JP2556067B2

JP2556067B2 - 難燃積層板

Info

Publication number: JP2556067B2
Application number: JP62284178A
Authority: JP
Inventors: 守亀田; 千俊金山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH01127334A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は少くともレゾール型フェノール樹脂、無機充
填材を含むマトリックス樹脂によるプリプレグとアルミ
ニウム箔とをウレタン系接着剤で接着してなる難燃積層
品に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来から建築物や車輌等の室内はその美観を与える為
に壁紙等を張って来たが、紙や熱可塑プラスチックを主
成分としており、火災等の発生時に延焼の原因となった
り、発煙やフラッシュオーバー等により２次災害の原因
となったり、又強度的に充分でないため室内からの力で
簡単に破損する等の問題があった。

特に高層ビルや高速輸送機器等の非開放室内に用いら
れ、そこで火災等を生じた場合には、その被害が大き
く、早急にこの問題を解決する必要があった。

通常、プラスチックの難燃性を高める為にはハロゲン
や燐を含んだいわゆる難燃剤を添加する事が行われる
が、難燃性の向上には効果があるものの、強制燃焼され
た場合の発熱量は少くならず、又、ハロゲン化水素等の
有毒ガスを発生する事が知られている。

難燃性から見るとプラスチックのうちフェノール樹脂
が最も優れているが、その燃焼時発熱量はそれほど小さ
くならずその改良が望まれていた。又、炎の伝播を防
ぎ、燃焼温度を下げる効果があり、更に燃焼時以外に
も、水分やガスの透過を防ぎ、更に静電遮蔽効果をも含
んでアルミニウム箔を含んだ積層を用いる事も考えられ
るが、その際にはフェノール樹脂との接着力の弱さが問
題となっていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる欠点を改良するために鋭意検討
した結果、レゾール型フェノール樹脂を含むマトリック
ス樹脂を含浸してなるプリプレグとアルミニウム箔とを
ウレタンオリゴマーで接着することにより、難燃性を有
し、強制的に燃焼しても発熱量が小さく、しかも各層と
の接着性に優れた難燃積層板を見い出し、本発明を完成
した。

本発明は、レゾール型フェノール樹脂を少なくとも20
重量％含み、且つ無機充填材を少なくとも10重量％含む
マトリックス樹脂と繊維強化材とからなる少なくとも１
層のプリプレグとアルミニウム箔とをウレタン接着剤で
接着してなる難燃積層板を提供する。

本発明で使用される前記プリプレグについては、以下
に詳述するものが挙げられる。

（１）含浸基材織布、不織布、マット状、ペーパー状等の通常樹脂を
含浸し、乾燥してＢステージ化され、いわゆるプリプレ
グを形成する基材であり、その形態は問わない。その中
でも経済的には最も高価であるが、強度を必要とする場
合には織布が好ましい。かかる織布は、その単一層でな
く、織布と不織布、織布とマット等他の基材と組合せて
も良く、特にその組合せは限定しない。尚、難燃積層板
が内装表面材として用いられる場合、適当なシボ模様を
付けるが、織布を基材とすると、その織目がシボ模様に
影響を与えることがあり、又、価格が高いという理由か
ら織布の代わりに他の基材を用いることができる。

基材を構成する繊維の種類としては、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、その他のセラミック繊維等が使
用できる。特に低価格を目指す時はガラス繊維が好まし
く、軽量化に重点を置く際には、アラミド繊維が適して
いる。

（２）マトリックス樹脂上記基材に含浸させるマトリックス樹脂としてはレゾ
ール型フェノール樹脂を少なくとも20重量％、好ましく
は30〜90重量％含む物が使用される。更にマトリックス
樹脂に無機充填剤として難燃性を付与する為、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ア
ルミナ酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム等の無機充填物を10重量％以上や
ハロゲン類、リン原子等を含んだ所謂難燃剤等を０〜50
重量％の割合で添加できる。又、マトリックス樹脂の強
ジン性、柔軟性を向上する目的でエポキシ樹脂等の他の
熱硬化性樹脂やナイロン樹脂、エチレン酢ビ共重合樹脂
等の熱可塑性樹脂も０〜40重量％の割合で混合する事が
出来る。

本発明に使用されるレゾール型フェノール樹脂はフェ
ノール１モル当りヒドロキシメチレン基及びベンゼン環
を結ぶメチレン基を合計1.0〜3.0倍モル有するものが好
ましい。かかるレゾール型フェノール樹脂はフェノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、カラコール、パラタ
ーシャリブチルフェノール、パラターシャリブチル、カ
テコール等の芳香族環に直接接合した水酸基を有するフ
ェノール類に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン等のアルデヒド類又はテトラミン等の
様にメチレン基を付加させる化合物をアルカリ触媒下に
反応させて作られる。かかるレゾール型フェノール樹脂
中のヒドロキシメチレン基はポリマー化の際に架橋し
て、低発煙性能を与える要因の一つとなる。尚、上記ヒ
ドロキシメチレン基と上記メチレン基との合計がフェノ
ールとのモル比で3.0倍より大きいとポリマー化した際
硬くてもろくなり、一方1.0より小さいとポリマー化し
難くなる。

この様なレゾール難フェノール樹脂としては、例えば
大日本インキ化学工業（株）社製の商品名「プライオー
フェン」で市販されているフェノール樹脂が使用でき
る。

上記マトリックス樹脂には、難燃低発煙性を付与する
目的で水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウ
ムを加える事が好ましい。その量は樹脂配合物全体の中
で10〜60重量％を占める割合で加える事が好ましく、よ
り好ましくは20〜50重量％である。又、この両者の中で
は水酸化アルミニウム〔Al（OH）_３〕が配合物の粘度を
高める割合が少ない事でより適している。

本発明に使用されるプリプレグは前記のフェノール樹
脂及び水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウ
ムを含むことが好ましく、これらを互いに反応していな
い状態で含んでも良く、又その内の一部を予め反応させ
ておいたものを含有しても良い。

本発明に使用されるプリプレグは予め配合したマトリ
ックス樹脂にメチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル等の溶剤を加えて粘度を調整した後、前記含浸基材に
含浸し、次いで溶剤の除去及びマトリックス樹脂のＢ−
ステージ化を目的にして加熱乾燥させて得る事が出来
る。

本発明に於て使用されるプリプレグは、その樹脂含有
量が20〜50重量％のものが適当であり、例えばメチルエ
チルケトンで希釈して100センチボイズの粘度としたマ
トリックス樹脂配合物を300g/m²の重さを有するガラス
織布に含浸させ、100℃、10分間の乾燥で得る事ができ
る。

次に本発明の特徴を成すアルミニウム箔について述べ
る。

本発明に使うアルミニウム箔は特にその厚さは限定し
ないが、実用上10〜100μｍの厚さで使われ、特に10〜5
0μｍの厚さが最適である。アルミニウム箔としては特
に限定がなく、市販のアルミニウム箔を使う事ができ
る。

アルミニウム箔を加圧成形時に特に上述のフェノール
プリプレグと直接接触する時にはその接着力が弱い。本
発明では、ウレタン系接着剤をそれらの間に、好ましく
は２μｍ以上の厚さに塗布する事によりその接着力を大
巾に改善する事ができる。又、この厚さが50μｍ以上の
場合燃焼時にこの接着層が燃え全体の難燃特性を著しく
低下させる。その為、より好ましい厚さは４〜15μｍで
ある。用いられるウレタン系接着剤としては、アルミ箔
へ接着剤を塗布した後、相当の時間を経て使用する場
合、例えば接着剤塗布後数ケ月を経て使用する場合に初
期の接着力を保持している熱可塑ウレタン接着剤が好ま
しく、他にポリオールとポリイソシアネートとの２液型
ウレタン接着剤も使用できる。

上記熱可塑ウレタン接着剤としては、ポリオール含有
化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させたポ
リウレタンで、好ましくは分子量500〜1,000,000、最適
には1000〜100,000のもの又はその溶液状のもの、分散
状のもの、溶液を除去して固型物のみにしたペレット状
のもの等であり、特にその形態は問わない。その典型的
なものを次に挙げる。テレフタール酸、イソフタール酸
等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等のポリオールとより作った分子量約
1000のポリエステルポリオールとイソシアネートとして
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（M.D.I.）
とをOH:NCD＝1:0.97（モル比）としてメチルエチルケト
ン中で65℃で約５時間反応させて得る事が出来る。この
場合固型分30％で1000cpsの粘度を有するポリウレタン
接着剤となる。この様な熱可塑ウレタン接着剤は例えば
パンデックス（大日本インキ化学工業社製品）、クリス
ボン（同左）、ボンディック（同左）等の商標で市販さ
れている商品が代表的である。

本発明で用いられるウレタン系接着剤は通常一度アル
ミニウム箔に塗布して使用するが、全てのポリオール及
びポリイソシアネートを反応させる事が難しいため、未
反応の部分を多少なりと残っている状態のものでもよ
い。より高い接着性を目的として使用する場合には、そ
の中で特に未反応イソシアネートが効果有り、意図的に
多少の未反応イソシアネートを残してもよい。

尚、他のホットメルト用接着剤、例えばアクリル系、
ビニール系、ポリエステル系、ポリアミド系などのホッ
トメルト接着剤を本発明のウレタン系接着剤に50重量％
を越えない範囲で加える事も出来る。

本発明の難燃積層板は、前記プリプレグとアルミニウ
ム箔とをウレタン系接着剤で接着したものであり、該プ
リプレグをアルミニウム箔の表裏にウレタン系接着剤で
接着したものでも、又、上記プリプレグをアルミニウム
箔の片面若しくは両面に２層以上積層したものでもよ
い。

次に、本発明の難燃積層板が特に内装表面材に有用で
あり、該内装表面材の代表的なものを示す。最外層とし
て片側にホットメルト接着剤の塗布された透明なフィル
ムを使用する。更にその内側に印刷されたフィルム又は
紙を積層する。この最外層のフィルム又はその内側に使
用するフィルム及び紙としては加熱加圧成形に耐える品
質であれば特に限定しないが、最外層に使用する場合は
透明である事を必須とする。このようなフィルムとして
は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニ
ール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
チオエーテルサルホン、ポリフェニルンスルフィド、ポ
リチオエーテルサルホン、ポリイミド等が最適である。
又、紙を使う場合は特に限定しないが、難燃性を付与さ
れた物がより適している。

更に印刷されたフィルム又は紙の内側面には表面に凹
凸を付ける場合にはその凹凸を固定する為に例えばプリ
プレグを積層するか、前記したアルミニウム箔の両面を
プリプレグで積層した難燃積層板を積層することができ
る。この際のプリプレグは前述した難燃積層板で用いた
フェノールプリプレグである事が望ましい。但し、基材
としては表面に凹凸を付ける際に邪魔にならない様に柔
かい有機繊維を使うか、ガラス繊維等の硬い繊維を使う
場合には10cm以下の繊維を組み合せたマットの形で使う
か又は他の柔かい有機繊維と組合せたマットやペーパー
として使う事が望ましい。尚、織布状で使う場合には出
来るだけ目を細かくした織布を用いる事が望ましい。
又、プリプレグの基材の一部又は全部に有機繊維を使う
場合には、芳香族アミド繊維等の様に耐熱性と難燃性を
併せ持つ材料が最適である。

本発明による積層板を内装として使用する場合には、
他の壁材に接着剤を介して張り付けるか、又は他の壁材
と一体で成形して使うかのどちらかの方法が一般的であ
る。

又、高速輸送機、特に航空機等の内装材の場合には、
軽量で、しかも壁としての強度を保持する目的でハニカ
ム構造体を壁材の基材として使用する事が多い。

ハニカム構造体を基材とする内装材を製造する方法と
しては第一に、予め作っておいたハニカム構造体を芯と
するサンドイッチパネルを作っておき、例えば前記した
内装表面材、即ち透明フィルム、印刷されたフィルム・
プリプレグ及び本発明の難燃積層板を該難燃積層板のプ
リプレグ層が外面となるように順次積層したものと該サ
ンドイッチパネルとを上記透明フィルム層が最外層とな
るように接着剤又は粘着剤により張り付ける方法であ
る。この場合の接着剤としては常温で硬化するポリウレ
タン接着剤、エポキシ接着剤等の２液型接着剤を使う事
が多い。

第二には、ハニカム構造体の両側にプリプレグをあ
て、その表面側に例えば上記方法での内装表面材をあて
て加熱、加圧成形して作る方法である。

本発明に於てはその使用方法については特に限定する
ものではなく、例えば上記方法の内どちらを取っても良
い。

（実施例）次に、本発明を実施例に従って説明する。

〔プリプレグの作成〕

ヒドロキシメチレン／フェノールのモル比1.6/1のレ
ゾール型フェノール樹脂Ｒ−53（DIC社製）60重量％、
ポリアミド樹脂としてラッカマイド5003（DIC製）15重
量％及び水酸化アルミニウム（試薬一級）25重量％をメ
タノール中で均一混合し粘度100センチポイズの配合液
とした。

この配合液を300g/m²の目付量を有するガラスクロスS
LS 213B（旭ファイバーガラス社製）に含浸し、100℃、
10分間乾燥してプリプレグＩを作った。その樹脂含有量
は40重量％であった。

参考例1. 片面に２液型ウレタン接着剤（チバ−ガイギ−社製）
を塗布した厚さ25μｍの透明なポリフッ化ビニールフィ
ルム、片面に印刷した38μｍ厚さのポリフッ化ビニール
フィルム、及びエポキシプリプレグ（アウスボンＷ−31
00G、大日本インキ化学社製）を合せて、130℃,15kg/cm
²の圧力下、１時間でプレス成形し厚さ200μｍの積層板
を作った。

JISL−1091A−４による垂直燃焼試験の結果、表面フ
ィルムの燃焼が非常に激しく、残炎時間25秒で燃焼距離
は20μｍであった。

実施例１厚さ25μｍの透明なポリフッ化ビニールフィルム（Du
pont社製）に２液型ウレタン系接着剤（チバ−ガイギ−
社製）を厚さ10μｍで塗布した。

それと、片面が印刷された38μｍ厚のポリフッ化ビニ
ールフィルム、フェノールプリプレグ（アウスボンＷ−
6304G、大日本インキ化学社製）10μｍの厚さで両面に
熱可塑ウレタン系接着剤クリスボン AH 810（大日本イ
ンキ化学社製）を塗布した20μｍ厚さのアルミニウム箔
及び上記フェノールプリプレグとを各１枚順次重ねて13
0℃,15kg/cm²の圧力下１時間でプレス成形して厚さ300
μｍの積層板を作った。得られた積層板は良好なアルミ
ニウム箔との接着力を示した。これをJISL−1091A4に従
い垂直燃焼試験を行った。表面のフィルム面での燃焼は
小さく、残炎時間は５秒、燃焼距離は10cmであった。

実施例２厚さ25μｍの透明なPPSフィルムの片側に２液型ウレ
タン系接着剤を10μｍ厚さで塗布した。

それと、片面が印刷された38μｍ厚さのポリフッ化ビ
ニールフィルム、フェノールプリプレグ（アウスボンＷ
−6304G、大日本インキ化学社製）６μｍの厚さで両面
に熱可塑ウレタン系接着剤クリスボン AH810（大日本イ
ンキ化学社製）を塗布した20μｍ厚さのアルミニウム箔
及び上記フェノールプリプレグとを各１枚順次重ねて13
0℃、15kg/cm²の圧力下で１時間プレス成形して厚さ300
μｍの積層板を作った。得られた積層板は良好なアルミ
ニウム箔との接着力を示した。これをJISL−1091A4に従
い垂直燃焼試験を行ったところ、残炎時間2.0秒で燃焼
距離8cmであり、フィルム面での残炎がなく参考例と比
べて明らかに燃焼性に優れている事が判った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾール型フェノール樹脂を少くとも20重
量％含み、且つ無機充填材を少くとも10重量％含むマト
リックス樹脂と繊維強化材とからなる少なくとも１層の
プリプレグとアルミニウム箔とをウレタン系接着剤で接
着してなる難燃積層板。