JP2556329B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色感度と画像安
定性に優れた感熱記録材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in color developing sensitivity and image stability.

〔従来技術〕[Prior art]

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発
色剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染
料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール
性化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物
質からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、
滑剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもの
で、例えば、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、
特開昭48−27736号に紹介され、広く実用に供されてい
る。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には熱ヘッ
ドを内蔵したサーマルプリンターやファクシミリ等が利
用される）の発色剤と顕色剤との瞬間的な化学反応によ
り発色画像を得るものであるから、他の記録材料に比べ
て現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及
び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点
により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機等の種々
の情報並びに計測機器の記録材料として有用である。A general thermosensitive recording material is a colorless or pale-colored dye such as a leuco dye as a color former on a support such as paper or a film, and a phenolic compound (particularly, bisphenol A) as a color developer for coloring the same when heated. Binders, fillers, sensitivity improvers, as well as color forming systems composed of acidic substances such as organic acids,
Lubricant, provided with a thermosensitive coloring layer in which other auxiliaries are dispersed, for example, JP-B-43-4160, JP-B-45-14039,
It was introduced in Japanese Patent Laid-Open No. 48-27736 and is widely put to practical use. This type of heat-sensitive recording sheet obtains a color-developed image by an instantaneous chemical reaction between a color-developing agent and a color-developing agent during heating (a thermal printer or a facsimile having a thermal head is used for heating). Therefore, compared to other recording materials, it is possible to obtain recording in a short time with a relatively simple device without performing complicated processing such as development and fixing, low noise and environmental pollution, and low cost. Because of its advantages, it is useful not only for copying books and documents, but also as a recording material for various information such as electronic calculators, facsimile machines, telex machines, medical measuring machines, and measuring instruments.

また、従来ヘッドマッチング性及び信頼性を改善する
ためには、通常感熱発色層上に保護層を設けることが行
なわれている。即ち、感熱発色層上に水性高分子エマル
ジョン又は水溶性高分子及びフィラーを主成分とする保
護層を設けることによって、スティッキング及びカス付
着を防止するとともに、ひっかき等の圧力による発色を
防止し、さらには油脂類との接触時においても、発色部
を保護するので、褪色あるいは消色が起りにくく、また
長期の保存によっても地肌の微発色が起こりにくくな
る。ところが、保護層を設けた場合には、印字の際に感
熱発色層が保護層を介してサーマルヘッドと接触するこ
とになるため、熱の伝導が阻害され、発色感度が低下し
てしまうという欠点がある。この感度低下の程度は保護
層に使用する素材によっても影響されるが、同時に保護
層厚によって大きく変化し、保護層を厚く形成すれば、
ヘッドマッチング性あるいは画像の耐油脂性等の特性は
向上するが、発色感度が低してしまう。一方、近年、社
会の発展と共に記録の高速化及び高密度化に対する要求
が高まつてきた。このため、記録装置自体の高速化は勿
論、これに対応し得る記録材料の開発が強く望まれてい
る。その第１の方法としては、顕色剤としての電子受容
性化合物の融点を保存性等の実用上の許容レベルまで低
融点化（例えば80〜120℃）し、ロイコ染料との溶融開
始温度を低下せしめ、高速化することである。しかしな
がら、現在、感熱記録材料分野で広範に用いられている
顕色剤であるフェノール性化合物において、融点を調節
する事は難しく、また、フェノール性化合物自身が高価
になり、実用性に乏しい。第２の方法としては、例え
ば、特開昭53−39139号、特開昭53−26139号、特開昭53
−5636号、特開昭53−11036号、特開昭60−82382号公報
等に記載されているように、感熱発色層に各種ワックス
類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェ
ニルアルカン、クマリン類、ジフェニルアミン類、ｐ−
ベンジルビフェニル等の低融点の熱溶融性物質を増感剤
（あるいは融点降下剤）として添加する方法も提案され
ている。しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱
記録材料は、発色濃度、発色感度、地肌白色度、画像信
頼性、ヘッドマッチング性等の点で未だ充分なものであ
るとは言い難い。Further, conventionally, in order to improve the head matching property and reliability, a protective layer is usually provided on the thermosensitive coloring layer. That is, by providing an aqueous polymer emulsion or a protective layer containing a water-soluble polymer and a filler as a main component on the thermosensitive coloring layer, while preventing sticking and dust adhesion, and preventing coloring due to pressure such as scratching, Protects the color-developed part even when it comes into contact with oils and fats, so that fading or discoloration does not occur easily, and even if it is stored for a long period of time, slight color development of the background does not occur easily. However, when the protective layer is provided, the thermosensitive coloring layer comes into contact with the thermal head through the protective layer during printing, which impedes heat conduction and reduces the coloring sensitivity. There is. The degree of this sensitivity decrease is also affected by the material used for the protective layer, but at the same time it greatly changes depending on the protective layer thickness, and if the protective layer is formed thick,
Although characteristics such as head matching and oil and fat resistance of the image are improved, the color development sensitivity is lowered. On the other hand, in recent years, with the development of society, demands for higher speed and higher recording density have been increasing. For this reason, it is strongly desired not only to increase the speed of the recording apparatus itself but also to develop a recording material that can cope with this. The first method is to lower the melting point of the electron-accepting compound as a color developer to a practically acceptable level such as storage stability (for example, 80 to 120 ° C.), and to set the melting onset temperature with the leuco dye. It is to lower and speed up. However, it is difficult to control the melting point of a phenolic compound, which is a color developing agent that is widely used in the field of thermal recording materials, and the phenolic compound itself is expensive and is not practical. The second method is, for example, JP-A-53-39139, JP-A-53-26139, and JP-A-53-53.
As described in JP-A-5636, JP-A-53-11036, JP-A-60-82382, etc., various waxes, fatty acid amides, alkylated biphenyls, substituted biphenylalkanes, coumarins are used in the thermosensitive coloring layer. , Diphenylamines, p-
A method of adding a heat-melting substance having a low melting point such as benzyl biphenyl as a sensitizer (or melting point depressant) has also been proposed. However, it is hard to say that the heat-sensitive recording materials produced by these methods are still sufficient in terms of color density, color sensitivity, background whiteness, image reliability, head matching property and the like.

〔目的〕〔Purpose〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速
記録用として適し、更に地肌白色度が高く、且つ画像安
定性の高い感熱記録材料を提供することにある。An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which has a sufficient color density and color sensitivity, is suitable for high-speed recording, has a high background whiteness, and has a high image stability.

〔構成〕〔Constitution〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤を主
成分とした感熱発色層を有する感熱記録材料において、
該感熱発色層に下記一般式で表わされるビニルエーテル
化合物の少くとも１種を含有させると共に、該感熱発色
層上に水性高分子エマルジョン又は水溶性高分子を主成
分とした保護層を設けたことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。According to the present invention, in a thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a developer as a main component on a support,
The thermosensitive coloring layer contains at least one vinyl ether compound represented by the following general formula, and a protective layer containing an aqueous polymer emulsion or a water-soluble polymer as a main component is provided on the thermosensitive coloring layer. A featured thermal recording material is provided.

CH₂＝CHOCH₂CH₂O−Ar−OCH₂CH₂OCH＝CH₂ 但し、式中、Arはベンゼン環又はナフタレン環を示
し、該環はハロゲン原子、アルキル基又はアラルキル基
によって置換されていてもよい。 _{CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O} -Ar-OCH 2 CH 2 OCH = CH 2 In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring, said ring optionally substituted by a halogen atom, an alkyl group or an aralkyl group Good.

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に前記ビニルエ
ーテル化合物を含有させ且つ前記の保護層を設けたこと
により、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度及び発色
感度に優れているため、高速記録用として適すると共
に、地肌白色度が高く、更に指紋等の接触による画像消
色もない。Since the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color density and color sensitivity as compared with the conventional heat-sensitive recording material by containing the vinyl ether compound in the heat-sensitive color developing layer and providing the protective layer, high-speed recording is possible. It is suitable for use, has a high degree of background whiteness, and does not cause image erasing due to contact with fingerprints.

従来、増感剤（あるいは融点降下剤）として知られて
いる各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェ
ニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、ジフェニ
ルアミン、ｐ−ベンジルビフェニル等の低融点物を用い
た感熱記録材料が、発色濃度、発色感度、地肌白色度等
の点で充分なものであるとは言い難いのに対し、本発明
の感熱記録材料はこのような欠点をもたない非常に優れ
たものということができる。Thermal recording using low-melting substances such as various waxes, fatty acid amides, alkylated biphenyls, substituted biphenylalkanes, coumarins, diphenylamine, p-benzylbiphenyl, etc. which are conventionally known as sensitizers (or melting point depressants). Although it cannot be said that the material is sufficient in terms of color density, color sensitivity, background whiteness, etc., the thermosensitive recording material of the present invention is said to be very excellent without such drawbacks. be able to.

以下に本発明で用いられるビニルエーテル化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the vinyl ether compound used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

（１）1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン （２）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン （３）1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ナフタ
レン （４）1,5−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ナフタ
レン （５）1,7−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ナフタ
レン （６）2,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ナフタ
レン （７）2,7−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ナフタ
レン （８）1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−２−
メチルベンゼン （９）1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−２−
クロロベンゼン （10）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４−
メチルベンゼン （11）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４−
クロロベンゼン （12）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４−
エチルベンゼン （13）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４−
ベンジルベンゼン （14）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４−
フェネチルベンゼン （15）1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４−
ｔ−ブチルベンゼン また本発明では感熱発色層上に水性エマルジョン又は
水溶性高分子を主成分とした保護層が設けられるが、こ
こで用いられる水性高分子エマルジョン及び水溶性高分
子としては、従来公知のものが用いられ、その具体例と
しては、例えば、以下のようなものが挙げらる。ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、殿粉、殿粉誘導体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体、ポリアミド、スチレン／ブタジエン共重合体ラテッ
クス、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等。(1) 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene (2) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene (3) 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) naphthalene (4) ) 1,5-bis (2-vinyloxyethoxy) naphthalene (5) 1,7-bis (2-vinyloxyethoxy) naphthalene (6) 2,3-bis (2-vinyloxyethoxy) naphthalene (7) 2 , 7-Bis (2-vinyloxyethoxy) naphthalene (8) 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) -2-
Methylbenzene (9) 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) -2-
Chlorobenzene (10) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) -4-
Methylbenzene (11) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) -4-
Chlorobenzene (12) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) -4-
Ethylbenzene (13) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) -4-
Benzylbenzene (14) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) -4-
Phenethylbenzene (15) 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) -4-
t-Butylbenzene In the present invention, an aqueous emulsion or a protective layer containing a water-soluble polymer as a main component is provided on the thermosensitive coloring layer. The aqueous polymer emulsion and water-soluble polymer used here are conventionally known. The following are used, for example. Polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch, starch derivative, styrene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyamide, styrene / butadiene copolymer latex, styrene / acrylic acid ester copolymer Combined emulsion, polyvinyl acetate emulsion, etc.

なお、本発明の保護層中には、従来公知のフィラーを
併用することができる。このようなフィラーとしては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。A conventionally known filler can be used in combination in the protective layer of the present invention. As such a filler,
For example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate,
In addition to inorganic fine powders such as clay, talc, and surface-treated calcium and silica, organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin can be given.

さらに保護層に、必要に応じて、界面活性剤、熱可融
性物質等を添加してもよい。この場合の熱可融性物質と
しては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド
もしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン
酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高
級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化
合物等の50〜200℃の程度の融点を持つものが挙げられ
る。Further, a surfactant, a heat-fusible substance or the like may be added to the protective layer, if necessary. Examples of the heat-fusible substance in this case include higher fatty acids or their esters, amides or metal salts, as well as various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, phenyl benzoate esters, and higher linear glycols. , 3,4-epoxy-dialkyl hexahydrophthalate, higher ketones, and other heat-fusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200 ° C.

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。The leuco dye used in the present invention is applied alone or as a mixture of two or more kinds. As such a leuco dye, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied, for example, triphenyl dye. Leuco compounds of dyes such as methane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran and indolinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include, for example, those shown below.

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッドラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミロ）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet red lactone), 3,3-bis (p- Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chloro Fluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7,8-benzfluoran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl- -Anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluoran, 2- {3.6 -Bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl lactam benzoate}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) Fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-N-methyl-N-isoamylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N -Diethylamino) -5-methyl-7- (N, N
-Dibenzylamino) fluoran, benzoyl leucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrrospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrrospirane, 3- (2'-hydroxy -4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,
3 ')-6'-Dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-N-isoamilo) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-isopropyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro -7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethyl) Amino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethyla No-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3 -(N-methyltoluidino) -7- (p
-N-butylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluorane and the like.

また本発明において、用いられる顕色剤としては、前
記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化
合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性
化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好
ましく適用され、その具体例としては以下に示すような
ものが挙げられる。Further, in the present invention, as the developer used, various compounds having an electron accepting property which develops the leuco dye upon contact, for example, a phenolic compound, a thiophenolic compound, a thiourea derivative, an organic acid and a metal salt thereof. Etc. are preferably applied, and specific examples thereof include the following.

4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチ
ルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−４−ターシャリー
ブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−tertブチル−２メチル）
フェノール、 4,4′−チオビス（６−tertブチル−２−メチル）フェ
ノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオ
キサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリブ
チルフェノール）、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒド
ロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−ｏ−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。4,4'-isopropylidene bisphenol, 4,4'-isopropylidene bis (o-methylphenol), 4,4'-secondary butylidene bisphenol 4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene bis (4 -Ethyl-4-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-2methyl)
Phenol, 4,4'-thiobis (6-tertbutyl-2-methyl) phenol, 4,4'-diphenol sulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl Sulfone, 4,4'-diphenol sulfoxide, isopropyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5 -Dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6) -Tert-butylphenol), 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, salicyl-o-chloroanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2 -Hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, metal salts of hydroxynaphthoic acid such as zinc, aluminum and calcium.

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及びビニ
ルエーテル化合物を支持体上に結合支持させるために、
慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。例え
ば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラ
テックス等が挙げられる。In the present invention, in order to bond and support the leuco dye, the color developer and the vinyl ether compound on a support,
Various commonly used binders can be appropriately used. For example, polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose derivatives such as ethylcellulose, sodium polyacrylate,
Polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide , Water-soluble polymers such as sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer,
Examples thereof include emulsions such as polybutyl methacrylate and ethylene / vinyl acetate copolymers, and latexes such as styrene / butadiene copolymers and styrene / butadiene / acrylic copolymers.

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及
びビニルエーテル化合物ともに、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）
等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱
可融性物質の具体例としては、前記保護層に関して例示
されたものと同様のものが挙げられる。Further, in the present invention, together with the leuco dye, the color developer and the vinyl ether compound, if necessary, further, an auxiliary additive component commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a filler, a surfactant, or a heat-fusible agent. Substance (or lubricant)
Can be used in combination. In this case, specific examples of the filler and the heat-fusible substance are the same as those exemplified for the protective layer.

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間
に、必要に応じアンダーコート層としてフィラー、結合
剤、熱可融性物質等を含有する層を設けることもでき
る。この場合、フィラー、結合剤及び熱可融性物質の具
体例としては、前記保護層又は感熱発色層において例示
されたものと同様のものが挙げられる。In the present invention, a layer containing a filler, a binder, a heat-fusible substance or the like may be provided as an undercoat layer between the support and the thermosensitive color developing layer, if necessary. In this case, specific examples of the filler, the binder, and the heat-fusible substance include the same as those exemplified in the protective layer or the thermosensitive coloring layer.

〔効果〕〔effect〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、
高速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、保
存安定性に優れ、極めて有用性の高いものである。The heat-sensitive recording material of the present invention has improved sensitivity,
It is suitable for high-speed recording, has a high background whiteness, is excellent in storage stability, and is extremely useful.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The parts and% shown below are based on weight.

実施例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２時間粉
砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕及び
〔Ｅ液〕を調整した。Example 1 The following mixture was ground in a magnetic ball mill for 2 hours to prepare [solution A], [solution B], [solution C], [solution D] and [solution E].

〔Ａ液〕[Liquid A]

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル） 20部 アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランポリビニ
ルアルコールの10％水溶液 20部 水 60部 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ液〕 1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン 20部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 60部 〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロースの５％水溶液 20部 水 60部 〔Ｅ液〕 炭酸カルシウム ４部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 45部 次に〔Ａ液〕10部、〔Ｂ液〕30部、〔Ｃ液〕30部、
〔Ｄ液〕20部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合
体の20％アルカリ水溶液10部を混合して感熱発色層形成
液とし、これを坪量50g/m²の上質紙上に乾燥後の染料付
着量が0.5g/m²となるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、その上に〔Ｅ液〕を乾燥後付着量が1.0g/m²
となるように塗布して保護層を形成させ、更にその表面
平滑度が1000〜1500秒になるよう層表面をカレンダー掛
けして感熱記録材料を作成した。3- (N-methyl-N-cyclohexyl) 20 parts Amino-6-methyl-7-anilinofluorane Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts Water 60 parts [B solution] Bisphenol A 20 parts Hydroxyethyl cellulose 10% aqueous solution 20 parts Water 60 parts [C liquid] 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts [D liquid] calcium carbonate 20 parts 5% aqueous solution of methyl cellulose 20 parts Water 60 parts [Solution E] Calcium carbonate 4 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 50 parts Zinc stearate 1 part Water 45 parts Next, [Solution A] 10 parts, [Solution B] 30 parts, [Solution C] 30 parts,
[D liquid] 20 parts and 10 parts of a 20% aqueous solution of an isobutylene / maleic anhydride copolymer in an alkaline solution are mixed to prepare a thermosensitive color forming layer-forming liquid, which is attached to a fine paper having a basis weight of 50 g / m ² after drying. After coating and drying so that the amount becomes 0.5 g / m ² , a thermosensitive coloring layer is provided, and then [E liquid] is dried thereon, and the adhesion amount is 1.0 g / m ²
Was applied to form a protective layer, and the surface of the layer was calendered so that the surface smoothness was 1000 to 1500 seconds to prepare a heat-sensitive recording material.

実施例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｆ液〕を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作
成した。Example 2 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following [F liquid] was used instead of the [C liquid] of Example 1.

〔Ｆ液〕[F liquid]

1,3−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン 20部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 60部 比較例 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｇ液〕を使用し
た以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を
作成した。1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts water 60 parts Comparative Example Except that the following [solution G] was used instead of [solution C] in Example 1. A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1.

〔Ｇ液〕[G liquid]

ｐ−ベンジルビフェニル 20部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得た感熱記録材料を、松下電子部品
（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッ
ド電力0.45W/ドット、１ライン記録時間20msec/、走
査線密度８×3.85ドット/mmの条件でパルス幅を1.6、2.
0及び2.4msecで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計
RD−514（フィルターＷ−106）で測定した。その結果を
表−１に示す。p-Benzylbiphenyl 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts The thermal recording material obtained as described above was used in a thermal printing experimental device having a thin film head manufactured by Matsushita Electronic Parts Co., Ltd. to obtain a head power of 0.45 W. / Dot, 1 line recording time 20 msec /, scanning line density 8 x 3.85 dots / mm, pulse width 1.6, 2.
Printed at 0 and 2.4 msec, and printed density is Macbeth densitometer
It was measured with RD-514 (filter W-106). The results are shown in Table-1.

次に感熱記録材料を60℃の乾燥条件下で24時間の保存
性試験を行ない、地肌濃度の変化を調べるとともに、画
像部に指紋を押捺し、40℃、湿度90％の条件下で24時間
の保存試験を行ない、画像部の変化を調べた。それらの
結果を表−２に示す。 Next, the heat-sensitive recording material is subjected to a storage stability test under dry conditions at 60 ° C for 24 hours to check the change in background density, and a fingerprint is imprinted on the image area for 24 hours at 40 ° C and 90% humidity. The storage test was conducted to examine the change in the image area. The results are shown in Table-2.

表−１及び表−２から、本発明の感熱記録材料は高速
記録時の発色性に優れ、地肌の保存安定性、更には画像
安定性にもすぐれた極めて有用な感熱記録材料であるこ
とが判る。 From Table 1 and Table 2, it can be seen that the heat-sensitive recording material of the present invention is an extremely useful heat-sensitive recording material excellent in color development during high-speed recording, excellent in storage stability of the background, and further excellent in image stability. I understand.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分と
した感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱
発色層に下記一般式で表わされるビニルエーテル化合物
の少くとも１種を含有させると共に、該感熱発色層上に
水性高分子エマルジョン又は水溶性高分子を主成分とし
た保護層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。 CH₂＝CHOCH₂CH₂O−Ar−OCH₂CH₂OCH＝CH₂ （式中、Arはベンゼン環又はナフタレン環を示し、該環
はハロゲン原子、アルキル基又はアラルキル基によって
置換されていてもよい。）1. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as a main component on a support, wherein the thermosensitive coloring layer contains at least one vinyl ether compound represented by the following general formula. And a protective layer containing an aqueous polymer emulsion or a water-soluble polymer as a main component on the thermosensitive coloring layer. CH ₂ = CHOCH ₂ CH ₂ O-Ar-OCH ₂ CH ₂ OCH = CH ₂ (In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring, and the ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aralkyl group. Good.)