JP2556938B2 - Method for producing silver halide emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関し、特に新規なチオエーテル化合物を用い
たハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion, and more particularly to a method for producing a silver halide photographic emulsion using a novel thioether compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀結晶粒子は、その目的に応じて様々な粒径、晶
癖のものが用いられ、これを制御するために従来から、
色々な粒径制御剤、晶癖制御剤が使われてきた。チオエ
ーテル化合物は、化学増感剤としても用いられるが、ハ
ロゲン化銀の溶剤として作用することから粒径制御剤と
して、古くから用いられてきた。2. Description of the Related Art The silver halide crystal grains used in a silver halide photographic emulsion have various grain sizes and crystal habits according to the purpose, and conventionally, in order to control them,
Various particle size control agents and crystal habit control agents have been used. The thioether compound is also used as a chemical sensitizer, but since it acts as a solvent for silver halide, it has long been used as a grain size control agent.

【０００３】例えば米国特許第３２７１１５７号、同３
５３１２８９号、同３５７４６２８号、４０５７４２９
号、明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に
乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟成時にチオエ
ーテル化合物を存在せしめることによってハロゲン化銀
粒子の大きさの均一な、いわゆる単分散乳剤を製造する
技術が開示されている。For example, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3
531289, 3754628, 4057429.
Nos. And specifications, the presence of a thioether compound during the precipitation step and physical ripening in the production of silver halide photographic emulsions (hereinafter simply referred to as "emulsion") allows silver halide grains to have a uniform size, so-called monodispersion. Techniques for making emulsions are disclosed.

【０００４】また、米国特許第２５２１９２６号、同３
０２１２１５号、同３０３８８０５号、同３５０６４４
３号、同３０５７７２４号、同３０６２６４６号、同３
５７４７０９号、同３６２２３２９号、同３６２５６９
７号明細書等には、乳剤製造の化学熟成時または塗布直
前にチオエーテル化合物を存在させることによって、写
真乳剤の感度を増大させる方法が開示されている。Further, US Pat. Nos. 2,521,926 and 3,
No. 021215, No. 3038805, No. 350644
No. 3, No. 3057724, No. 3062646, No. 3
No. 574709, No. 3622329, No. 362569
No. 7, etc. disclose a method of increasing the sensitivity of a photographic emulsion by allowing a thioether compound to be present at the time of chemical ripening during emulsion production or immediately before coating.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チオエ
ーテル化合物を乳剤に添加すると、カブリを増大させる
傾向がある。However, addition of a thioether compound to an emulsion tends to increase fog.

【０００６】この、チオエーテル化合物によるカブリを
防止するために、例えば４以下のｐＨ値で沈澱させた
り、チオエーテル化合物を超精製したりする技術が知ら
れているが、効果が不十分であったり、工業規模では実
用的ではない等の欠点がある。In order to prevent the fog caused by the thioether compound, for example, a technique of precipitating at a pH value of 4 or less or superpurifying the thioether compound is known, but the effect is insufficient, There are drawbacks such as not being practical on an industrial scale.

【０００７】また、特公昭５８−２７４８９号に記載さ
れているように、ある特定のカブリ防止剤と併用した
り、また、特公昭５８−３０５７１号、米国特許４６９
５５３５号、特開昭６２−１４６４６号に記載されてい
るような、チオエーテル化合物が開発されてきたが、よ
りカブリの発生が少なく、かつ高感度が達成できる化合
物の開発が望まれてきた。Further, as described in JP-B-58-27489, it is used in combination with a specific antifoggant, or JP-B-58-30571 and US Pat.
Although thioether compounds such as those described in JP-A-5535 and JP-A-62-14646 have been developed, it has been desired to develop a compound capable of producing less fog and achieving high sensitivity.

【０００８】従って、本発明の目的は、新規なチオエー
テル化合物を用いて大粒子径のハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤を製造する方法を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide emulsion composed of silver halide grains having a large grain size by using a novel thioether compound.

【０００９】また、本発明の別の目的は、新規なチオエ
ーテル化合物を用いて、高感度でカブリの少ない乳剤を
製造する方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing an emulsion having high sensitivity and less fog using a novel thioether compound.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、化１で
表される化合物を用いることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法により達成することが出来た。The object of the present invention can be achieved by a method for producing a silver halide photographic emulsion characterized by using a compound represented by Chemical formula 1.

【００１１】［式中、Ｒ₁はＨまたはアルキル基または
アリール基、Ｒ₂はＯＨまたは化２、Ｒ₃はアルキレン基
を表す。また、ｎは１から３までの整数を表す。Ｒ₄、
Ｒ₅はＨまたはアルキル基を表す。］[In the formula, R ₁ represents H or an alkyl group or an aryl group, R ₂ represents OH or compound 2, and R ₃ represents an alkylene group. Further, n represents an integer of 1 to 3. R ₄ ,
R ₅ represents H or an alkyl group. ]

【００１２】以下に、本発明で用いられる新規なチオエ
ーテル化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるも
のではない。Specific examples of the novel thioether compound used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化４】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】[0018]

【化８】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化９】 [Chemical 9]

【００２０】本発明に用いられる新規なチオエーテル化
合物の合成は、J.C.S.(1950)72-1879、 J.O.C.(1953)24
470-473、 BuLL.Chem.Soc.(1967)40-2854、 J.O.C.(19
60)25 1742、 Ann.Chem.(1961) 643 121、薬学雑誌(196
8)85ー1537、特公昭39ー26203号、60ー11341号等を参考に
して合成できる。以下に、合成例を用いて合成方法の詳
細を述べる。The synthesis of the novel thioether compound used in the present invention is described in JCS (1950) 72-1879, JOC (1953) 24.
470-473, BuLL.Chem.Soc. (1967) 40-2854, JOC (19
60) 25 1742, Ann. Chem. (1961) 643 121, Pharmaceutical Journal (196
8) It can be synthesized with reference to 85-1537, Japanese Examined Patent Publication Nos. 39-26203 and 60-11341. The details of the synthesis method will be described below using synthesis examples.

【００２１】合成例（化３の化合物の合成）２−アミノ
２´−ヒドロキシジエチルスルフィド 4.81g、トリエチ
ルアミン 4.86g、エチルアルコール 100mlの混合物を、
内温0℃に保ち、攪拌下、二硫化炭素 3.35gを加える。
室温攪拌2時間後、50℃30分加熱。再度、0℃に保ち、ク
ロルアセトン 3.83gを加えた。室温攪拌1時間、40℃2時
間加熱後、エチルアルコールを留去し、残さに水を加
え、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸ナトリウム乾燥。酢
酸エチルを留去後、残さ、クロロホルム／メタノール＝
１０／１よりカラムクロマトグラフィー。淡黄色オイル
7.81gを得た。ＣＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ195.1, 97.7 61.
0 45.0 41.9 34.7 28.9 24.9Synthetic Example (Synthesis of Compound of Chemical Formula 3) A mixture of 2-amino 2'-hydroxydiethyl sulfide 4.81 g, triethylamine 4.86 g, and ethyl alcohol 100 ml was prepared.
Keep the internal temperature at 0 ° C and add 3.35 g of carbon disulfide with stirring.
After stirring for 2 hours at room temperature, heat at 50 ° C for 30 minutes. The temperature was again maintained at 0 ° C., and 3.83 g of chloroacetone was added. After stirring at room temperature for 1 hour and heating at 40 ° C for 2 hours, ethyl alcohol was distilled off, water was added to the residue, extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over sodium sulfate. After the ethyl acetate was distilled off, the residue was chloroform / methanol =
Column chromatography from 10/1. Pale yellow oil
7.81 g was obtained. CMR (CDCl ₃ ) δ 195.1, 97.7 61.
0 45.0 41.9 34.7 28.9 24.9

【００２２】本発明に於て、新規なチオエーテル化合物
は、乳剤製造時に於ける、ハロゲン化銀沈澱生成時、そ
れに続く物理熟成時、化学熟成時および塗布直前から選
ばれる少なくとも１工程において添加されることが好ま
しい。特に、沈澱生成時、物理熟成時、または化学熟成
時に添加するのが好ましい。In the present invention, the novel thioether compound is added in at least one step selected from the steps of silver halide precipitation formation during emulsion production, subsequent physical ripening, chemical ripening and immediately before coating. It is preferable. In particular, it is preferably added at the time of precipitation formation, physical ripening, or chemical ripening.

【００２３】本発明において用いられるハロゲン化銀粒
子の形成方法は、当業界で良く知られている一般的な方
法を用いることが出来るが、特に、ダブルジェット法が
好ましい。The silver halide grains used in the present invention can be formed by a general method well known in the art, but the double jet method is particularly preferable.

【００２４】ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、
１種以上のハロゲン化物（例えば、臭化カリウムのよう
なアルカリ金属のハロゲン化物）の水溶液を、同時に２
つの別々のジェットによってゼラチンの様なハロゲン化
銀の保護コロイド中に、激しく撹拌しながら加えて、ハ
ロゲン化銀粒子を形成させる方法である。The double jet method is a silver nitrate aqueous solution,
An aqueous solution of one or more halides (eg, halides of alkali metals such as potassium bromide) is added simultaneously to 2
It is a method in which silver halide grains are formed by virtue of vigorous stirring into a protective colloid of silver halide such as gelatin by two separate jets.

【００２５】本発明に於て、新規なチオエーテル化合物
をハロゲン化銀の沈澱生成時及び／または物理熟成時に
添加する場合、沈澱開始前に保護コロイド溶液に加えて
おくのが好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中
に、上記硝酸銀溶液またはハロゲン溶液のジェットと共
に、あるいは、別のジェットとして加えることもでき
る。In the present invention, when the novel thioether compound is added during the precipitation of silver halide and / or during the physical ripening, it is preferable to add it to the protective colloid solution before starting the precipitation. It may be added to the protective colloid solution together with the jet of the silver nitrate solution or the halogen solution, or as a separate jet.

【００２６】本発明の新規チオエーテル化合物を上記溶
液に添加する際には、水、メタノール、エタノール、Ｄ
ＭＦ、アセトン、酢酸エチル等の適当な溶媒に溶かして
から添加しても良いし、あるいは、これらの溶媒に分散
した分散液の状態で添加してもよい。When the novel thioether compound of the present invention is added to the above solution, water, methanol, ethanol, D
It may be added after being dissolved in a suitable solvent such as MF, acetone, ethyl acetate or in the form of a dispersion liquid dispersed in these solvents.

【００２７】本発明におけるハロゲン化銀粒子形成時の
ｐＨ、ｐＡｇ、温度等の条件に特に制限はないが、ｐＨ
値としては、１〜１０、特に２〜８、ｐＡｇとしては、
５〜１１、特に７〜１０．５に保つのが好ましい。温度
としては、３０〜９０℃の間、特に３５〜８０℃が好ま
しい。これらの条件は、ハロゲン化銀粒子形成中に変化
させても構わない。The conditions such as pH, pAg and temperature during the formation of silver halide grains in the present invention are not particularly limited, but the pH is not limited.
The value is 1 to 10, particularly 2 to 8, and the pAg is
It is preferable to keep it at 5 to 11, especially at 7-10.5. The temperature is preferably between 30 and 90 ° C, particularly preferably 35 to 80 ° C. These conditions may be changed during the formation of silver halide grains.

【００２８】ハロゲン化銀粒子形成時における本発明の
新規なチオエーテル化合物の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り、０．０１〜１００ｇが好ましい。The amount of the novel thioether compound of the present invention added during the formation of silver halide grains is 1
It is preferably 0.01 to 100 g per mol.

【００２９】また、本発明の新規なチオエーテル化合物
と同時に、前述の既知のチオエーテル化合物や、アンモ
ニア、チオシアン酸塩（例えばロダンカリなど）及び、
特公昭５８−５１２５２号、特開昭５５−７７７３７
号、米国特許４２２１８６３号、特公昭６０−１１３４
１号等に記載の化合物と併用して用いてもよい。Further, at the same time as the novel thioether compound of the present invention, the above-mentioned known thioether compound, ammonia, thiocyanate (eg, rhodancari), and
JP-B-58-51252, JP-A-55-77737
No. 4,218,863, Japanese Patent Publication No. 60-1134
You may use together with the compound as described in No. 1 etc.

【００３０】また、本発明の新規なチオエーテル化合物
を化学熟成より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成
時）に用いる時、特開昭６０−１３６７３６号に記載の
方法でハロゲン化銀溶剤としての機能を失活させること
もできる。When the novel thioether compound of the present invention is used before chemical ripening (for example, during formation of silver halide grains), it functions as a silver halide solvent by the method described in JP-A-60-136736. Can be deactivated.

【００３１】本発明においては、前記のように、チオエ
ーテル化合物を化学熟成工程や塗布直前の工程で添加す
ることが出来る。この場合の本発明の新規チオエーテル
化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り０．
００１〜１０ｇ、特に０．０１〜５ｇが好ましい。In the present invention, as described above, the thioether compound can be added in the chemical ripening step or the step immediately before coating. In this case, the addition amount of the novel thioether compound of the present invention is 0.1 per mol of silver halide.
001 to 10 g, particularly 0.01 to 5 g is preferable.

【００３２】本発明における化学熟成工程の条件、例え
ば、ｐＨ，ｐＡｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限
はなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
出来る。There are no particular restrictions on the conditions of the chemical ripening step in the present invention, such as pH, pAg, temperature, time and additives, and it can be carried out under the conditions generally used in the art.

【００３３】次に、本発明に於て用いられる写真乳剤に
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀および塩化銀のいずれを用
いても良い。Next, the photographic emulsion used in the present invention contains silver bromide such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver iodide and silver chloride. Either may be used.

【００３４】また、粒子サイズ分布は、狭くても広くて
もいずれでも良い。The particle size distribution may be narrow or wide.

【００３５】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、１４面体、斜方１２面体のような規則的な
結晶体を有するものでもよく、また、球状、板状等の変
則的な結晶系を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形を持つものでも良い。また、種々の結晶形の粒子の
混合からなっていても良い。The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal such as a cube, an octahedron, a tetrahedron and an orthorhombic dodecahedron, and may have an irregular shape such as a spherical shape or a plate shape. It may have a crystal system, or may have a composite form of these crystal forms. It may also consist of a mixture of grains of various crystal forms.

【００３６】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる
相を持っていても、また均一な相からなっていてもよ
い。The silver halide grains may have different phases in the inside and the surface layer, or may have a uniform phase.

【００３７】また、例えば、ＰｂＯの様な酸化物結晶と
塩化銀のようなハロゲン化銀結晶を結合させた、複合型
ハロゲン化銀結晶、エピタキシャアル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶（例えば、臭化銀上に塩化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ化銀等をエピタキシャルに成長させる。）等で
も良い。Further, for example, a composite type silver halide crystal in which an oxide crystal such as PbO and a silver halide crystal such as silver chloride are combined, or an epitaxially grown silver halide crystal (for example, It is also possible to epitaxially grow silver chloride, silver iodobromide, silver iodide, etc. on silver bromide).

【００３８】また、アスペクト比３以上、好ましくは５
〜２０の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることもでき
る。より詳しくは、米国特許４４３４２２６号、同４４
３９５２０号、特開昭５９−９９４３３号、「リサーチ
デスクロージャー」第２２５巻、Ｎｏ．２２５３４（１
９８３年１月）等に記載されている。The aspect ratio is 3 or more, preferably 5
To 20 tabular silver halide grains can also be used. For more details, see U.S. Pat.
No. 39520, JP-A-59-99433, "Research Disclosure" Vol. 225, No. 22534 (1
Jan. 983).

【００３９】また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ分布は、任意であるが、単分散であって
もよい。ここで、単分散とは９５％の粒子が数平均粒子
サイズの±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズ
にはいる分散系である。ここで、数平均粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention is arbitrary, but it may be monodisperse. Here, monodisperse refers to a dispersion system in which 95% of particles are within ± 60% of the number average particle size, preferably within 40%. Here, the number average grain size is the number average diameter of the projected area diameters of silver halide grains.

【００４０】本発明に用いられる写真乳剤は、ジー・エ
フ・デュフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィック
エマルジョン ケミストリー（Photographic EmulsionC
hemistry）、ザ フォーカル プレス（The Focal Pres
s）刊（１９６６年）、ヴイ エル ツエリクマン他著
（V.L.Zelikman et al）メーキング アンド コーティ
ング フォトグラフィック エマルジョン（Making and
Coating Photo-graphic Emulsion）、ザ フォーカル
プレス（The Focal Press）刊（１９６４年）等に記載
された方法を用いて調整することが出来る。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいず
れを用いてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is Photographic by GDFuffin.
Emulsion Chemistry (Photographic EmulsionC
hemistry, The Focal Pres
s) (1966), VLZelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (Making and Coating)
Coating Photo-graphic Emulsion), The Focal
The adjustment can be performed using a method described in, for example, the Press (The Focal Press) (1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any one of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. Good.

【００４１】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【００４２】また、別々に形成した２種以上のハロゲン
化銀乳剤を混合してもよい。Further, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed.

【００４３】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。In the course of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt,
An iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, and the like may coexist.

【００４４】沈澱形成後あるいは物理塾成後の乳剤から
可溶性塩類を除去する方法としては、ゼラチンをゲル化
させるヌードル法や、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマーあるいは変性ゼラチン等を利用
した沈澱法（フロッキュレーション法）等が用いられ
る。As the method for removing the soluble salts from the emulsion after the formation of the precipitate or after the physical preparation, the noodle method for gelling gelatin, inorganic salts, anionic surfactants, anionic polymers or modified gelatin are used. The precipitation method (flocculation method) or the like is used.

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、通常の方法で化学増
感される。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ローダ
ニンや、米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７
号、同２４１０６８９号、同２４４０２０６号、同３１
８７４５８号、同３４１５６４９号、同３５０１３１３
号等に記載されているような含硫黄化合物を用いること
が出来る。また、硫黄増感と共に、米国特許２４４８０
６０号、同２５４００３６号、同２５５６２４５号、同
２５６６２６３号に記載されている白金パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を
用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。The silver halide emulsion is chemically sensitized by a conventional method. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, thiourea, allylisothiocyanate, cystine and rhodanine, and US Pat. Nos. 1,574,944 and 22,789,47.
No. 2410689, No. 2440206, No. 31
87458, 3415649, and 3501313.
A sulfur-containing compound such as those described in Japanese Patent Publication No. 1994-242242 can be used. Also, with sulfur sensitization, US Pat.
No. 60, No. 2540036, No. 2556245, No. 2566263, and the sensitization method using a salt of a noble metal such as platinum palladium, iridium, rhodium, and ruthenium can be used in combination.

【００４６】本発明においては、例えば、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防
止剤や、ポリアルキレンオキサイド、チオエーテル化合
物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を
用いることが出来る。In the present invention, for example, known stabilizers such as mercaptotetrazole, mercaptotriazole, benzotriazole and benzimidazole, antifoggants, and various developing agents such as polyalkylene oxides, thioether compounds and quaternary ammonium salt compounds. Accelerators can be used.

【００４７】本発明に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等のタ
ンパク質、カルボキシメチルセルローズ等のセルロース
誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導
体、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド等の
合成ポリマー等を単独あるいは適当な比率で混合して用
いることが出来る。Examples of the hydrophilic colloid used in the present invention include proteins such as gelatin, colloidal albumin and casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch, polyvinyl alcohol and polyacrylamide. These synthetic polymers and the like can be used alone or in admixture at an appropriate ratio.

【００４８】本発明に用いられる支持体としては、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等のフィルム類やバライタまたはポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を塗布またはラミネートした紙等
の通常写真感光材料に用いられているものであればいず
れでも良い。The support used in the present invention is a film usually used for photographic light-sensitive materials such as films such as cellulose acetate film and polyethylene terephthalate film, baryta or paper coated or laminated with polyethylene, polypropylene and the like. Any of them will do.

【００４９】本発明の感光材料には、これらの他に、硬
膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤等の
各種化合物が、材料の性質をコントロールするために添
加されてもよい。In addition to these, various compounds such as a hardener, a surfactant, an antistatic agent, a plasticizer and a matting agent are added to the light-sensitive material of the present invention in order to control the properties of the material. Good.

【００５０】[0050]

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、むろんこの記述により本発明が制限されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited by these descriptions.

【００５１】実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液300mlを60
℃に保ち、激しく攪はんしながら1N.硝酸銀水溶液と、1
N.の臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液をそれ
ぞれ200cc、ｐＡｇを7.2に保ちながら同時に90分かけて
添加し、約1モル%のヨウ化銀を含む単分散の立方体臭化
銀乳剤を得た。この際、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液
の添加を開始する前に、ゼラチン溶液中に、表１に示し
たチオエーテル化合物を4×10^ー5モル添加した。こうし
て得られたハロゲン化銀乳剤を一部取り、電子顕微鏡写
真を撮影してそれぞれのハロゲン化銀乳剤粒子の粒子径
を測定した。表に示したハロゲン化銀粒子径は、電子顕
微鏡写真上で立方体粒子の一辺の長さを約500個につい
て計測し、その数平均粒子径で示してある。Example 1 60 ml of 300 ml of an aqueous solution containing gelatin and potassium bromide was used.
1N. Silver nitrate aqueous solution, 1
A mixed aqueous solution of N. potassium bromide and potassium iodide was added at 200 cc and pAg at 7.2 at the same time over 90 minutes to obtain a monodisperse cubic silver bromide emulsion containing about 1 mol% of silver iodide. Obtained. At this time, before starting the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous halogen solution, 4 × 10 ⁻⁵ mol of the thioether compound shown in Table 1 was added to the gelatin solution. A part of the silver halide emulsion thus obtained was taken, and an electron micrograph was taken to measure the grain size of each silver halide emulsion grain. The silver halide grain diameters shown in the table are the number average grain diameters measured on an electron micrograph for each side of the cubic grain of about 500 grains.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】比較化合物として下記化１０を用いた。The following compound was used as a comparative compound.

【００５４】[0054]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５５】この結果から、本発明のチオエーテル化合
物は、極めて有効なハロゲン化銀粒径制御剤で、少量の
添加で大粒子のハロゲン化銀結晶を得るのに有効である
ことが判る。From these results, it is understood that the thioether compound of the present invention is an extremely effective silver halide grain size control agent and is effective for obtaining a large grain silver halide crystal even when added in a small amount.

【００５６】実施例２ 実施例１と同様にして、1モル％のヨウ化銀を含む単分
散の立方体臭化銀乳剤を得た。この際、表２に示した化
合物を各々の量添加してハロゲン化銀粒子の粒径を制御
した。Example 2 In the same manner as in Example 1, a monodisperse cubic silver bromide emulsion containing 1 mol% of silver iodide was obtained. At this time, the compounds shown in Table 2 were added in respective amounts to control the grain size of silver halide grains.

【００５７】こうして得られた乳剤を、フロッキュレー
ション法により沈澱、水洗して不要な塩類を除去し、再
溶解した後、銀とゼラチンの比が１対0.8となるように
ゼラチンを追加した。次に、ハイポと塩化金酸を添加し
て、ｐＡｇ＝8.0、ｐＨ＝6.0、55℃で90分間化学熟成を
施し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを安定剤として加えた後、下記の増
感色素（化１１）を添加し、さらにカブリ防止剤、界面
活性剤、硬膜剤を加えて仕上がり乳剤とした。これを、
ＰＥをラミネートしたＲＣペーパーに、硝酸銀に換算し
て１平方メートル当り2.5gとなるよう塗布した。The emulsion thus obtained was precipitated by a flocculation method and washed with water to remove unnecessary salts and redissolved, and then gelatin was added so that the ratio of silver to gelatin was 1: 0.8. Next, hypo and chloroauric acid were added, and chemical aging was performed at pAg = 8.0, pH = 6.0 and 55 ° C. for 90 minutes to give 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7.
-After adding tetrazaindene as a stabilizer, the following sensitizing dye (Chemical Formula 11) was added, and further an antifoggant, a surfactant and a hardener were added to obtain a finished emulsion. this,
It was coated on RC paper laminated with PE so as to be 2.5 g per square meter in terms of silver nitrate.

【００５８】[0058]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５９】出来上がったサンプルをキセノンフラッシ
ュランプを用いて６３３ｎｍの干渉フィルターとステッ
プウエッヂを通して１０^ー5秒で露光し、自動現像機で通
常の高温迅速処理用の現像液を用いて現像処理した。The finished sample was exposed for 10 to ⁵ seconds using a xenon flash lamp through an interference filter of 633 nm and a step wedge, and was developed with an automatic processor using a developer for ordinary high temperature rapid processing.

【００６０】次に、このステップウエッヂ露光されたサ
ンプルの各段の濃度を測定し、通常の特性曲線を求め、
１．０の反射濃度を得るのに必要な相対露光量を求め
た。表２にそれぞれの乳剤の、感度値、カブリ、および
ハロゲン化銀粒子径の測定結果を示した。感度値は、乳
剤Ｎｏ．１の感度を１００としたときの相対値として、
また、カブリは未露光部の反射濃度で表してある。ま
た、ハロゲン化銀粒子径の測定は実施例１同様の方法で
行い、表に示した数値の単位はμｍである。Next, the density of each step of the step-wedge exposed sample was measured to obtain a normal characteristic curve,
The relative exposure dose required to obtain a reflection density of 1.0 was determined. Table 2 shows the measurement results of the sensitivity value, fog, and silver halide grain size of each emulsion. The sensitivity value is emulsion No. As a relative value when the sensitivity of 1 is 100,
Fog is represented by the reflection density of the unexposed area. The silver halide grain size was measured in the same manner as in Example 1, and the unit of numerical values shown in the table is μm.

【００６１】[0061]

【表２】 [Table 2]

【００６２】以上の結果から、本発明の新規なチオエー
テル化合物を用いてハロゲン化銀乳剤を製造することに
より、高感度でカブリの少ない優れた特性が得られるこ
とが判る。From the above results, it can be seen that by producing a silver halide emulsion using the novel thioether compound of the present invention, excellent sensitivity and excellent characteristics with less fog can be obtained.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の新規なチオエーテル化合物を用
いたハロゲン化銀乳剤の製造方法により、容易に大粒子
のハロゲン化銀乳剤を得ることができ、更に高感度でカ
ブリの少ない優れた特性を有するハロゲン化銀写真乳剤
を得ることが出来る。The method for producing a silver halide emulsion using the novel thioether compound of the present invention makes it possible to easily obtain a silver halide emulsion having a large grain size, and to obtain high sensitivity and excellent fog characteristics. A silver halide photographic emulsion having the same can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−289848（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97939（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−211544（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−11892（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−8503（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−27486（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−2301（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-289848 (JP, A) JP-A-2-97939 (JP, A) JP-A-3-211544 (JP, A) JP-B-59- 11892 (JP, B2) JP 58-8503 (JP, B2) JP 58-27486 (JP, B2) JP 62-2301 (JP, B2)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式化１で表される化合物を用い
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒ₁はＨまたはアルキル基またはアリール基、
Ｒ₂はＯＨまたは化２、Ｒ₃はアルキレン基を表す。ま
た、ｎは１から３までの整数を表す。 【化２】 Ｒ₄、Ｒ₅はＨまたはアルキル基を表す。］1. A method for producing a silver halide photographic emulsion, which comprises using a compound represented by the following general formula 1. Embedded image [Wherein R ₁ is H or an alkyl group or an aryl group,
R ₂ represents OH or compound 2 and R ₃ represents an alkylene group. Further, n represents an integer of 1 to 3. Embedded image R ₄ and R ₅ represent H or an alkyl group. ]