確な
許容値内に維持することができる。底部ガス挿入口に隣
接する小帯域を除けば、完全な混合が行なわれるため
に、中点の測定値は流動床全体の代表値である。
することを可能にし、このことは経済的な実用操作では
操作最高圧力を大気圧より50kPa〜200kPa高いのにすぎ
ない圧力とすることができる。他の重要な利点は乱流領
域操作により正確な温度制御を行なうことができること
であり、転化温度の均一性はしばしば25℃以下の正確な
許容値内に維持することができる。底部ガス挿入口に隣
接する小帯域を除けば、完全な混合が行なわれるため
に、中点の測定値は流動床全体の代表値である。
代表的な方法において、エテン含有C2＋オレフィン質
装入原料をオリゴマー化条件及び穏やかな圧力（すなわ
ち410〜2500kPa）で接触反応器中で転化して少なくとも
６％のイソブタン及びガソリン範囲オレフィン類及び芳
香族類に富んだC4＋炭化水素類より実質上なる主要液体
生成物を製造する。
装入原料をオリゴマー化条件及び穏やかな圧力（すなわ
ち410〜2500kPa）で接触反応器中で転化して少なくとも
６％のイソブタン及びガソリン範囲オレフィン類及び芳
香族類に富んだC4＋炭化水素類より実質上なる主要液体
生成物を製造する。
さて、第１図について記載すれば、C2〜C3オレフィン
類に富んだ装入原料ガスは加圧下導管（10）へ送られ、
主要な流れは反応器容器（20）の底部挿入口を通過して
分配用の格子板（22）を通過して流動帯域（24）へ向か
う。ここで、装入原料ガスは微粉触媒粒子の乱流床と接
触する。反応器容器（20）は熱交換用管（26）を備える
ことが示されており、数個の別個の熱交換用管束として
配置することができ、その結果、温度制御は流動触媒床
の異なる位置で別個に働くことができる。熱交換用管
（26）の底部は格子板中の小直径穴を通過して装入され
る装入原料による噴流作用を受けられないように格子板
（装入原料分配器）（22）から充分に間隔があけられて
いる。別法として、反応熱は冷たい装入原料を使用する
ことにより部分的または完全に除去できる。邪魔板を増
設して放射状混合及び軸方向の混合を制御することがで
きる。邪魔板は記載しないが、米国特許第4,251,484号
明細書［ダビダック（Daviduk）及びハダッド（Hadda
d）］に開示されているように、垂直反応帯域は加圧構
造を維持するために前記格子板上に開放端部管を備える
ことができる。反応から放出される熱は既知の方法で装
入原料温度を調節することにより制御することができ
る。
類に富んだ装入原料ガスは加圧下導管（10）へ送られ、
主要な流れは反応器容器（20）の底部挿入口を通過して
分配用の格子板（22）を通過して流動帯域（24）へ向か
う。ここで、装入原料ガスは微粉触媒粒子の乱流床と接
触する。反応器容器（20）は熱交換用管（26）を備える
ことが示されており、数個の別個の熱交換用管束として
配置することができ、その結果、温度制御は流動触媒床
の異なる位置で別個に働くことができる。熱交換用管
（26）の底部は格子板中の小直径穴を通過して装入され
る装入原料による噴流作用を受けられないように格子板
（装入原料分配器）（22）から充分に間隔があけられて
いる。別法として、反応熱は冷たい装入原料を使用する
ことにより部分的または完全に除去できる。邪魔板を増
設して放射状混合及び軸方向の混合を制御することがで
きる。邪魔板は記載しないが、米国特許第4,251,484号
明細書［ダビダック（Daviduk）及びハダッド（Hadda
d）］に開示されているように、垂直反応帯域は加圧構
造を維持するために前記格子板上に開放端部管を備える
ことができる。反応から放出される熱は既知の方法で装
入原料温度を調節することにより制御することができ
る。
触媒排出手段（28）は流動帯域（流動床）（24）の上
部から触媒を回収するために備えられており、触媒再生
のために制御バルブ（29）を介して容器（30）に送られ
る。部分的に失活した触媒は流動再生帯域内で加温下で
空気または他の再生ガスと制御された接触を行ない炭素
質沈着物を除去し且つ酸活性を回復することにより酸化
性再生される。触媒粒子は上昇ガス中に同伴されてお
り、ライザー管（32）により容器（30）の頂部帯域へ輸
送される。空気は床の底部で分配されて流動化を行な
い、酸化副産物はサイクロン分離装置（34）を通過して
再生帯域の外側へ運ばれ、同伴する固体類はいずれも床
へ返却される。排ガスは頂部導管（36）を介して回収さ
れ、排気される；しかし、排ガスの１部分は熱交換器
（38）、分離装置（40）及びコンプレッサー（42）を介
して導管（44）からの新鮮な酸化ガスと共に容器（30）
へ戻すために、及びライザー管（32）中の触媒用の上昇
ガスとして容器（30）へ戻すために再循環される。
部から触媒を回収するために備えられており、触媒再生
のために制御バルブ（29）を介して容器（30）に送られ
る。部分的に失活した触媒は流動再生帯域内で加温下で
空気または他の再生ガスと制御された接触を行ない炭素
質沈着物を除去し且つ酸活性を回復することにより酸化
性再生される。触媒粒子は上昇ガス中に同伴されてお
り、ライザー管（32）により容器（30）の頂部帯域へ輸
送される。空気は床の底部で分配されて流動化を行な
い、酸化副産物はサイクロン分離装置（34）を通過して
再生帯域の外側へ運ばれ、同伴する固体類はいずれも床
へ返却される。排ガスは頂部導管（36）を介して回収さ
れ、排気される；しかし、排ガスの１部分は熱交換器
（38）、分離装置（40）及びコンプレッサー（42）を介
して導管（44）からの新鮮な酸化ガスと共に容器（30）
へ戻すために、及びライザー管（32）中の触媒用の上昇
ガスとして容器（30）へ戻すために再循環される。
再生済触媒は流れ制御バルブ（48）を備える導管（4
6）を通過して反応器容器（主反応器）（20）へ送られ
る。再生済触媒は触媒返却ライザー導管（50）を通過す
る加圧装入原料ガスと共に触媒床へ上昇させることがで
きる。反応器へ送られる再生済触媒の量が比較的少量で
あるめたに、再生済触媒の温度は多量の反応器操作の温
度制御を混乱させることがない。直列に連結しているサ
イクロン分離装置（52、54）は浸漬脚（52A、54A）を備
え、同伴することがある触媒微粉を床の低部へ返却す
る。これらの分離装置は分散触媒相を備える反応器容器
の上部帯域に設置されている。焼結金属板フィルターの
ようなフィルターを単独でまたはサイクロンと共に使用
することができる。
6）を通過して反応器容器（主反応器）（20）へ送られ
る。再生済触媒は触媒返却ライザー導管（50）を通過す
る加圧装入原料ガスと共に触媒床へ上昇させることがで
きる。反応器へ送られる再生済触媒の量が比較的少量で
あるめたに、再生済触媒の温度は多量の反応器操作の温
度制御を混乱させることがない。直列に連結しているサ
イクロン分離装置（52、54）は浸漬脚（52A、54A）を備
え、同伴することがある触媒微粉を床の低部へ返却す
る。これらの分離装置は分散触媒相を備える反応器容器
の上部帯域に設置されている。焼結金属板フィルターの
ようなフィルターを単独でまたはサイクロンと共に使用
することができる。
次に、サイクロン分離装置中で触媒粒子から分離され
た生成物流出流を頂部ガス排出手段（56）を介して反応
器容器（20）から回収する。次に、回収されたC5＋オレ
フィン類及び／または芳香族類、パラフィン類及びナフ
テン類含有炭化水素生成物を必要に応じて処理して所望
のガソリンまたはより高い沸点の生成物を得る。
た生成物流出流を頂部ガス排出手段（56）を介して反応
器容器（20）から回収する。次に、回収されたC5＋オレ
フィン類及び／または芳香族類、パラフィン類及びナフ
テン類含有炭化水素生成物を必要に応じて処理して所望
のガソリンまたはより高い沸点の生成物を得る。
最適な操作条件下で、乱流床は約0.3〜2m/秒（m/秒）
の空塔蒸気速度（見掛蒸気速度）をもつ。より速い速度
では、微粒子の同伴が過度になることがあり、約3m/秒
を超えると、触媒床全部が反応帯域の外側へ輸送される
ことがある。より遅い速度では、大きな気泡またはガス
空隙が形成されて転化操作に障害を与えることがある。
約0.1m/秒以下の速度では微粒子さえ有効に乱流床とし
て維持できなくなる。
の空塔蒸気速度（見掛蒸気速度）をもつ。より速い速度
では、微粒子の同伴が過度になることがあり、約3m/秒
を超えると、触媒床全部が反応帯域の外側へ輸送される
ことがある。より遅い速度では、大きな気泡またはガス
空隙が形成されて転化操作に障害を与えることがある。
約0.1m/秒以下の速度では微粒子さえ有効に乱流床とし
て維持できなくなる。
乱流流動化の便宜な尺度は床の密度である。代表的な
乱流床は反応帯域の底部で測定して約100〜500kg/m3、
好適には約300〜500kg/m3の操作時の密度をもち、圧力
降下及び粒子寸法の変異のために反応帯域の頂部に向か
って密度は小さくなる。反応器塔中の垂直方向に離れた
２箇所間の圧力差を測定して反応帯域の該２箇所間の帯
域の平均床密度を得ることができる。例えば、見掛充填
密度750kg/m3及び真密度2430kg/m3をもつZSM−５粒子を
使用する流動床装置においては、約300〜500kg/m3の平
均流動床密度が満足すべきものである。
乱流床は反応帯域の底部で測定して約100〜500kg/m3、
好適には約300〜500kg/m3の操作時の密度をもち、圧力
降下及び粒子寸法の変異のために反応帯域の頂部に向か
って密度は小さくなる。反応器塔中の垂直方向に離れた
２箇所間の圧力差を測定して反応帯域の該２箇所間の帯
域の平均床密度を得ることができる。例えば、見掛充填
密度750kg/m3及び真密度2430kg/m3をもつZSM−５粒子を
使用する流動床装置においては、約300〜500kg/m3の平
均流動床密度が満足すべきものである。
乱流領域中で生ずる乱流により、接触反応器中のガス
−固体接触は改善されて少なくとも70％のエテン転化率
が得られ、選択性及び温度均一性が増大する。この技法
の１つの主な利点を気泡寸法及び特徴的な気泡寿命の独
特な制御である。ガス状反応混合物の気泡は小形で、ラ
ンダムで且つ短命であり、その結果ガス状反応剤と固体
触媒粒子の間の良好な接触が得られる。
−固体接触は改善されて少なくとも70％のエテン転化率
が得られ、選択性及び温度均一性が増大する。この技法
の１つの主な利点を気泡寸法及び特徴的な気泡寿命の独
特な制御である。ガス状反応混合物の気泡は小形で、ラ
ンダムで且つ短命であり、その結果ガス状反応剤と固体
触媒粒子の間の良好な接触が得られる。
本発明方法と先行技術の慣用の方法の間の顕著な差異
は乱流流動化領域の操作を最適化すれば、良好な収率で
高オクタン価C5＋液体が製造されることにある。重量時
間空間速度及び均一な接触は蒸気相と固体相の間の通常
３〜15秒の接触時間を正確に制御することができる。上
述の型で操作を行なう他の利点は気泡寸法及び気泡寿命
期間を制御できることであり、それによって反応器内で
の大規模なガスの迂回を防止することにある。
は乱流流動化領域の操作を最適化すれば、良好な収率で
高オクタン価C5＋液体が製造されることにある。重量時
間空間速度及び均一な接触は蒸気相と固体相の間の通常
３〜15秒の接触時間を正確に制御することができる。上
述の型で操作を行なう他の利点は気泡寸法及び気泡寿命
期間を制御できることであり、それによって反応器内で
の大規模なガスの迂回を防止することにある。
空塔ガス速度が濃密床で増加すると、最後にはスラッ
ギングが生じ、空塔ガス速度が更に増加すると、スラッ
ギングは崩壊して乱流領域となる。この乱流領域が生ず
る遷移速度は粒子寸法が小さくなると共に小さくなると
思われる。乱流領域は遷移速度からアビダン（Avidan）
らの米国特許第4,547,616号明細書に記載されているよ
うにいわゆる輸送速度（transport velocity）までの間
に存在する。輸送速度に到達した時点で、粒子キャリオ
ーバー速度の急激な増加があり、固体をリサイクルしな
ければ、床は急速に空になる。
ギングが生じ、空塔ガス速度が更に増加すると、スラッ
ギングは崩壊して乱流領域となる。この乱流領域が生ず
る遷移速度は粒子寸法が小さくなると共に小さくなると
思われる。乱流領域は遷移速度からアビダン（Avidan）
らの米国特許第4,547,616号明細書に記載されているよ
うにいわゆる輸送速度（transport velocity）までの間
に存在する。輸送速度に到達した時点で、粒子キャリオ
ーバー速度の急激な増加があり、固体をリサイクルしな
ければ、床は急速に空になる。
種々の有用なパラメーターは本発明方法による乱流領
域の流動化に寄与する。微粉形態のZSM−５タイプゼオ
ライト触媒を使用する場合に、該触媒は0.6〜2g/cc、好
ましくは0.9〜1.6g/ccの固体密度（支持体の見掛外側体
積で割った代表的な個々の粒子の重量）をもつ適当な支
持体上に結合または含浸している適当なゼオライトより
なるものでなければならない。触媒粒子は平均粒子寸法
約20〜100μｍをもつ約250μｍまでの広範囲にわたる粒
子寸法であることができ、好ましくは平均粒子寸法40〜
80μｍをもつ10〜150μｍの粒子寸法範囲であることが
できる。これらの固体粒子は流動床に装填した時に、空
塔流体速度0.3〜2m/秒であると、乱流領域での操作が得
られる。当業者はより高い圧力で、より遅いガス速度を
使用して乱流流動領域で操作することができることを認
識するであろう。
域の流動化に寄与する。微粉形態のZSM−５タイプゼオ
ライト触媒を使用する場合に、該触媒は0.6〜2g/cc、好
ましくは0.9〜1.6g/ccの固体密度（支持体の見掛外側体
積で割った代表的な個々の粒子の重量）をもつ適当な支
持体上に結合または含浸している適当なゼオライトより
なるものでなければならない。触媒粒子は平均粒子寸法
約20〜100μｍをもつ約250μｍまでの広範囲にわたる粒
子寸法であることができ、好ましくは平均粒子寸法40〜
80μｍをもつ10〜150μｍの粒子寸法範囲であることが
できる。これらの固体粒子は流動床に装填した時に、空
塔流体速度0.3〜2m/秒であると、乱流領域での操作が得
られる。当業者はより高い圧力で、より遅いガス速度を
使用して乱流流動領域で操作することができることを認
識するであろう。
反応器は任意の技術的に実行可能な構造であることが
できるが、幾つかの重要な基準を考慮しなければならな
い。反応器の触媒床は少なくとも約５〜20m、好ましく
は約9mの高さである。特に摩耗による微粒子は触媒床中
に含まれていても良く、該微粒子は生成物ガス流中に同
伴されることがある。代表的な乱流床は１時間当たり反
応帯域触媒仕込量の約1.5倍までの触媒キャリオーバー
速度をもつ。微粒子区分が多くなると、キャリオーバー
区分を装置から除去してより大きい粒子と取り替えるこ
とができる。反応器殻の内部または外部に配置されたサ
イクロン及び／またはフィルター装置のような微粒子分
離装置を設置してキャリオーバーした触媒を回収し、こ
の区分を連続的に反応帯域の底部に返却して時間当たり
約１触媒仕込量の速度で再循環させることができる。適
宜、流出流ガスに同伴する反応器容器から移動する微粒
子を高操作温度焼結金属フィルターにより回収すること
ができる。
できるが、幾つかの重要な基準を考慮しなければならな
い。反応器の触媒床は少なくとも約５〜20m、好ましく
は約9mの高さである。特に摩耗による微粒子は触媒床中
に含まれていても良く、該微粒子は生成物ガス流中に同
伴されることがある。代表的な乱流床は１時間当たり反
応帯域触媒仕込量の約1.5倍までの触媒キャリオーバー
速度をもつ。微粒子区分が多くなると、キャリオーバー
区分を装置から除去してより大きい粒子と取り替えるこ
とができる。反応器殻の内部または外部に配置されたサ
イクロン及び／またはフィルター装置のような微粒子分
離装置を設置してキャリオーバーした触媒を回収し、こ
の区分を連続的に反応帯域の底部に返却して時間当たり
約１触媒仕込量の速度で再循環させることができる。適
宜、流出流ガスに同伴する反応器容器から移動する微粒
子を高操作温度焼結金属フィルターにより回収すること
ができる。
本発明方法は軽質オレフィン類及びパラフィン類を多
量に含有する任意の操作流れを用いる場合に使用するこ
とができる。例えば、本発明方法は通常エテン及びプロ
ペンを合計量で約10〜40重量％含有するFCC副産物燃料
ガスを処理するために使用することができる。本発明方
法を説明するために、以下に記載する実験はZSM−５触
媒を使用して行なった。流動床装置は広範囲にわたる操
作変数及び触媒活性で運転することができる。
量に含有する任意の操作流れを用いる場合に使用するこ
とができる。例えば、本発明方法は通常エテン及びプロ
ペンを合計量で約10〜40重量％含有するFCC副産物燃料
ガスを処理するために使用することができる。本発明方
法を説明するために、以下に記載する実験はZSM−５触
媒を使用して行なった。流動床装置は広範囲にわたる操
作変数及び触媒活性で運転することができる。
反応器操作 代表的な反応器装置は間接的な熱交換及び／または調
節可能なガス急冷を用いる温度を制御した触媒帯域を使
用し、それによって反応による発熱を注意深く制御して
約315〜510℃の通常の操作範囲の温度、好適には315〜4
30℃の平均反応器温度を過度に超えるのを防止する。熱
反応器流出流と装入原料及び／またはリサイクル流を熱
交換することにより反応器発熱量の少なくとも１部を利
用することにより装置内のエネルギーを保全することが
できる。適宜熱交換器は精留前に流出流から熱を回収す
ることができる。全反応熱の１部分を間接熱交換管を使
用せずに冷たい装入原料を使用することにより反応器か
ら除去することができ、それによって反応器温度は装入
原料温度を調節することにより制御することができる。
更に、内部熱交換管を反応器相当直径を小さくし且つ軸
方向及び放射状混合を行なうための邪魔板として使用す
ることができる。
節可能なガス急冷を用いる温度を制御した触媒帯域を使
用し、それによって反応による発熱を注意深く制御して
約315〜510℃の通常の操作範囲の温度、好適には315〜4
30℃の平均反応器温度を過度に超えるのを防止する。熱
反応器流出流と装入原料及び／またはリサイクル流を熱
交換することにより反応器発熱量の少なくとも１部を利
用することにより装置内のエネルギーを保全することが
できる。適宜熱交換器は精留前に流出流から熱を回収す
ることができる。全反応熱の１部分を間接熱交換管を使
用せずに冷たい装入原料を使用することにより反応器か
ら除去することができ、それによって反応器温度は装入
原料温度を調節することにより制御することができる。
更に、内部熱交換管を反応器相当直径を小さくし且つ軸
方向及び放射状混合を行なうための邪魔板として使用す
ることができる。
新鮮な装入原料中の合計オレフィン類を基準とする重
量時間空間速度（WHSV）は約0.1〜5WHSVである。代表的
な生成物精留装置は米国特許第4,456,779号明細書及び
同第4,504,693号明細書［オーエン（Owen）ら］に記載
されている。流動床反応器中で得られる代表的な結果を
以下の例１〜３に記載する。
量時間空間速度（WHSV）は約0.1〜5WHSVである。代表的
な生成物精留装置は米国特許第4,456,779号明細書及び
同第4,504,693号明細書［オーエン（Owen）ら］に記載
されている。流動床反応器中で得られる代表的な結果を
以下の例１〜３に記載する。
例 １ 反応器条件： 温度 370℃ 圧力 410kPa オレフィンWHSV 0.5 リサイクルは用いない 装入原料組成、重量％ 水素 10.7 エテン 89.3 生成物収率 メタン 0.1 エタン 1.9 エテン 11.7 プロパン 7.3 プロペン 5.0 イソブタン 10.6 ｎ−ブタン 4.4 ブテン類 7.6 C5＋炭化水素類 51.4 C5＋炭化水素特性 Ｒ＋Ｏオクタン価 93.2 比重 0.74 例 ２ 反応器条件： 温度 370℃ 圧力 1200kPa オレフィンWHSV 0.4 リサイクルは用いない 装入原料組成、重量％ 窒素 65.8 水素 0.8 エテン 14.7 プロペン 18.7 生成物収率 メタン 0.1 エタン 1.4 エテン 3.6 プロパン 8.9 プロペン 2.8 イソブタン 12.8 ｎ−ブタン 6.0 ブテン類 5.7 C5＋炭化水素類 58.7 C5＋炭化水素特性 Ｒ＋Ｏオクタン価 93.2 比重 0.74 例 ３ 反応器条件： 温度 370℃ 圧力 1200kPa オレフィンWHSV 0.4 リサイクル比、モル／モル 1.4 装入原料組成、重量％ 窒素 65.8 水素 0.8 エテン 14.7 プロペン 18.7 生成物収率 メタン 0.1 エタン 0.7 エテン 6.0 プロパン 4.7 プロペン 3.0 イソブタン 9.9 ｎ−ブタン 3.6 ブテン類 6.3 C5＋炭化水素類 65.7 C5＋炭化水素特性 Ｒ＋Ｏオクタン価 90.3 比重 0.73 例１はエテン及び水素のみを含有する装入原料につい
てのものである。例２は窒素、水素、エテン及びプロペ
ンを含有する装入原料についてのものである。例３は例
２と同様であるが、C4−生成物のかなりの区分を反応器
へリサイクルするものである。例２と比較して例３はC5
＋収率は高く、触媒補充必要量は少ない。
てのものである。例２は窒素、水素、エテン及びプロペ
ンを含有する装入原料についてのものである。例３は例
２と同様であるが、C4−生成物のかなりの区分を反応器
へリサイクルするものである。例２と比較して例３はC5
＋収率は高く、触媒補充必要量は少ない。
より高いイソブタン収率及びより高いガソリンオクタ
ン価はより高い濃度、より低い圧力及びより高い触媒活
性で可能である。これは例４及び第２図〜第５図のグラ
フで説明する。
ン価はより高い濃度、より低い圧力及びより高い触媒活
性で可能である。これは例４及び第２図〜第５図のグラ
フで説明する。
第２図及び第３図において、C4＋及びC5＋収率及び個
々のC5＋区分のオクタン価を反応苛酷度指数（プロパン
／プロペン重量比）に対してプロットする。第４図及び
第５図においては、収率、リサーチ法オクタン価及びモ
ーター法オクタン価をエテン転化率に対してプロットす
る。エテン転化率または反応指数を使用して反応苛酷度
を特徴付けることができる。
々のC5＋区分のオクタン価を反応苛酷度指数（プロパン
／プロペン重量比）に対してプロットする。第４図及び
第５図においては、収率、リサーチ法オクタン価及びモ
ーター法オクタン価をエテン転化率に対してプロットす
る。エテン転化率または反応指数を使用して反応苛酷度
を特徴付けることができる。
通常、10重量％以上の製造されたイソブタンは製油の
際にイソブタンの供給事情に依存して潜在的なアルキレ
ート収率に大きな影響がある。最大収率（C5＋及びアル
キレート）は360〜415℃の間の転化温度で得ることがで
きる。発熱反応条件下で反応器温度を制御するための流
動床の順応性は最適収率構造を得るために容易に調節さ
れる。提唱した燃料ガス転化装置はH2Sのような有害な
硫黄化合物のほとんどを除去するめたの適当なアミン洗
浄法を用いて現存するFCCガスプラントへ取り付けるこ
とができる。
際にイソブタンの供給事情に依存して潜在的なアルキレ
ート収率に大きな影響がある。最大収率（C5＋及びアル
キレート）は360〜415℃の間の転化温度で得ることがで
きる。発熱反応条件下で反応器温度を制御するための流
動床の順応性は最適収率構造を得るために容易に調節さ
れる。提唱した燃料ガス転化装置はH2Sのような有害な
硫黄化合物のほとんどを除去するめたの適当なアミン洗
浄法を用いて現存するFCCガスプラントへ取り付けるこ
とができる。
例 ４ 反応器条件： 圧力 410kPa オレフィンWHSV 0.4 本発明方法における流動床反応器の使用は固定床反応
器を上回る種々の利点を提供する。連続触媒再生によ
り、流動床反応器操作はFCC燃料ガス中に存在する酸素
含有化合物、硫黄及び／または窒素含有汚染物による悪
影響を受けることがない。更に、流動床反応器操作にお
ける高イソブタン収率はイソブタンが不足する製油所で
の際の重要な利点である。
器を上回る種々の利点を提供する。連続触媒再生によ
り、流動床反応器操作はFCC燃料ガス中に存在する酸素
含有化合物、硫黄及び／または窒素含有汚染物による悪
影響を受けることがない。更に、流動床反応器操作にお
ける高イソブタン収率はイソブタンが不足する製油所で
の際の重要な利点である。
反応温度は装入原料温度を調節することにより制御で
き、それによってエンタルピー変化は反応熱と釣合う。
装入原料温度は装入原料予備加熱装置、装入原料と生成
物の間の熱交換またはそれら両者により調節することが
できる。装入原料組成と生成物組成を例えばオンライン
ガスクロマトグラフを使用して測定すれば、所望の反応
器温度を維持するために必要な装入原料温度及び結果と
してのオレフィン転化率を装置の熱収支から容易に算出
できる。工業的な装置において、これは技術の実態を制
御する技法により自動的に行なうことができる。例５は
反応器温度を400℃に制御する特定の場合についての熱
収支を示すものである。反応器は装入原料を制御された
予熱により約135℃にすることにより熱収支が為され
る。
き、それによってエンタルピー変化は反応熱と釣合う。
装入原料温度は装入原料予備加熱装置、装入原料と生成
物の間の熱交換またはそれら両者により調節することが
できる。装入原料組成と生成物組成を例えばオンライン
ガスクロマトグラフを使用して測定すれば、所望の反応
器温度を維持するために必要な装入原料温度及び結果と
してのオレフィン転化率を装置の熱収支から容易に算出
できる。工業的な装置において、これは技術の実態を制
御する技法により自動的に行なうことができる。例５は
反応器温度を400℃に制御する特定の場合についての熱
収支を示すものである。反応器は装入原料を制御された
予熱により約135℃にすることにより熱収支が為され
る。
例 ５組成物、重量％ ガス装入原料 流出流 H2 0.9 0.9 C1 18.7 18.7 C2 17.2 17.5 C2＝ 15.4 2.1 C3 6.5 9.2 C3＝ 16.5 1.8 ｉ−C4 3.8 7.9 ｎ−C4 0.8 2.7 C4＝ 3.9 3.1 C5＋ 3.8 23.6 N2 10.3 10.3 CO 2.2 2.2 100 100 反応器条件 温度 400℃ 圧力 1200kPa オレフィンWHSV 0.4 本発明は本発明方法の好適な実施態様を記載すること
により示したが、上述の特許請求の範囲の記載以外は本
発明を何ら限定するするものではないことを理解された
い。
により示したが、上述の特許請求の範囲の記載以外は本
発明を何ら限定するするものではないことを理解された
い。
第１図は本発明による流動床反応器装置の概略図であ
り、第２図は生成物収率と反応苛酷度指数（R.I.）の関
係を示すグラフであり、第３図は液体生成物オクタン価
とR.I.の関係を示すグラフであり、第４図はエテン転化
率とリサーチ法オクタン価及びモーター法オクタン価の
関係を示すグラフであり、第５図はエテン転化率と生成
物収率の関係を示すグラフであり、第６図はエテン転化
率とR.I.の関係を示すグラフである。 図中、10……導管、20……反応器容器（主反応器）、22
……格子板（装入原料分配器）、24……流動帯域（流動
床）、26……熱交換用管、28……触媒排出手段、29……
制御バルブ、30……容器、32……ライザー導管、34……
サイクロン分離装置、36……頂部導管、38……熱交換
器、40……分離装置、42……コンプレッサー、44……導
管、46……導管、48……流れ制御バルブ、50……触媒返
却ライザー導管、52、54……サイクロン分離装置、52
A、54A……浸漬脚、56……頂部ガス排出手段。
り、第２図は生成物収率と反応苛酷度指数（R.I.）の関
係を示すグラフであり、第３図は液体生成物オクタン価
とR.I.の関係を示すグラフであり、第４図はエテン転化
率とリサーチ法オクタン価及びモーター法オクタン価の
関係を示すグラフであり、第５図はエテン転化率と生成
物収率の関係を示すグラフであり、第６図はエテン転化
率とR.I.の関係を示すグラフである。 図中、10……導管、20……反応器容器（主反応器）、22
……格子板（装入原料分配器）、24……流動帯域（流動
床）、26……熱交換用管、28……触媒排出手段、29……
制御バルブ、30……容器、32……ライザー導管、34……
サイクロン分離装置、36……頂部導管、38……熱交換
器、40……分離装置、42……コンプレッサー、44……導
管、46……導管、48……流れ制御バルブ、50……触媒返
却ライザー導管、52、54……サイクロン分離装置、52
A、54A……浸漬脚、56……頂部ガス排出手段。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハートレー・オウエン アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 ベル・ミード、リバーヴュー・テラス ５ (72)発明者 ジョージ・ルイス・ソートー アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 デトフォード、インヴァーネス・アパー トメンツ・エス‐545 (72)発明者 サミュエル・アレン・タバク アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 ウェノナー、イースト・パイン・ストリ ート 204 (56)参考文献 特開 昭60−188331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108090（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501996（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】少なくとも２モル％のエテン及び40重量ま
での合計C2−C3アルケン含量含有軽質オレフィンガス装
入原料をC4 +脂肪族類及び芳香族類に富んだ炭化水素類
へ転化する流動床接触転化方法において、 410〜2500kPaの範囲内の圧力及び315〜510℃の温度で運
転される反応器中に乱流流動床を維持し、触媒が20:1〜
200:1の範囲のシリカ／アルミナモル比、0.9〜1.6g/cm3
の見掛粒子密度、20〜100ミクロンの範囲の粒子寸法、3
2ミクロン未満の粒子寸法をもつ微粒子を10〜25重量％
含む20〜100ミクロンの平均触媒粒子寸法をもつ粒状ゼ
オライトであり、 流動触媒床を上方に向けて、事実上添加プロパン不在の
熱軽質オレフィンガス装入原料を装入原料中のエテンの
少なくとも約70％を転化するのに充分な反応苛酷度を与
える乱流状態下で１パス方式により通過させ、 反応帯域の底部で測定して300〜500kg/m3の範囲内の平
均流動床密度をもつ反応床を0.3〜2m/秒の装入原料空塔
速度で乱流流動床状態を維持し、 少なくとも６％のイソブタンを含む主要量のC4 +炭化水
素を含有し且つ0.2:1〜5:1の範囲の比のプロパンとプロ
ペンとを含有する炭化水素生成物を回収することを特徴
とする、軽質オレフィンガス装入原料の流動床接触転化
方法。 - 【請求項２】触媒がZSM−５ゼオライトの構造をもち且
つ25:1〜70:1の範囲のシリカ：アルミナ比をもつシリカ
質メタロシリケート酸性ゼオライトを含有する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】装入原料が２〜40重量％のエテンを含む軽
質クラツキングガスから本質的になり、乱流流動床が少
なくとも7mの流動高さをもつ、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】少なくとも２モル％のエテンと10〜40重量
％の合計C2−C3アルケンとを含有するガス装入原料を反
応帯域を上方に向けて、スラグ流が壊れる空塔速度より
大きいが触媒平均粒子に対する輸送速度より小さい空塔
速度を維持しながら通す、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項５】コークスが付着した触媒の一部を反応帯域
から取出し、該取出した触媒を酸化的に再生し、再生し
た触媒を0.2:1〜5:1の炭化水素生成物中のプロパン：プ
ロペン重量比として表わされる反応苛酷度指数を維持す
るのに充分な率で反応帯域に戻し、それによりエテン装
入原料の少なくとも70％を転化させる、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】オレフィン相等量及び全反応器触媒仕込量
に基づく重量時間空間速度が約0.1〜５である、特許請
求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】触媒が、見掛α値が15〜80で平均粒子寸法
が20〜100ミクロンである中気孔ペンタシルゼオライト
より実質上なり、反応器触媒仕込量が32ミクロン未満の
粒子寸法の微粒子を少なくとも10重量％含む、特許請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項８】触媒粒子が0.02〜２ミクロンの結晶寸法を
もつZSM−５ゼオライトを５〜95％含む、特許請求の範
囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】装入原料がC1〜C4軽質炭化水素クラツキン
グガスから事実上なる、特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項１０】オレフィンの分圧が少なくとも50kPaで
ある、特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】C4 -炭化水素生成物をC5 +炭化水素生成物
から分離し、新鮮な装入原料に対して0.1:1〜5:1のモル
比で反応器へリサイクルする、特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項１２】反応塔が垂直熱交換管または水平熱交換
管または垂直と水平の熱交換管組体を備えることにより
反応熱を除去して反応温度を制御する、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項１３】熱交換管が有効反応塔相等直径を低減
し、反応器中での放射方向及び軸方向の混合を減少させ
て反応器の効率を改善し、それにより反応器流出流及び
／又は補助加熱器により装入原料温度を制御することに
より反応熱の除去と反応器温度の制御が促進される、特
許請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項１４】炭化水素ガス生成物を分析してプロパ
ン：プロペン比を決定し、プロパン：プロペン重量比を
0.2:1〜50:1に維持するように反応苛酷度条件を調整す
る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項１５】C2及び軽質炭化水素から実質上なる装入
原料ガスを乱流反応帯域をもつ垂直反応塔中の流動床を
上向きに、0.3〜2m/秒の範囲の空塔速度を維持して通過
させ、それによりシリカ：アルミナモル比が20:1〜200:
1の範囲内にある触媒粒子を乱流域に保つ、特許請求の
範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6407 | 1987-01-23 | ||
| US07/006,407 US4746762A (en) | 1985-01-17 | 1987-01-23 | Upgrading light olefins in a turbulent fluidized catalyst bed reactor |
| US006407 | 1987-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225694A JPS63225694A (ja) | 1988-09-20 |
| JP2557440B2 true JP2557440B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=21720711
Family Applications (1)
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