JP2557290B2 - Abrasion resistant zirconia sintered body - Google Patents
Abrasion resistant zirconia sintered bodyInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性に優れたジル
コニア質焼結体に関する。本発明によるジルコニア質焼
結体は、適度な硬度、美麗な研磨面などのジルコニア質
焼結体の一般的な性質を具備しているのみならず、耐摩
耗性、耐衝撃圧壊性などにも著るしく優れているので、
粉砕機用部材、産業用耐摩耗構造材として広い分野で利
用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a zirconia-based sintered body having excellent wear resistance. The zirconia-based sintered body according to the present invention has not only the general properties of the zirconia-based sintered body such as an appropriate hardness and a beautiful polished surface, but also wear resistance and impact crush resistance. It ’s so remarkable
It is used in a wide range of fields such as crusher members and industrial wear resistant structural materials.
【０００２】[0002]
【従来技術とその問題点】現在粉砕機としては、転動ボ
ールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ハン
マーミル、ジェットミル、ロッドミル、ローラミル、乳
鉢と乳棒との組合わせなどの各種のものが広く使用され
ている。これらの粉砕機は、ボール、ロールなどの粉砕
媒体（メディア）を使用して主として摩擦および衝撃圧
壊力により粉砕を行なう装置、並びに粒子を高速運動さ
せて、その衝撃および圧壊力により粉砕を行なう装置に
大別される。[Prior Art and its Problems] Currently, various crushers such as rolling ball mills, sand mills, attritors, vibration mills, hammer mills, jet mills, rod mills, roller mills, mortar and pestle combinations are widely used. in use. These pulverizers are devices that pulverize mainly by friction and impact crushing force using a pulverizing medium (media) such as balls and rolls, and devices that perform high-speed movement of particles and crush by the impact and crushing force. It is roughly divided into.
【０００３】従来これらの粉砕機の内張材、メディアな
どの摩耗しやすい部材には、粉砕すべき対象物の種類に
応じて、天然石、磁器、アルミナ、ガラス、ゴム、プラ
スチックス、スチール、めのうなどが使用されている。
しかしながら、これらの材料は、一般に摩耗し易かった
り、或いはそれ自身の硬度が高すぎるために、互いに接
触する相手部材（例えば、内張材に対するメディア、メ
ディアとメディアなど）損耗させて、被粉砕物中に摩耗
粉が混入することが多い。しかるに、この混入摩耗粉の
分離は、困難であるため、工程の簡略化および製品純度
の点で、大きな障害となっている。従って、例えば、ス
チール製部材を使用する場合には、脱鉄工程を付設した
り、或いはアルミナの粉砕を行なうに際しては同質のア
ルミナ製部材を使用したり、若干量の摩耗粉なの混入が
許容される材料（ゴム、プラスチックスなど）製の部材
を使用するなどの工夫がなされている。しかしながら、
最新の技術分野、例えばセラミックス、電子材料、コー
ティング材料、粉体材料などの各分野においては、微粉
砕工程で混入する被粉砕物中の微量成分およびその微構
造が、被粉砕物の物性、品質管理、信頼性などに大きな
影響を及ぼすことが明かとなってきた。Conventionally, in the lining materials and media of these crushers, which are easily worn, natural stone, porcelain, alumina, glass, rubber, plastics, steel and agate are used depending on the kind of the object to be crushed. Are used.
However, these materials are generally easily worn, or their hardness is too high, so that the materials to be contacted with each other (for example, the media for the lining material, the media and the media, etc.) are damaged, and the material to be ground is Wear powder is often mixed in. However, since it is difficult to separate this mixed wear powder, it is a major obstacle in terms of process simplification and product purity. Therefore, for example, when a steel member is used, a deferring step is added, or when crushing alumina, an alumina member of the same quality is used, or a small amount of abrasion powder is allowed to be mixed. It has been devised such as using members made of different materials (rubber, plastics, etc.). However,
In the latest technical fields, such as ceramics, electronic materials, coating materials, powder materials, etc., the trace components and their microstructure in the material to be ground mixed in the fine grinding process are It has become clear that management and reliability will be greatly affected.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性に
優れており且つ適度の硬度を有しているため、粉砕機用
部材として損耗率の低いジルコニア質焼結体を得ること
を目的とする。本発明は、さらに耐摩耗性、耐衝撃圧壊
性などにも優れた一般的な産業用耐摩耗構造材として有
用なジルコニア質焼結体を得ることをも目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to obtain a zirconia-based sintered body having a low wear rate as a member for a crusher because it has excellent wear resistance and an appropriate hardness. And Another object of the present invention is to obtain a zirconia-based sintered body that is also excellent in wear resistance, impact crush resistance, and the like and is useful as a general industrial wear resistant structure material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、Ｙ２Ｏ３を
含むジルコニア質焼結体において、Ｙ２Ｏ３の含有量、
結晶系の構成、平均結晶粒径を適切に制御するととも
に、従来のジルコニア質焼結体に比して気孔率を低下さ
せる（換言すれば、従来のジルコニア質焼結体に比して
大きなかさ密度を付与する）場合には、損耗率の極めて
低い耐摩耗性に優れたジルコニア質焼結体が得られるこ
とを見出した。Means for Solving the Problems The present inventor has proceeded with extensive research in view of the current state of the such techniques, the zirconia sintered body containing Y 2 O 3, the content of Y 2 O 3 ,
The composition of the crystal system and the average crystal grain size are appropriately controlled, and the porosity is reduced as compared with the conventional zirconia-based sintered body (in other words, the bulkiness is larger than that of the conventional zirconia-based sintered body). It has been found that a zirconia-based sintered body having an extremely low wear rate and excellent wear resistance can be obtained in the case of imparting density).
【０００６】すなわち、本発明は、下記の対摩耗性ジル
コニア質焼結体を提供するものである： （ａ）Ｙ２Ｏ３を２．０モル％以上４．０モル％以下含
有し、（ｂ）焼結体の結晶構造が鏡面仕上げした焼結体
表面で単斜晶系ジルコニアを実質的に含まず、且つ焼結
体を熱処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜晶系に変化す
る正方晶系ジルコニアを１０％以上含み、残余が等軸晶
系ジルコニアからなり、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径が
４μｍ以下であり、（ｄ）かさ密度が５．９０ｇ／ｃｍ
３以上であり、（ｅ）粉砕用メディアとしての形態の焼
結体のボールミルによる損耗率が０．１５％以下である
ことを特徴とする耐摩耗性ジルコニア質焼結体。That is, the present invention provides the following wear-resistant zirconia-based sintered body: (a) Y 2 O 3 is contained in an amount of 2.0 mol% or more and 4.0 mol% or less, b) The crystal structure of the sintered body does not substantially contain monoclinic zirconia on the surface of the mirror-finished sintered body, and the sintered body is heat-treated and gradually cooled, and then changed to a monoclinic system by pulverization. Containing 10% or more of tetragonal zirconia, and the balance consisting of equiaxed zirconia, (c) the average crystal grain size of the sintered body is 4 μm or less, and (d) the bulk density is 5.90 g / cm 3.
A wear-resistant zirconia-based sintered body, characterized in that the wear rate of the sintered body in the form of (e) a grinding medium is 0.15% or less.
【０００７】本発明ジルコニア質焼結体は、以下に説明
する各要件を備えている。 （１）Ｙ２Ｏ３を２．０モル％以上４．０モル％以下含
有している。Ｙ２Ｏ３の含有量が２．０モル％未満であ
る場合には、焼結体製造時にすでに単斜晶系ＺｒＯ２を
生成しやすい。この単斜晶系ＺｒＯ２が生成する場合に
は、転移による大きな容積変化を伴うので、焼結体中に
亀裂を生じる。したがって、この様な焼結体を例えば粉
砕機用部材として使用する場合には、摩擦、衝撃、圧壊
などに対する抵抗力が不十分となるため、耐摩耗性が低
く、損耗量が大きくなるので、好ましくない。また、こ
の様な焼結体は、産業用耐摩耗構造材としても有用性に
欠けるものである。一方、Ｙ２Ｏ３の含有量が４．０モ
ル％を上回ると、等軸晶系ＺｒＯ２が過剰となり、靭性
の低下に伴って焼結部材自体の摩耗量が大となり且つ摩
砕粉の粉径も粗大となるので、粉砕機用部材としては不
適である。また、この様な靭性の低い材料は産業用耐摩
耗構造材としても不適である。The zirconia-based sintered body of the present invention has the respective requirements described below. (1) Y 2 O 3 is contained in an amount of 2.0 mol% or more and 4.0 mol% or less. When the content of Y 2 O 3 is less than 2.0 mol%, monoclinic ZrO 2 is likely to be already generated during the production of the sintered body. When this monoclinic ZrO 2 is produced, a large volume change is caused by the transition, so that a crack occurs in the sintered body. Therefore, when such a sintered body is used as, for example, a member for a crusher, the resistance to friction, impact, crushing, etc. becomes insufficient, so that the wear resistance is low and the amount of wear is large, Not preferable. Further, such a sintered body lacks usefulness as an industrial wear resistant structural material. On the other hand, when the content of Y 2 O 3 exceeds 4.0 mol%, the equiaxed ZrO 2 becomes excessive, the wear amount of the sintered member itself increases with the decrease in toughness, and the amount of ground powder is reduced. Since the powder diameter is also coarse, it is not suitable as a member for a crusher. Further, such a material having low toughness is also unsuitable as an industrial wear resistant structural material.
【０００８】（２）鏡面仕上面に単斜晶系ＺｒＯ２を実
質的に含まず、加熱粉砕処理で単斜晶系に変化する正方
晶系ＺｒＯ２を１０％以含んでいる。正方晶系ＺｒＯ２
の含有量は、２０％以上であることが好ましく、さらに
３０〜７０％の範囲にあることがより好ましいが、この
範囲を超えても実用上は差支えない。正方晶系ＺｒＯ２
の含有量が１０％未満である場合には、等軸晶系ＺｒＯ
２が過剰となるか或いは焼結体の物性を損なう程度の単
斜晶系ＺｒＯ２が生成するので、上記（１）に示したよ
うな難点を生ずる。なお、一般に正方晶と等軸晶との正
確な分離は困難であるため、本発明における正方晶系Ｚ
ｒＯ２の含有量は、以下の方法により測定した。 （イ）焼結体の表面を６００メッシュのダイヤモンド砥
石で研削した後、１〜５μｍのダイヤモンド砥石により
鏡面に仕上げ、その表面のＸ線回折法による強度比（面
積比）から単斜晶系ＺｒＯ２の含有量を測定する。単斜
晶系ＺｒＯ２の含有量は、ガーヴィーら（Ｒ．Ｃ．Ｇａ
ｒｖｉｅ ｅｔ ａｌ）がジャーナル オブ アメリカ
ンセラミックス ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．）、５５［６］１９７２，第３０３〜３０
５頁に報じている下式で示されるＸｍ（％）により定め
た。 上記式において、Ｉｍ（１１１）は、単斜晶系ジルコニ
アの（１１１）面のＸ線回折強度を示し、 Ｉｍ（１１）は、単斜晶系ジルコニアの（１１）面
のＸ線回折強度を示し、Ｉｃｔ（１１１）は、等軸晶と
正方晶系ジルコニア（１１１）面のＸ線回折強度を示
す。 （ロ）次いで、上記試料を電気炉中で１５００℃で３０
０時間保持した後、徐冷し、乳鉢で粉砕して１０μｍ以
下の粒とし、上記（イ）と同様のＸ線回折法で単斜晶系
ＺｒＯ２の含有量を測定する。 （ハ）次いで、上記１０μｍ以下の粒を電気炉中５００
℃で１０００時間保持した後、徐冷し、乳鉢で５μｍ以
下に粉砕し、上記（イ）と同様のＸ線回折法で単斜晶系
ＺｒＯ２の含有量を測定する。 （ニ）次いで、（ロ）および（ハ）で得られた単斜晶系
ＺｒＯ２含有量のうちの大きい方の値から（イ）の値を
差し引き、得られた値をもって正方晶系ＺｒＯ２の含有
量（Ｘｔ（％））とする。これは、（ロ）および（ハ）
の加熱粉砕処理によって増加した単斜晶系ＺｒＯ２は、
処理前の焼結体に含まれていた正方晶系ＺｒＯ２の大部
分が転移して生成したものであるとの推定に基くもので
ある。 （ホ）次いで、等軸晶系ＺｒＯ２の含有量Ｘｃ（％）
は、以下の式により求めた。 Ｘｃ（％）＝１００−（Ｘｍ＋Ｘｔ）(2) The mirror-finished surface does not substantially contain monoclinic ZrO 2 but contains 10% or more of tetragonal ZrO 2 which changes to monoclinic by heating and pulverization. Tetragonal system ZrO 2
The content of is preferably 20% or more, more preferably in the range of 30 to 70%, but even if it exceeds this range, there is no practical problem. Tetragonal system ZrO 2
Is less than 10%, equiaxed ZrO
Since 2 is excessive or monoclinic ZrO 2 is produced to the extent that the physical properties of the sintered body are impaired, the above-mentioned problems (1) occur. Since it is generally difficult to accurately separate the tetragonal system and the equiaxed system, the tetragonal system Z in the present invention is
The content of rO 2 was measured by the following method. (A) After the surface of the sintered body was ground with a 600-mesh diamond grindstone, it was mirror-finished with a 1-5 μm diamond grindstone, and the monoclinic system ZrO was obtained from the intensity ratio (area ratio) of the surface by the X-ray diffraction method. The content of 2 is measured. The content of monoclinic ZrO 2 is equal to that of Garvey et al. (RC Ga
rvie et al) Journal of American Ceramics Society (J. Am. Cera
m. Soc. ), 55 [6] 1972, Nos. 303-30.
It was determined by Xm (%) shown in the following formula reported on page 5. In the above formula, Im (111) represents the X-ray diffraction intensity of the (111) plane of monoclinic zirconia, and Im (11) represents the X-ray diffraction intensity of the (11) plane of monoclinic zirconia. Ict (111) indicates the X-ray diffraction intensity of equiaxed and tetragonal zirconia (111) planes. (B) Next, the above sample was placed in an electric furnace at 1500 ° C. for 30 minutes.
After holding for 0 hour, the mixture is gradually cooled and crushed in a mortar to give particles of 10 μm or less, and the content of monoclinic ZrO 2 is measured by the X-ray diffraction method similar to the above (a). (C) Next, the particles having a particle size of 10 μm or less are placed in an electric furnace for 500 times.
After holding at 1000 ° C. for 1000 hours, the mixture is gradually cooled, pulverized to 5 μm or less in a mortar, and the content of monoclinic ZrO 2 is measured by the X-ray diffraction method similar to the above (a). (D) then, (b) and from larger one of the resultant monoclinic ZrO 2 content in (c) subtracting the value of (b), a square with the obtained value tetragonal ZrO 2 Content (Xt (%)). This is (b) and (c)
The monoclinic ZrO 2 increased by the heat pulverization treatment of
This is based on the assumption that most of the tetragonal ZrO 2 contained in the unsintered sintered body was generated by transformation. (E) Next, the content Xc (%) of the equiaxed ZrO 2
Was calculated by the following formula. Xc (%) = 100- (Xm + Xt)
【０００９】（３）焼結体を構成するＺｒＯ２系結晶の
平均粒径は、４μｍ以下とする。結晶の平均粒径が４μ
ｍを上回ると、焼結後の冷却過程において正方晶から単
斜晶に転移する駆動力が大きくなって、単斜晶系ＺｒＯ
２の量が多くなり、それに応じて正方晶系ＺｒＯ２の量
が減少するとともに、正方晶の安定性が低下して、僅か
な衝撃によっても正方晶から単斜晶に転移し、摩擦、衝
撃、圧壊等に対する抵抗力が低下するので、粉砕機用部
材、産業用耐摩耗構造部材として使用に適さなくなる。
同一組成の材料においては、結晶粒径が小なる程強度は
大となるというセラミックにおける一般原理をさらに考
え合わせると、ＺｒＯ２系結晶の平均粒径は、３μｍ以
下であることがより好ましい。(3) The average particle size of the ZrO 2 type crystals constituting the sintered body is 4 μm or less. Average grain size of crystals is 4μ
If it exceeds m, the driving force for transitioning from tetragonal to monoclinic in the cooling process after sintering becomes large, and monoclinic ZrO 2
The amount of 2 increases, the amount of tetragonal ZrO 2 decreases accordingly, and the stability of the tetragon decreases, and even a slight impact causes the transition from tetragonal to monoclinic, friction and impact. Since the resistance against crushing and the like decreases, it becomes unsuitable for use as a crusher member or an industrial wear resistant structural member.
Considering further the general principle in ceramics that the smaller the crystal grain size, the greater the strength in materials having the same composition, the average grain size of the ZrO 2 -based crystal is more preferably 3 μm or less.
【００１０】（４）焼結体のかさ密度は、５．９０ｇ／
ｃｍ３以上とする。かさ密度が５．９０ｇ／ｃｍ３未満
の場合には、摩擦、衝撃などの外部応力に対する焼結体
の破壊エネルギーが小さくなり、且つ正方晶系ＺｒＯ２
の安定性を低下させる傾向が大きくなる。焼結体のかさ
密度は、５．９８ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ま
しい。(4) The bulk density of the sintered body is 5.90 g /
cm 3 or more. When the bulk density is less than 5.90 g / cm 3 , the fracture energy of the sintered body against external stress such as friction and impact becomes small, and the tetragonal ZrO 2
There is a greater tendency to reduce the stability of. The bulk density of the sintered body is more preferably 5.98 g / cm 3 or more.
【００１１】（５）焼結体の損耗率は、０．１５％以下
とする。損耗率が、０．１５％を上回る場合には、耐摩
耗性が劣り、特に焼結体を粉砕機用部材として使用する
場合には、被粉砕物中に混入するジルコニア焼結体の摩
耗粉の量が多くなり、好ましくない。焼結体の損耗率
は、より好ましくは、０．０３％以下である。なお、本
願明細書において、“ボールミルによる損耗率”とは、
粉砕機用メディアの形態の焼結体５２０ｇを容量４００
ｍｌのアルミナ製ミル（例えば、日本化学陶業株式会社
製、材質＝ＨＤ、形式＝Ａ−３型）に入れ、水１６０ｍ
ｌを加え、室温において転動ボールミルで１００ｒｐｍ
で空ずり試験を行ない、４８時間運転後メディアを取り
出し、洗浄及び乾燥した後、重量を測定し、その損耗減
量から算出した数値をいう。メディアとしては、通常粒
径１５ｍｍのボールを使用して測定を行なうが、粒径、
形状などが異なっても損耗率の結果にはあまり大きな影
響はない。(5) The wear rate of the sintered body is 0.15% or less. If the wear rate exceeds 0.15%, the wear resistance is poor, and especially when the sintered body is used as a member for a crusher, wear powder of the zirconia sintered body mixed in the object to be crushed. Is increased, which is not preferable. The wear rate of the sintered body is more preferably 0.03% or less. In the specification of the present application, the "wear loss rate by ball mill" means
Sintered body 520g in the form of crusher media has a capacity of 400
ml alumina mill (for example, Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., material = HD, format = A-3 type), water 160m
l, and 100 rpm with a rolling ball mill at room temperature
After performing a dry test for 48 hours, the medium is taken out after washing for 48 hours, washed and dried, and then the weight is measured. As the medium, a ball having a particle diameter of 15 mm is usually used for measurement.
Even if the shape is different, there is not much influence on the result of the wear rate.
【００１２】本発明によるジルコニア質焼結体は、通常
次の様にして製造される。ＺｒＯ２中にＹ２Ｏ３として
２．０モル％以上４．０モル％以下含まれる様な割合
に、Ｚｒ化合物溶液とＹ化合物溶液とを均一に混合し、
脱水および乾燥した後、４００〜１２００℃で焙焼して
平均粒径０．５μｍ以下のＺｒＯ２一次結晶粉体を得
る。次いで、該一次結晶粉体を湿式粉砕により分散させ
た後、ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、ＣＭＣなどの成
形助剤を加え、メカニカルプレス、アイソスタティック
プレス、鋳込み成形、押出し成形、射出成形、造粒成形
などの公知の窯業製品の成形法により、所定の形状に成
形し、必要ならば加工する。成形体の密度は、２．０ｇ
／ｃｍ３程度以上、より好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ３
程度以上とする。成形体の焼成は、１３５０〜１８００
℃程度、より好ましくは１４００〜１７５０℃程度で常
圧または加圧下に行ない、かさ密度５．９０ｇ／ｃｍ３
の焼結体とする。The zirconia-based sintered body according to the present invention is usually manufactured as follows. During ZrO 2 in proportions as contained Y 2 O 3 as 2.0 or more mole% 4.0 mol% or less, and uniformly mixing the Zr compound solution and the Y compound solution,
After dehydration and drying, it is roasted at 400 to 1200 ° C. to obtain ZrO 2 primary crystal powder having an average particle size of 0.5 μm or less. Next, the primary crystal powder is dispersed by wet pulverization, and then a molding aid such as wax emulsion, PVA, CMC is added, and mechanical press, isostatic press, cast molding, extrusion molding, injection molding, granulation molding, etc. It is formed into a predetermined shape by the well-known method for forming a ceramic product, and is processed if necessary. The density of the molded body is 2.0 g
/ Cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3
More than about The firing of the molded body is 1350 to 1800
℃, more preferably about 1400 ~ 1750 ℃ under normal pressure or under pressure, bulk density 5.90g / cm 3
Sintered body of
【００１３】本発明ジルコニア質焼結体は、前記（１）
〜（５）の要件を充足する場合には、通常Ｚｒ含有鉱石
中に随伴されており、特に規定しない限りＺｒＯ２の一
部として取り扱われるＨｆＯ２を含有していても良く、
さらに製造工程中に焼結助剤その他の形態で添加または
混入されることがある各種の成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ
２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ
など）をそれぞれ最高１％程度まで含有していても良
い。The zirconia-based sintered body of the present invention has the above-mentioned (1)
In the case where the requirements of (5) to (5) are satisfied, HfO 2 which is usually included in a Zr-containing ore and is handled as a part of ZrO 2 may be contained unless otherwise specified,
Further, various components (Al 2 O 3 , SiO 2) which may be added or mixed in the form of a sintering aid during the manufacturing process.
2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, CaO, Na 2 O
Etc.) may be contained up to about 1% each.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によるジルコニア質焼結体が、耐
摩耗性、耐衝撃圧壊力などに優れている理由は、詳らか
ではないが、一応次の様なものと推定される。 イ 焼結体自体の機械的強度が大きい。 ロ 従来の公知のジルコニア質焼結体よりも気孔率の小
さい、換言すればかさ密度の高い焼結体となるので、摩
耗の起点となる欠陥密度が低く、耐摩耗性に優れてい
る。 ハ 正方晶系ＺｒＯ２が均一に分散されているため、破
壊靭性が高い。 ニ 硬度が比較的低く（ＨＲＡ８９〜９１程度）、弾性
率も低いので、互いに接触する相手部材（例えば、内張
材に対するメディア、メディアとメディアなど）をあま
り傷付けず、摩耗させない。 ホ 比重が大きいので、メディアとして使用する場合、
高運動エネルギーにより高い粉砕能力を発揮する。 ヘ 化学的安定性に優れているので、粉体および溶剤と
接触した状態で応力が加わっても腐蝕、疲労は少ない。The reason why the zirconia-based sintered body according to the present invention is excellent in wear resistance, impact crush resistance, etc. is not clear, but it is presumed to be as follows. B. The mechanical strength of the sintered body itself is high. (2) Since it is a sintered body having a smaller porosity, in other words, a higher bulk density than the conventionally known zirconia-based sintered body, it has a low defect density as a starting point of wear and is excellent in wear resistance. (C) Since the tetragonal ZrO 2 is uniformly dispersed, the fracture toughness is high. D hardness is relatively low (about H RA 89 to 91), the elastic modulus is low, the mating member (for example, media for the lining material, such as media and media) for contact with each other without damaging too, does not wear. Since it has a large specific gravity, when using it as a medium,
Demonstrates high crushing ability due to high kinetic energy. F Because it has excellent chemical stability, it does not corrode or fatigue much even when stress is applied while it is in contact with powder and solvent.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。 実施例１ 下記第１表に示す割合でＹ２Ｏ３を含む一次結晶の平均
粒径０．０３μｍ以下のＺｒＯ２粉体を湿式にて分散粉
砕した後、成形助剤としてワックスエマルジョン３重量
％を加え、アイソスタティックプレス法により１ｔｏｎ
／ｃｍ２の圧力で成形した。成形体を第１表に示す条件
で焼結させて得た直径１５ｍｍのメディアの物性は、第
２表および後記第３表に示す通りである。試料Ｎｏ．１
〜４は、前記（１）〜（５）の条件をすべて満足する本
発明による焼結体であり、試料Ｎｏ．５〜８は、これら
条件の少なくとも１つを満たしていない比較品である。
なお、試料Ｎｏ．６のみは、平均粒径０．８μｍの一次
結晶粒子を使用した。EXAMPLES Examples are shown below to further clarify the features of the present invention. Example 1 ZrO 2 powder having an average particle size of 0.03 μm or less of primary crystals containing Y 2 O 3 in a ratio shown in Table 1 below was wet-dispersed and then pulverized, and then 3 wt% of a wax emulsion as a molding aid. 1ton by the isostatic press method
Molded at a pressure of / cm 2 . The physical properties of the media having a diameter of 15 mm obtained by sintering the compact under the conditions shown in Table 1 are as shown in Table 2 and Table 3 below. Sample No. 1
No. 4 to No. 4 are the sintered bodies according to the present invention which satisfy all the above conditions (1) to (5). 5 to 8 are comparative products that do not satisfy at least one of these conditions.
Sample No. Only No. 6 used primary crystal grains having an average grain size of 0.8 μm.
【００１６】 [0016]
【００１７】 [0017]
【００１８】上記で得られた各メディア５２０ｇを容量
４００ｍｌのアルミナ製ボールに入れ、水１６０ｍｌを
加えて、１００ｒｐｍで空ずり試験を行なった。４８時
間運転後、メディアを取り出し、洗浄および乾燥した
後、重量を測定し、その損耗減量から損耗率を算出した
結果は、第３表に示す通りである。 520 g of each medium obtained above was placed in an alumina ball having a capacity of 400 ml, 160 ml of water was added, and a skid test was carried out at 100 rpm. After 48 hours of operation, the media was taken out, washed and dried, the weight was measured, and the wear rate was calculated from the wear loss. The results are shown in Table 3.
【００１９】第３表に示す結果から明らかなごとく、本
発明によるジルコニア焼結体からなるメディア（試料Ｎ
ｏ．１〜４）の優れた耐摩耗性が明らかである。又、試
料Ｎｏ．３から発生した摩耗粉の粒径は、０．１μｍ以
下に過ぎなかった。As is clear from the results shown in Table 3, a medium made of the zirconia sintered body according to the present invention (Sample N
o. The excellent wear resistance of 1 to 4) is apparent. In addition, the sample No. The particle size of the abrasion powder generated from No. 3 was only 0.1 μm or less.
【００２０】比較例１〜２ ９２％Ａｌ２Ｏ３からなるかさ密度３．６ｇ／ｃｍ３、
直径１５ｍｍの市販メディアを実施例１と同様の空ずり
試験に供したところ、その損耗率は、０．３５％であっ
た。また、市販の９９．５％Ａｌ２Ｏ３からなるかさ密
度３．９２ｇ／ｃｍ３、直径１５ｍｍのメディアを使用
して、上記と同様のからずり試験を行なったところ、そ
の損耗率は、１．２％にも達した。なお、これらのＡｌ
２Ｏ３製メディアから発生する摩耗粉の粒径は、０．２
〜０．７μｍであった。Comparative Examples 1-2 Bulk density consisting of 92% Al 2 O 3 3.6 g / cm 3 ,
When a commercially available medium having a diameter of 15 mm was subjected to the same skiving test as in Example 1, the wear rate was 0.35%. Further, when the same shearing test as described above was carried out using a medium having a bulk density of 3.92 g / cm 3 and a diameter of 15 mm made of commercially available 99.5% Al 2 O 3 , the wear rate was 1 It reached to 2%. In addition, these Al
The particle size of wear powder generated from 2 O 3 media is 0.2
Was about 0.7 μm.
【００２１】実施例２ 焼結体の直径を２０ｍｍとする以外は実施例１の試料Ｎ
ｏ．３と同様にしてメディアを得た。得られたメディア
３ｋｇを容量２ｌのアルミナ製ボールミルに入れ、けい
石（２０〜８０メッシュ）１ｋｇと水７００ｍｌとを加
えて、９５ｒｐｍで２４時間湿式粉砕を行なった。 粉
砕されたけい石の粒径３μｍの粒子の重量は、４５％に
も達する。Example 2 Sample N of Example 1 except that the diameter of the sintered body was 20 mm.
o. Media was obtained as in 3. 3 kg of the obtained media was placed in a ball mill made of alumina having a capacity of 2 l, 1 kg of silica (20 to 80 mesh) and 700 ml of water were added, and wet grinding was carried out at 95 rpm for 24 hours. The weight of 3 μm particles of ground silica reaches as high as 45%.
【００２２】比較例３ ９２％Ａｌ２Ｏ３からなるかさ密度３．６ｇ／ｃｍ３、
直径２０ｍｍの市販メディアを使用する以外は実施例２
と同様にしてけい石の粉砕を行なった。粉砕されたけい
石の粒径８μｍの粒子の重量は、２７％に過ぎなかっ
た。Comparative Example 3 A bulk density of 92% Al 2 O 3 of 3.6 g / cm 3 ,
Example 2 except that a commercially available medium having a diameter of 20 mm is used
Silica stone was crushed in the same manner as in. The weight of the 8 μm particle size of the ground silica was only 27%.
【００２３】比較例４ Ｙ２Ｏ３の含有量を１．９モル％とする以外は実施例２
と同様にしてメディアを得た。焼成完了時にすでにメデ
ィア表面に多数のクラックが発生しており、これをけい
石の湿式粉砕に使用したところ、脱落した多数のジルコ
ニア質破片がけい石中に混入していた。Comparative Example 4 Example 2 except that the Y 2 O 3 content was 1.9 mol%.
I got the media in the same way. A large number of cracks had already formed on the surface of the media when firing was completed, and when this was used for wet grinding of silica stone, many zirconia debris that had fallen off were mixed in the silica stone.
【００２４】実施例３ 実施例１のＮｏ．２と同様の一次結晶粉体を使用して成
形原料を調製し、アイソスタティックプレス法により１
ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形を行なって、外径１２０ｍ
ｍ、内径９１ｍｍの乳鉢およびこれに見合う乳棒を製造
した。乳鉢および乳棒と被砕物とが接する面はＧＣ砥石
で研磨しておいた。成形体の焼成時間および温度、並び
に焼成後の結晶粒径、かさ密度および正方晶含有量は、
第１表の試料Ｎｏ．２のそれらと同様である。上記で得
られた乳鉢および乳棒を用いて、１００〜１５０メッシ
ュの電融アルミナ（ＳｉＯ２含有量０．０２％）１０ｇ
を手で擂潰させ、指頭に粒子を感じない程度間で粉砕し
た。化学分析により被砕物中のＺｒＯ２含有量を定量し
たところ、０．０１％以下であった。Example 3 No. 1 of Example 1. A molding raw material was prepared by using the same primary crystal powder as in 2, and 1 was prepared by the isostatic pressing method.
Molded at a pressure of ton / cm 2 and an outer diameter of 120 m
A mortar having a diameter of m and an inner diameter of 91 mm and a pestle suitable for the mortar were manufactured. The surface of the mortar and pestle in contact with the crushed object was ground with a GC grindstone. The firing time and temperature of the molded body, and the crystal grain size, bulk density and tetragonal content after firing are
Sample No. of Table 1 Similar to those in 2. Using the mortar and pestle obtained above, 10 g of 100-150 mesh fused alumina (SiO 2 content 0.02%)
Was crushed by hand and crushed so that no particles were felt on the fingertips. When the ZrO 2 content in the crushed material was quantified by chemical analysis, it was 0.01% or less.
【００２５】比較例５ 市販のめのう製乳鉢および乳棒（寸法はいずれも実施例
３のものと同じ）を用いて実施例３と同様の粉砕操作を
行なったところ、被砕物中にはめのうの主成分であるＳ
ｉＯ２が０．０５％含まれていた。Comparative Example 5 The same crushing operation as in Example 3 was carried out using a commercially available agate mortar and pestle (both dimensions are the same as those in Example 3). Ingredient S
It contained 0.05% of iO 2 .
【００２６】実施例４ 実施例１のＮｏ．２と同様の一次結晶粉体を使用して成
形原料を調製し、回転式造粒機により直径６ｍｍの球に
成形した後、１６００℃で２時間焼成して、メディアを
得た。得られたメディアの結晶粒径は０．８μｍ、かさ
密度は６．０１ｇ／ｃｍ３、正方晶含有量は５８％であ
った。該メディア５ｋｇを容量４．９ｌのアトライタ
（三井三池製作所製）にチャージし、さらに水１．３ｌ
およびけい砂１．３ｋｇを投入して、アジテータの回転
数２００ｒｐｍで４時間粉砕を行なった。この場合のメ
ディアの損耗率は、０．０１％／ｈｒであり、被砕物の
平均粒径は、１．５μｍであった。また、被砕物中には
スチール製タンクからの鉄分混入は認められなかった。Example 4 No. 1 of Example 1 A molding raw material was prepared using the same primary crystal powder as in No. 2 and molded into a sphere having a diameter of 6 mm by a rotary granulator, and then fired at 1600 ° C. for 2 hours to obtain a medium. The crystal grain size of the obtained medium was 0.8 μm, the bulk density was 6.01 g / cm 3 , and the tetragonal crystal content was 58%. 5 kg of the medium was charged into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho) having a capacity of 4.9 l, and 1.3 l of water was further charged.
Then, 1.3 kg of silica sand was added, and pulverization was performed for 4 hours at an agitator rotation speed of 200 rpm. The wear rate of the media in this case was 0.01% / hr, and the average particle size of the crushed material was 1.5 μm. In addition, no iron content from the steel tank was found in the crushed material.
【００２７】比較例６ 直径６ｍｍの市販ムライト製メディアを使用する以外は
実施例４と同様にしてけい石の粉砕を行なった。メディ
アの損耗率は、０．５８％／ｈｒであり、被砕物の平均
粒径は、２．３μｍであった。Comparative Example 6 Silica stone was crushed in the same manner as in Example 4 except that a commercially available mullite medium having a diameter of 6 mm was used. The wear rate of the media was 0.58% / hr, and the average particle size of the crushed material was 2.3 μm.
【００２８】比較例７ 直径６ｍｍの市販アルミナ製メディア（Ａｌ２Ｏ３純度
９２％）を使用する以外は実施例４と同様にしてけい砂
の粉砕を行なった。メディアの損耗率は、０．１１％ｈ
ｒであり、被砕物の平均粒径は、１．８μｍであった。
また、被砕物中にはスチール製タンクからの鉄分混入が
肉眼で認められた。Comparative Example 7 Quartz sand was pulverized in the same manner as in Example 4 except that a commercially available alumina medium having a diameter of 6 mm (Al 2 O 3 purity 92%) was used. Media wear rate is 0.11% h
The average particle size of the crushed material was 1.8 μm.
In addition, iron content from the steel tank was visually observed in the crushed material.
【００２９】実施例５ 実施例１のＮｏ．２と同様の一次結晶粉体を使用して、
外径１５．５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、円周部肉厚４ｍｍ、
先端部厚さ１０ｍｍの一端を封じた管状の内張材を製造
した。得られた管状体を実施例４と同様のアトライタの
アジテータアーム部にはめこみ、エポキシ樹脂で固定
し、実施例４と同様にしてけい砂の粉砕を行なった。延
べ１００時間使用後においても、ジルコニア製アーム内
張材の表面は滑らかで光沢を有しており、ノギスによる
外径測定では寸法変化は認められなかった。Example 5 No. 1 of Example 1 Using the same primary crystal powder as in 2,
Outer diameter 15.5 mm, length 45 mm, circumferential wall thickness 4 mm,
A tubular lining material having a tip thickness of 10 mm and having one end sealed was produced. The obtained tubular body was fitted in an agitator arm portion of an attritor similar to that in Example 4, fixed with an epoxy resin, and silica sand was crushed in the same manner as in Example 4. The surface of the zirconia arm lining material was smooth and glossy even after 100 hours of use in total, and no dimensional change was observed in the outer diameter measurement with a caliper.
【００３０】比較例８ 純度９２％のＡｌ２Ｏ３を使用する以外は実施例５と同
様にして管状の内張材を製造し、比較例７と同様にして
けい砂の粉砕を行なった。延べ１００時間使用後には、
円周部において０．６ｍｍの肉厚減少が認められた。Comparative Example 8 A tubular lining material was produced in the same manner as in Example 5 except that Al 2 O 3 having a purity of 92% was used, and crushed silica sand in the same manner as in Comparative Example 7. After using for a total of 100 hours,
A decrease in wall thickness of 0.6 mm was recognized in the circumferential portion.
【００３１】実施例６ ブレイド状スイングハンマーを有する中心軸を円筒体内
で高速回転させ、被砕物をその円筒体上方から供給し、
円筒体下方に配置したスクリーンから被砕物を排出する
形式のハンマーミルにおいて、１２枚のハンマー先端部
の外面に厚さ８ｍｍ、巾４５ｍｍ、長さ２６ｍｍのジル
コニア質焼結体内張材をそれぞれエポキシ樹脂で接合
し、８０００ｒｐｍでガラス粉を粉砕する。焼結体は、
実施例１のＮｏ．１と同様のジルコニア一次結晶粉体を
使用して、メカニカルプレス法により１ｔｏｎ／ｃｍ２
の圧力で成形し、所定の形状に加工後、１６００℃で２
時間焼成したものであり、第１表の試料Ｎｏ．１と同様
の各種物性を有している。延べ３００時間の使用後にお
いても、本発明による内張材の損耗は極めて少なく、さ
らに長期の使用が可能であると推定される。Example 6 A central shaft having a blade-shaped swing hammer was rotated at high speed in a cylindrical body, and an object to be crushed was supplied from above the cylindrical body,
In a hammer mill of a type in which a crushed material is discharged from a screen arranged below a cylindrical body, a zirconia-based sintered upholstery material having a thickness of 8 mm, a width of 45 mm, and a length of 26 mm is provided on the outer surface of each of 12 hammer tips with an epoxy resin. And the glass powder is crushed at 8000 rpm. The sintered body is
No. 1 of the first embodiment. The same zirconia primary crystal powder as that of No. 1 was used, and 1 ton / cm 2 was obtained by the mechanical pressing method.
At a pressure of 1600 ° C, and after processing into a predetermined shape,
Sample No. 1 in Table 1 was fired for an hour. It has various physical properties similar to 1. It is estimated that even after a total of 300 hours of use, the lining material according to the present invention has very little wear and can be used for a long period of time.
【００３２】比較例９ 純度９２％のＡｌ２Ｏ３を使用する以外は実施例６と同
様にして内張材を製造し、ハンマーミルのハンマーに接
合した。延べ３００時間の使用後には、損耗が著るし
く、破損、重力中心のずれによる振動発生の危険が大き
いため、それ以上の使用は不可能と判断された。Comparative Example 9 A lining material was produced in the same manner as in Example 6 except that Al 2 O 3 having a purity of 92% was used, and was joined to a hammer of a hammer mill. After a total of 300 hours of use, the wear was remarkable, and there was a great risk of damage and vibration due to displacement of the center of gravity, so further use was judged to be impossible.
Claims (1)
モル％以下含有し、 （ｂ）焼結体の結晶構造が、鏡面仕上げした焼結体表面
で単斜晶系ジルコニアを実質的に含まず、且つ焼結体を
熱処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜晶系に変化する正
方晶系ジルコニアを１０％以上含み、残余が等軸晶系ジ
ルコニアからなり、 （ｃ）焼結体の平均結晶粒径が４μｍ以下であり、 （ｄ）かさ密度が５．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、 （ｅ）粉砕用メディアとしての形態の焼結体のボールミ
ルによる損耗率が０．１５％以下であることを特徴とす
る耐摩耗性ジルコニア質焼結体。(A) Y 2 O 3 is 2.0 mol% or more and 4.0.
(B) the crystal structure of the sintered body is substantially free of monoclinic zirconia on the mirror-finished surface of the sintered body, and the sintered body is heat-treated and gradually cooled, and then pulverized. 10% or more of tetragonal zirconia that changes to monoclinic by treatment, the balance is made of equiaxed zirconia, (c) the average grain size of the sintered body is 4 μm or less, and (d) the bulk. A wear-resistant zirconia-based sintered material having a density of 5.90 g / cm 3 or more, and (e) a wear rate of a sintered body in the form of a grinding medium by a ball mill is 0.15% or less. body.
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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